JPWO2007125829A1 - 含フッ素アダマンタン誘導体、重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体、それを含有する樹脂組成物及び反射防止膜 - Google Patents

含フッ素アダマンタン誘導体、重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体、それを含有する樹脂組成物及び反射防止膜 Download PDF

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秀樹 山根
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一 伊藤
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信昭 松本
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Abstract

耐熱性、及び耐擦傷性等の機械物性が良好で、かつ低屈折率の硬化物を与える重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びその樹脂組成物、並びに重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体などの製造に用いる反応中間体として有用な含フッ素アダマンタン誘導体を提供する。一般式(I)で表される含フッ素アダマンタン誘導体、一般式(II)で表される重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びこの重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体を含む樹脂組成物である。式中、R1及びR2は例えば水素原子、nは0以上の整数、X1は例えば式(III-a)で表される重合性基、Yは例えば水素原子、s及びtは、それぞれ1〜15の整数、uは0〜14の整数、かつs+t+u=16である。

Description

本発明は、新規な含フッ素アダマンタン誘導体、新規な重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体、その製造方法、上記重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物及び反射防止膜に関する。詳しくは、耐熱性、及び耐擦傷性等の機械物性が良好で、かつ低屈折率の硬化物を与え、液晶や有機EL素子などのディスプレイ用反射防止膜、半導体レジスト用の反射防止膜材料、体積ホログラムの屈折率変調材料、光ファイバー、光導波路及び各種レンズ類などに用いられる重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びその樹脂組成物、重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体などの製造に用いる反応中間体として有用な含フッ素アダマンタン誘導体、上記重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体を効率良く製造する方法、並びに上記樹脂組成物を硬化してなる層を有する反射防止膜に関するものである。
アダマンタンは、シクロヘキサン環が4個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。アダマンタンは、例えば、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている(例えば、特許文献1及び2参照)。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている(例えば、特許文献3参照)。
近年、液晶や有機エレクトロルミネッセンス(EL)素子などを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。
その中で、ディスプレイ用反射防止膜の低屈折率層や通信用の光ファイバー、光導波路などにフッ素系有機材料が使用されており、それらフッ素系材料の改良が行われている。一般にフッ素原子を有する化合物は低屈折率を示し、低屈折率の含フッ素樹脂材料を液晶や有機ELディスプレイ用などの反射防止膜、フルネルレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズアレイなどのレンズ類、光ファイバーや光導波路へ適用する検討が行われている。例えば、反射防止膜においては、低屈折率層と高屈折率層を交互に積層して反射を防止しているが、その低屈折率層の樹脂として直鎖状の含フッ素アクリレート類の重合物が使用されている(例えば、特許文献4〜6参照)。しかし、これらは直鎖状であるために十分な表面硬度が得られず、耐擦傷性等に問題がある。また、光ファイバーや光導波路では、有機化合物のC−H結合が光損失の原因となることはよく知られているが、その対策としてC−H結合をC−F結合に置換した材料が使用されている。その1つに直鎖状の含フッ素アクリレート樹脂が用いられているが(例えば、特許文献7参照)、通信時の発熱やはんだリフロー時に耐え得る耐熱性が十分ではない。
特開平6−305044号公報 特開平9−302077号公報号 特開平4−39665号公報 特開平11−2702号公報 特開2001−48943号公報 特開2004−212619号公報 特開2002−182046号公報
以上のような状況から、本発明は、耐熱性、及び耐擦傷性等の機械物性が良好で、かつ低屈折率の硬化物を与え、液晶や有機EL素子などのディスプレイ用反射防止膜、半導体レジスト用の反射防止膜材料、体積ホログラムの屈折率変調材料、光ファイバー、光導波路及び各種レンズ類などに用いられる重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びその樹脂組成物、重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体などの製造に用いる反応中間体として有用な含フッ素アダマンタン誘導体、上記重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体を効率良く製造する方法、並びに上記樹脂組成物を硬化してなる層を有する反射防止膜を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体を用いることにより、耐熱性、及び耐擦傷性等の機械物性が良好で、かつ低屈折率の硬化物を与える樹脂組成物が得られることを見出した。また、特定構造の含フッ素アダマンタン誘導体が、上記特定構造の重合性基含有含フッ素ダマンタン誘導体などの製造に用いる反応中間体として有用であることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の含フッ素アダマンタン誘導体、重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体、その製造方法、それを含有する樹脂組成物及び反射防止膜を提供するものである。
1. 下記一般式(I)で表される含フッ素アダマンタン誘導体。
Figure 2007125829
[式中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を示す。nは0以上の整数である。Yは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び2つのYが一緒になって形成された=Oから選ばれる基を示す。s及びtは、それぞれ1〜15の整数、uは0〜14の整数であり、かつs+t+u=16である。]
2. 下記一般式(II)で表される重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体。
Figure 2007125829
[式中、R1、R2、n、Y、s、t及びuは上記と同じである。X1は、下記一般式(III)、下記式(IV)又は下記一般式(V)
Figure 2007125829
(式中、R3は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、R4は炭素数1〜5の炭化水素基を示す。)
で表される重合性基を示す。Yは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び2つのYが一緒になって形成された=Oから選ばれる基を示す。s及びtは、それぞれ1〜15の整数、uは0〜14の整数であり、かつs+t+u=16である。]
3. 下記一般式(I)で表される含フッ素アダマンタン誘導体と、重合性基含有化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式(II)で表される重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。
Figure 2007125829
[式中、R1、R2、n、X1、Y、s、t及びuは上記と同じである。]
4. 上記2に記載の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
5. 上記4に記載の樹脂組成物を硬化してなる層を有することを特徴とする反射防止膜。
本発明の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びこれを含有する樹脂組成物は、液晶や有機EL素子などのディスプレイ用反射防止膜、半導体レジスト用の反射防止膜材料、体積ホログラムの屈折率変調材料、光ファイバー、光導波路及び各種レンズ類などに好適な、耐熱性、及び耐擦傷性等の機械物性が良好で、かつ低屈折率の硬化物を与える。
本発明の含フッ素アダマンタン誘導体(以下、「含フッ素アダマンタン誘導体I」と称することもある。)は、下記一般式(I)で表される。
Figure 2007125829
式中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20、好ましくは1〜15の脂肪族炭化水素基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基及びジエチルアミノ基などが挙げられる。nは0以上の整数である。
上記一般式(I)において、Yは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び2つのYが一緒になって形成された=Oから選ばれる基を示す。
Yで示される炭化水素基としては、例えば、炭素数1〜10のアルキル基及びアルコキシ基などが挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びシクロヘキシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基などが挙げられる。ハロゲン置換炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子が1個以上ハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
Yで示される環式炭化水素基としては、例えば炭素数5〜10のシクロアルキル基、具体的にはシクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基及びエチルシクロヘキシル基などが挙げられる。また、ハロゲン置換環式炭化水素基としては、上記環式炭化水素基の水素原子が1個以上ハロゲン原子で置換された基、例えばフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、トリフルオロメチルシクロペンチル基及びトリフルオロメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。sは1〜15、好ましくは1〜12の整数、tは1〜15、好ましくは4〜15の整数、uは0〜14、好ましくは0〜4の整数であり、かつs+t+u=16である。
含フッ素アダマンタン誘導体Iとしては、ペルフルオロ−1−アダマンタンメタノール、ペルフルオロ−2−アダマンタンメタノール、ペルフルオロ−4−オキソ−1−アダマンタンメタノール、ペルフルオロ−4−オキソ−2−アダマンタンメタノール、ペルフルオロ−1,3−アダマンタンジメタノール、ペルフルオロ−1,3,5−アダマンタントリメタノール、ペルフルオロ−1,3,5,7−アダマンタンテトラメタノール、2,2−ジフルオロ−2−(ペルフルオロ−1−アダマンチル)エタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−3−(ペルフルオロ−1−アダマンチル)プロパン−1−オール、2,2’−(ペルフルオロアダマンタン−1,3−ジイル)ビス(2,2−ジフルオロエタノール)及び3,3’−(ペルフルオロアダマンタン−1,3−ジイル)ビス(2,2,3,3−テトラフルオロプロパン−1−オール)などが挙げられる。
本発明の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体(以下、「含フッ素アダマンタン誘導体II」と称することもある。)は、下記一般式(II)で表される。
Figure 2007125829
式中、R1、R2、n、Y、s、t及びuは上記と同じである。X1は、下記一般式(III)、下記式(IV)又は下記一般式(V)で表される重合性基を示す。
Figure 2007125829
上記一般式(III)において、R3は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。上記一般式(V)において、R4は炭素数1〜5の炭化水素基を示す。この炭素数1〜5の炭化水素基としては、アルキル基及びアルコキシ基などが挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基などが挙げられる。
含フッ素アダマンタン誘導体IIは、上記含フッ素アダマンタン誘導体Iを反応中間体とし、この反応中間体と重合性基含有化合物とを、公知のエステル化反応又はグリシジルエーテル化反応などの反応により、合成することができる。
上記含フッ素アダマンタン誘導体Iと、エステルを形成する重合性基含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド及びα−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドなどが挙げられる。
上記含フッ素アダマンタン誘導体IIのうち、一般式(II)におけるX1が上記一般式(III)で表される基である含フッ素アダマンタンエステル誘導体は、公知の共沸脱水法や酸クロリド法により合成することができる。共沸脱水法の場合、反応は、通常50〜200℃程度、望ましくは100〜180℃の温度において行う。反応温度が50℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が200℃以下であると、副反応が起こらず、かつ生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で0.01〜10MPa程度、望ましくは常圧〜1MPaである。圧力が10MPa以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常1〜24時間程度、望ましくは1〜10時間である。
上記反応に際しては、触媒として硫酸やp−トルエンスルホン酸を用いる。触媒の使用割合は、上記含フッ素アダマンタン誘導体Iに対して0.01〜20mol%程度であり、好ましくは0.05〜10mol%である。
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記含フッ素アダマンタン誘導体Iの溶解度が0.5質量%以上、望ましくは5質量%以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は上記含フッ素アダマンタン誘導体Iの濃度が0.5質量%以上、望ましくは5質量%以上となる量である。このとき、上記含フッ素アダマンタン誘導体Iは懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、DMF(ジメチルホルムアミド)、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)及びDMSO(ジメチルスルホキシド)などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応に際しては、必要によりヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン及びメトキシフェノチアジンなどの重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の使用割合は、含フッ素アダマンタン誘導体Iに対して、通常10〜10000質量ppm程度、好ましくは50〜5000質量ppmである。
上記含フッ素アダマンタン誘導体IIを酸クロリド法により合成する場合、反応は、通常−50〜100℃程度、望ましくは0〜50℃の温度において行う。反応温度が−50℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が100℃以下であると、副反応が起こらず、かつ生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で0.01〜10MPa程度、望ましくは常圧〜1MPaである。圧力が10MPa以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常5分〜10時間程度、望ましくは1〜10時間である。
上記反応に際しては、反応により発生する酸の捕捉剤として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム及び燐酸カリウムなどの無機塩基を使用することができる。含フッ素アダマンタン誘導体Iに対する塩基の使用割合は、塩基/含フッ素アダマンタン誘導体I(モル比)が、0.5〜5程度となる量であり、好ましくは1〜4となる量である。
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記含フッ素アダマンタン誘導体Iの溶解度が0.5質量%以上、望ましくは5質量%以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は上記含フッ素アダマンタン誘導体Iの濃度が0.5質量%以上、望ましくは5質量%以上となる量である。このとき、上記含フッ素アダマンタン誘導体Iは懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン,ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、DMF(ジメチルホルムアミド)、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)、DMSO(ジメチルスルホキシド)、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン及びクロロホルムなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応に際しては、必要によりヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン及びメトキシフェノチアジンなどの重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の使用割合は、含フッ素アダマンタン誘導体Iに対して、通常10〜10000質量ppm程度、好ましくは50〜5000質量ppmである。
共沸脱水法及び酸クロリド法のいずれの場合も、反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
上記含フッ素アダマンタン誘導体IIのうち、上記式(IV)で表されるエポキシ基や上記一般式(V)で表されるオキセタニル基を含有する含フッ素アダマンタン誘導体は、上記含フッ素アダマンタン誘導体Iと、エポキシ基やオキセタニル基を有する化合物と反応させることにより合成することができる。この場合、含フッ素アダマンタン誘導体Iと反応させる化合物として、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、3−クロロメチル−3−メチルオキセタン、3−クロロメチル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン及び3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタンなどが挙げられる。
含フッ素アダマンタン誘導体Iと上記化合物との反応は、通常0〜200℃程度、望ましくは20〜150℃の温度において行う。反応温度が0℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が200℃以下であると、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で0.01〜10MPa程度、望ましくは常圧〜1MPaである。圧力が10MPa以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常1分〜24時間程度、望ましくは1〜10時間である。
上記反応は、通常、塩基性触媒の存在下で行う。塩基性触媒としては、ナトリウムアミド,トリエチルアミン,トリブチルアミン,トリオクチルアミン,ピリジン,N,N−ジメチルアニリン,1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5(DBN),1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(DBU),テトラメチルアンモニウムクロリド,テトラエチルアンモニウムクロリド,水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,水素化ナトリウム,燐酸ナトリウム,燐酸カリウム,炭酸ナトリウム,炭酸カリウム,酸化銀,ナトリウムメトキシド及びカリウムt−ブトキシドなどが挙げられる。
含フッ素アダマンタン誘導体Iに対する塩基性触媒の使用割合は、塩基性触媒/含フッ素アダマンタン誘導体I/(モル比)が、0.5〜10程度となる量であり、好ましくは1〜5となる量である。
上記塩基性触媒には、テトラメチルアンモニウムクロライド及びテトラエチルアンモニウムブロマイドなどの4級アンモニウム塩を相間移動触媒として添加してもよい。この4級アンモニウム塩の使用割合は、塩基性触媒に対して0.01〜20mol%程度であり、好ましくは0.1〜10mol%である。
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、含フッ素アダマンタン誘導体Iの溶解度が0.5質量%以上、望ましくは5質量%以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は上記含フッ素アダマンタン類の濃度が0.5質量%以上、望ましくは5質量%以上となる量である。このとき、上記含フッ素アダマンタン類は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン,ヘプタン、トルエン、DMF(ジメチルホルムアミド)、DMAc(N,N−ジメチルアセトアミド)、DMSO(ジメチルスルホキシド)、酢酸エチル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
本発明の樹脂組成物は、上記含フッ素アダマンタン誘導体IIを含む。本発明の樹脂組成物においては、上記含フッ素アダマンタン誘導体IIと、他の重合性モノマー及び/又はエポキシ樹脂との混合樹脂も使用することができる。他の重合性モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、エチレングリコール ジ(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオール ジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオール ジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール ヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパン テトラ(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロブチル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロヘキシル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロオクチル(メタ)アクリレート、1H,1H−パーフルオロデシル(メタ)アクリレート、パーフルオロ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロ−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,6H,6H−パーフルオロ−1,6−ヘキサンジオール ジ(メタ)アクリレート、1H,1H,8H,8H−パーフルオロ−1,8−オクタンジオール ジ(メタ)アクリレート、1H,1H,10H,10H−パーフルオロ−1,10−デカンジオール ジ(メタ)アクリレート及びパーフルオロ−1,3−アダマンタンジオール ジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールG型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂やパーフルオロ−1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタン等の含フッ素エポキシ樹脂及びビスフェノールC型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、(メタ)アクリル酸グリシジルエステルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂及びジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
上記エポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、100〜2000のものが好ましい。エポキシ当量が100以上であると、本発明の樹脂組成物の硬化体が脆くならず適度の強度が得られる。また、エポキシ当量が2000以下であると、その硬化体のガラス転移温度(Tg)が低くならず適度のものとなる。
上記含フッ素アダマンタン誘導体IIと、上記他の重合性モノマー及び/又はエポキシ樹脂との混合樹脂中、上記含フッ素アダマンタン誘導体IIの含有量は5質量%以上が好ましく、より好ましくは10質量%以上である。この含フッ素アダマンタン誘導体IIの含有量が5質量%以上であると、本発明の樹脂組成物の光学特性、長期耐熱性及び電気特性が充分なものとなる。
本発明の樹脂組成物は、熱重合開始剤及び/又は光重合開始剤を用いた重合により硬化させることができる。熱重合開始剤としては、熱により、不飽和結合を有する基、エポキシ基あるいはオキセタニル基と反応するものであればよく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びt−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物並びにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤としては、光により、不飽和結合を有する基、エポキシ基あるいはオキセタニル基と反応するものであればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩及びメタロセン化合物などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤及び/又は光重合開始剤の使用量は、上記含フッ素アダマンタン誘導体II又は上記混合樹脂100質量部(以下、「樹脂成分」と称することがある。)に対して、0.01〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.05〜5質量部である。重合開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性などの物性が発現される。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、トリエチレンジアミン、トリス(2,4,6−ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン類、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−n−ブチルホスホニウム−o,o−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、4級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、3級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
硬化促進剤の含有率は、上記樹脂成分100質量部に対して、0.01〜8.0質量部であることが好ましく、より好ましくは、0.1〜3.0質量部である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物に変色が見られない。
劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、リン系化合物などの、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス1010(Irganox1010、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標)、イルガノクス1076(Irganox1076、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標)、イルガノクス1330(Irganox1330、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標)、イルガノクス3114(Irganox3114、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標)、イルガノクス3125(Irganox3125、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標)、イルガノクス3790(Irganox3790、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標)BHT、シアノクス1790(Cyanox1790、サイアナミド社製、商標)、スミライザーGA−80(SumilizerGA−80、住友化学社製、商標)などの市販品を挙げることができる。
アミン系化合物としては、イルガスタブFS042(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標)、GENOX EP(クロンプトン社製、商標、化合物名;ジアルキル−N−メチルアミンオキサイド)など、さらにはヒンダードアミン系である旭電化社製のADK STAB LA−52、LA−57、LA−62、LA−63、LA−67、LA−68、LA−77、LA−82、LA−87、LA−94、CSC社製のTinuvin123、144、440、662、Chimassorb2020、119、944、Hoechst 社製のHostavin N30、Cytec社製の Cyasorb UV−3346、UV−3526、GLC社製のUval 299、Clariant社製の SanduvorPR−31等を挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、DSTP(ヨシトミ)(吉富社製、商標)、DLTP(ヨシトミ)(吉富社製、商標)、DLTOIB(吉富社製、商標)、DMTP(ヨシトミ)(吉富社製、商標)、Seenox 412S(シプロ化成社製、商標)、Cyanox 1212(サイアナミド社製、商標)などの市販品を挙げることができる。
変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類などの、従来から公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系などの、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系などの、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数nm〜10μmのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛、アルミナなどの公知の無機粉末が挙げられる。溶剤としては、樹脂成分が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが使用可能である。
本発明の樹脂組成物は、上記の樹脂成分、熱重合開始剤及び/又は光重合開始剤と、各種添加剤を混合し、成型する金型(樹脂金型)への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱硬化あるいは紫外線等の照射により光硬化する。熱硬化の場合、硬化温度としては、通常30〜200℃程度、好ましくは50〜150℃である。30℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、200℃以下とすることにより着色などを生じることがなくなる。硬化時間は使用する樹脂成分や重合開始剤などによって異なるが、0.5〜6時間が好ましい。
紫外線の照射により光硬化する場合、紫外線の照射強度は、樹脂成分や重合開始剤の種類、硬化物の膜厚などから決められるので任意であるが、通常100〜5000mJ/cm2程度、好ましくは500〜4000mJ/cm2である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、70〜200℃で0.5〜12時間行うことが好ましい。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機に用いて、射出成形することにより製造される。
本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、耐熱性、及び耐擦傷性等の機械物性に優れており、かつ低屈折率であり、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの反射防止膜における低屈折層として有用である。本発明の反射防止膜は、基材に直接あるいは屈折率の異なる層を介して、本発明の樹脂組成物を、基材に直接塗布するか、あるいは本発明の樹脂組成物を溶媒で希釈して塗布し、必要により溶媒を蒸発させてから硬化させることにより形成することができる。
基材の形状は、フィルム状又はシート状が好ましく、基材の材質としては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリオレフィン及びポリ塩化ビニルなどを挙げることができる。また、本発明の樹脂組成物を希釈する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒などを挙げることができる。本発明の樹脂組成物の塗布は、公知の方法により行うことができ、例えば、ロールコート法、ディップコート法、スピンコート法などが挙げられる。反射防止膜を形成する際の硬化方法は、上記光硬化方法が好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、光半導体(LEDなど)、電子回路、光回路(光導波路)用の樹脂(封止剤、接着剤)、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。
このため本発明の樹脂組成物は、半導体素子/集積回路(IC他),個別半導体(ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど)として、LED(LEDランプ、チップLED、受光素子、光半導体用レンズ)、センサー(温度センサー、光センサー、磁気センサー)、受動部品(高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど)、機構部品(コネクター、スイッチ、リレーなど)、自動車部品(回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど)、接着剤(光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ)などに用いられ、表面コーティング用として光学用フィルムなどにも用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、コーティング剤、液晶スペーサー、半導体レジスト用反射防止膜、ナノインプリント用材料、光ファイバーや光導波路、フルネルレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズアレイなどのレンズ類、体積ホログラムの屈折率変調材料などとしても有用である。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例1(ペルフルオロ−1,3−アダマンタンジメタノールの合成)
冷却管、NaFペレット充填層及び温度計を備え付けた内容積10Lの反応容器に1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン5.0Lを量りとり、内温を0℃に保持した。次に窒素を2000ml/min、フッ素ガスを630ml/minで吹き込み、3分後、アダマンタンジカルボン酸ジエチルエステル100gを1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン1.0Lに溶解させた溶液を24時間かけて滴下した。
その後、窒素の流量を1200ml/min、フッ素の流量を300ml/minに変え、ベンゼン4gを1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン30mlに溶解させた溶液を30分かけて滴下した。さらに攪拌を15分間続け、反応を停止した。フッ素ガスを止め、溶媒を留去して除き、アダマンタンジカルボン酸ジエチルエステルのペルフルオロ化合物を得た。
攪拌装置、冷却管及び温度計を備え付けた内容積2000mlの4口フラスコに水素化ホウ素ナトリウム33.7g及びジグライム500mlを入れ、上記ペルフルオロ化合物を200gのハロカーボンオイル0.8に溶解させた溶液を内温が35℃を超えないように滴下した。その後、内温を60℃に上げ、4時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、500mlの純水をゆっくりと加えた後、塩酸を少量加え酸性とした。有機層を分液した後、1mol/L塩酸500mlで2回、純水500mlで1回洗浄した後、溶媒を留去して、目的とするペルフルオロ−1,3−アダマンタンジメタノールを得た(収率75%、GC純度97.5%)。
このペルフルオロ−1,3−アダマンタンジメタノールを、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR、19F−NMR)及びGC−MSにより同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてDMSO−d6を用いて、日本電子株式会社製のJNM−ECA500により測定し、GC−MSは、株式会社島津製作所製のGCMS−QP2010により測定した。
1H-NMR(500MHz):4.42(d,4H),6.05(t,2H)
13C-NMR(125MHz):53.0
19F-NMR(465MHz):-107.7,-115.9,-123.0,-221.0(基準物質にα,α,α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。)
GC-MS(EI):448(M+,0.5%),418(7.2%),181(10.9%),145(12.7%),31(100%)
実施例2(ペルフルオロ−1,3−ビス(アクリロイルオキシメチル)アダマンタンの合成)
攪拌機、温度計、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた内容積1000mlの4つ口フラスコに、実施例1で得られたペルフルオロ−1,3−アダマンタンジメタノール50.0gを量りとり、クロロホルム500mlに溶解させた。これにトリエチルアミン51mlを加えた後、アクリル酸クロリド30mlを反応系内の温度が25℃を超えないように滴下ロートよりフラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温にて1時間攪拌した。その後、5質量%塩化ナトリウム水溶液250mlを加え、10分間攪拌した。クロロホルム層を分液した後、5質量%塩化ナトリウム水溶液250mlで2回洗浄した。次いで、クロロホルム層を分液した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレーターにてクロロホルムを留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をトルエン500mlに溶解させ、シリカゲル12.4gを加え30分間攪拌して脱色を行った。シリカゲルをろ過した後、トルエンをエバポレーターにて留去し、下記式で表されるペルフルオロ−1,3−ビス(アクリロイルオキシメチル)アダマンタンを得た(収率85%、GC純度98.4%)。
Figure 2007125829
このペルフルオロ−1,3−ビス(アクリロイルオキシメチル)アダマンタンを、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR、19F−NMR)及びGC−MSにより同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−dを用いて、日本電子株式会社製のJNM−ECA500により測定し、GC−MSは、株式会社島津製作所製のGCMS−QP2010により測定した。
1H-NMR(500MHz):5.06(s,4H),5.97(d,2H),6.15(dd,2H),6.48(d,2H)
13C-NMR(125MHz):53.0,126.9,133.2,164.3
19F-NMR(465MHz):-105.1,-113.9,-121.7,-219.4(基準物質にα,α,α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。)
GC-MS(EI):556(M+,2.1%),501(2.0%),85(0.7%),55(100%)
実施例3(ペルフルオロ−1,3−ビス(メタクリロイルオキシメチル)アダマンタンの合成)
実施例2において、アクリル酸クロリド30mlの替わりにメタクリル酸クロリド36mlを用いた以外は実施例2と同様にして下記式
Figure 2007125829
で表されるペルフルオロ−1,3−ビス(メタクリロイルオキシメチル)アダマンタンを得た(収率:83%、GC純度:98.7%)。
このペルフルオロ−1,3−ビス(メタクリロイルオキシメチル)アダマンタンを、実施例2と同様の方法により同定した。スペクトルデータを以下に示す。
1H-NMR(500MHz):1.96(s,6H),5.03(s,4H),5.69(s,2H),6.18(s,2H)
13C-NMR(125MHz):18.0,53.4,128.0,134.9,165.7
19F-NMR(465MHz):-105.1,-113.9,-121.6,-219.4(基準物質にα,α,α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。)
GC-MS(EI):584(M+,9.9%),515(4.3%),69(100%),41(42.1%)
実施例4(2,2’−(ペルフルオロアダマンタン−1,3−ジイル)ビス(2,2−ジフルオロエタノール)の合成)
実施例1において、アダマンタンジカルボン酸ジエチルエステル100gの替わりにアダマンタン−1,3−ジ酢酸ジブチルエステル100gを用い、水素化ホウ素ナトリウムの使用量を25.9gとした以外は実施例1と同様の反応操作を行った。得られた2,2’−(ペルフルオロアダマンタン−1,3−ジイル)ビス(2,2−ジフルオロエタノール)をトルエン/ヘプタン混合溶液で再結晶させ精製した(収率82%、GC純度98.5%)。
この2,2’−(ペルフルオロアダマンタン−1,3−ジイル)ビス(2,2−ジフルオロエタノール)を、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR、19F−NMR)及びGC−MSにより同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてDMSO−d6を用いて、日本電子株式会社製のJNM−ECA500により測定し、GC−MSは、株式会社島津製作所製のGCMS−QP2010により測定した。
1H-NMR(500MHz):4.05(tt,4H),6.23(t,2H)
13C-NMR(125MHz):63.0
19F-NMR(465MHz):-97.4,-101.6,-111.5,-123.1,-219.7(基準物質にα,α,α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。)
GC-MS(EI):517(M+,8.4%),81(9.5%),62(37.2%),31(100%)
実施例5(2,2’−(ペルフルオロアダマンタン−1,3−ジイル)ビス(2,2−ジフルオロエタノール) ジアクリレートの合成)
攪拌機、温度計、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた内容積1000mlの4つ口フラスコに、実施例4で得られた2,2’−(ペルフルオロアダマンタン−1,3−ジイル)ビス(2,2−ジフルオロエタノール)50.0gを量りとり、クロロホルム250mlに溶解させた。これにトリエチルアミン38mlを加えた後、アクリル酸クロリド22mlを反応系内の温度が25℃を超えないように滴下ロートよりフラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温にて1時間攪拌した。その後、クロロホルム250mlを加え、次いで5質量%塩化ナトリウム水溶液250ml加え、10分間攪拌した。クロロホルム層を分液した後、5質量%塩化ナトリウム水溶液250mlで2回洗浄した。次いで、クロロホルム層を分液した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレーターにてクロロホルムを留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をn−ヘキサン500mlに溶解させ、シリカゲル5gを加え30分間攪拌して脱色を行った。シリカゲルをろ過した後、n−ヘキサンをエバポレーターにて留去し、下記式で表される2,2’−(ペルフルオロアダマンタン−1,3−ジイル)ビス(2,2−ジフルオロエタノール) ジアクリレートを得た(収率76%、GC純度99.5%)。
Figure 2007125829
この2,2’−(ペルフルオロアダマンタン−1,3−ジイル)ビス(2,2−ジフルオロエタノール) ジアクリレートを、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR、19F−NMR)及びGC−MSにより同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてCDCl3を用いて、日本電子株式会社製のJNM−ECA500により測定し、GC−MSは、株式会社島津製作所製のGCMS−QP2010により測定した。
1H-NMR(500MHz):4.81(t,4H),5.98(d,2H),6.19(dd,2H),6.53(d,2H)
13C-NMR(125MHz):63.0,126.9,133.2,164.6
19F-NMR(465MHz):-96.1,-98.7,-110.0,-121.8,-218.3(基準物質にα,α,α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。)
GC-MS(EI):655(M+,2.4%),547(4.5%),85(3.3%),55(100%)
実施例6(ペルフルオロ−1,3,5−アダマンタントリメタノールの合成)
実施例1において、アダマンタンジカルボン酸ジエチルエステル100gの替わりにアダマンタン−1,3,5−トリカルボン酸ジブチルエステル100gを用い、水素化ホウ素ナトリウムの使用量を30.3gとした以外は実施例1と同様の反応操作を行った。得られたペルフルオロ−1,3,5−アダマンタントリメタノールをトルエン/ヘプタン混合溶液で再結晶させ精製した(収率57%、GC純度99.1%)。
このペルフルオロ−1,3,5−アダマンタントリメタノールを、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR、19F−NMR)及びGC−MSにより同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてDMSO−d6を用いて、日本電子株式会社製のJNM−ECA500により測定し、GC−MSは、株式会社島津製作所製のGCMS−QP2010により測定した。
1H-NMR(500MHz):4.29(d,6H),5.71(t,3H)
13C-NMR(125MHz):53.5
19F-NMR(465MHz):-107.0,-115.3,-223.2(基準物質にα,α,α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。)
GC-MS(EI):460(M+,0.4%),430(12.2%),31(100%)
実施例7(ペルフルオロ−1,3,5−トリス(アクリロイルオキシメチル)アダマンタンの合成)
攪拌機、温度計、ディーンスターク付き還流冷却管及び三方コックを備え付けた内容積200mlの4つ口フラスコに、実施例6で得られたペルフルオロ−1,3,5−アダマンタントリメタノール30.0g、アクリル酸18.5g、98質量%硫酸2.1g、メトキノン18mg及びトルエン75mlを量りとった。これを130℃のオイルバスに浸漬し、三方コックより少量の空気を流し、攪拌を開始しトルエンが還流し始めてから8時間反応させた。反応液を室温にまで冷却した後、トルエン90mlを加え、分液ロートに移し、3質量%リン酸水素二ナトリウム水溶液150mlで1回、1質量%リン酸ナトリウム水溶液150mlで1回、さらに5質量%塩化ナトリウム水溶液150mlで1回洗浄した。トルエン層を分液した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ過によって取り除き、シリカゲル10gを加え30分間攪拌して脱色を行った。シリカゲルをろ過した後、トルエンをエバポレーターにて留去し、下記式で表されるペルフルオロ−1,3,5−トリス(アクリロイルオキシメチル)アダマンタンを得た(収率78%、GC純度98.2%)。
Figure 2007125829
このペルフルオロ−1,3,5−トリス(アクリロイルオキシメチル)アダマンタンを、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR、19F−NMR)及びGC−MSにより同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてCDCl3を用いて、日本電子株式会社製のJNM−ECA500により測定し、GC−MSは、株式会社島津製作所製のGCMS−QP2010により測定した。
1H-NMR(500MHz):5.04(s,6H),5.96(d,3H),6.14(dd,3H),6.47(d,3H)
13C-NMR(125MHz):53.2,127.0,132.8,164.4
19F-NMR(465MHz):-104.7,-113.5,-221.5(基準物質にα,α,α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。)
GC-MS(EI):622(M+,2.9%),567(2.6%),85(0.7%),55(100%)
実施例8(ペルフルオロ−1−アダマンタンメタノールの合成)
実施例1において、アダマンタンジカルボン酸ジエチルエステル100gの替わりにアダマンタン−1−カルボン酸エチルエステル100gを用い、水素化ホウ素ナトリウムの使用量を23.6gとした以外は実施例1と同様の反応操作を行った。得られたペルフルオロ−1−アダマンタンメタノールをトルエン/ヘプタン混合溶液で再結晶させ精製した(収率84%、GC純度98.0%)。
このペルフルオロ−1−アダマンタンメタノールを、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR、19F−NMR)及びGC−MSにより同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてDMSO−d6を用いて、日本電子株式会社製のJNM−ECA500により測定し、GC−MSは、株式会社島津製作所製のGCMS−QP2010により測定した。
1H-NMR(500MHz):4.55(d,2H),6.37(t,1H)
13C-NMR(125MHz):53.0
19F-NMR(465MHz):-116.1,-123.2,-221.3(基準物質にα,α,α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。)
GC-MS(EI):397(M+,1.6%),131(6.5%),61(5.9%),31(100%)
実施例9(ペルフルオロ−1−(アクリロイルオキシメチル)アダマンタンの合成)
攪拌機、温度計、還流冷却管及び滴下ロートを取り付けた内容積500mlの4つ口フラスコに、実施例8で得られたペルフルオロ−1−アダマンタンメタノール30.0gを量りとり、クロロホルム150mlに溶解させた。これにトリエチルアミン19mlを加えた後、アクリル酸クロリド11mlを反応系内の温度が25℃を超えないように滴下ロートよりフラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温にて1時間攪拌した。その後、クロロホルム150mlを加え、次いで5質量%塩化ナトリウム水溶液150ml加え、10分間攪拌した。クロロホルム層を分液した後、5質量%塩化ナトリウム水溶液150mlで2回洗浄した。次いで、クロロホルム層を分液した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレーターにてクロロホルムを留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をn−ヘキサン300mlに溶解させ、シリカゲル3gを加え30分間攪拌して脱色を行った。シリカゲルをろ過した後、n−ヘキサンをエバポレーターにて留去し、下記式で表されるペルフルオロ−1−(アクリロイルオキシメチル)アダマンタンを得た(収率84%、GC純度99.0%)。
Figure 2007125829
このペルフルオロ−1−(アクリロイルオキシメチル)アダマンタンを、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR、19F−NMR)及びGC−MSにより同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてCDCl3を用いて、日本電子株式会社製のJNM−ECA500により測定し、GC−MSは、株式会社島津製作所製のGCMS−QP2010により測定した。
1H-NMR(500MHz):5.09(s,2H),5.98(d,1H),6.15(dd,1H),6.49(d,1H)
13C-NMR(125MHz):52.6,126.7,133.3,164.1
19F-NMR(465MHz):-114.1,-121.8,-220.1(基準物質にα,α,α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。)
GC-MS(EI):490(M+,5.0%),55(100%),27(20.7%)
実施例10(ペルフルオロ−1−(メタクリロイルオキシメチル)アダマンタンの合成)
実施例9において、アクリル酸クロリド11mlの替わりにメタクリル酸クロリド13mlを用いた以外は実施例9と同様の反応操作を行い、下記式で表されるペルフルオロ−1−(メタクリロイルオキシメチル)アダマンタンを得た(収率75%、GC純度99.1%)。
Figure 2007125829
このペルフルオロ−1−(メタクリロイルオキシメチル)アダマンタンを、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR、19F−NMR)及びGC−MSにより同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてCDCl3を用いて、日本電子株式会社製のJNM−ECA500により測定し、GC−MSは、株式会社島津製作所製のGCMS−QP2010により測定した。
1H-NMR(500MHz):1.94(s,3H),5.04(s,2H),5.69(s,1H),6.17(s,1H)
13C-NMR(125MHz):10.5,45.6,120.7,127.3,158.1
19F-NMR(465MHz):-114.5,-122.2,-220.7(基準物質にα,α,α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。)
GC-MS(EI):504(M+,19.2%),200(1.7%),145(2.5%),131(5.8%),99(5.8%),69(100%)
実施例11(2,2’−(ペルフルオロアダマンタン−1,3−ジイル)ビス(2,2−ジフルオロエタノール) ジグリシジルエーテルの合成)
攪拌機、温度計、ディーンスターク付き還流冷却管及び滴下ロートを備え付けた内容積500mlの4つ口フラスコに、実施例4で得られた2,2’−(ペルフルオロアダマンタン−1,3−ジイル)ビス(2,2−ジフルオロエタノール)25.0g、エピクロロヒドリン67.5g、テトラエチルアンモニウムブロミド2.5g及びトルエン125mlを量りとった。これを130℃のオイルバスに浸漬し、攪拌を開始しトルエンが還流し始めてから50質量%水酸化ナトリウム水溶液13.7gを滴下ロートより30分かけて滴下した。
還流による流出してくる水を除去しながら4時間反応させた。反応液を室温にまで冷却した後、トルエン250mlを加え、分液ロートに移し、純水200mlで1回、0.1mol/L塩酸200mlで1回、さらに純水200mlで2回洗浄した。トルエン層を分液した後、トルエンをエバポレーターにて留去し、下記式で表される2,2’−(ペルフルオロアダマンタン−1,3−ジイル)ビス(2,2−ジフルオロエタノール) ジグリシジルエーテルを得た(収率90%、エポキシ当量369)。
Figure 2007125829
この2,2’−(ペルフルオロアダマンタン−1,3−ジイル)ビス(2,2−ジフルオロエタノール) ジグリシジルエーテルを、核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR、13C−NMR、19F−NMR)及びGC−MSにより同定した。スペクトルデータを以下に示す。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてCDCl3を用いて、日本電子株式会社製のJNM−ECA500により測定し、GC−MSは、株式会社島津製作所製のGCMS−QP2010により測定した。
1H-NMR(500MHz):2.63(dd,2H),2.81(dd,2H),3.18(m,2H),3.56(dd,2H),4.00(dd,2H),4.14(m,4H)
13C-NMR(125MHz):43.7,50.5,72.0,73.7
19F-NMR(465MHz):-96.2,-99.6,-110.1,-121.8,-218.5(基準物質にα,α,α−トリフルオロトルエンを使用し、これを-64.0としたときの値である。)
GC-MS(EI):587(M+,13.5%),87(19.9%),57(100%),43(16.3%),29(93.1%)
実施例12
実施例5で得られた2,2’−(ペルフルオロアダマンタン−1,3−ジイル)ビス(2,2−ジフルオロエタノール) ジアクリレート100質量部に、光重合開始剤としてベンゾインイソブチルエーテル2質量部を加え、十分に混合して真空脱気し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をガラス製のセルに流し込み、水銀灯にて紫外線を1000mJ/cm2の強度で照射し、厚さ1mmの硬化物を得た。得られた硬化物を下記の方法により評価した。結果を表1に示す。
(1)熱分解温度
示差熱熱重量同時測定装置(セイコーインスツル社製、TG/DTA6200)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下、10℃/分で昇温させ、1%質量減少温度(Td1)を測定した。
(2)デュロメータ硬さD
JIS K7215に準拠して測定した。測定装置はショア社製のデュロメータDを用いた。
(3)曲げ試験
JIS K7171に準拠して測定した。測定装置はインストロン社製の万能材料試験機5582型を用いた。
(4)屈折率
アタゴ社製のアッベ屈折計を用い、23℃にて測定を行った。
実施例13
実施例12において、2,2’−(ペルフルオロアダマンタン−1,3−ジイル)ビス(2,2−ジフルオロエタノール) ジアクリレートの替わりに、実施例7で得られたパーフルオロ−1,3,5−トリス(アクリロイルオキシメチル)アダマンタンを用いた以外は実施例12と同様にして硬化物を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例14
実施例12において、2,2’−(ペルフルオロアダマンタン−1,3−ジイル)ビス(2,2−ジフルオロエタノール) ジアクリレート100質量部の替わりに、実施例2で得られたペルフルオロ−1,3−ビス(アクリロイルオキシメチル)アダマンタン50質量部と1H,1H,6H,6H−ペルフルオロ−1,6−ヘキサンジオール ジアクリレート50質量部との混合物を用いた以外は実施例12と同様にして硬化物を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例15
実施例12において、2,2’−(ペルフルオロアダマンタン−1,3−ジイル)ビス(2,2−ジフルオロエタノール) ジアクリレート100質量部の替わりに、実施例7で得られたパーフルオロ−1,3,5−トリス(アクリロイルオキシメチル)アダマンタン50質量部と実施例9で得られたペルフルオロ−1−(アクリロイルオキシメチル)アダマンタン50質量部との混合物を用いた以外は実施例12と同様にして硬化物を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例16
実施例11で得られた2,2’−(ペルフルオロアダマンタン−1,3−ジイル)ビス(2,2−ジフルオロエタノール) ジグリシジルエーテル100質量部に、光重合開始剤としてイルガキュア250(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)2質量部を加え、十分に混合して真空脱気し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をガラス製のセルに流し込み、水銀灯にて紫外線を1000mJ/cm2の強度で照射し、厚さ1mmの硬化物を得た。得られた硬化物を上記の方法により評価した。結果を表1に示す。
比較例1
実施例12において、2,2’−(ペルフルオロアダマンタン−1,3−ジイル)ビス(2,2−ジフルオロエタノール) ジアクリレートの替わりに1H,1H,6H,6H−ペルフルオロ−1,6−ヘキサンジオール ジアクリレートを用いた以外は実施例12と同様にして硬化物を製造し、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
Figure 2007125829
実施例17
ペンタエリスリトールテトラアクリレート30質量部、イルガキュア907(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)0.6質量部及びメチルイソブチルケトン70質量部を混合して、ハードコート層形成用コーティング組成物を調製した。
また、実施例5で得られた2,2’−(ペルフルオロアダマンタン−1,3−ジイル)ビス(2,2−ジフルオロエタノール) ジアクリレート9.5質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート0.5質量部、イルガキュア907 0.2質量部及びメチルイソブチルケトン90質量部を混合して、低屈折層形成用コーティング組成物Iを調製した。
ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績社製、A4100)上に、上記のハードコート層形成用コーティング組成物を膜厚が5μmとなるようにバーコーティングし、溶媒を乾燥させた後、水銀灯にて紫外線を1000mJ/cm2の強度で照射し硬化させ、ハードコート層を形成した。次に、このハードコート層の上に、上記の低屈折層形成用コーティング組成物Iを膜厚が0.1μmとなるようにバーコーティングし、溶媒を乾燥させた後、水銀灯にて紫外線を1000mJ/cm2の強度で照射して硬化させ、反射防止膜を得た。得られた反射防止膜について、以下の方法により最低反射率測定と耐擦傷性を評価した。評価結果を表2に示す。
(1)最低反射率の測定
5°正反射測定装置を備えた分光光度計(株式会社島津製作所製、UV−3100PC)を用いて反射率を測定した。反射率は波長550nmにおける値である。
(2)耐擦傷性の評価
反射防止膜の表面を、スチールウール(#0000番)を用いて、250gの摩擦荷重で10往復させ、傷の有無を確認した。傷が認められなかったものを「○」、認められたものを「×」とした。
比較例2
1H,1H,6H,6H−ペルフルオロ−1,6−ヘキサンジオール ジアクリレート9.5質量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート0.5質量部、イルガキュア907 0.2質量部及びメチルイソブチルケトン90質量部を混合して、低屈折層形成用コーティング組成物IIを調製した。
実施例17において、低屈折層形成用コーティング組成物Iを上記の低屈折層形成用コーティング組成物IIに変更した以外は実施例17と同様にして反射防止膜を得た。得られた反射防止膜について、上記の方法により最低反射率測定と耐擦傷性を評価した。評価結果を表2に示す。
Figure 2007125829
本発明の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びこれを含有する樹脂組成物は、耐熱性、及び耐擦傷性等の機械物性が良好で、かつ低屈折率の硬化物を与え、反射防止膜の低屈折率層、光ファイバー、光導波路及び各種レンズ類に好適に用いることができる。また、有機EL素子、液晶などのディスプレイ用反射防止膜の低屈折率層に使用することにより、この反射防止膜の表面硬度等を向上させることができる。
さらに、本発明の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体は、その硬化物の屈折率が低く、かつ耐熱性も有することから光ファイバーや光導波路用材料としても有用である。
さらに、本発明の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体は、その硬化物の屈折率が低いため、半導体レジスト用の反射防止膜の反射防止膜材料や体積ホログラムの屈折率変調材料などとしても有用である。

Claims (5)

  1. 下記一般式(I)で表される含フッ素アダマンタン誘導体。
    Figure 2007125829
    [式中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を示す。nは0以上の整数である。Yは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び2つのYが一緒になって形成された=Oから選ばれる基を示す。s及びtは、それぞれ1〜15の整数、uは0〜14の整数であり、かつs+t+u=16である。]
  2. 下記一般式(II)で表される重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体。
    Figure 2007125829
    [式中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を示す。nは0以上の整数である。X1は、下記一般式(III)、下記式(IV)又は下記一般式(V)
    Figure 2007125829
    (式中、R3は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、R4は炭素数1〜5の炭化水素基を示す。)
    で表される重合性基を示す。Yは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び2つのYが一緒になって形成された=Oから選ばれる基を示す。s及びtは、それぞれ1〜15の整数、uは0〜14の整数であり、かつs+t+u=16である。]
  3. 下記一般式(I)で表される含フッ素アダマンタン誘導体と、重合性基含有化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式(II)で表される重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。
    Figure 2007125829
    [式中、R1及びR2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を示す。nは0以上の整数である。X1は、下記一般式(III)、下記式(IV)又は下記一般式(V)
    Figure 2007125829
    (式中、R3は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、R4は炭素数1〜5の炭化水素基を示す。)
    で表される重合性基を示す。Yは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び2つのYが一緒になって形成された=Oから選ばれる基を示す。s及びtは、それぞれ1〜15の整数、uは0〜14の整数であり、かつs+t+u=16である。]
  4. 請求項2に記載の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
  5. 請求項4に記載の樹脂組成物を硬化してなる層を有することを特徴とする反射防止膜。
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