WO2012144132A1 - 含フッ素アダマンタン誘導体 - Google Patents

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WO2012144132A1
WO2012144132A1 PCT/JP2012/002136 JP2012002136W WO2012144132A1 WO 2012144132 A1 WO2012144132 A1 WO 2012144132A1 JP 2012002136 W JP2012002136 W JP 2012002136W WO 2012144132 A1 WO2012144132 A1 WO 2012144132A1
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fluorine
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大野　英俊
克樹 伊藤
直弥 河野
義崇 上野山
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出光興産株式会社
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    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing adamantane derivative and a method for producing the same, a resin composition containing the fluorine-containing adamantane derivative, and a cured product and an antireflection film obtained therefrom.
  • Adamantane has a structure in which four cyclohexane rings are condensed into a cage shape, is a highly symmetric and stable compound, and its derivative exhibits a unique function. It is known that it is useful as a raw material for these. For example, since it has optical characteristics, heat resistance, and the like, attempts have been made to use it for optical disk substrates, optical fibers, lenses, and the like (Patent Documents 1 and 2). In addition, attempts have been made to use adamantane esters as a resin material for a photoresist by utilizing its acid sensitivity, dry etching resistance, ultraviolet light transmittance, and the like (Patent Document 3).
  • a compound having a fluorine atom exhibits a low refractive index
  • a low refractive index resin material is made of an antireflection film for liquid crystal or organic EL display, lenses such as a fullnel lens, a lenticular lens, a microlens array, an optical fiber, and an optical waveguide.
  • the anti-reflective coating prevents the reflection by alternately laminating the low refractive index layer and the high refractive index layer, but a polymer of linear fluorinated acrylates is used as the resin of the low refractive index layer. Has been.
  • Patent Documents 4 to 6 In addition, in optical fibers and optical waveguides, it is well known that C—H bonds of organic compounds cause light loss. However, as a countermeasure, a material in which C—H bonds are replaced with C—F bonds is used. ing. As one of them, a linear fluorine-containing acrylate resin is used, but heat resistance that can withstand heat generation during communication and solder reflow is not sufficient (Patent Document 7).
  • Patent Document 8 proposed a tetrafunctional acrylate having a fluorine adamantyl group, but the curability was not sufficient and satisfactory results were not obtained.
  • JP-A-6-305044 Japanese Patent Laid-Open No. 9-302077 JP-A-4-39665 Japanese Patent Laid-Open No. 11-2702 JP 2001-48943 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-212619 JP 2002-182046 A JP 2011-012023 A
  • An object of the present invention is to provide a novel fluorine-containing adamantane derivative excellent in heat resistance, low refractive index and mechanical properties when cured, and a resin composition containing the same.
  • Y represents a hydroxyl group or a group represented by formula (II)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a represents an integer of 1 to 4
  • b represents an integer of 12 to 15.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • Rf is a perfluoroalkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a is an integer of 1 to 4 and b is an integer of 12 to 15 It is. When a is 2 or more, the plurality of Y and Rf may be the same or different. (Wherein R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.)] 3. 3.
  • a fluorine-containing adamantane derivative represented by the following formula (I-2) or (III-2) is reacted with a compound having a polymerizable group represented by the following formula (II ′), the following formula (I-1) or ( A process for producing a fluorine-containing adamantane derivative represented by III-1).
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Rf is a perfluoroalkylene group having 1 to 12 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 4
  • b is an integer of 12 to 15.
  • a is In the case of 2 or more, the plurality of R 1 and Rf may be the same or different.
  • R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • L is a hydroxyl group, a halogen atom or a (meth) acryloyloxy group.
  • R 1 , Rf, a and b are the same as above
  • Y 1 is a group represented by the following formula (II).
  • Rf is a perfluoroalkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a is an integer of 1 to 4, and b is an integer of 12 to 15.
  • Rf is a perfluoroalkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a is an integer of 1 to 4, and b is an integer of 12 to 15.
  • a is 2 or more, a plurality of Rf are the same. But it may be different.
  • a resin composition comprising the fluorine-containing adamantane derivative according to any one of 1 to 3.
  • 9. The resin composition according to 8, containing a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator.
  • a novel fluorine-containing adamantane derivative excellent in heat resistance, low refractive index and mechanical properties when formed into a cured product and a resin composition containing the same can be provided.
  • the fluorine-containing adamantane derivative of the present invention is represented by the following formula (I) or (III).
  • Y is a hydroxyl group or a group represented by the formula (II)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Rf is a perfluoroalkylene group having 1 to 12 carbon atoms
  • a is 1 to An integer of 4
  • b is an integer of 12 to 15.
  • the plurality of Y, R 1 and Rf may be the same or different.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • the fluorine-containing adamantane derivative is preferably a perfluoroadamantane derivative.
  • the cured product has low refraction and excellent scratch resistance.
  • Y include acryloyloxy group, methacryloyloxy group, ⁇ -trifluoromethylacryloyloxy group, ⁇ -fluoroacryloyloxy group and the like. Preferably, they are an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group.
  • Rf preferably has 3 to 10 carbon atoms.
  • the group represented by the repeating unit number a is preferably bonded to any one or more of the bridge head positions of the adamantane ring (positions 1, 3, 5, and 7 of the adamantane ring). Bonding at the bridge head position is preferable because the stability of the product is high and the cured product obtained therefrom is also stable.
  • the compound represented by the formula (I-1) can be obtained by reacting a compound represented by the formula (I-2) with a compound having a polymerizable group represented by the following formula (II ′).
  • the compound represented by the formula (III-1) can be obtained by reacting a compound represented by the formula (III-2) with a compound represented by the following formula (II ′).
  • R 2 is the same as above, and L is a hydroxyl group, a halogen atom or a (meth) acryloyloxy group).
  • reaction examples include commonly known esterification.
  • esterification an azeotropic dehydration method, an acid chloride method or an acid anhydride method may be used, and an acid chloride method is preferred.
  • Specific compounds having a polymerizable group forming an ester include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -trifluoromethylacrylic acid, ⁇ -fluoroacrylic acid, acrylic acid chloride, methacrylic acid.
  • the reaction temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate may decrease and the reaction time may become longer. If the temperature is too high, side reactions may occur or coloring may become intense.
  • the pressure is usually from 0.01 to 10 MPa as an absolute pressure, preferably from normal pressure to 1 MPa. If the pressure is too high, there is a safety problem and a special device is required, which is not industrially useful.
  • a general acid catalyst can be used.
  • sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid and the like can be mentioned.
  • the amount of the catalyst is usually 0.01 mol% to 20 mol%, preferably 0.05 to 10 mol%, based on the raw material alcohol (compound represented by the formula (I-2)).
  • a solvent having a solubility (solved mass / solvent amount) of the fluorine-containing adamantane compound (compound represented by the formula (I-2)) of 0.5 wt% or more, desirably 5 wt% or more is used.
  • the amount of the solvent is preferably such that the concentration of the fluorinated adamantane compound is 0.5 wt% or more, desirably 5 wt% or more.
  • the fluorine-containing adamantane compound may be in a suspended state, but is preferably dissolved. Specific examples include nonane, decane, undecane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, toluene, xylene, and mixed solvents thereof.
  • hydroquinone, methoquinone, phenothiazine, methoxyphenothiazine and the like may be added as necessary.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is usually 10 to 10000 wtppm, preferably 50 to 5000 wtppm with respect to the raw material alcohol.
  • the reaction temperature is usually ⁇ 50 to 100 ° C., preferably 0 to 50 ° C. If the temperature is too low, special equipment is required, which is not industrially useful. If the temperature is too high, side reactions may occur or coloring may become intense.
  • the pressure is usually 0.01 to 10 MPa in absolute pressure, desirably normal pressure to 1 MPa. If the pressure is too high, there is a safety problem and a special device is required, which is not industrially useful.
  • organic amines such as triethylamine, tributylamine, pyridine, dimethylaminopyridine
  • inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, and potassium phosphate as scavengers for the acid generated by the reaction. can do.
  • the use ratio of the base to the fluorinated adamantane compound is usually an amount such that the base / fluorinated adamantane compound (molar ratio) is about 0.5 to 20, preferably 1 to 10.
  • a solvent in which the solubility of the fluorinated adamantane compound (solution mass / solvent amount) is 0.5 wt% or more, desirably 5 wt% or more is used.
  • the amount of the solvent is such that the concentration of the fluorinated adamantane compound is 0.5 wt% or more, desirably 5 wt% or more.
  • the fluorine-containing adamantane compound may be in a suspended state, but is preferably dissolved.
  • hexane, heptane, cyclohexane, toluene N, N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, dichloromethane, chloroform and the like.
  • DMF N-dimethylformamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • THF tetrahydrofuran
  • dichloromethane chloroform and the like.
  • hydroquinone, methoquinone, phenothiazine, methoxyphenothiazine and the like may be added as necessary.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is usually 10 to 10000 wtppm, preferably 50 to 5000 wtppm with respect to the raw material alcohol.
  • the purification method of the produced acrylates distillation, crystallization, column separation and the like are possible, and the purification method can be selected depending on the properties of the product and the types of impurities.
  • the fluorine-containing adamantane derivative represented by the formula (I-2) can be obtained by reacting the oxetane compound represented by the formula (IV) with the fluorine-containing adamantane derivative represented by the formula (V).
  • the reaction the conventionally known ring-opening reaction of oxetane is preferable. (Wherein R 1 , a and b are the same as above)
  • Examples of the oxetane compound represented by the formula (IV) include 3-methyl-3-oxetanemethanol and 3-ethyl-3-oxetanemethanol.
  • the fluorine-containing adamantane derivative represented by the formula (V) it is preferable that the hydroxyl group is bonded to any or all of the bridgehead positions of the adamantane ring.
  • the reaction temperature for the above reaction is usually from 50 to 300 ° C, preferably from 100 to 200 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate may decrease and the reaction time may become longer. If the temperature is too high, coloring may become severe.
  • the pressure is usually 0.01 to 10 MPa in absolute pressure, desirably normal pressure to 1 MPa. If the pressure is too high, there is a safety problem and a special device is required, which is not industrially useful.
  • the reaction time is usually 1 minute to 48 hours, preferably 1 hour to 30 hours.
  • the catalyst examples include sodium amide, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, pyridine, lutidine, dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 (DBN), 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU), tetramethylammonium halide, tetraethylammonium halide, sodium, potassium, cesium, sodium hydride, potassium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, Quaternary ammonium salts such as sodium hydride, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, silver oxide, sodium methoxide, potassium t-butoxide, tetramethyl chloride, tetraethyl bromide, etc.
  • Preferable examples include dimethylaminopyridine, DBN, DBU, tetraethyl bromide and the like.
  • the amount of the catalyst is usually 1 to 50 wt% with respect to the fluorine-containing adamantane derivative represented by the formula (V).
  • a solvent having no solvent or a solubility of the fluorine-containing adamantane derivative of the formula (V) of 0.5 wt% or more, desirably 10 wt% or more is used.
  • the amount of the solvent is such that the concentration of the fluorine-containing adamantane derivative of the formula (IV) is 0.5 wt% or more, preferably 10 wt% or more.
  • the adamantane may be in a suspended state, but is preferably dissolved.
  • purification method distillation, crystallization, column separation, etc. are possible as required, and the purification method can be selected according to the properties of the product and the type of impurities.
  • the fluorine-containing adamantane derivative of the above formula (III-2) can be obtained by reacting the fluorine-containing compound represented by the formula (VI) with the fluorine-containing adamantane epoxy derivative represented by the formula (VII).
  • reaction generally known ring-opening reaction of epoxy is preferable. (In the formula, Rf, a and b are the same as above.)
  • fluorine-containing compounds represented by the formula (VI) 1H, 1H, 5H, 5H-perfluoro-1,5-heptanediol, 1H, 1H, 6H, 6H-perfluoro-1,6-hexanediol, 1H, 1H, 8H, 8H-perfluoro-1,8-octanediol, 1H, 1H, 9H, 9H-perfluoro-1,9-nonanediol, 1H, 1H, 10H, 10H-perfluoro-1,10 -Decanediol, 1H, 1H, 12H, 12H-perfluoro-1,12-dodecanediol, 1H, 1H, 8H, 8H-perfluoro-3,6-dioxaoctane-1,8-diol, perfluorocyclohexane Examples thereof include dimethanol and perfluoroadamantane dimethanol
  • the glycidyloxy group is bonded to any or all of the bridgehead positions of the adamantane ring.
  • the reaction temperature of the above reaction is usually 20 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate may decrease and the reaction time may become longer. If the temperature is too high, coloring may become severe.
  • Reaction pressure, reaction time, and catalyst are the same as in the reaction of compound (IV) and compound (V).
  • Solventless or solvent may be used, and the solvent used is the same as the reaction of compound (IV) and compound (V). Preferred are DMF and methyl isobutyl ketone.
  • the purification method is the same as the reaction of compound (IV) and compound (V).
  • the fluorine-containing adamantane derivative of the present invention can be used as a polymerizable monomer used in a curable resin composition.
  • the resin composition of the present invention contains the fluorine-containing adamantane derivative of the present invention, and preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • thermal polymerization initiator examples include benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1-di (tertbutylperoxy) cyclohexane, and the like.
  • azo initiators such as azobisisobutyronitrile.
  • the content of the thermal polymerization initiator is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition.
  • the photopolymerization initiator examples include acetophenones, benzophenones, benzyls, benzoin ethers, benzyl diketals, thioxanthones, acylphosphine oxides, acylphosphinic acid esters, aromatic diazonium salts, aromatic Examples include sulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic iodosyl salts, aromatic sulfoxonium salts, and metallocene compounds.
  • the content of the photopolymerization initiator is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composition.
  • the resin composition of the present invention may contain other polymerizable monomer as long as it does not adversely affect heat resistance and mechanical properties.
  • polymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol Di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, adamantane-1,3-diol di ( (Meth) acrylate, adamantane-1,3-dimethanol di (meth) acrylate, adamantane-1,3-diethanol di (meth) acrylate, pentaerythr
  • the resin composition of the present invention may further contain a binder polymer.
  • the binder polymer include acrylic resins, styrene resins, epoxy resins, amide resins, amide epoxy resins, alkyd resins, and phenol resins. From the viewpoint of alkali developability, an acrylic resin is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the binder polymer can be produced, for example, by radical polymerization of a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer include polymerizable styrene derivatives such as styrene, vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, and p-ethyl styrene, vinyl such as acrylamide, acrylonitrile, and vinyl-n-butyl ether.
  • esters of alcohol (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, ⁇ -bromo (meth) acrylic acid, ⁇ -chloro (meth) ) Acrylic acid, ⁇ -furyl (meth) ) Acrylic acid, ⁇ -styryl (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoester such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, ⁇ -cyanosilicic acid Cin
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth Hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and structural isomers thereof.
  • the resin composition of the present invention is further used as necessary, for example, a curing accelerator, a deterioration preventing agent, a modifier, a silane coupling agent, a defoaming agent, an inorganic powder, a solvent, and a leveling.
  • a curing accelerator for example, a curing accelerator, a deterioration preventing agent, a modifier, a silane coupling agent, a defoaming agent, an inorganic powder, a solvent, and a leveling.
  • Various known additives such as agents, mold release agents, dyes, and pigments may be added.
  • the curing accelerator is not particularly limited.
  • 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, tris (2,4,6-dimethylaminomethyl) Tertiary amines such as phenol, imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-methylimidazole, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-butylphosphonium-o , O-diethyl phosphorodithioate and the like, quaternary ammonium salts, organometallic salts, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination.
  • tertiary amines, imidazoles and phosphorus compounds such as 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, triethylenediamine, tris (2,4,6-d
  • deterioration preventing agent examples include conventionally known deterioration preventing agents such as phenol compounds, amine compounds, organic sulfur compounds, and phosphorus compounds.
  • a deterioration preventing agent is added, characteristics such as heat resistance and transparency in the resin composition of the present invention can be maintained.
  • the modifier examples include conventionally known modifiers such as glycols, silicones, alcohols and the like.
  • silane coupling agent conventionally well-known silane coupling agents, such as a silane type and a titanate type, are mentioned, for example.
  • the defoaming agent examples include conventionally known defoaming agents such as silicone.
  • the inorganic powder those having a particle diameter of several nm to 10 ⁇ m can be used depending on the application, and examples thereof include known inorganic powders such as glass powder, silica powder, titania, zinc oxide and alumina.
  • an aromatic solvent such as toluene and xylene
  • a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone can be used as a diluent solvent for coating.
  • the cured product of the present invention can be obtained by preferably thermosetting or photocuring the resin composition.
  • the thermosetting temperature is usually about 30 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. Setting it to 30 ° C. or higher does not cause poor curing, and setting it to 200 ° C. or lower prevents coloring and the like from occurring.
  • the curing time varies depending on the adamantane compound and the polymerization initiator used, but is preferably about 0.5 to 6 hours.
  • a cured product can be obtained by irradiation with ultraviolet rays.
  • Type light quantity of ultraviolet light is adamantane compound and the polymerization initiator varies depending on the conditions such as the film thickness of the cured product, usually, 100 ⁇ 5000mJ / cm 2 or so, preferably 500 ⁇ 4000mJ / cm 2.
  • Post-heating may be performed after the ultraviolet irradiation, and is preferably performed at about 70 to 200 ° C. for about 0.5 to 12 hours.
  • the cured product of the present invention has a low refractive index and excellent scratch resistance, surface hardness, etc.
  • antireflection films for displays such as liquid crystal and organic EL, optical fibers, optical waveguides, volume holograms, various lenses, hologram memories It can be suitably used for materials, coating materials, nanoimprint monomers, surface modifiers, industrial tube materials, seal materials, solid polymer fuel cell electrolyte membranes, and the like.
  • Synthesis example 1 Synthesis of perfluoroadamantane-1,3-diol 5 L of 1,1,2-trichlorotrifluoroethane was placed in a 10 L reactor equipped with a power stirrer, a nitrogen gas inlet tube, and a fluorine gas inlet tube. The reactor was maintained at 0 to 10 ° C., the nitrogen flow rate was set to 2 L / min, and the fluorine flow rate was set to 500 mL / min.
  • Synthesis example 2 Synthesis of 1,3-bisglycidyloxyperfluoroadamantane 66.0 g [157 mmol] of perfluoro-1,3-adamantanediol synthesized in Synthesis Example 1 in a 2000 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, stirrer, and thermometer Epichlorohydrin 66.0 g [713 mmol] was weighed and dissolved in 1200 ml of DMF, and then 120 g [732 mmol] of sodium phosphate was added. This solution was heated to a reaction temperature of 100 ° C.
  • Example 1 Synthesis of perfluoro-1,3-bis (2,2-dihydroxymethyl-1-butyloxy) adamantane
  • the perfluoro-1,3-adamantanediol obtained in Synthesis Example 1 was placed in a 500 mL three-necked flask equipped with a reflux tube. 52.51 g [125 mmol], 23.32 g of 3-ethyl-3-oxetanemethanol [MW 116.16, 2000 mmol] and 5.25 g of tetraethylammonium bromide were added. The mixture was heated in an oil bath with stirring and reacted at 150 ° C. for 16 hours.
  • Example 4 Synthesis of perfluoro-1,3-bis (2-acryloyloxy-3- (10-acryloyloxy-1H, 1H, 10H, 10H-perfluorodecyloxy) propyloxy) adamantane Agitator and air inlet tube were attached In a 500 mL three-necked flask, perfluoro-1,3-bis (2-hydroxy-3- (10-hydroxy-1H, 1H, 10H, 10H-perfluorodecyloxy) propyloxy) adamantane obtained in Example 3 was added.
  • Example 5 To the perfluoro-1,3-bis (2,2-diacryloyloxymethyl-1-butyloxy) adamantane obtained in Example 2, 2% by weight of benzoin isobutyl ether as a photopolymerization initiator was added, mixed well, and vacuum degassed. I worried. This resin composition was poured into a glass cell and irradiated with a mercury lamp at 1,000 mJ / cm 2 to obtain a cured product having a thickness of 1 mm. When the pencil hardness [750 g load: TQC WW tester manufactured by Cotec Co., Ltd.] of the obtained cured product was measured, it was 7H. In Examples and Comparative Examples, the pencil hardness of the obtained cured products was measured according to JISK5600-5-4.
  • Example 6 4 g of perfluoro-1,3-bis (2,2-diacryloyloxymethyl-1-butyloxy) adamantane obtained in Example 2, methyl isobutyl ketone and 1,1-di (tertbutyl) as a thermal polymerization initiator Peroxy) cyclohexane [manufactured by NOF Corporation, trade name: Perhexa HC] 2% by weight to make a uniform solution, coated on a glass plate, thin film with automatic coating device [PI-1210 made by Tester Sangyo Co., Ltd.] Formed. After drying at 60 ° C. for 2 minutes with a drier, curing was performed at 110 ° C. for 3 hours and further at 160 ° C.
  • the pencil hardness [750 g load: TQC WW Tester manufactured by Cotec Co., Ltd.] of the obtained thin film cured product was measured, it was 3H.
  • steel wool of # 0000 was fixed to a steel wool holder of a surface property measuring machine [manufactured by Haydon Co., Ltd .: TRIBOSTATION TYPE32], and a 200 g load was applied, and the surface of the low refractive index layer was rubbed back and forth 10 times (hereinafter, referred to as “the surface of the low refractive index layer”). Steel wool scratch test). When the surface was visually observed, there was one scratch.
  • Example 7 Instead of perfluoro-1,3-bis (2,2-diacryloyloxymethyl-1-butyloxy) adamantane, perfluoro-1,3-bis (2-acryloyloxy-3-) obtained in Example 4 was used.
  • a thin film having a thickness of 5 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 6 except that (10-acryloyloxy-1H, 1H, 10H, 10H-perfluorodecyloxy) propyloxy) adamantane was used. It was 5H when the pencil hardness of the hardened
  • the compound of the present invention can be suitably used for a low refractive index layer of an antireflection film for a display such as liquid crystal or organic EL, an optical fiber, an optical waveguide, a volume hologram, and various lenses.
  • a display such as liquid crystal or organic EL, an optical fiber, an optical waveguide, a volume hologram, and various lenses.

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Abstract

下記式（Ｉ）又は（III）で表わされる含フッ素アダマンタン誘導体。［式（Ｉ）、（III）中、Ｙはそれぞれ水酸基又は式（II）で表わされる基であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒｆは炭素数１～１２のパーフルオロアルキレン基であり、ａは１～４の整数、ｂは１２～１５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＹ、Ｒ１、Ｒｆはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。（式（II）中、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。）］

Description

含フッ素アダマンタン誘導体
　本発明は、含フッ素アダマンタン誘導体及びその製造方法、含フッ素アダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物、及びそれから得られる硬化物及び反射防止膜に関する。
　アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料等として有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性等を有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズ等に用いることが試みられている（特許文献１、２）。
　また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性等を利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（特許文献３）。
　液晶や有機ＥＬ等を用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信等、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。
　その中で、ディスプレイ用反射防止膜の低屈折率層や通信用の光ファイバー、光導波路等にフッ素系有機材料が使用されており、これらフッ素系材料の改良が行われている。
　一般にフッ素原子を有する化合物は低屈折率を示し、低屈折率樹脂材料を液晶や有機ＥＬディスプレイ用等の反射防止膜、フルネルレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズアレイ等のレンズ類、光ファイバーや光導波路へ適用する検討が行われている。例えば、反射防止膜は低屈折率層と高屈折率層を交互に積層して反射を防止しているが、その低屈折率層の樹脂として直鎖状の含フッ素アクリレート類の重合物が使用されている。
　しかし、これらは十分な表面硬度が得られず、耐擦傷性等に問題がある（特許文献４～６）。また、光ファイバーや光導波路では、有機化合物のＣ－Ｈ結合が光損失の原因となることはよく知られているが、その対策としてＣ－Ｈ結合をＣ－Ｆ結合に置換した材料が使用されている。
　その１つに直鎖状の含フッ素アクリレート樹脂が用いられているが、通信時の発熱やはんだリフロー時に耐えうる耐熱性が十分ではない（特許文献７）。
　特許文献８は、フッ素アダマンチル基を有する四官能アクリレートを提案したが、硬化性が十分でなく、満足な結果が得られなかった。
特開平６－３０５０４４号公報 特開平９－３０２０７７号公報 特開平４－３９６６５号公報 特開平１１－２７０２号公報 特開２００１－４８９４３号公報 特開２００４－２１２６１９号公報 特開２００２－１８２０４６号公報 特開２０１１－０１２０２３号公報
　本発明の目的は、硬化物にしたときに耐熱性、低屈折率及び機械物性に優れる新規な含フッ素アダマンタン誘導体及びそれを含む樹脂組成物を提供することである。
　本発明によれば、以下の含フッ素アダマンタン誘導体等が提供される。
１．下記式（Ｉ）で表わされる含フッ素アダマンタン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｙはそれぞれ水酸基又は式（II）で表わされる基であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ａは１～４の整数、ｂは１２～１５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＹ、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。）］
２．下記式（III）で表わされる含フッ素アダマンタン誘導体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｙはそれぞれ水酸基又は式（II）で表わされる基であり、Ｒｆは炭素数１～１２のパーフルオロアルキレン基であり、ａは１～４の整数、ｂは１２～１５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＹ、Ｒｆはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。）］
３．フッ素置換アダマンタン環に結合する酸素原子が、前記アダマンタン環の橋頭位に結合する１又は２に記載の含フッ素アダマンタン誘導体。
４．下記式（Ｉ－２）又は（III－２）で表わされる含フッ素アダマンタン誘導体と、下記式（II’）で表わされる重合性基を有する化合物を反応させる、下記式（Ｉ－１）又は（III－１）で表わされる含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒｆは炭素数１～１２のパーフルオロアルキレン基であり、ａは１～４の整数、ｂは１２～１５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１、Ｒｆはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｌは水酸基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ１、Ｒｆ、ａ及びｂは上記と同じであり、Ｙ１はそれぞれ下記式（II）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ２は上記と同じである。）］
５．下記式（IV）で表される化合物と、下記式（Ｖ）で表される含フッ素アダマンタン化合物とを反応させる、下記式（Ｉ－２）で表される含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ａは１～４の整数であり、ｂは１２～１５の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ａは１～４の整数、ｂは１２～１５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
６．下記式（VI）で表される化合物と、下記式（VII）で表される含フッ素アダマンタン化合物とを反応させる、下記式（III－２）で表される含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒｆは炭素数１～１２のパーフルオロアルキレン基であり、ａは１～４の整数であり、ｂは１２～１５の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒｆは炭素数１～１２のパーフルオロアルキレン基であり、ａは１～４の整数、ｂは１２～１５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲｆはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
７．前記式（Ｖ）及び（VII）において、フッ素置換アダマンタン環に結合する酸素原子が、前記アダマンタン環の橋頭位に結合する５及び６に記載の含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。
８．１～３のいずれかに記載の含フッ素アダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物。
９．熱重合開始剤又は光重合開始剤を含有する８に記載の樹脂組成物。
１０．８又は９に記載の樹脂組成物から得られる硬化物及び反射防止膜。
　本発明によれば、硬化物にしたときに耐熱性、低屈折率及び機械物性に優れる新規な含フッ素アダマンタン誘導体及びそれを含む樹脂組成物が提供できる。
　本発明の含フッ素アダマンタン誘導体は下記式（Ｉ）又は（III）で表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ｙはそれぞれ水酸基又は式（II）で表わされる基であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒｆは炭素数１～１２のパーフルオロアルキレン基であり、ａは１～４の整数、ｂは１２～１５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＹ、Ｒ１、Ｒｆはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。）］
　含フッ素アダマンタン誘導体は好ましくはパーフルオロアダマンタン誘導体である。
　パーフルオロアダマンチル基を含むユニットを導入することにより、その硬化物は低屈折かつ耐擦傷性に優れる。
　Ｙとして具体的には、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α－トリフルオロメチルアクリロイルオキシ基、α－フルオロアクリロイルオキシ基等が挙げられる。
　好ましくは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基である。
　Ｒｆの炭素数は好ましくは３～１０である。
　ａ，ｂの組み合わせとしては、（ａ，ｂ）＝（１、１５）、（２、１４）、（３、１３）及び（４、１２）が挙げられ、（ａ，ｂ）＝（２、１４）が好ましい。
　また、上記含フッ素アダマンタン誘導体において、繰り返し単位数ａで表わされる基が、アダマンタン環の橋頭位（アダマンタン環の１，３，５及び７位）のいずれか１以上に結合すると好ましい。橋頭位に結合すると、生成物の安定性が高く、これより得られる硬化物も安定になるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　次に、本発明の式（Ｉ）又は（III）で表わされる含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法を説明する。
　本発明の式（Ｉ）で表わされる含フッ素アダマンタン誘導体のうち、以下のように、Ｙが式（II）で表わされる重合性基であるものを（Ｉ－１）、Ｙが水酸基であるものを（Ｉ－２）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ１、ａ及びｂは上記と同じであり、Ｙ１はそれぞれ上記式（II）で表される重合性基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ１、ａ及びｂは上記と同じである。）
　また、本発明の式（III）で表わされる含フッ素アダマンタン誘導体のうち、以下のように、Ｙが式（II）で表わされる重合性基であるものを（III－１）、Ｙが水酸基であるものを（III－２）とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒｆ、ａ及びｂは上記と同じであり、Ｙ１はそれぞれ上記式（II）で表される重合性基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒｆ、ａ及びｂは上記と同じである。）
　式（Ｉ－１）で表わされる化合物は、式（Ｉ－２）で表わされる化合物と下記式（II’）で表わされる、重合性基を有する化合物を反応させて得ることができる。同様に、式（III－１）で表わされる化合物は、式（III－２）で表わされる化合物と下記式（II’）で表わされる化合物を反応させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ２は上記と同じであり、Ｌは水酸基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
　反応としては、通常知られているエステル化等が挙げられる。エステル化は、共沸脱水法、酸クロリド法又は酸無水物法等を用いればよく、酸クロリド法が好ましい。
　エステルを形成する重合性基を有する具体的化合物（式（II’）で表わされる化合物）として、アクリル酸、メタクリル酸、α－トリフルオロメチルアクリル酸、α－フルオロアクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、α－トリフルオロメチルアクリル酸クロリド、α－フルオロアクリル酸クロリド等が挙げられる。
　共沸脱水法の場合、反応温度は通常５０～２００℃であり、望ましくは１００～１８０℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下して反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎる場合、副反応が発生したり、着色が激しくなる恐れがある。
　圧力は通常絶対圧力で０．０１～１０ＭＰａであり、望ましくは常圧～１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、安全上問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
　触媒は、一般的な酸触媒を用いることができる。例えば、硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。触媒の量は、原料アルコール（式（Ｉ－２）で表わされる化合物）に対して通常０．０１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％、好ましくは０．０５～１０ｍｏｌ％である。
　溶媒としては、含フッ素アダマンタン化合物（式（Ｉ－２）で表わされる化合物）の溶解度（溶質量／溶媒量）が０．５ｗｔ％以上、望ましくは５ｗｔ％以上の溶媒を用いる。溶媒量は、含フッ素アダマンタン化合物の濃度が０．５ｗｔ％以上、望ましくは５ｗｔ％以上となる量が好ましい。この時、含フッ素アダマンタン化合物が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
　具体的には、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
　重合禁止剤として、必要によりヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加してもよい。重合禁止剤の使用量は、通常原料アルコールに対して、１０～１００００ｗｔｐｐｍ、好ましくは５０～５０００ｗｔｐｐｍである。
　酸クロリド法の場合、反応温度は通常－５０～１００℃であり、望ましくは０～５０℃である。温度が低すぎる場合、特別な装置が必要となり、産業上有用でない。温度が高すぎる場合、副反応が起きたり着色が激しくなる恐れがある。
　圧力は、絶対圧力で通常０．０１～１０ＭＰａであり、望ましくは常圧～１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、安全上問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
　反応により発生する酸の捕捉剤として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム等の無機塩基を使用することができる。
　含フッ素アダマンタン化合物に対する塩基の使用割合は、通常、塩基／含フッ素アダマンタン化合物（モル比）が０．５～２０程度となる量であり、好ましくは１～１０となる量である。
　溶媒は、含フッ素アダマンタン化合物の溶解度（溶質量／溶媒量）が０．５ｗｔ％以上、望ましくは５ｗｔ％以上の溶媒を用いる。溶媒量は含フッ素アダマンタン化合物の濃度が０．５ｗｔ％以上、望ましくは５ｗｔ％以上となる量である。
　この時、含フッ素アダマンタン化合物が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。
　重合禁止剤として、必要によりヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加してもよい。重合禁止剤の使用量は、原料アルコールに対して、通常１０～１００００ｗｔｐｐｍ、好ましくは５０～５０００ｗｔｐｐｍである。
　生成したアクリレート類の精製方法としては蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
　上記式（Ｉ－２）の含フッ素アダマンタン誘導体は、式（IV）で表されるオキセタン化合物と、式（Ｖ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体を反応させて得ることができる。
　反応としては、通常知られているオキセタンの開環反応化が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ１，ａ及びｂは上記と同じである。）
　式（IV）で表されるオキセタン化合物として、３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール等を挙げることができる。
　式（Ｖ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体において、水酸基が、アダマンタン環の橋頭位のいずれか又は全てに結合すると好ましい。
　上記反応の反応温度は通常５０～３００℃であり、望ましくは１００～２００℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎる場合、着色が激しくなる恐れがある。
　圧力は通常、絶対圧力で０．０１～１０ＭＰａであり、望ましくは常圧～１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、安全上、問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
　反応時間は通常１分～４８時間であり、望ましくは１時間～３０時間である。
　触媒としては、ナトリウムアミド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，ルチジン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン，１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ），１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ），テトラメチルアンモニウムハライド，テトラエチルアンモニウムハライド，ナトリウム、カリウム、セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水素化ナトリウム，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸セシウム、酸化銀，ナトリウムメトキシド，カリウムｔ－ブトキシド、テトラメチルクロライド、テトラエチルブロマイド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。好ましくは、ジメチルアミノピリジン、ＤＢＮ、ＤＢＵ、テトラエチルブロマイド等が挙げられる。
　触媒の量は、式（Ｖ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体に対して、通常１～５０ｗｔ％である。
　無溶媒又は式（Ｖ）の含フッ素アダマンタン誘導体の溶解度が０．５ｗｔ％以上、望ましくは１０ｗｔ％以上の溶媒を用いる。溶媒量は式（IV）の含フッ素アダマンタン誘導体の濃度が０．５ｗｔ％以上、望ましくは１０ｗｔ％以上となる量である。この時、アダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
　具体的には、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これを単独又は組み合わせて使用してもよい。好ましくは、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯがよい。
　精製方法は必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離等が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
　上記式（III－２）の含フッ素アダマンタン誘導体は、式（VI）で表されるフッ素含有化合物と、式（VII）で表される含フッ素アダマンタンエポキシ誘導体を反応させて得ることができる。
　反応としては、通常知られているエポキシの開環反応化が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒｆ，ａ及びｂは上記と同じである。）
　式（VI）で表されるフッ素含有化合物として、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ－パーフルオロ－１，５－ヘプタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ－パーフルオロ－１，６－へキサンジオール、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ－パーフルオロ－１，８－オクタンジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ，９Ｈ－パーフルオロ－１，９－ノナンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ－パーフルオロ－１，１０－デカンジオール、１Ｈ，１Ｈ，１２Ｈ，１２Ｈ－パーフルオロ－１，１２－ドデカンジオール、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ－パーフルオロ－３，６－ジオキサオクタン－１，８－ジオール、パーフルオロシクロヘキサンジメタノール、パーフルオロアダマンタンジメタノール等を挙げることができる。
　式（VII）で表される含フッ素アダマンタン誘導体において、グリシジルオキシ基が、アダマンタン環の橋頭位のいずれか又は全てに結合すると好ましい。
　上記反応の反応温度は通常２０～３００℃であり、望ましくは５０～２００℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎる場合、着色が激しくなる恐れがある。
　反応圧力、反応時間、触媒は化合物（IV）と化合物（Ｖ）の反応と同じである。
　無溶媒でも溶媒を用いてもよく、用いる溶媒は、化合物（IV）と化合物（Ｖ）の反応と同じである。好ましくは、ＤＭＦ、メチルイソブチルケトンである。
　精製方法も化合物（IV）と化合物（Ｖ）の反応と同じである。
　本発明の含フッ素アダマンタン誘導体は、硬化性の樹脂組成物に使用される重合性単量体として用いることができる。
　本発明の樹脂組成物は本発明の含フッ素アダマンタン誘導体を含み、好ましくは重合開始剤を含有する。重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤が挙げられる。
　上記熱重合開始剤の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイト、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１－ジ（ｔｅｒｔブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。熱重合開始剤の含有量は、組成物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である。
　上記光重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。光重合開始剤の含有量は、組成物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である。
　本発明の樹脂組成物は、耐熱性や機械物性等に悪影響を与えない限りにおいて他の重合性モノマーを含んでもよい。そのような重合性モノマーの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコール　ジ（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオール　ジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオール　ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール　ジ（メタ）アクリレート、アダマンタン－１，３－ジオール　ジ（メタ）アクリレート、アダマンタン－１，３－ジメタノール　ジ（メタ）アクリレート、アダマンタン－１，３－ジエタノール　ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール　テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール　ヘキサアクリレート等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物は、さらにバインダーポリマーを含んでいてもよい。バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料、及び顔料等公知の各種添加剤を添加してもよい。
　上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８－ジアザ－ビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６－ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－ｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類及びリン化合物を用いることが好ましい。
　劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物及びリン系化合物等の、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤を添加すると、本発明の樹脂組成物における耐熱性や透明性等の特性を保持することができる。
　変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等の、従来から公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系等の、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系等の、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ～１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛及びアルミナ等の公知の無機粉末が挙げられる。溶剤としては、樹脂成分が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等を使用することができる。
　本発明の硬化物は、上記樹脂組成物を、好ましくは熱硬化又は光硬化することにより得ることができる。
　熱硬化温度は通常３０～２００℃程度、好ましくは５０～１５０℃である。３０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色等を生じることがなくなる。硬化時間は使用するアダマンタン化合物や重合開始剤等によって異なるが、０．５～６時間程度が好ましい。
　光硬化においては、例えば紫外線の照射により硬化物を得ることができる。紫外線の照射光量はアダマンタン化合物や重合開始剤の種類、硬化物の膜厚等の諸条件により異なるが、通常、１００～５０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは５００～４０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０～２００℃程度で０．５～１２時間程度行うことが好ましい。
　また、本発明の硬化物は屈折率が低く、耐擦傷性、表面硬度等に優れるため、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイ用反射防止膜、光ファイバー、光導波路、体積ホログラム、各種レンズ類、ホログラムメモリー材料、コーティング材料、ナノインプリントモノマー、表面改質剤、工業用チューブ材料、シール材料、固体高分子燃料電池電解質膜等に好適に用いることができる。
合成例１
パーフルオロアダマンタン－１，３－ジオールの合成
　動力撹拌装置，窒素ガス導入管，フッ素ガス導入管がそれぞれ付いた１０Ｌ反応器に１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン５Ｌを入れた。反応器を０～１０℃に保持し、窒素流量を２Ｌ／ｍｉｎ，フッ素流量を５００ｍＬ／ｍｉｎにセットした。２分後、予め用意していた二酢酸アダマンタンジ－１，３－オール２５２ｇ［ＦＷ：２５２．３１，１．０ｍｏｌ］の１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン溶液６００ｍＬを３０ｍＬ／時の速度で加えた。
　添加完了後（２０時間）、窒素流量を１．２Ｌ／ｍｉｎ，フッ素流量を３００ｍＬ／ｍｉｎにそれぞれ下げ、さらに１時間継続した後、フッ素を停止した。窒素パージ後、水を加えて加水分解した。反応混合液は定法により処理し、晶析により目的のパーフルオロアダマンタン－１，３－ジオールを得た［ＦＷ：４２０．１０，３１５ｇ，０．７５ｍｏｌ，単離収率７５．０％］。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　上記目的物について、核磁気共鳴分光分析及びガスクロマトグラフ－質量分析を行った。結果を以下に示す。
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：（溶媒：クロロホルム－ｄ）（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）
１Ｈ－ＮＭＲ：２．２４（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）
１９Ｆ－ＮＭＲ：－２２１．０２（ｓ，２Ｆ），－１２０．８３（ｓ，１２Ｆ）
ガスクロマトグラフ－質量分析（ＧＣ－ＭＳ）：ＥＩ（株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０）：４２０（Ｍ＋，１０．０％），４０１（５．６％），３８１（５．０％），３３３（１３．２％），３０５（９．３％），１３１（１００％），６９（２６．０％）
合成例２
１，３－ビスグリシジルオキシパーフルオロアダマンタンの合成
　還流冷却管、攪拌機、温度計を備え付けた２０００ｍｌ４つ口フラスコに合成例１で合成したパーフルオロ－１，３－アダマンタンジオール６６．０ｇ［１５７ｍｍｏｌ］及びエピクロロヒドリン６６．０ｇ［７１３ｍｍｏｌ］をはかりとり、ＤＭＦ１２００ｍｌに溶解させた後、リン酸ナトリウム１２０ｇ［７３２ｍｍｏｌ］を加えた。この溶液を反応温度１００℃まで昇温し３時間加熱攪拌した後、リン酸ナトリウム６６ｇ［４０３ｍｍｏｌ］を追加し、さらに３時間加熱した。反応液を冷却後、固形分をロ過し、ろ液を８４０ｇになるまで濃縮後、水６００ｍｌを加え、薄茶色の上層と褐色の下層に分離させた。これにｎ－ヘキサン１２００ｍｌを添加、振とうしたところ、無色の上層（ヘキサン）、薄茶色の中層、褐色の下層の三層に分離した。上層のヘキサンを採取し、同様のヘキサン抽出を下層の褐色相が消失するまで繰返した。得られたヘキサン溶液を水洗後、濃縮した。得られた個体を恒量になるまで減圧乾燥させることで、下記式で示される化合物５４．０ｇ［収率６４．７％、ガスクロ純度９６％］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
実施例１
パーフルオロ－１，３－ビス（２，２－ジヒドロキシメチル－１－ブチルオキシ）アダマンタンの合成
　還流管を取り付けた５００ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得られたパーフルオロ－１，３－アダマンタンジオール５２．５１ｇ［１２５ｍｍｏｌ］、３－エチル－３－オキセタンメタノール２３２．３２ｇ［ＭＷ１１６．１６，２０００ｍｍｏｌ］及びテトラエチルアンモニウムブロミド５．２５ｇを加えた。攪拌しながらオイルバスにて加熱し、１５０℃で１６時間反応を行なった。
　室温まで冷却した後、トルエンと酢酸エチルの混合溶媒及び水を加え、抽出操作を行った。有機層を分離し、ガスクロマトグラフィー分析により、３－エチル－３－オキセタンメタノールの残存量が５％以下になるまで、水洗を繰り返した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去することにより、目的のパーフルオロ－１，３－ビス（２，２－ジヒドロキシメチル－１－ブチルオキシ）アダマンタン７２．４６ｇ［ＭＷ６５２．４２，１１１．１ｍｍｏｌ，８８．９％］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　上記目的物について、核磁気共鳴分光分析を行った。結果を以下に示す。
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：アセトニトリルーｄ）（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：４．２７（ｓ，２Ｈ），３．６２－３．７５（ｍ，４Ｈ），１．３７（ｑ，７．７Ｈｚ，２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：７．２，２２．２，４３．８，６５．７，７０．９
１９Ｆ－ＮＭＲ（４６５ＭＨｚ、内標ＢＴＦ：－６４ｐｐｍ）：－２２０．７，－１２１．０，－１１７．４，－１１３．１
実施例２
パーフルオロ－１，３－ビス（２，２－ジアクリロイルオキシメチル－１－ブチルオキシ）アダマンタンの合成
　１０００ｍＬの３口フラスコに、実施例１で得られたパーフルオロ－１，３－ビス（２，２－ジヒドロキシメチル－１－ブチルオキシ）アダマンタン５５．６５ｇ［８５．３ｍｍｏｌ］をクロロホルム５５７ｍＬとトリエチルアミン５１．７８ｇ［ＭＷ１０１．１９，５５１．８ｍｍｏｌ］に溶解させ、０℃まで冷却した。次いで、アクリル酸クロライド４６．３３ｇ［ＭＷ９０．５１，５５１．８ｍｍｏｌ］を滴下し、さらに０℃で１時間攪拌した。
　反応液に、飽和食塩水を加え反応を停止させた後、酢酸エチルで抽出を行った。有機層を２Ｎの塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去することで目的のパーフルオロ－１，３－ビス（２，２－ジアクリロイルオキシメチル－１－ブチルオキシ）アダマンタン６６．１１ｇ［ＭＷ８６８．６１，７６．１ｍｍｏｌ，８９．２％］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　上記目的物について、核磁気共鳴分光分析を行った。結果を以下に示す。
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：アセトニトリルーｄ）（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：６．３８（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，１．６Ｈｚ，１Ｈ），６．１０（ｄｄ，１７．２Ｈｚ，１０．７Ｈｚ，１Ｈ），５．８５（ｄｄ，Ｊ＝１０．７，１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．１７（ｓ，２Ｈ），４．１５（ｓ，４Ｈ），１．５５（ｑ，７．７Ｈｚ，２Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ）
１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：７．１，２２．５，４２．３，６３．３，７０．２，１２７．９，１３１．３，１６５．７
１９Ｆ－ＮＭＲ（４６５ＭＨｚ、内標ＢＴＦ：－６４ｐｐｍ）：－２２０．７，－１２１．３，－１２１．０，－１１８．０，－１１７．９，－１１７．６，－１１７．３，－１１７．１，－１１６．６，－１１３．５
実施例３
パーフルオロ－１，３－ビス（２－ヒドロキシ－３－（１０－ヒドロキシ－１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ－パーフルオロデシルオキシ）プロピルオキシ）アダマンタンの合成
　還流管を取り付けた１０００ｍＬの三口フラスコに、合成例２で得られた１，３－ビスグリシジルオキシパーフルオロアダマンタン５３．２３ｇ［１００ｍｍｏｌ］、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ－パーフルオロ－１，１０－デカンジオール９２．４３ｇ［２００ｍｍｏｌ］、リン酸カリウム６３．６８ｇ［３００ｍｍｏｌ］及びメチルイソブチルケトン３００ｍＬを加えた。攪拌しながらオイルバスにて加熱し、還流条件下で８時間反応を行なった。
　室温まで冷却した後、酢酸エチル及び水を加え、抽出操作を行った。中性になるまで有機層の水洗を繰り返した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去することにより、目的のパーフルオロ－１，３－ビス（２－ヒドロキシ－３－（１０－ヒドロキシ－１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ－パーフルオロデシルオキシ）プロピルオキシ）アダマンタン１４１．４３ｇ［ＭＷ１４５６．４９，９７．１ｍｍｏｌ，９７．１％］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　上記目的物について、核磁気共鳴分光分析を行った。結果を以下に示す。
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：アセトンーｄ）（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：３．８２（２Ｈ），　３．９９（２Ｈ），４．１０（１Ｈ），　４．２４（２Ｈ），　４．２８‐４．４２（２Ｈ）
実施例４
パーフルオロ－１，３－ビス（２－アクリロイルオキシ－３－（１０－アクリロイルオキシ－１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ－パーフルオロデシルオキシ）プロピルオキシ）アダマンタンの合成
　攪拌器及び空気導入管を取り付けた５００ｍＬの三口フラスコに、実施例３で得られたパーフルオロ－１，３－ビス（２－ヒドロキシ－３－（１０－ヒドロキシ－１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ－パーフルオロデシルオキシ）プロピルオキシ）アダマンタン７２．８２ｇ［５０ｍｍｏｌ］、トリエチルアミン４０．４８ｇ［４００ｍｍｏｌ］、パラメトキシフェノール７３ｍｇ及び１，２－ジクロロエタン１４５．６４ｇを加えた。空気を２０ｍＬ／分の割合で混合液に吹き込み、攪拌しながら水浴で２５℃に保持し、ここに２９１．２８ｇの１，２－ジクロロエタンに溶解したアクリル酸クロリド６３．３６ｇ［７００ｍｍｏｌ］を滴下し、滴下終了後、さらに３時間攪拌を継続した。
　反応液に、飽和食塩水を加え反応を停止させた後、メチルイソブチルケトンで抽出を行った。有機層を２Ｎの塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去することで目的のパーフルオロ－１，３－ビス（２－アクリロイルオキシ－３－（１０－アクリロイルオキシ－１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ－パーフルオロデシルオキシ）プロピルオキシ）アダマンタン［ＭＷ８６８．６１，７６．１ｍｍｏｌ，８９．２％］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　上記目的物について、核磁気共鳴分光分析を行った。結果を以下に示す。
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：クロロホルム－ｄ）（日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：６．３９－６．５２（２Ｈ），６．１０－６．１９（２Ｈ），５．８４－５．９７（１Ｈ），５．１５（２Ｈ）、４．６４（４Ｈ）、３．７８－３．９７（６Ｈ）
実施例５
　実施例２で得られたパーフルオロ－１，３－ビス（２，２－ジアクリロイルオキシメチル－１－ブチルオキシ）アダマンタンに光重合開始剤としてベンゾインイソブチルエーテル２重量％を加え、よく混合し真空脱気した。この樹脂組成物をガラス製のセルに流し込み水銀灯を１，０００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物の鉛筆硬度［７５０ｇ荷重：Ｃｏｔｅｃ社製ＴＱＣ　ＷＷテスター］を測定したところ、７Ｈであった。
　尚、実施例及び比較例において、得られた硬化物の鉛筆硬度はＪＩＳＫ５６００－５－４に準拠して測定した。
比較例１
　パーフルオロ－１，３－ビス（２，２－ジアクリロイルオキシメチル－１－ブチルオキシ）アダマンタンを、特許文献８記載の方法で合成したパーフルオロ－１，３－ビス（２，３－ジアクリロイルオキシ－１－プロポキシ）アダマンタンに変更した以外は実施例５と同様にして硬化反応を行った。得られた硬化物の鉛筆硬度を測定したところ、５Ｈであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
実施例６
　実施例２で得られたパーフルオロ－１，３－ビス（２，２－ジアクリロイルオキシメチル－１－ブチルオキシ）アダマンタン４ｇ、メチルイソブチルケトン及びに熱重合開始剤として１，１－ジ（ｔｅｒｔブチルパーオキシ）シクロヘキサン［日油製、商品名：パーヘキサＨＣ］２重量％を加え、均一溶液とした後、ガラス板の上に塗布、自動塗工装置［テスター産業社製ＰＩ－１２１０］にて薄膜を形成した。乾燥機で６０℃、２分間乾燥させた後、窒素気流下１１０℃で３時間、さらに１６０℃で１時間硬化して膜厚５μｍの薄膜を得た。得られた薄膜の硬化物の鉛筆硬度［７５０ｇ荷重：Ｃｏｔｅｃ社製ＴＱＣ　ＷＷテスター］を測定したところ、３Ｈであった。また、表面性測定機［ヘイドン社製：ＴＲＩＢＯＳＴＡＴＩＯＮ　ＴＹＰＥ３２］のスチールウールホルダーに＃００００のスチールウールを固定し、２００ｇの荷重をかけて、低屈折率層表面上を１０回往復摩擦した（以下、スチールウール擦傷試験と記載）。表面を目視で観察したところ、傷は１本であった。
実施例７
　パーフルオロ－１，３－ビス（２，２－ジアクリロイルオキシメチル－１－ブチルオキシ）アダマンタンのかわりに、実施例４で得られたパーフルオロ－１，３－ビス（２－アクリロイルオキシ－３－（１０－アクリロイルオキシ－１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ－パーフルオロデシルオキシ）プロピルオキシ）アダマンタンを用いた以外は、実施例６と同様にして膜厚５μｍの薄膜を得た。得られた薄膜の硬化物の鉛筆硬度を測定したところ、５Ｈであった。また、スチールウール擦傷試験後、表面を目視で観察したところ、傷は観測されなかった。
比較例２
　パーフルオロ－１，３－ビス（２，２－ジアクリロイルオキシメチル－１－ブチルオキシ）アダマンタンのかわりに、１，６－ビスアクリロイルオキシ－１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ－パーフルオロへキサン［ＥＸＦＬＵＯＲ　ＲＥＳＥＡＣＨ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製］を用いた以外は、実施例６と同様にして膜厚５μｍの薄膜を得た。得られた薄膜の硬化物の鉛筆硬度を測定したところ、６Ｂであった。また、スチールウール擦傷試験後、表面を目視で観察したところ、傷は５本であった。
　以上の実施例と比較例により、本発明の化合物は、表面硬度に優れることが示された。
　本発明の化合物は、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイ用反射防止膜の低屈折率層、光ファイバー、光導波路、体積ホログラム、各種レンズ類に好適に用いることができる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。

Claims (10)

  1. 　下記式（Ｉ）で表わされる含フッ素アダマンタン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
     ［式中、Ｙはそれぞれ水酸基又は式（II）で表わされる基であり、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ａは１～４の整数、ｂは１２～１５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＹ、Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
     （式中、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。）］
  2. 　下記式（III）で表わされる含フッ素アダマンタン誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
     ［式中、Ｙはそれぞれ水酸基又は式（II）で表わされる基であり、Ｒｆは炭素数１～１２のパーフルオロアルキレン基であり、ａは１～４の整数、ｂは１２～１５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＹ、Ｒｆはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
     （式中、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を表す。）］
  3. 　フッ素置換アダマンタン環に結合する酸素原子が、前記アダマンタン環の橋頭位に結合する請求項１又は２に記載の含フッ素アダマンタン誘導体。
  4. 　下記式（Ｉ－２）又は（III－２）で表わされる含フッ素アダマンタン誘導体と、下記式（II’）で表わされる重合性基を有する化合物を反応させる、下記式（Ｉ－１）又は（III－１）で表わされる含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒｆは炭素数１～１２のパーフルオロアルキレン基であり、ａは１～４の整数、ｂは１２～１５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１、Ｒｆはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
     （式中、Ｒ２は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｌは水酸基、ハロゲン原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
     ［式中、Ｒ１、Ｒｆ、ａ及びｂは上記と同じであり、Ｙ１はそれぞれ下記式（II）で表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
     （式中、Ｒ２は上記と同じである。）］
  5. 　下記式（IV）で表される化合物と、下記式（Ｖ）で表される含フッ素アダマンタン化合物とを反応させる、下記式（Ｉ－２）で表される含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ａは１～４の整数であり、ｂは１２～１５の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
     （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、ａは１～４の整数、ｂは１２～１５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
  6. 　下記式（VI）で表される化合物と、下記式（VII）で表される含フッ素アダマンタン化合物とを反応させる、下記式（III－２）で表される含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
     （式中、Ｒｆは炭素数１～１２のパーフルオロアルキレン基であり、ａは１～４の整数であり、ｂは１２～１５の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
     （式中、Ｒｆは炭素数１～１２のパーフルオロアルキレン基であり、ａは１～４の整数、ｂは１２～１５の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲｆはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
  7. 　前記式（Ｖ）及び（VII）において、フッ素置換アダマンタン環に結合する酸素原子が、前記アダマンタン環の橋頭位に結合する請求項５及び６に記載の含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。
  8. 　請求項１～３のいずれかに記載の含フッ素アダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物。
  9. 　熱重合開始剤又は光重合開始剤を含有する請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. 　請求項８又は９に記載の樹脂組成物から得られる硬化物及び反射防止膜。
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