WO2007020901A1 - 含フッ素アダマンタン誘導体、重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びそれを含有する樹脂組成物 - Google Patents

含フッ素アダマンタン誘導体、重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びそれを含有する樹脂組成物 Download PDF

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WO2007020901A1
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adamantane
fluorine
perfluoro
hydrocarbon group
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Yasunari Okada
Hideki Yamane
Nobuaki Matsumoto
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • Fluorine-containing adamantane derivative polymerizable group-containing fluorine-containing adamantane derivative, and resin composition containing the same
  • the present invention relates to a novel fluorine-containing adamantane derivative and a polymerizable group-containing adamantane derivative.
  • the present invention also relates to a method for producing the same and a resin composition containing the polymerizable group-containing adamantane derivative. Specifically, it has excellent heat resistance and mechanical properties such as surface hardness, and gives a cured product with a low refractive index, and is used for antireflection films for displays such as liquid crystals and organic EL devices, antireflection film materials for semiconductor resists, Production of polymerizable group-containing fluorine-containing adamantane derivatives and their resin compositions, and polymerizable group-containing fluorine-containing adamantane derivatives used for volume hologram refractive index modulation materials, optical fibers, optical waveguides, and various lenses
  • the present invention relates to a fluorine-containing adamantane derivative useful as a reaction intermediate for use in the present invention and a method for efficiently producing the polymerizable group-containing fluorine-containing adamantane derivative.
  • Adamantane has a structure in which four cyclohexane rings are condensed into a cage shape, is a highly symmetrical compound with high symmetry, and its derivative exhibits a unique function. It is known to be useful as a raw material for highly functional industrial materials. Since adamantane has, for example, optical properties and heat resistance, it has been attempted to use it for an optical disk substrate, an optical fiber, or a lens (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In addition, attempts have been made to use adamantane esters as a resin raw material for photoresists by utilizing their acid sensitivity, dry etching resistance, ultraviolet ray transparency, and the like (see, for example, Patent Document 3). ).
  • fluorine-based organic materials are used for the low-refractive-index layer of antireflection films for displays, optical fibers for communication, optical waveguides, etc., and improvements to these fluorine-based materials have been made. It has been broken.
  • a compound having a fluorine atom exhibits a low refractive index
  • a fluorine-containing resin material having a low refractive index is used as an antireflection film for liquid crystal or organic EL displays, full-lens lenses, lenticular lenses, microlens arrays, and other lenses.
  • studies are being made to apply it to optical fibers and optical waveguides.
  • an antireflection film low refractive index layers and high refractive index layers are alternately laminated to prevent reflection.
  • a resin for the low refractive index layer linear fluorine-containing acrylates are used. Polymers are used (see, for example, Patent Documents 4 and 5). However, since these are linear, sufficient surface hardness cannot be obtained, and there is a problem in scratch resistance.
  • C—H bonds in organic compounds cause optical loss.
  • materials in which CH bonds are replaced with CF bonds are used. .
  • One of them is a linear fluorine-containing acrylate resin (see, for example, Patent Document 6), but the heat resistance that can withstand heat generation during communication and solder reflow is not sufficient.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-305044
  • Patent Document 2 JP-A-9 302077
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 4-39665
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11 2702
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-48943
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-182046
  • the present invention provides a cured product having good heat resistance, mechanical properties such as surface hardness and low refractive index, and antireflection for displays such as liquid crystals and organic EL devices.
  • the present inventors have used a polymerizable group-containing fluorine-containing adamantane derivative having a specific structure, thereby improving heat resistance and surface hardness. It was found that a resin composition having good mechanical properties and a cured product having a low refractive index can be obtained. In addition, the inventors have found that a fluorinated adamantane derivative having a specific structure is useful as a reaction intermediate for use in the production of a polymerizable group-containing fluorinated damantane derivative having the specific structure.
  • the present invention has been completed on the basis of strong knowledge. That is, the present invention provides the following fluorine-containing adamantane derivative, polymerizable group-containing fluorine-containing adamantane derivative, a production method thereof, and a resin composition containing the same.
  • each of! ⁇ To independently represents an aliphatic hydrocarbon group that may contain a hydrogen atom, a halogen atom, or a hetero atom.
  • G ⁇ G 4 each independently represents a single bond. Or Indicates a heteroatom.
  • h, i, j, k, n, p and q are integers of 1 or more, and m is an integer of 0 or more.
  • a, b and c are integers of 0 or more, and a + b + c ⁇ l.
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydroxyl group or an amino group.
  • X 3 and X 4 are each independently represented by the following general formulas ( ⁇ ) to (VI)
  • R 11 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the polymeric group represented by these is shown.
  • a method for producing a derivative A method for producing a derivative.
  • a resin composition comprising the polymerizable group-containing fluorine-containing adamantane derivative described in 2 above.
  • the polymerizable group-containing fluorine-containing adamantane derivative of the present invention and the resin composition containing the same include an antireflection film for a display such as a liquid crystal or an organic EL device, an antireflection film material for a semiconductor resist, and a volume hologram. It is suitable for a refractive index modulation material, an optical fiber, an optical waveguide and various lenses, and has a good heat resistance and mechanical properties such as surface hardness, and a cured product having a low refractive index.
  • fluorinated adamantane derivative I The fluorinated adamantane derivative of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “fluorinated adamantane derivative I”) is represented by the following general formula (I).
  • Z 2 and Z 3 represent a group represented by the following general formula.
  • ⁇ To each independently contain a hydrogen atom, a halogen atom, or a heteroatom !, may! / Represent an aliphatic hydrocarbon group. Includes heteroatoms! /, May! / And aliphatic hydrocarbon groups include methoxy, ethoxy, butoxy, hydroxymethyl, hydroxyethyl, methylthio, ethylthio, methylamino, dimethylamino Group, ethylamino group, and jetylamino group.
  • Gi to G 4 each independently represents a single bond or a hetero atom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • h, i, j, k, n, p and q are integers of 1 or more, and m is an integer of 0 or more.
  • a, b and c are integers of 0 or more and a + b + c ⁇ l.
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydroxyl group or an amino group.
  • Y is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen-substituted hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, a halogen-substituted cyclic hydrocarbon group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and two Ys formed together. It indicates the group selected.
  • the hydrocarbon group represented by Y is preferably, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a cyclohexyl group.
  • the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • the halogen-substituted hydrocarbon group include a group in which one or more hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with a halogen atom, such as a trifluoromethyl group.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group represented by ⁇ include cycloalkyl groups having 5 to 5 carbon atoms: specifically, a cyclopentyl group, a methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and an ethylcyclohexyl group.
  • Etc. The halogen-substituted cyclic hydrocarbon group is a group in which one or more hydrogen atoms of the cyclic hydrocarbon group are substituted with a halogen atom, such as a fluorocyclopentyl group, a fluorocyclohexyl group, or a trifluoro group.
  • s is an integer of 1 to 15, preferably 1 to 12
  • t is an integer of 1 to 15, preferably 4 to
  • the fluorine-containing adamantane derivative in which X 1 and Z or X 2 are a hydroxyl group includes perfluoro 1- (2-hydroxyethoxy) adamantane, perfluoro 1- (2 —Hydroxyethoxy) adamantane, perfluoro-2-methyl 2- (2-hydroxyethoxy) adamantane, penolenoleoro 4-oxo 2 -— (2 hydroxyethoxy) adamantane, penolenoreoro 1,3 bis (2 hydroxyethoxy) adamantane, perfluoro-1, 3, 5 Tris (2 hydroxyethoxy) adamantane, perfluoro- 1, 3, 5, 7-tetrakis (2 hydroxyethoxy) adamantane, perfluoro 1- (2-hydroxypropoxy) adamantane, perfluoro 2— (2-hydroxypropoxy) ) Adamantane, perfluoro-2
  • the fluorine-containing adamantane derivatives in which X 1 and Z or X 2 are amino groups include perfluoro 1- (2-aminoethoxy) adamantane, perfluoro 2- (2— Aminoethoxy) adamantane, perfluoro-2-methyl 2- (2-aminoeth Xyl) adamantane, penolefnoroleol 4 oxo 2— (2 aminoethoxy) adamantane, perfluoro-1, 3 bis (2 aminoethoxy) adamantane, perfluoro-1, 3, 5 tris (2 aminoethoxy) adamantane, perfluoro 1, 3, 5 , 7-Tetrakis (2-aminoethoxy) adamantane, perfluoro 1- (2-Aminopropoxy) adamantane, perfluoro 2- (2-aminopropoxy) adamantane, perfluoro 1- (2-Amino
  • the fluorine-containing adamantane derivative in which X 1 and Z or X 2 are a hydroxyl group and an amino group, respectively includes perfluoro 1- (2 hydroxyethoxy) -3- (2 aminoethoxy ) Adamantane, perfluoro-1,3 bis (2 hydroxyethoxy) 1-5— (2 aminoethoxy) adamantane, perfluoro-1,3 bis (2 hydroxyethoxy) -5,7 bis (2 aminoethoxy) adamantane, perfluoro 1— ( 2—Hydroxypropoxy) 3— (2 Aminopropoxy) adamantane, Penolefunoleol 1,3 bis (2 Hydroxypropoxy) 5— (2 Aminopropoxy) adamantane, Perfanolore 1,3 bis (2 Hydroxypropoxy) 1,5 7 Bis (2aminopropoxy) adamantane, perfluoro 1— (2 hydroxybutoxy ) 3— (2 Amino
  • the fluorine-containing adamantane derivative I includes a hydroxyl-containing fluorine-containing adamantane, a halogen atom, It can be synthesized by an etherification reaction with the containing compound.
  • the fluorine-containing adamantane having a hydroxyl group include perfluoro-1-adamantanol, perfluoro-2-adamantanol, perfluoro-2-methyl-2-adamantanol, perfluor-4-oxo-2 adamantanol, perfluoro-1,3 adamant.
  • Examples include tandiol, perfluoro-1,3,5 adamantanetriol, and perfluoro-1,3,5,7 adamantanetetraol.
  • halogen-containing compounds to be reacted with the above-mentioned hydroxyl-containing fluorine-containing adamantanes include 2 chloroethanol, 2 bromoethanol, 3 chloro-1 propanol, 3 carb, 1 mole, 1 chloro, 2-phenol, 1-Bromo 2—Punore, 2 Chromium 1—Punore, 2 Bromo 1—Punore, 4 Chromium 1—Butanore, 4 Bromo 1—Butanol, 5 Chromium 1—Pentanol, 5 Bromo 1 —Pen Tanol, 2- (2-chloro-ethoxy) ethanol, 2- [2- (2-cycloethoxy) ethoxy] ethanol, 3-chloro-1,2-propanediol, 2-chloroethylamine, 2-bromoethino And reamine, 3-chloropropylamine, 3-bromopropylamine, 4-chlorobutylamine and 4-bromo
  • the reaction between the hydroxyl group-containing fluorine-containing adamantane and the halogen-containing compound is usually performed at a temperature of about 0 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction temperature is 0 ° C. or higher, the reaction rate does not decrease but becomes moderate, and the reaction time is shortened. Further, when the reaction temperature is 200 ° C. or lower, the coloring of the product is suppressed.
  • the pressure during the reaction is from 0.01 to about LOMPa in absolute pressure, preferably from normal pressure to IMPa. If the pressure is 10 MPa or less, safety is ensured, and no special equipment is required, which is industrially useful.
  • the reaction time is usually about 1 minute to 24 hours, preferably 1 to L0 hours.
  • potassium iodide As a catalyst in order to increase the reaction rate.
  • the amount of potassium iodide used relative to the reaction raw material is such that the hydroxyl-containing fluorine-containing adamantanes Z potassium iodide (molar ratio) is about 0.1 to 5, preferably 0.5 to 2. It is.
  • the reaction is carried out without solvent or in the presence of a solvent.
  • a solvent having a hydroxyl group-containing fluorine-adamantane solubility of 0.5% by mass or more, desirably 5% by mass or more is used. It is advantageous.
  • the amount of the solvent used is such that the concentration of the fluorinated adamantane is 0.5 mass% or more, preferably 5 mass% or more. At this time, the fluorine-containing adamantanes may be in a suspended state, but are desirably dissolved.
  • Specific solvents include hexane, heptane, toluene, DMF (dimethylformamide), NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), DMAc (N, N-dimethylacetamide), DMSO (dimethylsulfoxide), acetic acid Ethyl, jetyl ether, tetrahydrofuran and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Alternatively, the halogen-containing compound may be used as a solvent.
  • the reaction product can be purified by distillation, crystallization, column separation or the like, and the purification method can be selected depending on the properties of the reaction product and the type of impurities.
  • fluorinated adamantane derivative II The polymerizable group-containing fluorinated adamantane derivative of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "fluorinated adamantane derivative II”) is represented by the following general formula (II).
  • Z 1 , Z 2 , Z 3 , Y, a, b, c, s, t and u are the same as above.
  • X 3 and X 4 each independently represent a polymerizable group represented by the following general formulas ( ⁇ ) to (VI).
  • R 11 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • R 12 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms include an alkyl group and an alkoxy group.
  • Specific examples of the alkyl group which may be linear, branched or cyclic include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.
  • Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
  • the fluorinated adamantane derivative II uses the above-mentioned fluorinated adamantane derivative I as a reaction intermediate, and this reaction intermediate and a polymerizable group-containing compound are combined with each other in a known ester reaction, amido reaction, or glycidyl ether reaction. It can synthesize
  • the polymerizable group-containing compound that forms an ester or amide with the fluorinated adamantane derivative I include acrylic acid, methacrylic acid, a trifluoromethylacrylic acid, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, and ⁇ trifluoromethylacrylic. Examples include acid chloride.
  • the fluorinated adamantane ester derivatives can be synthesized by a known azeotropic dehydration method or acid chloride method.
  • azeotropic dehydration the reaction is usually carried out at a temperature of about 50 to 200 ° C, preferably 100 to 150 ° C.
  • the reaction temperature is 50 ° C or higher, the reaction rate does not decrease but becomes moderate, and the reaction time is shortened.
  • the reaction temperature is 200 ° C. or lower, side reactions do not occur and coloring of the product is suppressed.
  • the pressure during the reaction is 0.01 to about LOMPa in absolute pressure, preferably normal pressure to IMPa.
  • the reaction time is usually about 1 minute to 24 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • sulfuric acid or P-toluenesulfonic acid is used as a catalyst.
  • the catalyst is used in an amount of about 0.01 to about LOmol%, preferably 0.05 to 5 mol% with respect to the fluorinated adamantane derivative I.
  • the reaction is carried out without solvent or in the presence of a solvent.
  • a solvent it is advantageous to use a solvent having a solubility of the above-mentioned fluorine-containing adamantane derivative I of 0.5% by mass or more, desirably 5% by mass or more.
  • the amount of the solvent used is such that the concentration of the fluorinated adamantane derivative I is 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more.
  • the fluorinated adamantane derivative I may be in a suspended state, but is preferably dissolved.
  • the solvent examples include nonane, decane, undecane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, DMF (dimethylformamide), NMP (N-methyl 2-pyrrolidone), DMAc (N, N dimethylacetate). Amide) and DMSO (dimethyl sulfoxide). These can be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerization inhibitor such as hydroquinone, methoquinone, phenothiazine, and methoxyphenothiazine may be added.
  • the use ratio of the polymerization inhibitor is usually about 10 to about LOOOO mass ppm, preferably about 50 to 2000 mass ppm with respect to the fluorinated adamantane derivative I.
  • the reaction is usually performed at a temperature of about 50 to 100 ° C, preferably 0 to 50 ° C. Do. When the reaction temperature is 50 ° C or higher, the reaction rate does not decrease and becomes moderate, so the reaction time is shortened. On the other hand, when the reaction temperature is 100 ° C. or lower, no side reaction occurs and coloring of the product is suppressed.
  • the pressure at the time of reaction is 0.01 to about LOMPa in absolute pressure, preferably normal pressure to IMPa. If the pressure is less than lOMPa, safety is ensured and no special equipment is required, which is industrially useful.
  • the reaction time is usually about 1 minute to 24 hours, preferably 1 to L0 hours.
  • organic amines such as triethylamine, tributylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate and potassium phosphate are used.
  • Inorganic bases such as can be used.
  • Use of bases for fluorinated adamantane derivatives I The usage ratio is such that the base Z-containing fluorinated adamantane derivative 1 (molar ratio) is about 0.5 to 5, preferably 1 to 3.
  • the reaction is carried out without solvent or in the presence of a solvent.
  • a solvent it is advantageous to use a solvent having a solubility of the above-mentioned fluorine-containing adamantane derivative I of 0.5% by mass or more, desirably 5% by mass or more.
  • the amount of the solvent used is such that the concentration of the fluorinated adamantane derivative I is 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more.
  • the fluorinated adamantane derivative I may be in a suspended state, but is preferably dissolved.
  • Specific solvents include hexane, heptane, cyclohexane, toluene, DMF (dimethylformamide), NMP (N-methyl 2-pyrrolidone), DMAc (N, N dimethylacetamide), DMSO (dimethylsulfoxide). , Ethyl acetate, jetyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane and chloroform. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a polymerization inhibitor such as hydroquinone, methoquinone, phenothiazine, and methoxyphenothiazine may be added.
  • the use ratio of the polymerization inhibitor is usually about 10 to about LOOOO mass ppm, preferably about 50 to 2000 mass ppm with respect to the fluorinated adamantane derivative I.
  • the reaction product can be purified by distillation, crystallization, column separation, and the like.
  • the purification method is based on the properties of the reaction product and impurities. It can be selected depending on the type.
  • the fluorinated adamantane amide derivative of the fluorinated adamantane derivative II can also be synthesized under the same reaction conditions as the above-mentioned fluorinated adamantane ester derivative.
  • dicyclohexylcarbodiimide, carbodiimidazole, 1-hydroxybenzotriazole and the like may be used as a condensing agent.
  • the use ratio of the condensing agent is an amount such that the condensing agent Z fluorine-containing adamantane derivative 1 (molar ratio) is about 1 to: LO, and preferably 1 to 5.
  • fluorinated adamantane derivative I of the present invention as a reaction intermediate, it is possible to synthesize a fluorinated adamantane derivative containing an epoxy group or an oxoxal group.
  • epichlorohydrin examples include mohydrin, 3-chloromethyl 3-methyloxetane and 3-chloromethyl 3-ethyloxetane.
  • the reaction of the fluorinated adamantane derivative I with the above compound is usually carried out at a temperature of about 0 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction temperature is 0 ° C or higher, the reaction rate does not decrease but becomes moderate, and the reaction time is shortened. Further, when the reaction temperature is 200 ° C or lower, the coloring of the product is suppressed.
  • the pressure during the reaction is about 0.01 to 1 OMPa in absolute pressure, preferably normal pressure to IMPa. If the pressure is less than lOMPa, safety is ensured and no special equipment is required, which is industrially useful.
  • the reaction time is usually about 1 minute to 24 hours, preferably 1 to 10 hours.
  • Basic catalysts include sodium amido, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, pyridine, N, N dimethylamine, 1,5 diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), 1, 8 Diazabicyclo [5.4.0] undecene 1-7 (DBU), tetramethyl ammonium chloride, tetraethyl ammonium chloride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium carbonate, Examples include potassium carbonate, silver oxide, sodium methoxide, and strong rhodium t-butoxide.
  • the amount of basic catalyst used relative to fluorine-containing adamantane derivative I is such that basic catalyst Z fluorine-containing adamantane derivative 1 (molar ratio) is in an amount of about 0.5 to about LO, preferably 1 to 5. It is.
  • a quaternary ammonium salt such as tetramethyl ammonium chloride and tetraethyl ammonium bromide may be added as a phase transfer catalyst.
  • the ratio of the quaternary ammonium salt used is about 0.01 to 20 mol%, preferably 0.1 to LOmol% with respect to the basic catalyst.
  • the reaction is carried out without solvent or in the presence of a solvent.
  • a solvent it is advantageous to use a solvent having a solubility of the fluorinated adamantane derivative I of 0.5% by mass or more, desirably 5% by mass or more.
  • the amount of the solvent used is such that the concentration of the fluorinated adamantane is 0.5% by mass or more, preferably 5% by mass or more.
  • the fluorine-containing adamantanes may be in a suspended state, but are desirably dissolved.
  • the solvent examples include hexane, Examples include heptane, toluene, DMF (dimethylformamide), DMAc (N, N dimethylacetamide), DMSO (dimethylsulfoxide), ethyl acetate, jetyl ether, and tetrahydrofuran. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction product can be purified by distillation, crystallization, column separation or the like, and the purification method can be selected depending on the properties of the reaction product and the type of impurities.
  • the resin composition of the present invention contains the above-mentioned fluorine-containing adamantane derivative II.
  • a mixed resin of the above-mentioned fluorinated adamantane derivative II with other polymerizable monomer and Z or epoxy resin can also be used.
  • Examples of other polymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1 , 3- Propanediol di (meth) acrylate, 1, 4 Butanediol di (meth) acrylate, 1H, 1H—perfluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H—perfluorobutyl (meta ) Atalylate, 1H, 1H—perfluohexyl (meth) talylate, 1H, 1H- perfluorooctyl (meth) acrylate, 1H, 1H—perfluorodecyl (meth) acrylate, perfluoro 1 -Adamantyl (meth) atallylate, perfluoro-2-adamantyl (meth)
  • Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin (bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether). Hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol G diglycidyl ether, tetramethylbisphenol A diglycidyl ether, bisphenol AF diglycidyl ether, bisphenol C diglycidyl ether, etc.), phenol Pololax-type epoxy resin, novolak-type epoxy resin such as cresol-type novolak-type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, hydantoin epoxy resin-containing nitrogen-containing epoxy resin, hydrogen Additive bisphenol A type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, low water absorption cured type Fluorine-containing epoxy resin such as
  • the epoxy resin may be solid or liquid at normal temperature! However, it is generally preferable that the epoxy resin used has an average epoxy equivalent of 200 to 2000. When the epoxy equivalent is 200 or more, the cured product of the epoxy resin composition does not become brittle and an appropriate strength can be obtained. On the other hand, when the epoxy equivalent is 2000 or less, the glass transition temperature (Tg) of the cured product is not lowered and becomes appropriate.
  • Tg glass transition temperature
  • the content of the fluorinated adamantane derivative II is preferably 5% by mass or more, more preferably. It is 10% by mass or more.
  • the optical properties, long-term heat resistance and electrical properties of the resin composition of the present invention are sufficient.
  • the resin composition of the present invention can be cured by polymerization using a thermal polymerization initiator and Z or a photopolymerization initiator.
  • Any thermal polymerization initiator may be used as long as it reacts with a group having an unsaturated bond, an epoxy group, or an oxetanyl group by heat.
  • examples thereof include organic peroxides such as oxide, tamennoide mouth peroxide, and t-ptylnoide mouth peroxide, and azo initiators such as azobisisoptyl mouth-tolyl. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Any photopolymerization initiator may be used as long as it reacts with a group having an unsaturated bond, an epoxy group or an oxetanyl group by light.
  • acetophenones benzophenones, benzyls, benzoin ethers, benzyl diketals.
  • Thixanthones acyl phosphine oxides, acyl phosphinates, aromatic diazo-um salts, aromatic sulfo-um salts, aromatic jordanium salts, aromatic jordsyl salts, aromatic sulfoxo Salt and meta-mouth compound.
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator and Z or photopolymerization initiator used is 100 parts by mass of the above-mentioned fluorine-containing adamantane derivative II or the above-mentioned mixed resin (hereinafter sometimes referred to as “resin component”). It is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass.
  • the greave composition of the present invention has been used.
  • curing accelerators for example, curing accelerators, deterioration inhibitors, modifiers, silane coupling agents, defoaming agents, inorganic powders, solvents, Various known additives such as a labeling agent, a release agent, a dye, and a pigment may be appropriately blended.
  • the curing accelerator include, but are not limited to, for example, 1,8 diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, tris (2,4,6 dimethylaminomethyl) phenol, and the like.
  • Tertiary amines such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, triphenylphosphine, tetraphenylphosphorobromide, tetraphenylphosphonium tetraphenylporate, tetran-butylphosphonium , o Phosphorus compounds such as jetyl phosphorodithioate, quaternary ammonium salts, organometallic salts, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination. Among these curing accelerators, tertiary amines, imidazoles, and phosphorus compounds are preferably used.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.01 to 8.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned resin component. .
  • the content of the curing accelerator in the above range, a sufficient curing accelerating effect can be obtained, and no discoloration is observed in the obtained cured product.
  • the deterioration preventing agent include known deterioration preventing agents such as phenol compounds, amine compounds, organic sulfur compounds, and phosphorus compounds.
  • phenolic compounds examples include Irganox 1010 (Irganoxl010, Chinoku 'Specialty' Chemicals, Trademark), Inoreganox 1076 (Irganoxl076, Chiva 'Specialty' Chemicals, Trademark), Irganox 1330 (Irganoxl330, Chinoku) Specialty 'Chemicals, Trademark), Irganox 3114 (1 & 110 3114, Chinoku' Specialty 'Chemicals, Trademark), Irganox 3125 (1 & 110 3125, Chinoku' Specialty 'Chemicals, Trademark), Irganox 3790 (Irganox 3790, Chinoku 'Specialty' Chemicals, trademark) BHT, Cyanox 1790 (Cyanoxl790, Cyanamid, trademark), Sumilizer GA-80 (SumilizerGA-80, Sumitomo Chemical, trademark), etc. You can list the goods.
  • Examples of amine compounds include Irgastab FS042 (trade name, manufactured by Chinoku Specialty Chemicals), GENOX EP (trade name, compound name: dialkyl-N-methylamine oxide), and hindered amines.
  • organic sulfur compounds examples include DSTP (Yoshitomi, Trademark), DLTP (Yoshitomi, Trademark), DLTOIB (Yoshitomi, Trademark), DMTP (Yoshitomi, Trademark) ), Seenox 412S (trade name, manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd.), Cyanox 1212 (trade name, manufactured by Cyanamid Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of the modifying agent include conventionally known modifying agents such as glycols, silicones, and alcohols.
  • silane coupling agent for example, silane coupling agents having a conventionally known strength such as silane and titanate are exemplified.
  • the defoaming agent include known defoaming agents such as silicones.
  • the inorganic powder has a particle size of several ⁇ depending on the application. ⁇ 10 m can be used, e.g. glass powder, Well-known inorganic powders such as liquor powder, titanium, zinc oxide, and alumina can be used.
  • Solvents include powdered epoxy resin, and aromatic solvents such as toluene-xylene as ketone-diluting solvents, ketone-based solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Can be used.
  • the resin composition of the present invention is prepared by mixing various additives with the above-described resin component, thermal polymerization initiator and Z or photopolymerization initiator, and forming the mold (resin mold). After a desired shape is obtained by injection or coating, photocuring is performed by heat curing or irradiation with ultraviolet rays.
  • the curing temperature is usually about 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. Setting it to 30 ° C or higher does not cause poor curing. Setting it to 200 ° C or lower eliminates coloring and the like.
  • the curing time varies depending on the resin component and polymerization initiator used, but is preferably 0.5 to 6 hours.
  • the force usually 100 ⁇ 500 Omj / cm 2 about an arbitrary since determined force such as the thickness of the cured product, Preferably, it is 500 to 4000 mj / cm 2 .
  • Post-heating may be performed after the ultraviolet irradiation. It is preferably performed at 70 to 200 ° C for 0.5 to 12 hours.
  • the molding method is not particularly limited, such as injection molding, blow molding, press molding, and the like, but it is preferably manufactured by injection molding using a pellet-shaped resin composition in an injection molding machine.
  • a cured product obtained by curing the resin composition of the present invention is excellent in mechanical properties such as heat resistance and surface hardness, and has a low refractive index.
  • the resin composition of the present invention since the resin composition of the present invention has excellent characteristics, it is used for optical semiconductors (LEDs, etc.), flat panel displays (organic EL elements, liquid crystals, etc.), electronic circuits, optical circuits (optical waveguides). It can be suitably used for optical electronic members such as resin (sealing agent, adhesive), optical communication lens and optical film.
  • the resin composition of the present invention is used as a semiconductor element Z integrated circuit (IC, etc.), individual semiconductor (diode, transistor, thermistor, etc.), LED (LED lamp, chip LED, light receiving element, optical semiconductor lens).
  • Sensors temperature sensors, optical sensors, magnetic sensors), passive components (high-frequency devices, resistors, capacitors, etc.), mechanical components (connectors, switches, relays, etc.), automotive components (circuit systems, control systems, sensors, etc.) Lamp seals), It is used for adhesives (optical parts, optical discs, pickup lenses), etc., and also for optical films, etc. for surface coating.
  • a cured product obtained by curing the resin composition of the present invention includes an antireflection film such as a liquid crystal or an organic EL display, a coating agent, a liquid crystal spacer, an antireflection film for a semiconductor resist, and a material for nanoimprinting. They are also useful as optical fibers, optical waveguides, full-lens lenses, lenticular lenses, microlens array lenses, and volume hologram refractive index modulation materials.
  • the measuring device used was an Instron universal material testing machine 55 82 type.
  • Measurement was performed at 23 ° C using an Abbe refractometer manufactured by Atago Co., Ltd.
  • Example 1 (Synthesis of perfluoro-1,3-bis (2-hydroxyethoxy) adamantane)
  • Perfluoro-1,3-a was added to a 500 mL four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a thermometer.
  • Damantanediol (30.0 g, 71 mmol), 2-chlorodiethyl (57.5 g, 714 mmol), potassium carbonate (29.6 g, 214 mmol) and potassium iodide (11.9 g) were weighed and DMF (100 ml) was prepared. This was put into a 110 ° C oil bath and heated and stirred for 2 hours. .
  • This perfluoro-1,3 bis (2 hydroxyethoxy) adamantane was identified by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR, 13 C-NMR, 19 F-NMR) and GC-MS. Nuclear magnetic resonance spectra were obtained from JEOL Ltd. using DMSO-d as a solvent.
  • Perfluoro 1,3-bis (2 hydroxyethoxy) adamantane obtained in Example 1 was weighed into a 4-liter flask with an internal volume of 1 L equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel. It was dissolved in 200 ml of ethinole. After adding 13.6 ml of triethinoleamine to this, 8. Oml of acrylic acid chloride was dropped into the flask from the dropping funnel so that the temperature in the reaction system did not exceed 25 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
  • This perfluoro-1,3 bis (ataryloxyethoxy) adamantane was identified by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR, 13 C-NMR, 19 F-NMR) and GC-MS.
  • the nuclear magnetic resonance spectrum was measured by JNM-ECA500 manufactured by JEOL Ltd. using Kuroguchi Form d as a solvent, and GC-MS was measured by G CMS-QP2010 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • This perfluoro-1,3 bis (atallylooxyethoxy) adamantane is represented by the following formula.
  • reaction solution was cooled to room temperature, n- heptane 100ml was added and transferred to a separatory low preparative, once with 5 weight 0/0 Shioi ⁇ aqueous sodium once with 3% by weight disodium hydrogen phosphate aqueous solution Further, it was washed once with a 5 mass% sodium chloride aqueous solution. Separate the organic layer and Dehydrated with magnesium sulfate. The anhydrous magnesium sulfate was removed by filtration, Siri force gel 3. Og was added, and the mixture was stirred for 30 minutes for decolorization.
  • This reaction solution was dissolved in 450 ml of toluene, transferred to a separatory funnel, and washed once with 450 ml of pure water, once with 450 ml of 0.1 mol ZL aqueous hydrochloric acid, and once with 450 ml of pure water.
  • the organic layer was separated and dehydrated over anhydrous magnesium sulfate.
  • the anhydrous magnesium sulfate was removed by filtration, and the solvent was distilled off with an evaporator to obtain perfluoro 1,3 bis (glycidyloxyethoxy) adamantane (yield 85%, GC purity 96%).
  • This perfluoro 1,3 bis (glycidyloxyethoxy) adamantane was identified by nuclear magnetic resonance spectrum (iH NMR, 13 C-NMR, 19 F-NMR) and GC-MS. Nuclear magnetic resonance spectra were measured with JNM-ECA500 manufactured by JEOL Ltd. using Kuroguchi Form-d as a solvent, and GC-MS was measured with GC MS-QP2010 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • This perfluoro-1,3 bis (glycidyloxoxy) adamantane is represented by the following formula.
  • the polymerizable group-containing fluorine-containing adamantane derivative of the present invention and the resin composition containing the same provide a cured product having good heat resistance and mechanical properties such as surface hardness and having a low refractive index. It can be suitably used for a low refractive index layer of an antireflection film, an optical fiber, an optical waveguide, and various lenses.
  • the surface hardness of the antireflection film can be improved by using it as a low refractive index layer of an antireflection film for displays such as organic EL elements and liquid crystals.
  • polymerizable group-containing fluorine-containing adamantane derivative of the present invention is useful as an optical fiber or a material for optical waveguides because of its low refractive index and heat resistance.
  • the polymerizable group-containing fluorine-containing adamantane derivative of the present invention has a low refractive index of the cured product, so that it can be used as an antireflection film material for an antireflection film for a semiconductor resist or a refractive index modulation material for a volume hologram. Useful.

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Description

明 細 書
含フッ素ァダマンタン誘導体、重合性基含有含フッ素ァダマンタン誘導体 及びそれを含有する樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、新規な含フッ素ァダマンタン誘導体、重合性基含有ァダマンタン誘導体
、その製造方法及び上記重合性基含有ァダマンタン誘導体を含有する榭脂組成物 に関する。詳しくは、耐熱性、及び表面硬度等の機械物性が良好で、かつ低屈折率 の硬化物を与え、液晶や有機 EL素子などのディスプレイ用反射防止膜、半導体レジ スト用の反射防止膜材料、体積ホログラムの屈折率変調材料、光ファイバ一、光導波 路及び各種レンズ類などに用いられる重合性基含有含フッ素ァダマンタン誘導体及 びその榭脂組成物、並びに重合性基含有含フッ素ァダマンタン誘導体などの製造に 用いる反応中間体として有用な含フッ素ァダマンタン誘導体と、上記重合性基含有 含フッ素ァダマンタン誘導体を効率良く製造する方法に関するものである。
背景技術
[0002] ァダマンタンは、シクロへキサン環が 4個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が 高ぐ安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料 や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られて 、る。ァダマンタン は、例えば、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバ一 あるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献 1及び 2参照)。 また、ァダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過 性などを利用して、フォトレジスト用榭脂原料として、使用することが試みられている（ 例えば、特許文献 3参照)。
近年、液晶や有機エレクト口ルミネッセンス (EL)素子などを用いたフラットパネルデ イスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、電子回路の高周波数化や光を用い た回路 ·通信など、光学 ·電子部品の高性能化 ·改良検討が進められている。
その中で、ディスプレイ用反射防止膜の低屈折率層や通信用の光ファイバ一、光 導波路などにフッ素系有機材料が使用されており、それらフッ素系材料の改良が行 われている。一般にフッ素原子を有する化合物は低屈折率を示し、低屈折率の含フ ッ素榭脂材料を液晶や有機 ELディスプレイ用などの反射防止膜、フルネルレンズ、 レンチキュラーレンズ、マイクロレンズアレイなどのレンズ類、光ファイバ一や光導波 路へ適用する検討が行われている。例えば、反射防止膜においては、低屈折率層と 高屈折率層を交互に積層して反射を防止しているが、その低屈折率層の榭脂として 直鎖状の含フッ素アタリレート類の重合物が使用されている（例えば、特許文献 4及 び 5参照)。しかし、これらは直鎖状であるために十分な表面硬度が得られず、耐擦 傷性等に問題がある。また、光ファイバ一や光導波路では、有機化合物の C— H結 合が光損失の原因となることはよく知られている力 その対策として C H結合を C F結合に置換した材料が使用されている。その 1つに直鎖状の含フッ素アタリレート榭 脂が用いられているが（例えば、特許文献 6参照）、通信時の発熱やはんだリフロー 時に耐え得る耐熱性が十分ではな 、。
[0003] 特許文献 1 :特開平 6— 305044号公報
特許文献 2：特開平 9 302077号公報号
特許文献 3：特開平 4— 39665号公報
特許文献 4：特開平 11 2702号公報
特許文献 5：特開 2001— 48943号公報
特許文献 6：特開 2002— 182046号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、以上のような状況から、耐熱性、及び表面硬度等の機械物性が良好で 、かつ低屈折率の硬化物を与え、液晶や有機 EL素子などのディスプレイ用反射防 止膜、半導体レジスト用の反射防止膜材料、体積ホログラムの屈折率変調材料、光 ファイバー、光導波路及び各種レンズ類などに用いられる重合性基含有含フッ素ァ ダマンタン誘導体及びその榭脂組成物、並びに重合性基含有含フッ素ァダマンタン 誘導体などの製造に用いる反応中間体として有用な含フッ素ァダマンタン誘導体を 提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段 [0005] 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有 する重合性基含有含フッ素ァダマンタン誘導体を用いることにより、耐熱性及び、表 面硬度等の機械物性が良好で、かつ低屈折率の硬化物を与える榭脂組成物が得ら れることを見出した。また、特定構造の含フッ素ァダマンタン誘導体が、上記特定構 造の重合性基含有含フッ素ダマンタン誘導体などの製造に用いる反応中間体として 有用であることを見出した。本発明は力かる知見に基づいて完成したものである。 すなわち本発明は、以下の含フッ素ァダマンタン誘導体、重合性基含有含フッ素ァ ダマンタン誘導体、その製造方法及びそれを含有する榭脂組成物を提供するもので ある。
1. 下記一般式 (I)で表される含フッ素ァダマンタン誘導体。
[0006] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[式中、 z z2及び ΖΊま、下記一般式
[0007] [化 2]
Figure imgf000005_0002
[0008] (式中、！^〜 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はへテロ原子を含 んでいてもよい脂肪族炭化水素基を示す。 G^G4は、それぞれ独立に単結合又は ヘテロ原子を示す。 h, i, j, k, n, p及び qは 1以上の整数、 mは 0以上の整数である。 )
で表される基を示す。 a, b及び cは 0以上の整数であり、かつ a + b + c≥lである。 X1 及び X2は、それぞれ独立に水酸基又はアミノ基を示す。 Yは、水素原子、炭化水素 基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水 酸基、カルボキシル基、及び 2つの Yが一緒になつて形成された =0カゝら選ばれる基 を示す。 s及び tは 1〜15の整数、 uは 0〜14の整数であり、かつ s+t+u= 16である o ]
2. 下記一般式 (Π)で表される重合性基含有含フッ素ァダマンタン誘導体。
[0009] [化 3]
Figure imgf000006_0001
[式中、 Z1, Z2, Z3, Y, a, b, c, s, t及び uは上記と同じである。 X3及び X4は、それぞ れ独立に下記一般式 (ΠΙ)〜 (VI)
[化 4]
O R 11 o R 11
H
0 ~ C—— C = CH2 c C : ： CHフ
( III ) ( IV )
Figure imgf000006_0002
[0011] (式中、 R11は水素原子、メチル基又はトリフルォロメチル基を示し、 は炭素数 1〜5 の炭化水素基を示す。 ) で表される重合性基を示す。 ]
3. 下記一般式 (I)で表される含フッ素ァダマンタン誘導体と、重合性基含有化合 物とを反応させることを特徴とする下記一般式 (Π)で表される重合性基含有含フッ素 ァダマンタン誘導体の製造方法。
[0012] [化 5]
Figure imgf000007_0001
[0013] [式中、 Z1, Z2, Z3, X1, X2, X3, X4, Y, a, b, c, s, t及び uは上記と同じである。 ]
4. 上記 2に記載の重合性基含有含フッ素ァダマンタン誘導体を含むことを特徴と する榭脂組成物。
発明の効果
[0014] 本発明の重合性基含有含フッ素ァダマンタン誘導体及びこれを含有する榭脂組成 物は、液晶や有機 EL素子などのディスプレイ用反射防止膜、半導体レジスト用の反 射防止膜材料、体積ホログラムの屈折率変調材料、光ファイバ一、光導波路及び各 種レンズ類などに好適な、耐熱性、及び表面硬度等の機械物性が良好で、かつ低 屈折率の硬化物を与える。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明の含フッ素ァダマンタン誘導体 (以下、「含フッ素ァダマンタン誘導体 I」と称 することもある。）は、下記一般式 (I)で表される。
[0016] [化 6]
Figure imgf000008_0001
[0017] 式中、
Figure imgf000008_0002
Z2及び Z3は、下記一般式で表される基を示す。
[0018] [化 7]
Figure imgf000008_0003
[0019] 式中、！^〜 は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はへテロ原子を含 んで!、てもよ!/、脂肪族炭化水素基を示す。ヘテロ原子を含んで!/、てもよ!/、脂肪族炭 化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシ ェチル基、メチルチオ基、ェチルチオ基、メチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ェチルァ ミノ基及びジェチルァミノ基などが挙げられる。 Gi〜G4は、それぞれ独立に単結合又 はへテロ原子を示す。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子など が挙げられる。 h, i, j, k, n, p及び qは 1以上の整数、 mは 0以上の整数である。 上記一般式 (I)において、 a, b及び cは 0以上の整数であり、かつ a + b + c≥lであ る。 X1及び X2は、それぞれ独立に水酸基又はアミノ基を示す。 Yは、水素原子、炭化 水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素 基、水酸基、カルボキシル基、及び 2つの Yが一緒になつて形成された =0カゝら選ば れる基を示す。 [0020] Yで示される炭化水素基としては、例えば、炭素数 1〜10のアルキル基及びアルコ キシ基などが好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよ ぐ具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基及びシクロへキシル 基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基などが挙げら れる。ハロゲン置換炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子が 1個以上ハ ロゲン原子で置換された基、例えばトリフルォロメチル基などが挙げられる。ハロゲン 原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
Υで示される環式炭化水素基としては、例えば炭素数 5〜： LOのシクロアルキル基、 具体的にはシクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシ クロへキシル基及びェチルシクロへキシル基などが挙げられる。また、ハロゲン置換 環式炭化水素基としては、上記環式炭化水素基の水素原子が 1個以上ハロゲン原 子で置換された基、例えばフルォロシクロペンチル基、フルォロシクロへキシル基、ト リフルォロメチルシクロペンチル基及びトリフルォロメチルシクロへキシル基などが挙 げられる。 sは 1〜15、好ましくは 1〜12の整数、 tは 1〜15、好ましくは 4〜15の整数 、 uは 0〜14、好ましくは 0〜4の整数であり、かつ s +t+u= 16である。
[0021] 上記一般式 (I)にお 、て X1及び Z又は X2が水酸基である含フッ素ァダマンタン誘 導体としては、ペルフルオロー 1一（2—ヒドロキシエトキシ）ァダマンタン、ペルフルォ 口一 2— (2—ヒドロキシエトキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 2—メチル 2— (2- ヒドロキシエトキシ）ァダマンタン、ぺノレフノレオロー 4 ォキソ 2—（2 ヒドロキシエト キシ）ァダマンタン、ぺノレフノレオロー 1, 3 ビス（2 ヒドロキシエトキシ）ァダマンタン 、ペルフルオロー 1, 3, 5 トリス（2 ヒドロキシエトキシ）ァダマンタン、ペルフルォロ - 1, 3, 5, 7—テトラキス（2 ヒドロキシエトキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 1一（ 2—ヒドロキシプロポキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 2—（2—ヒドロキシプロポキ シ）ァダマンタン、ペルフルオロー 2—メチルー 2—（2—ヒドロキシプロポキシ）ァダマ ンタン、ぺノレフノレオロー 4—ォキソ 2— (2 ヒドロキシプロボキシ）ァダマンタン、ぺ ルフルォロ 1 , 3 ビス（2 ヒドロキシプロポキシ）ァダマンタン、ペルフルォロ 1 , 3, 5 トリス（2 ヒドロキシプロボキシ）ァダマンタン、ペルフルォロ一 1, 3, 5, 7—テ トラキス（2—ヒドロキシプロポキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 1一（2—ヒドロキシ ブトキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 2—（2—ヒドロキシブトキシ）ァダマンタン、ぺ ルフルオロー 2—メチルー 2—（2—ヒドロキシブトキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 4 ォキソー2—（2 ヒドロキシブトキシ）ァダマンタン、ぺノレフノレオロー 1, 3 ビス（2 —ヒドロキシブトキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 1, 3, 5 トリス（2 ヒドロキシブ トキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 1, 3, 5, 7—テトラキス（2 ヒドロキシブトキシ） ァダマンタン、ペルフルオロー 1— (2—ヒドロキシペンチ口キシ）ァダマンタン、
[0022] ペルフルオロー 2—（2—ヒドロキシペンチ口キシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 2—メ チルー 2—（2 ヒドロキシペンチ口キシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 4 ォキソ 2 - (2 ヒドロキシペンチ口キシ）ァダマンタン、ぺノレフノレオロー 1, 3 ビス（2 ヒドロ キシペンチ口キシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 1, 3, 5 トリス（2 ヒドロキシペン チロキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 1, 3, 5, 7—テトラキス（2 ヒドロキシペンチ 口キシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 1一 [ (2—ヒドロキシエトキシ）エトキシ]ァダマン タン、ペルフルオロー 2— [ (2—ヒドロキシエトキシ）エトキシ]ァダマンタン、ペルフル オロー 2—メチルー 2— [ (2—ヒドロキシエトキシ）エトキシ]ァダマンタン、ペルフルォ 口一 4 ォキソ 2— [ (2 ヒドロキシエトキシ）エトキシ]ァダマンタン、ペルフルォロ - 1, 3 ビス [ (2 ヒドロキシエトキシ）エトキシ]ァダマンタン、ペルフルオロー 1, 3, 5 トリス [ (2 ヒドロキシエトキシ）エトキシ]ァダマンタン、ペルフルォロ一 1, 3, 5, 7 —テトラキス [ (2—ヒドロキシエトキシ）エトキシ]ァダマンタン、ペルフルオロー 1— (2 , 3 ジヒドロキシプロポキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 2—（2, 3 ジヒドロキシ プロポキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 2—メチル 2— (2, 3 ジヒドロキシプロ ポキシ）ァダマンタン、ぺノレフノレオロー 4 ォキソ 2— (2, 3 ジヒドロキシプロポキ シ）ァダマンタン、ペルフルォロ 1 , 3 ビス（2, 3 ジヒドロキシプロポキシ）ァダマ ンタン、ペルフルオロー 1, 3, 5 トリス（2, 3 ジヒドロキシプロポキシ）ァダマンタン 及びペルフルオロー 1, 3, 5, 7—テトラキス（2, 3 ジヒドロキシプロポキシ）ァダマン タンなどが挙げられる。
[0023] 上記一般式 (I)にお 、て X1及び Z又は X2がァミノ基である含フッ素ァダマンタン誘 導体としては、ペルフルオロー 1一（2—アミノエトキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 2- (2—アミノエトキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 2—メチル 2— (2—アミノエト キシ）ァダマンタン、ぺノレフノレオロー 4 ォキソ 2—（2 アミノエトキシ）ァダマンタン 、ペルフルオロー 1, 3 ビス（2 アミノエトキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 1, 3, 5 トリス（2 アミノエトキシ）ァダマンタン、ペルフルォロ一 1, 3, 5, 7—テトラキス（2 —アミノエトキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 1— (2—ァミノプロボキシ）ァダマンタ ン、ペルフルオロー 2—（2—ァミノプロポキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 2—メチ ルー 2— (2 ァミノプロボキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 4—ォキソ 2— (2- ァミノプロボキシ）ァダマンタン、ペルフルォロ 1 , 3 ビス（2 ァミノプロボキシ）ァ ダマンタン、ペルフルオロー 1, 3, 5 トリス（2 ァミノプロポキシ）ァダマンタン、ペル フルオロー 1, 3, 5, 7—テトラキス（2 ァミノプロボキシ）ァダマンタン、ペルフルォロ —1— (2—アミノブトキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 2— (2—アミノブトキシ）ァダ マンタン、ペルフルオロー 2—メチル 2— (2—アミノブトキシ）ァダマンタン、ペルフ ルオロー 4—ォキソ 2— (2 アミノブトキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 1, 3 ビ ス（2 アミノブトキシ）ァダマンタン、ペルフルォロ一 1, 3, 5 トリス（2 アミノブトキ シ）ァダマンタン及びペルフルオロー 1, 3, 5, 7—テトラキス（2 アミノブトキシ）ァダ マンタンなどが挙げられる。
[0024] 上記一般式 (I)にお ヽて X1及び Z又は X2がそれぞれ水酸基及びアミノ基である含 フッ素ァダマンタン誘導体としては、ペルフルオロー 1一（2 ヒドロキシエトキシ）ー3 - (2 アミノエトキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 1, 3 ビス（2 ヒドロキシェトキ シ）一 5— (2 アミノエトキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 1, 3 ビス（2 ヒドロキ シエトキシ） - 5, 7 ビス（2 アミノエトキシ）ァダマンタン、ペルフルオロー 1— (2— ヒドロキシプロボキシ） 3—（2 ァミノプロポキシ）ァダマンタン、ぺノレフノレオロー 1, 3 ビス（2 ヒドロキシプロボキシ） 5— (2 ァミノプロボキシ）ァダマンタン、ペルフ ノレオロー 1, 3 ビス（2 ヒドロキシプロポキシ）一5, 7 ビス（2 ァミノプロボキシ） ァダマンタン、ペルフルオロー 1— (2 ヒドロキシブトキシ） 3— (2 アミノブトキシ） ァダマンタン、ペルフルオロー 1, 3 ビス（2 ヒドロキシブトキシ） 5— (2 アミノブ トキシ）ァダマンタン及びペルフルオロー 1, 3 ビス（2 ヒドロキシブトキシ）ー 5, 7 —ビス（2—アミノブトキシ）ァダマンタンなどが挙げられる。
[0025] 含フッ素ァダマンタン誘導体 Iは、水酸基含有含フッ素ァダマンタン類と、ハロゲン 含有化合物とのエーテル化反応により合成することができる。水酸基を有する含フッ 素ァダマンタン類としては、ペルフルオロー 1ーァダマンタノール、ペルフルオロー 2 ーァダマンタノール、ペルフルオロー 2—メチルー 2—ァダマンタノール、ペルフルォ 4—ォキソ 2 ァダマンタノール、ペルフルオロー 1, 3 ァダマンタンジオール 、ペルフルオロー 1, 3, 5 ァダマンタントリオール、ペルフルオロー 1, 3, 5, 7 ァ ダマンタンテトラオールなどが挙げられる。
上記水酸基含有含フッ素ァダマンタン類と反応させるハロゲン含有ィ匕合物としては 、 2 クロ口エタノーノレ、 2 ブロモエタノーノレ、 3 クロロー 1 プロパノーノレ、 3 ブ 口モー 1ープ ノーノレ、 1 クロロー 2—プ ノーノレ、 1ーブロモー 2—プ ノー ノレ、 2 クロ 1—プ ノーノレ、 2 ブロモ 1—プ ノーノレ、 4 クロ 1—ブ タノ一ノレ、 4 ブロモ 1—ブタノーノレ、 5 クロ 1—ペンタノ一ノレ、 5 ブロモ 1 —ペンタノール、 2— (2—クロ口エトキシ）エタノール、 2— [2— (2—クロ口エトキシ）ェ トキシ]エタノール、 3 クロ 1, 2 プロパンジオール、 2 クロロェチルァミン、 2 ーブロモェチノレアミン、 3—クロ口プロピルアミン、 3—ブロモプロピルアミン、 4 クロ口 ブチルァミン及び 4 ブロモブチルァミンなどが挙げられる。
[0026] 上記水酸基含有含フッ素ァダマンタン類と上記ハロゲン含有ィ匕合物との反応は、 通常 0〜200°C程度、望ましくは 50〜150°Cの温度において行う。反応温度が 0°C 以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。 また、反応温度が 200°C以下であると、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧 力は、絶対圧力で 0. 01〜： LOMPa程度、望ましくは常圧〜 IMPaである。圧力が 10 MPa以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用 である。反応時間は、通常 1分〜 24時間程度、望ましくは 1〜： L0時間である。
上記反応に際しては、反応速度を上げるために、触媒としてヨウ化カリウムを用いる ことが好ましい。反応原料に対するヨウ化カリウムの使用割合は、水酸基含有含フッ 素ァダマンタン類 Zヨウ化カリウム (モル比）が、 0. 1〜5程度となる量であり、好ましく は 0. 5〜2となる量である。
[0027] 反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記水酸基含有含フッ 素ァダマンタン類の溶解度が 0. 5質量％以上、望ましくは 5質量％以上の溶媒を用 いるのが有利である。溶媒の使用量は上記含フッ素ァダマンタン類の濃度が 0. 5質 量％以上、望ましくは 5質量％以上となる量である。このとき、上記含フッ素ァダマン タン類は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、 へキサン，ヘプタン、トルエン、 DMF (ジメチルホルムアミド）、 NMP (N—メチル— 2 —ピロリドン）、 DMAc (N, N—ジメチルァセトアミド）、 DMSO (ジメチルスルホキシド )、酢酸ェチル、ジェチルエーテル及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは 単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記ハロゲン含有 化合物を溶媒兼用としてもよ 、。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は 、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
[0028] 本発明の重合性基含有含フッ素ァダマンタン誘導体 (以下、「含フッ素ァダマンタン 誘導体 II」と称することもある。）は、下記一般式 (II)で表される。
[0029] [化 8]
Figure imgf000013_0001
式中、 Z1, Z2, Z3, Y, a, b, c, s, t及び uは上記と同じである。 X3及び X4は、それぞ れ独立に下記一般式 (ΠΙ)〜 (VI)で表される重合性基を示す。
[化 9] O R 11 O R 11
H
O ~ C—— C = CH2 N—— C—— C = CH2
( III ) ( IV )
Figure imgf000014_0001
[0031] 式中、 R11は水素原子、メチル基又はトリフルォロメチル基を示し、 R12は炭素数 1〜 5の炭化水素基を示す。炭素数 1〜5の炭化水素基としては、アルキル基及びアルコ キシ基などが挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても よぐ具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基及びブチル基などが挙げられ る。アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基などが挙げられる。
[0032] 含フッ素ァダマンタン誘導体 IIは、上記含フッ素ァダマンタン誘導体 Iを反応中間体 とし、この反応中間体と重合性基含有化合物とを、公知のエステルイ匕反応、アミドィ匕 反応又はグリシジルエーテルィ匕反応などの反応により、合成することができる。 上記含フッ素ァダマンタン誘導体 Iと、エステル又はアミドを形成する重合性基含有 化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、 a トリフルォロメチルアクリル酸、アクリル 酸クロリド、メタクリル酸クロリド及び α トリフルォロメチルアクリル酸クロリドなどが挙 げられる。
含フッ素ァダマンタン誘導体 IIのうちの含フッ素ァダマンタンエステル誘導体は、公 知の共沸脱水法や酸クロリド法により合成することができる。共沸脱水法の場合、反 応は、通常 50〜200°C程度、望ましくは 100〜150°Cの温度において行う。反応温 度が 50°C以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短 縮される。また、反応温度が 200°C以下であると、副反応が起こらず、かつ生成物の 着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で 0. 01〜： LOMPa程度、望ましく は常圧〜 IMPaである。圧力が lOMPa以下であると、安全性が確保されるので特別 な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常 1分〜 24時間程度、望 ましくは 1〜10時間である。 上記反応に際しては、触媒として硫酸や P—トルエンスルホン酸を用いる。触媒の 使用割合は、含フッ素ァダマンタン誘導体 Iに対して 0. 01〜： LOmol%程度であり、 好ましくは 0. 05〜5mol%である。
[0033] 反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記含フッ素ァダマンタ ン誘導体 Iの溶解度が 0. 5質量％以上、望ましくは 5質量％以上の溶媒を用いるの が有利である。溶媒の使用量は上記含フッ素ァダマンタン誘導体 Iの濃度が 0. 5質 量％以上、望ましくは 5質量％以上となる量である。このとき、上記含フッ素ァダマン タン誘導体 Iは懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的 には、ノナン、デカン、ゥンデカン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、トルエン、 キシレン、 DMF (ジメチルホルムアミド）、 NMP (N—メチル 2—ピロリドン）、 DMA c (N, N ジメチルァセトアミド）及び DMSO (ジメチルスルホキシド）などが挙げられ る。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応に際しては、必要によりヒドロキノン、メトキノン、フエノチアジン及びメトキシフエ ノチアジンなどの重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の使用割合は、含フッ素 ァダマンタン誘導体 Iに対して、通常 10〜： LOOOO質量 ppm程度、好ましくは 50〜20 00質量 ppmである。
[0034] 含フッ素ァダマンタン誘導体 IIのうちの含フッ素ァダマンタンエステル誘導体を酸ク ロリド法により合成する場合、反応は、通常— 50〜100°C程度、望ましくは 0〜50°C の温度において行う。反応温度が 50°C以上であると、反応速度が低下せず適度 のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が 100°C以下であると、副 反応が起こらず、かつ生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で 0. 01〜： LOMPa程度、望ましくは常圧〜 IMPaである。圧力が lOMPa以下であると 、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間 は、通常 1分〜 24時間程度、望ましくは 1〜： L0時間である。
上記反応に際しては、反応により発生する酸の捕捉剤として、トリェチルァミン、トリ ブチルァミン、ピリジン、ジメチルァミノピリジンなどの有機アミンゃ水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム及び燐酸カリウムなどの 無機塩基を使用することができる。含フッ素ァダマンタン誘導体 Iに対する塩基の使 用割合は、塩基 Z含フッ素ァダマンタン誘導体 1 (モル比）が、 0. 5〜5程度となる量 であり、好ましくは 1〜3となる量である。
[0035] 反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記含フッ素ァダマンタ ン誘導体 Iの溶解度が 0. 5質量％以上、望ましくは 5質量％以上の溶媒を用いるの が有利である。溶媒の使用量は上記含フッ素ァダマンタン誘導体 Iの濃度が 0. 5質 量％以上、望ましくは 5質量％以上となる量である。このとき、上記含フッ素ァダマン タン誘導体 Iは懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的 には、へキサン，ヘプタン、シクロへキサン、トルエン、 DMF (ジメチルホルムアミド）、 NMP (N—メチル 2—ピロリドン）、 DMAc (N, N ジメチルァセトアミド）、 DMSO (ジメチルスルホキシド）、酢酸ェチル、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロ メタン及びクロ口ホルムなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わ せて使用することができる。
反応に際しては、必要によりヒドロキノン、メトキノン、フエノチアジン及びメトキシフエ ノチアジンなどの重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の使用割合は、含フッ素 ァダマンタン誘導体 Iに対して、通常 10〜： LOOOO質量 ppm程度、好ましくは 50〜20 00質量 ppmである。
[0036] 共沸脱水法及び酸クロリド法のいずれの場合も、反応生成物は、蒸留、晶析、カラ ム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種 類により選択することができる。
含フッ素ァダマンタン誘導体 IIのうちの含フッ素ァダマンタンアミド誘導体も、上記含 フッ素ァダマンタンエステル誘導体と同様の反応条件にて合成することができる。こ の場合、縮合剤として、ジシクロへキシルカルボジイミド、カルボ-ルジイミダゾール及 び 1—ヒドロキシベンゾトリアゾールなどを使用してもよい。縮合剤の使用割合は、縮 合剤 Z含フッ素ァダマンタン誘導体 1 (モル比）が、 1〜： LO程度となる量であり、好まし くは 1〜5となる量である。
[0037] 本発明の含フッ素ァダマンタン誘導体 Iを反応中間体として、エポキシ基ゃォキセタ -ル基を含有する含フッ素ァダマンタン誘導体を合成することができる。この場合、 含フッ素ァダマンタン誘導体 Iと反応させる化合物として、ェピクロロヒドリン、ェピブ口 モヒドリン、 3 クロロメチル 3—メチルォキセタン及び 3—クロロメチル 3—ェチル ォキセタンなどが挙げられる。
含フッ素ァダマンタン誘導体 Iと上記化合物との反応は、通常 0〜200°C程度、望ま しくは 50〜150°Cの温度において行う。反応温度が 0°C以上であると、反応速度が 低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が 200°C以 下であると、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で 0. 01〜1 OMPa程度、望ましくは常圧〜 IMPaである。圧力が lOMPa以下であると、安全性 が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常 1 分〜 24時間程度、望ましくは 1〜10時間である。
[0038] 上記反応は、通常、塩基性触媒の存在下で行う。塩基性触媒としては、ナトリウムァ ミド， 卜リエチルァミン， 卜リブチルァミン， 卜リオクチルァミン，ピリジン， N, N ジメチル ァ-リン， 1, 5 ジァザビシクロ [4. 3. 0]ノネン一 5 (DBN) , 1, 8 ジァザビシクロ [ 5. 4. 0]ゥンデセン一 7 (DBU) ,テトラメチルアンモ -ゥムクロリド，テトラエチルアン モ -ゥムクロリド，水酸化ナトリウム，水酸ィ匕カリウム，水素化ナトリウム，燐酸ナトリウム ,燐酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，酸化銀，ナトリウムメトキシド及び力リウ ム t—ブトキシドなどが挙げられる。
含フッ素ァダマンタン誘導体 Iに対する塩基性触媒の使用割合は、塩基性触媒 Z 含フッ素ァダマンタン誘導体 1 (モル比）が、 0. 5〜： LO程度となる量であり、好ましくは 1〜5となる量である。
[0039] 上記塩基性触媒には、テトラメチルアンモ -ゥムクロライド及びテトラエチルアンモ- ゥムブロマイチドなどの 4級アンモ-ゥム塩を相間移動触媒として添カ卩してもょ 、。こ の 4級アンモ-ゥム塩の使用割合は、塩基性触媒に対して 0. 01〜20mol%程度で あり、好ましくは 0. 1〜： LOmol%である。
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、含フッ素ァダマンタン誘 導体 Iの溶解度が 0. 5質量％以上、望ましくは 5質量％以上の溶媒を用いるのが有 利である。溶媒の使用量は上記含フッ素ァダマンタン類の濃度が 0. 5質量％以上、 望ましくは 5質量％以上となる量である。このとき、上記含フッ素ァダマンタン類は懸 濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、へキサン， ヘプタン、トルエン、 DMF (ジメチルホルムアミド）、 DMAc (N, N ジメチルァセトァ ミド）、 DMSO (ジメチルスルホキシド）、酢酸ェチル、ジェチルエーテル及びテトラヒド 口フランなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用するこ とがでさる。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は 、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
[0040] 本発明の榭脂組成物は、上記含フッ素ァダマンタン誘導体 IIを含む。本発明の榭 脂組成物においては、上記含フッ素ァダマンタン誘導体 IIと、他の重合性モノマー及 び Z又はエポキシ榭脂との混合榭脂も使用することができる。他の重合性モノマーと しては、例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）ァ タリレート、ブチル (メタ）アタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 3- プロパンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1H, 1H—パーフルォロプロピル（メタ）アタリレート、 1H, 1H—パーフルォロブチル (メタ）アタリレート、 1H, 1H—パーフルォ口へキシル (メタ）アタリレート、 1H, 1H- パーフルォロォクチル (メタ）アタリレート、 1H, 1H—パーフルォロデシル (メタ）アタリ レート、パーフルオロー 1ーァダマンチル（メタ）アタリレート、パーフルオロー 2—ァダ マンチル（メタ）アタリレート、 1H, 1H, 6H, 6H—パーフルオロー 1, 6 へキサンジ オールジ (メタ）アタリレート、 1H, 1H, 8H, 8H—パーフルオロー 1, 8—オクタンジ オールジ (メタ）アタリレート、 1H, 1H, 10H, 10H—パーフルオロー 1, 10—デカン ジオールジ (メタ）アタリレート及びパーフルオロー 1, 3 ァダマンタンジオールジ（メ タ）アタリレートなどが挙げられる。これらの中でもフッ素を含有するものが好ましい。こ れらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
[0041] また、エポキシ榭脂としては、例えば、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノ ール F型エポキシ榭脂（ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ビスフエノール ADジ グリシジルエーテル、ビスフエノール Sジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール Aジ グリシジルエーテル、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、ビスフエノール Gジグリ シジルエーテル、テトラメチルビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ビスフエノール AFジグリシジルエーテル、ビスフエノール Cジグリシジルエーテル等）、フエノールノ ポラック型エポキシ榭脂ゃクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂等のノボラック型ェポ キシ榭脂、脂環式エポキシ榭脂、トリグリシジルイソシァヌレート、ヒダントインエポキシ 榭脂等の含窒素環エポキシ榭脂、水素添加ビスフエノール A型エポキシ榭脂、脂肪 族系エポキシ榭脂、グリシジルエステル型エポキシ榭脂、ビスフエノール S型エポキシ 榭脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフエ-ル型エポキシ榭脂及びジシクロ 環型エポキシ榭脂、ナフタレン型エポキシ榭脂、トリメチロールプロパンポリグリシジル エーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルェ 一テル等の多官能エポキシ榭脂、ビスフエノール AF型エポキシ榭脂等の含フッ素ェ ポキシ榭脂、（メタ)アクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられる。これらの中でもフ ッ素を含有する、あるいは芳香環を有しないエポキシ榭脂が好ましい。これらは単独 で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
[0042] 上記エポキシ榭脂は、常温で固形でも液状でもよ!、が、一般に、使用するエポキシ 榭脂の平均エポキシ当量が、 200〜2000のもの力好ましい。エポキシ当量が 200以 上であると、エポキシ榭脂組成物の硬化体が脆くならず適度の強度が得られる。また 、エポキシ当量が 2000以下であると、その硬化体のガラス転移温度 (Tg)が低くなら ず適度のものとなる。
上記含フッ素ァダマンタン誘導体 IIと、上記他の重合性モノマー及び/又はェポキ シ榭脂との混合榭脂中、上記含フッ素ァダマンタン誘導体 IIの含有量は 5質量％以 上が好ましぐより好ましくは 10質量％以上である。この含フッ素ァダマンタン誘導体 I Iの含有量が 5質量％以上であると、本発明の榭脂組成物の光学特性、長期耐熱性 及び電気特性が充分なものとなる。
[0043] 本発明の榭脂組成物は、熱重合開始剤及び Z又は光重合開始剤を用いた重合に より硬化させることができる。熱重合開始剤としては、熱により、不飽和結合を有する 基、エポキシ基あるいはォキセタニル基と反応するものであればよぐ例えば、ベンゾ ィルパーオキサイド、メチルェチルケトンパーォキサイト、メチルイソブチルパーォキ サイド、タメンノヽイド口パーオキサイド及び t プチルノヽイド口パーオキサイド等の有機 過酸ィ匕物並びにァゾビスイソプチ口-トリル等のァゾ系開始剤などが挙げられる。こ れらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 光重合開始剤としては、光により、不飽和結合を有する基、エポキシ基あるいはォ キセタニル基と反応するものであればよぐ例えば、ァセトフエノン類、ベンゾフエノン 類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チォキサントン類、 ァシルホスフィンオキサイド類、ァシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジァゾ -ゥム 塩、芳香族スルホ -ゥム塩、芳香族ョードニゥム塩、芳香族ョードシル塩、芳香族ス ルホキソ-ゥム塩及びメタ口センィ匕合物などが挙げられる。これらは単独で又は二種 以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤及び Z又は光重合開始剤の使用量は、上記含フッ素ァダマンタン誘 導体 II又は上記混合榭脂 100質量部 (以下、「榭脂成分」と称することがある。）に対 して、 0. 01〜10質量部であることが好ましぐより好ましくは 0. 05〜5質量部である 。重合開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性など の物性が発現される。
本発明の榭脂組成物には、必要に応じて、従来力も用いられている、例えば、硬化 促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レべ リング剤、離型剤、染料、顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。 上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなぐ例えば、 1, 8 ジァザビシ クロ [5.4.0]ゥンデセンー7、トリエチレンジァミン、トリス（2, 4, 6 ジメチルアミノメチ ル）フエノール等の 3級ァミン類、 2 ェチル—4—メチルイミダゾール、 2—メチルイミ ダゾール等のイミダゾール類、トリフエ-ルホスフィン、テトラフエ-ルホスホ-ゥムブロ マイド、テトラフエ-ルホスホ-ゥムテトラフエ-ルポレート、テトラー n—ブチルホスホ -ゥム o, o ジェチルホスホロジチォエート等のリン化合物、 4級アンモ-ゥム塩、 有機金属塩類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく 、あるいは併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、 3級ァミン類、イミダゾール類 、リンィ匕合物を用いることが好ましい。
硬化促進剤の含有率は、上記榭脂成分 100質量部に対して、 0. 01〜8. 0質量部 であることが好ましぐより好ましくは、 0. 1〜3. 0質量部である。硬化促進剤の含有 率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物 に変色が見られない。 [0045] 劣化防止剤としては、例えば、フ ノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系 化合物、リン系化合物などの、従来力 公知の劣化防止剤が挙げられる。
フエノール系化合物としては、ィルガノクス 1010 (Irganoxl010、チノく'スペシャル ティ'ケミカルズ社製、商標）、イノレガノクス 1076 (Irganoxl076、チバ'スペシャルテ ィ 'ケミカルズ社製、商標）、ィルガノクス 1330 (Irganoxl330、チノく'スペシャルティ' ケミカルズ社製、商標）、ィルガノクス3114 (1 &110 3114、チノく'スペシャルティ'ケ ミカルズ社製、商標）、ィルガノクス3125 (1 &110 3125、チノく'スペシャルティ'ケミ カルズ社製、商標）、ィルガノクス 3790 (Irganox3790、チノく'スペシャルティ'ケミカ ルズ社製、商標） BHT、シァノクス 1790 (Cyanoxl790、サイアナミド社製、商標）、 スミライザ一 GA— 80 (SumilizerGA— 80、住友化学社製、商標）などの市販品を 挙げることができる。
[0046] アミン系化合物としては、ィルガスタブ FS042 (チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社 製、商標）、 GENOX EP (クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル—N—メチ ルァミンオキサイド)など、さらにはヒンダードアミン系である旭電ィ匕社製の ADK ST AB LA— 52、 LA— 57、 LA— 62、 LA— 63、 LA— 67、 LA— 68、 LA— 77、 LA — 82、 LA— 87、 LA— 94、 CSC社製の Tinuvinl23、 144、 440、 662、 Chimassorb 2020、 119、 944、 Hoechst社製の Hostavin N30、 Cytec社製の Cyasorb UV— 3346、 UV— 3526、 GLC社製の Uval 299、 Clariant社製の SanduvorPR— 31等 を挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、 DSTP (ヨシトミ）（吉富社製、商標)、 DLTP (ヨシトミ） ( 吉富社製、商標)、 DLTOIB (吉富社製、商標)、 DMTP (ヨシトミ）（吉富社製、商標） 、 Seenox 412S (シプロ化成社製、商標）、 Cyanox 1212 (サイアナミド社製、商標 )などの市販品を挙げることができる。
[0047] 変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類などの、従来か ら公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタ ネート系などの、従来力も公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては 、例えば、シリコーン系などの、従来力 公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末として は、用途に応じて粒径が数 ηπ！〜 10 mのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シ リカ粉末、チタ-ァ、酸化亜鉛、アルミナなどの公知の無機粉末が挙げられる。溶剤と しては、エポキシ榭脂が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンゃキ シレンなどの芳香族系溶剤ゃメチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへ キサノンなどのケトン系溶剤などが使用可能である。
[0048] 本発明の榭脂組成物は、上記の榭脂成分、熱重合開始剤及び Z又は光重合開始 剤と、各種添加剤を混合し、成型する金型 (榭脂金型)への注入、あるいはコーティン グにより所望の形状にした後に、加熱硬化あるいは紫外線等の照射により光硬化す る。熱硬化の場合、硬化温度としては、通常 30〜200°C程度、好ましくは 50〜150 °Cである。 30°C以上とすることにより硬化不良となることがなぐ 200°C以下とすること により着色などを生じることがなくなる。硬化時間は使用する榭脂成分や重合開始剤 などによって異なるが、 0. 5〜6時間が好ましい。
紫外線の照射により光硬化する場合、紫外線の照射強度は、榭脂成分や重合開 始剤の種類、硬化物の膜厚など力 決められるので任意である力 通常 100〜500 Omj/cm2程度、好ましくは 500〜4000mj/cm2である。紫外線照射後に後加熱を 行ってもよぐ 70〜200°Cで 0. 5〜 12時間行うことが好ましい。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものでは ないが、好ましくはペレット状の榭脂組成物を射出成形機に用いて、射出成形するこ とにより製造される。
[0049] 本発明の榭脂組成物を硬化してなる硬化物は、耐熱性や表面硬度等の機械物性 に優れており、かつ低屈折率である。このように本発明の榭脂組成物は、優れた特性 を有するので、光半導体 (LEDなど）、フラットパネルディスプレイ (有機 EL素子、液 晶など)、電子回路、光回路 (光導波路)用の榭脂 (封止剤、接着剤)、光通信用レン ズ及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。
このため本発明の榭脂組成物は、半導体素子 Z集積回路 (IC他)，個別半導体（ ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、 LED (LEDランプ、チップ LED、受 光素子、光半導体用レンズ），センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー） 、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スィ ツチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、 接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ)などに用いられ、表面コーティ ング用として光学用フィルムなどにも用いられる。
[0050] また、本発明の榭脂組成物を硬化してなる硬化物は液晶や有機 ELディスプレイな どの反射防止膜、コーティング剤、液晶スぺーサ一、半導体レジスト用反射防止膜、 ナノインプリント用材料、光ファイバ一や光導波路、フルネルレンズ、レンチキュラーレ ンズ、マイクロレンズアレイなどのレンズ類、体積ホログラムの屈折率変調材料などと しても有用である。
実施例
[0051] 次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する力 本発明はこれらの例によつ てなんら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、得られた硬 化物の評価を次のように行った。
(1)ガラス転移温度
示差走査型熱量計 (セイコーインスツル社製, DSC6200)を用い、試料 lOmgを窒 素雰囲気下、 10°CZ分で昇温させることにより得られた熱流束曲線に観測される不 連続点をガラス転移温度 Tgとした。
(2)デュロメータ硬さ D
JIS K7215に準拠して測定した。測定装置はショァ社製デュー口メータ Dを用いた
(3)曲げ試験
JIS K7171に準拠して測定した。測定装置はインストロン社製万能材料試験機 55 82型を用いた。
(4)屈折率
ァタゴ社製アッベ屈折計を用い、 23°Cにて測定を行った。
[0052] 実施例 1 (ペルフルオロー 1, 3—ビス（2—ヒドロキシエトキシ）ァダマンタンの合成） 還流冷却管、攪拌機、温度計を備え付けた内容積 500mLの 4つ口フラスコにペル フルオロー 1, 3—ァダマンタンジオール 30. 0g (71mmol)、 2—クロ口エタノール 57 . 5g (714mmol)、炭酸カリウム 29. 6g (214mmol)及びヨウ化カリウム 11. 9gを量り とり、 DMF 100mlをカ卩えた。これを 110°Cのオイルバスに入れ、 2時間加熱攪拌した 。反応液を冷却後、固形分をろ過し、ろ液を分液ロートに移した。酢酸ェチル 100ml 、 5質量％塩ィ匕ナトリウム水溶液 100mlカ卩え、 目的物を酢酸ェチル層に抽出した。酢 酸ェチル層を、 5質量％塩ィ匕ナトリウム水溶液 100mlで 1回、 5質量％リン酸ナトリウ ム水溶液 100mlで 2回洗浄した。酢酸ェチル層を無水硫酸マグネシウムで脱水した 後、エバポレーターにて溶媒を留去し、粗生成物を得た。この粗生成物を 0°Cで静置 させ、結晶化させた。得られた結晶を n—へキサンで洗浄しながら取り出し、恒量にな るまで減圧乾燥させ、ペルフルォロ 1 , 3 ビス（2 ヒドロキシエトキシ）ァダマンタ ンを得た（収率 74%、ガスクロマトグラフィー（GC)純度 98. 9%)。
このペルフルオロー 1, 3 ビス（2 ヒドロキシエトキシ）ァダマンタンを、核磁気共 鳴スペクトル（ NMR、 13C— NMR、 19F— NMR)及び GC— MSにより同定した。 核磁気共鳴スペクトルは、溶媒として DMSO— dを用いて、 日本電子株式会社製の
6
JNM— ECA500により測定し、 GC— MSは、株式会社島津製作所製の GCMS—
QP2010により測定した。
[0053] 1H-NMR(500MHz):2.75(m,4H), 3.34(t,4H), 4.09(t,2H)
13C-NMR(125MHz):60.0, 73.6
19F-NMR(465MHz):-113.1, -117.2,—120.8,—219.9
GC-MS(EI):448(M+, 15.4%), 45(100%), 31(36.8%)
[0054] 実施例 2 (ペルフルオロー 1, 3 ビス（アタリロイルォキシエトキシ）ァダマンタンの合 成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを備え付けた内容積 1Lの 4つ口フラスコ に実施例 1で得られたペルフルォロ 1 , 3 ビス（2 ヒドロキシエトキシ）ァダマンタ ン 20. Ogを量りとり、酢酸ェチノレ 200mlに溶解させた。これにトリエチノレアミン 13. 6 mlをカ卩えた後、アクリル酸クロリド 8. Omlを、反応系内の温度が 25°Cを超えないよう に滴下ロートよりフラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温にて 1時間攪拌した。その 後、酢酸ェチルを 300mlと 5質量％リン酸ナトリウム水溶液 200mlを加え、 10分間攪 拌した。酢酸ェチル層を分液した後、水層を酢酸ェチル 300mlでさらに抽出し、酢 酸ェチル層を分液した。これらの酢酸ェチル層を合わせ、 5質量％リン酸ナトリウム水 溶液 200mlで洗浄した。次いで、酢酸ェチル層を分液した後、無水硫酸マグネシゥ ムで脱水し、エバポレーターにて溶媒を留去し、粗生成物を得た。この粗生成物を n —ヘプタン 500mlに溶解させ、シリカゲル 3. Ogを加え 30分間攪拌して脱色を行つ た。シリカゲルをろ過した後、 n—ヘプタンをエバポレーターにて留去し、ペルフルォ 口一 1, 3 ビス（アタリロイルォキシエトキシ）ァダマンタンを得た（収率 78%、 GC純 度 99. 0%)。
このペルフルオロー 1, 3 ビス（アタリロイルォキシエトキシ）ァダマンタンを、核磁 気共鳴スペクトル（ NMR、 13C— NMR、 19F— NMR)及び GC— MSにより同定 した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロ口ホルム dを用いて、 日本電子株式 会社製の JNM— ECA500により測定し、 GC— MSは、株式会社島津製作所製の G CMS— QP2010により測定した。このペルフルオロー 1, 3 ビス（アタリロイルォキ シエトキシ）ァダマンタンは下記式で表される。
[0055] [化 10]
Figure imgf000025_0001
[0056] H-NMR(500MHz):4.43(t,4H), 4.46(t,4H), 5.88(d,2H), 6.15 (dd,2H) , 6.44 (d,2H)
13C-NMR(125MHz):62.5, 68.9, 127.8, 131.5, 165.7
19F-NMR(465MHz):-113.7, -117.5, -121.0, -220.9
GC-MS(EI):472(M+, 12.6%), 99(6.4%), 55(100%), 27(13.3%)
[0057] 実施例 3
実施例 2で得られたペルフルォロ 1 , 3 ビス（アタリロイルォキシエトキシ）ァダマ ンタン 100質量部に、光重合開始剤としてべンゾインイソブチルエーテル 2質量部を 加え、十分に混合して真空脱気し、榭脂組成物を得た。この榭脂組成物をガラス製 のセルに流し込み、水銀灯にて紫外線を lOOOmiZcm2の強度で照射し、厚さ lmm の硬化物を得た。得られた硬化物を上記の方法により評価した。結果を表 1に示す。 [0058] 比較例 1
実施例 3において、ペルフルオロー 1， 3 ビス（ァクリロイルォキシエトキシ）ァダマ ンタンを下記式
[0059] [化 11]
Figure imgf000026_0001
[0060] で表される 1H， 1H, 6H, 6H—ペルフルオロー 1, 6 へキサンシオールジアタリレ ートに変更した以外は実施例 3と同様に硬化反応を行った。得られた硬化物を上記 の方法により評価した。結果を表 1に示す。
[0061] [表 1] 表 1
Figure imgf000026_0002
[0062] 実施例 4 (ペルフルオロー 1, 3 ビス（アタリロイルォキシエトキシ）ァダマンタンの合 成）
ディーンスターク付き還流冷却管、攪拌基、温度計、三方コックを備え付けた内容 積 300mlの 4つ口フラスコに実施例 1で得られたペルフルォロ 1 , 3 ビス（2 ヒド ロキシエトキシ）ァダマンタン 20. 0g、アクリル酸 5. 96g、 98質量％硫酸 0. 39g、メト キノン 6. Omg及びトルエン 100mlを量りとつた。これを 130°Cのオイルバスに浸漬し 、三方コックより少量のエアーを流し、攪拌を開始しトルエンが還流し始めてから 8時 間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、 n—ヘプタン 100mlを加え、分液ロー トに移し、 5質量0 /0塩ィ匕ナトリウム水溶液で 1回、 3質量％リン酸水素ニナトリウム水溶 液で 1回、さらに 5質量％塩ィ匕ナトリウム水溶液で 1回洗浄した。有機層を分液し、無 水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ過によって取り除き、シリ 力ゲル 3. Ogを加え、 30分間攪拌して脱色を行った。シリカゲルをろ過した後、溶媒 をエバポレーターで留去し、ペルフルオロー 1 , 3 ビス（アタリロイルォキシエトキシ） ァダマンタンを得た（収率 81 %、 GC純度 98%)。このペルフルオロー 1 , 3 ビス（ァ クリロイルォキシエトキシ）ァダマンタンの核磁気共鳴スペクトル H—NMR 13C - N
MR、 19F - NMR)及び GC - MSスペクトルは実施例 2で得られたものと同じであつ た。
[0063] 実施例 5 (ペルフルォロ 1 , 3 ビス（グリシジルォキシエトキシ）ァダマンタンの合成 )
還流冷却管、攪拌基、温度計を備え付けた内容積 500mlの 4つ口フラスコに実施 例 1で得られたペルフルオロー 1 , 3 ビス（2 ヒドロキシエトキシ）ァダマンタン 35. 0g、ェピクロロヒドリン 102. 0g、水酸化ナトリウム 6. 89g及びテトラエチルアンモ-ゥ ムブロミド 3. 50gを量りとつた。これを 25°Cのウォーターバスに浸漬し、 20時間攪拌 した。この反応溶液をトルエン 450mlに溶解させ、分液ロートに移し、 450mlの純水 で 1回、 0. ImolZL塩酸水溶液 450mlで 1回、さらに純水 450mlで 1回洗浄した。 有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ過に よって取り除き、溶媒をエバポレーターで留去し、ペルフルォロ 1 , 3 ビス（グリシ ジルォキシエトキシ）ァダマンタンを得た（収率 85%、 GC純度 96%)。
このペルフルォロ 1 , 3 ビス（グリシジルォキシエトキシ）ァダマンタンを、核磁気 共鳴スペクトル（iH NMR、 13C— NMR、 19F— NMR)及び GC— MSにより同定し た。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロ口ホルム— dを用いて、 日本電子株式会 社製の JNM— ECA500により測定し、 GC— MSは、株式会社島津製作所製の GC MS— QP2010により測定した。このペルフルオロー 1 , 3 ビス（グリシジルォキシェ トキシ)ァダマンタンは下記式で表される。
[0064] 1H-NMR(500MHz):2.63 (dd,2H) ,2.79 (t,2H) ,3.15 (m,2H) ,3.48 (dd,2H) ,3.79 (m,4H) , 3.86 (dd,2H) ,4.36 (t,4H)
13C-NMR(125MHz):44.0,50.9,69.8,70.9,72.0
19F-NMR(465MHz):-113.5,-117.4,-121.1,-220.8 GC-MS (EI) : 29(100%), 43(32.2%), 45(68.6%), 57(93.6%), 87(30.8%), 100(46.4%), 473( 14.3%), 491(5.1%)
[0065] [化 12]
Figure imgf000028_0001
産業上の利用可能性
[0066] 本発明の重合性基含有含フッ素ァダマンタン誘導体及びこれを含有する榭脂組成 物は、耐熱性、及び表面硬度等の機械物性が良好で、かつ低屈折率の硬化物を与 え、反射防止膜の低屈折率層、光ファイバ一、光導波路及び各種レンズ類に好適に 用いることができる。また、有機 EL素子、液晶などのディスプレイ用反射防止膜の低 屈折率層に使用することにより、この反射防止膜の表面硬度等を向上させることがで きる。
さらに、本発明の重合性基含有含フッ素ァダマンタン誘導体は、その硬化物の屈 折率が低ぐかつ耐熱性も有することから光ファイバ一や光導波路用材料としても有 用である。
さらに、本発明の重合性基含有含フッ素ァダマンタン誘導体は、その硬化物の屈 折率が低いため、半導体レジスト用の反射防止膜の反射防止膜材料や体積ホロダラ ムの屈折率変調材料などとしても有用である。

Claims

請求の範囲
下記一般式 (I)で表される含フッ素ァダマンタン誘導体。
0— (z z z 2
Figure imgf000029_0001
[式中、 z z2及び z3は、下記一般式
[化 2]
Figure imgf000029_0002
(式中、 R^R9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はへテロ原子を含 んでいてもよい脂肪族炭化水素基を示す。 G^G4は、それぞれ独立に単結合又は ヘテロ原子を示す。 h, i, j, k, n, p及び qは 1以上の整数、 mは 0以上の整数である。 )
で表される基を示す。 a, b及び cは 0以上の整数であり、かつ a + b + c≥lである。 X1 及び X2は、それぞれ独立に水酸基又はアミノ基を示す。 Υは、水素原子、炭化水素 基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水 酸基、カルボキシル基、及び 2つの Υが一緒になつて形成された =0カゝら選ばれる基 を示す。 s及び tは 1〜15の整数、 uは 0〜14の整数であり、かつ s+t+u= 16である 。 ] [2] 下記一般式 (Π)で表される重合性基含有含フッ素:
[化 3]
Figure imgf000030_0001
( II )
[式中、 z z2及び z3は、下記一般式
[化 4]
Figure imgf000030_0002
(式中、 R^R9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はへテロ原子を含 んでいてもよい脂肪族炭化水素基を示す。 G^G4は、それぞれ独立に単結合又は ヘテロ原子を示す。 h, i, j, k, n, p及び qは 1以上の整数、 mは 0以上の整数である。 )
で表される基を示す。 a, b及び cは 0以上の整数であり、かつ a + b + c≥lである。 X3 及び X4は、それぞれ独立に下記一般式 (ΠΙ)〜 (VI)
[化 5] O R o R 11
II H
2 II I
o— c C CH N—— C—— C CH2
( III ) ( IV )
Figure imgf000031_0001
(式中、 Ruは水素原子、メチル基又はトリフルォロメチル基を示し、 は炭素数 1〜5 の炭化水素基を示す。 )
で表される重合性基を示す。 Yは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素 基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及 び 2つの Yが一緒になつて形成された =0から選ばれる基を示す。 s及び tは 1〜15 の整数、 uは 0〜14の整数であり、かつ s+t+u= 16である。 ]
[3] 下記一般式 (I)で表される含フッ素ァダマンタン誘導体と、重合性基含有化合物と を反応させることを特徴とする下記一般式 (Π)で表される重合性基含有含フッ素ァダ マンタン誘導体の製造方法。
[化 6]
Figure imgf000031_0002
( Π ) [式中、 z z2及び z3は、下記一般式
[化 7]
72 .
Figure imgf000032_0001
(式中、 R^R9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はへテロ原子を含 んでいてもよい脂肪族炭化水素基を示す。 G^G4は、それぞれ独立に単結合又は ヘテロ原子を示す。 h, i, j, k, n, p及び qは 1以上の整数、 mは 0以上の整数である。 )
で表される基を示す。 a, b及び cは 0以上の整数であり、かつ a + b + c≥lである。 X1 及び X2は、それぞれ独立に水酸基又はアミノ基を示す。 Υは、水素原子、炭化水素 基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水 酸基、カルボキシル基、及び 2つの Υが一緒になつて形成された =0カゝら選ばれる基 を示す。 X3及び X4は、それぞれ独立に下記一般式 (ΠΙ)〜 (VI)
[化 8]
0 R11 O R 11
II I H
0 ~ C—— C = CH2 N—— C― C = CH2
( III ) ( IV )
■O—— CH
( V
Figure imgf000032_0002
(式中、 Ruは水素原子、メチル基又はトリフルォロメチル基を示し、 は炭素数 1〜5 の炭化水素基を示す。 )
で表される重合性基を示す。 s及び tは 1〜15の整数、 uは 0〜14の整数であり、かつ s +t+u= 16である。 ]
[4] 請求項 2に記載の重合性基含有含フッ素ァダマンタン誘導体を含むことを特徴とす る榭脂組成物。
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