JP5042835B2 - 含フッ素アダマンタン誘導体、重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びそれを含有する樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、新規な含フッ素アダマンタン誘導体、重合性基含有アダマンタン誘導体、その製造方法及び上記重合性基含有アダマンタン誘導体を含有する樹脂組成物に関する。詳しくは、耐熱性、及び表面硬度等の機械物性が良好で、かつ低屈折率の硬化物を与え、液晶や有機ＥＬ素子などのディスプレイ用反射防止膜、半導体レジスト用の反射防止膜材料、体積ホログラムの屈折率変調材料、光ファイバー、光導波路及び各種レンズ類などに用いられる重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びその樹脂組成物、並びに重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体などの製造に用いる反応中間体として有用な含フッ素アダマンタン誘導体と、上記重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体を効率良く製造する方法に関するものである。
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。アダマンタンは、例えば、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
近年、液晶や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。
その中で、ディスプレイ用反射防止膜の低屈折率層や通信用の光ファイバー、光導波路などにフッ素系有機材料が使用されており、それらフッ素系材料の改良が行われている。一般にフッ素原子を有する化合物は低屈折率を示し、低屈折率の含フッ素樹脂材料を液晶や有機ＥＬディスプレイ用などの反射防止膜、フルネルレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズアレイなどのレンズ類、光ファイバーや光導波路へ適用する検討が行われている。例えば、反射防止膜においては、低屈折率層と高屈折率層を交互に積層して反射を防止しているが、その低屈折率層の樹脂として直鎖状の含フッ素アクリレート類の重合物が使用されている（例えば、特許文献４及び５参照）。しかし、これらは直鎖状であるために十分な表面硬度が得られず、耐擦傷性等に問題がある。また、光ファイバーや光導波路では、有機化合物のＣ−Ｈ結合が光損失の原因となることはよく知られているが、その対策としてＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に置換した材料が使用されている。その１つに直鎖状の含フッ素アクリレート樹脂が用いられているが（例えば、特許文献６参照）、通信時の発熱やはんだリフロー時に耐え得る耐熱性が十分ではない。
近年、液晶や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。
その中で、ディスプレイ用反射防止膜の低屈折率層や通信用の光ファイバー、光導波路などにフッ素系有機材料が使用されており、それらフッ素系材料の改良が行われている。一般にフッ素原子を有する化合物は低屈折率を示し、低屈折率の含フッ素樹脂材料を液晶や有機ＥＬディスプレイ用などの反射防止膜、フルネルレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズアレイなどのレンズ類、光ファイバーや光導波路へ適用する検討が行われている。例えば、反射防止膜においては、低屈折率層と高屈折率層を交互に積層して反射を防止しているが、その低屈折率層の樹脂として直鎖状の含フッ素アクリレート類の重合物が使用されている（例えば、特許文献４及び５参照）。しかし、これらは直鎖状であるために十分な表面硬度が得られず、耐擦傷性等に問題がある。また、光ファイバーや光導波路では、有機化合物のＣ−Ｈ結合が光損失の原因となることはよく知られているが、その対策としてＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に置換した材料が使用されている。その１つに直鎖状の含フッ素アクリレート樹脂が用いられているが（例えば、特許文献６参照）、通信時の発熱やはんだリフロー時に耐え得る耐熱性が十分ではない。
本発明は、以上のような状況から、耐熱性、及び表面硬度等の機械物性が良好で、かつ低屈折率の硬化物を与え、液晶や有機ＥＬ素子などのディスプレイ用反射防止膜、半導体レジスト用の反射防止膜材料、体積ホログラムの屈折率変調材料、光ファイバー、光導波路及び各種レンズ類などに用いられる重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びその樹脂組成物、並びに重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体などの製造に用いる反応中間体として有用な含フッ素アダマンタン誘導体を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体を用いることにより、耐熱性及び、表面硬度等の機械物性が良好で、かつ低屈折率の硬化物を与える樹脂組成物が得られることを見出した。また、特定構造の含フッ素アダマンタン誘導体が、上記特定構造の重合性基含有含フッ素ダマンタン誘導体などの製造に用いる反応中間体として有用であることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の含フッ素アダマンタン誘導体、重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体、その製造方法及びそれを含有する樹脂組成物を提供するものである。
１． 下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体。
すなわち本発明は、以下の含フッ素アダマンタン誘導体、重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体、その製造方法及びそれを含有する樹脂組成物を提供するものである。
１． 下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体。
（式中、Ｒ1〜Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇ4は、それぞれ独立に単結合又はヘテロ原子を示す。ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｎ，ｐ及びｑは１以上の整数、ｍは０以上の整数である。）
で表される基を示す。ａ，ｂ及びｃは０以上の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ≧１である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に水酸基又はアミノ基を示す。Ｙは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示す。ｓ及びｔは１〜１５の整数、ｕは０〜１４の整数であり、かつｓ＋ｔ＋ｕ＝１６である。］
２． 下記一般式（II）で表される重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体。
で表される基を示す。ａ，ｂ及びｃは０以上の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ≧１である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に水酸基又はアミノ基を示す。Ｙは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示す。ｓ及びｔは１〜１５の整数、ｕは０〜１４の整数であり、かつｓ＋ｔ＋ｕ＝１６である。］
２． 下記一般式（II）で表される重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体。
（式中、Ｒ11は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。）
で表される重合性基を示す。］
３． 下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体と、重合性基含有化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（II）で表される重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。
で表される重合性基を示す。］
３． 下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体と、重合性基含有化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（II）で表される重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。
[式中、Ｚ1，Ｚ2，Ｚ3，Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｓ，ｔ及びｕは上記と同じである。］
４． 上記２に記載の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
４． 上記２に記載の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
本発明の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びこれを含有する樹脂組成物は、液晶や有機ＥＬ素子などのディスプレイ用反射防止膜、半導体レジスト用の反射防止膜材料、体積ホログラムの屈折率変調材料、光ファイバー、光導波路及び各種レンズ類などに好適な、耐熱性、及び表面硬度等の機械物性が良好で、かつ低屈折率の硬化物を与える。
本発明の含フッ素アダマンタン誘導体（以下、「含フッ素アダマンタン誘導体Ｉ」と称することもある。）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、下記一般式で表される基を示す。
式中、Ｒ1〜Ｒ9は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基を示す。ヘテロ原子を含んでいてもよい脂肪族炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基及びジエチルアミノ基などが挙げられる。Ｇ1〜Ｇ4は、それぞれ独立に単結合又はヘテロ原子を示す。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子などが挙げられる。ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｎ，ｐ及びｑは１以上の整数、ｍは０以上の整数である。
上記一般式（Ｉ）において、ａ，ｂ及びｃは０以上の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ≧１である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に水酸基又はアミノ基を示す。Ｙは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示す。
上記一般式（Ｉ）において、ａ，ｂ及びｃは０以上の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ≧１である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に水酸基又はアミノ基を示す。Ｙは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示す。
Ｙで示される炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基及びアルコキシ基などが好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びシクロヘキシル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基などが挙げられる。ハロゲン置換炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子が１個以上ハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
Ｙで示される環式炭化水素基としては、例えば炭素数５〜１０のシクロアルキル基、具体的にはシクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基及びエチルシクロヘキシル基などが挙げられる。また、ハロゲン置換環式炭化水素基としては、上記環式炭化水素基の水素原子が１個以上ハロゲン原子で置換された基、例えばフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、トリフルオロメチルシクロペンチル基及びトリフルオロメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。ｓは１〜１５、好ましくは１〜１２の整数、ｔは１〜１５、好ましくは４〜１５の整数、ｕは０〜１４、好ましくは０〜４の整数であり、かつｓ＋ｔ＋ｕ＝１６である。
Ｙで示される環式炭化水素基としては、例えば炭素数５〜１０のシクロアルキル基、具体的にはシクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基及びエチルシクロヘキシル基などが挙げられる。また、ハロゲン置換環式炭化水素基としては、上記環式炭化水素基の水素原子が１個以上ハロゲン原子で置換された基、例えばフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、トリフルオロメチルシクロペンチル基及びトリフルオロメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。ｓは１〜１５、好ましくは１〜１２の整数、ｔは１〜１５、好ましくは４〜１５の整数、ｕは０〜１４、好ましくは０〜４の整数であり、かつｓ＋ｔ＋ｕ＝１６である。
上記一般式（Ｉ）においてＸ1及び／又はＸ2が水酸基である含フッ素アダマンタン誘導体としては、ペルフルオロ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−２−メチル−２−（２−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−４−オキソ−２−（２−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３，５，７−テトラキス（２−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１−（２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−２−（２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−２−メチル−２−（２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−４−オキソ−２−（２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３，５，７−テトラキス（２−ヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１−（２−ヒドロキシブトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−２−（２−ヒドロキシブトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−２−メチル−２−（２−ヒドロキシブトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−４−オキソ−２−（２−ヒドロキシブトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシブトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシブトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３，５，７−テトラキス（２−ヒドロキシブトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１−（２−ヒドロキシペンチロキシ）アダマンタン、
ペルフルオロ−２−（２−ヒドロキシペンチロキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−２−メチル−２−（２−ヒドロキシペンチロキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−４−オキソ−２−（２−ヒドロキシペンチロキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシペンチロキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシペンチロキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３，５，７−テトラキス（２−ヒドロキシペンチロキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］アダマンタン、ペルフルオロ−２−［（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］アダマンタン、ペルフルオロ−２−メチル−２−［（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］アダマンタン、ペルフルオロ−４−オキソ−２−［（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］アダマンタン、ペルフルオロ−１，３−ビス［（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］アダマンタン、ペルフルオロ−１，３，５−トリス［（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］アダマンタン、ペルフルオロ−１，３，５，７−テトラキス［（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］アダマンタン、ペルフルオロ−１−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−２−メチル−２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−４−オキソ−２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３−ビス（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３，５−トリス（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）アダマンタン及びペルフルオロ−１，３，５，７−テトラキス（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）アダマンタンなどが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）においてＸ1及び／又はＸ2がアミノ基である含フッ素アダマンタン誘導体としては、ペルフルオロ−１−（２−アミノエトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−２−（２−アミノエトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−２−メチル−２−（２−アミノエトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−４−オキソ−２−（２−アミノエトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３−ビス（２−アミノエトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３，５−トリス（２−アミノエトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３，５，７−テトラキス（２−アミノエトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１−（２−アミノプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−２−（２−アミノプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−２−メチル−２−（２−アミノプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−４−オキソ−２−（２−アミノプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３−ビス（２−アミノプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３，５−トリス（２−アミノプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３，５，７−テトラキス（２−アミノプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１−（２−アミノブトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−２−（２−アミノブトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−２−メチル−２−（２−アミノブトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−４−オキソ−２−（２−アミノブトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３−ビス（２−アミノブトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３，５−トリス（２−アミノブトキシ）アダマンタン及びペルフルオロ−１，３，５，７−テトラキス（２−アミノブトキシ）アダマンタンなどが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）においてＸ1及び／又はＸ2がそれぞれ水酸基及びアミノ基である含フッ素アダマンタン誘導体としては、ペルフルオロ−１−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−（２−アミノエトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−５−（２−アミノエトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−５，７−ビス（２−アミノエトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−（２−アミノプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）−５−（２−アミノプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシプロポキシ）−５，７−ビス（２−アミノプロポキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１−（２−ヒドロキシブトキシ）−３−（２−アミノブトキシ）アダマンタン、ペルフルオロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシブトキシ）−５−（２−アミノブトキシ）アダマンタン及びペルフルオロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシブトキシ）−５，７−ビス（２−アミノブトキシ）アダマンタンなどが挙げられる。
含フッ素アダマンタン誘導体Ｉは、水酸基含有含フッ素アダマンタン類と、ハロゲン含有化合物とのエーテル化反応により合成することができる。水酸基を有する含フッ素アダマンタン類としては、ペルフルオロ−１−アダマンタノール、ペルフルオロ−２−アダマンタノール、ペルフルオロ−２−メチル−２−アダマンタノール、ペルフルオロ−４−オキソ−２−アダマンタノール、ペルフルオロ−１，３−アダマンタンジオール、ペルフルオロ−１，３，５−アダマンタントリオール、ペルフルオロ−１，３，５，７−アダマンタンテトラオールなどが挙げられる。
上記水酸基含有含フッ素アダマンタン類と反応させるハロゲン含有化合物としては、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、１−クロロ−２−プロパノール、１−ブロモ−２−プロパノール、２−クロロ−１−プロパノール、２−ブロモ−１−プロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、４−ブロモ−１−ブタノール、５−クロロ−１−ペンタノール、５−ブロモ−１−ペンタノール、２−（２−クロロエトキシ）エタノール、２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロエチルアミン、２−ブロモエチルアミン、３−クロロプロピルアミン、３−ブロモプロピルアミン、４−クロロブチルアミン及び４−ブロモブチルアミンなどが挙げられる。
上記水酸基含有含フッ素アダマンタン類と反応させるハロゲン含有化合物としては、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、１−クロロ−２−プロパノール、１−ブロモ−２−プロパノール、２−クロロ−１−プロパノール、２−ブロモ−１−プロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、４−ブロモ−１−ブタノール、５−クロロ−１−ペンタノール、５−ブロモ−１−ペンタノール、２−（２−クロロエトキシ）エタノール、２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロエチルアミン、２−ブロモエチルアミン、３−クロロプロピルアミン、３−ブロモプロピルアミン、４−クロロブチルアミン及び４−ブロモブチルアミンなどが挙げられる。
上記水酸基含有含フッ素アダマンタン類と上記ハロゲン含有化合物との反応は、通常０〜２００℃程度、望ましくは５０〜１５０℃の温度において行う。反応温度が０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃以下であると、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１〜１０時間である。
上記反応に際しては、反応速度を上げるために、触媒としてヨウ化カリウムを用いることが好ましい。反応原料に対するヨウ化カリウムの使用割合は、水酸基含有含フッ素アダマンタン類／ヨウ化カリウム（モル比）が、０．１〜５程度となる量であり、好ましくは０．５〜２となる量である。
上記反応に際しては、反応速度を上げるために、触媒としてヨウ化カリウムを用いることが好ましい。反応原料に対するヨウ化カリウムの使用割合は、水酸基含有含フッ素アダマンタン類／ヨウ化カリウム（モル比）が、０．１〜５程度となる量であり、好ましくは０．５〜２となる量である。
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記水酸基含有含フッ素アダマンタン類の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は上記含フッ素アダマンタン類の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。このとき、上記含フッ素アダマンタン類は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記ハロゲン含有化合物を溶媒兼用としてもよい。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
本発明の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体（以下、「含フッ素アダマンタン誘導体II」と称することもある。）は、下記一般式（II）で表される。
式中、Ｒ11は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。炭素数１〜５の炭化水素基としては、アルキル基及びアルコキシ基などが挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基などが挙げられる。
含フッ素アダマンタン誘導体IIは、上記含フッ素アダマンタン誘導体Ｉを反応中間体とし、この反応中間体と重合性基含有化合物とを、公知のエステル化反応、アミド化反応又はグリシジルエーテル化反応などの反応により、合成することができる。
上記含フッ素アダマンタン誘導体Ｉと、エステル又はアミドを形成する重合性基含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド及びα−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドなどが挙げられる。
含フッ素アダマンタン誘導体IIのうちの含フッ素アダマンタンエステル誘導体は、公知の共沸脱水法や酸クロリド法により合成することができる。共沸脱水法の場合、反応は、通常５０〜２００℃程度、望ましくは１００〜１５０℃の温度において行う。反応温度が５０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃以下であると、副反応が起こらず、かつ生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１〜１０時間である。
上記反応に際しては、触媒として硫酸やｐ−トルエンスルホン酸を用いる。触媒の使用割合は、含フッ素アダマンタン誘導体Ｉに対して０．０１〜１０ｍｏｌ％程度であり、好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ％である。
上記含フッ素アダマンタン誘導体Ｉと、エステル又はアミドを形成する重合性基含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド及びα−トリフルオロメチルアクリル酸クロリドなどが挙げられる。
含フッ素アダマンタン誘導体IIのうちの含フッ素アダマンタンエステル誘導体は、公知の共沸脱水法や酸クロリド法により合成することができる。共沸脱水法の場合、反応は、通常５０〜２００℃程度、望ましくは１００〜１５０℃の温度において行う。反応温度が５０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃以下であると、副反応が起こらず、かつ生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１〜１０時間である。
上記反応に際しては、触媒として硫酸やｐ−トルエンスルホン酸を用いる。触媒の使用割合は、含フッ素アダマンタン誘導体Ｉに対して０．０１〜１０ｍｏｌ％程度であり、好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ％である。
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記含フッ素アダマンタン誘導体Ｉの溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は上記含フッ素アダマンタン誘導体Ｉの濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。このとき、上記含フッ素アダマンタン誘導体Ｉは懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）及びＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応に際しては、必要によりヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン及びメトキシフェノチアジンなどの重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の使用割合は、含フッ素アダマンタン誘導体Ｉに対して、通常１０〜１００００質量ｐｐｍ程度、好ましくは５０〜２０００質量ｐｐｍである。
反応に際しては、必要によりヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン及びメトキシフェノチアジンなどの重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の使用割合は、含フッ素アダマンタン誘導体Ｉに対して、通常１０〜１００００質量ｐｐｍ程度、好ましくは５０〜２０００質量ｐｐｍである。
含フッ素アダマンタン誘導体IIのうちの含フッ素アダマンタンエステル誘導体を酸クロリド法により合成する場合、反応は、通常−５０〜１００℃程度、望ましくは０〜５０℃の温度において行う。反応温度が−５０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が１００℃以下であると、副反応が起こらず、かつ生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１〜１０時間である。
上記反応に際しては、反応により発生する酸の捕捉剤として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム及び燐酸カリウムなどの無機塩基を使用することができる。含フッ素アダマンタン誘導体Ｉに対する塩基の使用割合は、塩基／含フッ素アダマンタン誘導体Ｉ（モル比）が、０．５〜５程度となる量であり、好ましくは１〜３となる量である。
上記反応に際しては、反応により発生する酸の捕捉剤として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機アミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム及び燐酸カリウムなどの無機塩基を使用することができる。含フッ素アダマンタン誘導体Ｉに対する塩基の使用割合は、塩基／含フッ素アダマンタン誘導体Ｉ（モル比）が、０．５〜５程度となる量であり、好ましくは１〜３となる量である。
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記含フッ素アダマンタン誘導体Ｉの溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は上記含フッ素アダマンタン誘導体Ｉの濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。このとき、上記含フッ素アダマンタン誘導体Ｉは懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン，ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン及びクロロホルムなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応に際しては、必要によりヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン及びメトキシフェノチアジンなどの重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の使用割合は、含フッ素アダマンタン誘導体Ｉに対して、通常１０〜１００００質量ｐｐｍ程度、好ましくは５０〜２０００質量ｐｐｍである。
反応に際しては、必要によりヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン及びメトキシフェノチアジンなどの重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の使用割合は、含フッ素アダマンタン誘導体Ｉに対して、通常１０〜１００００質量ｐｐｍ程度、好ましくは５０〜２０００質量ｐｐｍである。
共沸脱水法及び酸クロリド法のいずれの場合も、反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
含フッ素アダマンタン誘導体IIのうちの含フッ素アダマンタンアミド誘導体も、上記含フッ素アダマンタンエステル誘導体と同様の反応条件にて合成することができる。この場合、縮合剤として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、カルボニルジイミダゾール及び１−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどを使用してもよい。縮合剤の使用割合は、縮合剤／含フッ素アダマンタン誘導体Ｉ（モル比）が、１〜１０程度となる量であり、好ましくは１〜５となる量である。
含フッ素アダマンタン誘導体IIのうちの含フッ素アダマンタンアミド誘導体も、上記含フッ素アダマンタンエステル誘導体と同様の反応条件にて合成することができる。この場合、縮合剤として、ジシクロヘキシルカルボジイミド、カルボニルジイミダゾール及び１−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどを使用してもよい。縮合剤の使用割合は、縮合剤／含フッ素アダマンタン誘導体Ｉ（モル比）が、１〜１０程度となる量であり、好ましくは１〜５となる量である。
本発明の含フッ素アダマンタン誘導体Ｉを反応中間体として、エポキシ基やオキセタニル基を含有する含フッ素アダマンタン誘導体を合成することができる。この場合、含フッ素アダマンタン誘導体Ｉと反応させる化合物として、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン及び３−クロロメチル−３−エチルオキセタンなどが挙げられる。
含フッ素アダマンタン誘導体Ｉと上記化合物との反応は、通常０〜２００℃程度、望ましくは５０〜１５０℃の温度において行う。反応温度が０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃以下であると、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１〜１０時間である。
含フッ素アダマンタン誘導体Ｉと上記化合物との反応は、通常０〜２００℃程度、望ましくは５０〜１５０℃の温度において行う。反応温度が０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃以下であると、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１〜１０時間である。
上記反応は、通常、塩基性触媒の存在下で行う。塩基性触媒としては、ナトリウムアミド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ），テトラメチルアンモニウムクロリド，テトラエチルアンモニウムクロリド，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水素化ナトリウム，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，酸化銀，ナトリウムメトキシド及びカリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
含フッ素アダマンタン誘導体Ｉに対する塩基性触媒の使用割合は、塩基性触媒／含フッ素アダマンタン誘導体Ｉ（モル比）が、０．５〜１０程度となる量であり、好ましくは１〜５となる量である。
含フッ素アダマンタン誘導体Ｉに対する塩基性触媒の使用割合は、塩基性触媒／含フッ素アダマンタン誘導体Ｉ（モル比）が、０．５〜１０程度となる量であり、好ましくは１〜５となる量である。
上記塩基性触媒には、テトラメチルアンモニウムクロライド及びテトラエチルアンモニウムブロマイチドなどの４級アンモニウム塩を相間移動触媒として添加してもよい。この４級アンモニウム塩の使用割合は、塩基性触媒に対して０．０１〜２０ｍｏｌ％程度であり、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％である。
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、含フッ素アダマンタン誘導体Ｉの溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は上記含フッ素アダマンタン類の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。このとき、上記含フッ素アダマンタン類は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、含フッ素アダマンタン誘導体Ｉの溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は上記含フッ素アダマンタン類の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。このとき、上記含フッ素アダマンタン類は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
反応生成物は、蒸留、晶析、カラム分離などにより精製することができ、精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
本発明の樹脂組成物は、上記含フッ素アダマンタン誘導体IIを含む。本発明の樹脂組成物においては、上記含フッ素アダマンタン誘導体IIと、他の重合性モノマー及び／又はエポキシ樹脂との混合樹脂も使用することができる。他の重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール ジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオール ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール ジ（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキサンジオール ジ（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロ−１，８−オクタンジオール ジ（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１０Ｈ，１０Ｈ−パーフルオロ−１，１０−デカンジオール ジ（メタ）アクリレート及びパーフルオロ−１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもフッ素を含有するものが好ましい。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂及びジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂等の含フッ素エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなどが挙げられる。これらの中でもフッ素を含有する、あるいは芳香環を有しないエポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
上記エポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が、２００〜２０００のものが好ましい。エポキシ当量が２００以上であると、エポキシ樹脂組成物の硬化体が脆くならず適度の強度が得られる。また、エポキシ当量が２０００以下であると、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くならず適度のものとなる。
上記含フッ素アダマンタン誘導体IIと、上記他の重合性モノマー及び／又はエポキシ樹脂との混合樹脂中、上記含フッ素アダマンタン誘導体IIの含有量は５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。この含フッ素アダマンタン誘導体IIの含有量が５質量％以上であると、本発明の樹脂組成物の光学特性、長期耐熱性及び電気特性が充分なものとなる。
上記含フッ素アダマンタン誘導体IIと、上記他の重合性モノマー及び／又はエポキシ樹脂との混合樹脂中、上記含フッ素アダマンタン誘導体IIの含有量は５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。この含フッ素アダマンタン誘導体IIの含有量が５質量％以上であると、本発明の樹脂組成物の光学特性、長期耐熱性及び電気特性が充分なものとなる。
本発明の樹脂組成物は、熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤を用いた重合により硬化させることができる。熱重合開始剤としては、熱により、不飽和結合を有する基、エポキシ基あるいはオキセタニル基と反応するものであればよく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイト、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物並びにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤としては、光により、不飽和結合を有する基、エポキシ基あるいはオキセタニル基と反応するものであればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩及びメタロセン化合物などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤及び／又は光重合開始剤の使用量は、上記含フッ素アダマンタン誘導体II又は上記混合樹脂１００質量部（以下、「樹脂成分」と称することがある。）に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。重合開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性などの物性が発現される。
光重合開始剤としては、光により、不飽和結合を有する基、エポキシ基あるいはオキセタニル基と反応するものであればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩及びメタロセン化合物などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤及び／又は光重合開始剤の使用量は、上記含フッ素アダマンタン誘導体II又は上記混合樹脂１００質量部（以下、「樹脂成分」と称することがある。）に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量部である。重合開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性などの物性が発現される。
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
硬化促進剤の含有率は、上記樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜８．０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０質量部である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物に変色が見られない。
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
硬化促進剤の含有率は、上記樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜８．０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０質量部である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物に変色が見られない。
劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、リン系化合物などの、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社製、商標）、スミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社製、商標）、スミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）など、さらにはヒンダードアミン系である旭電化社製のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のTinuvin１２３、１４４、４４０、６６２、Chimassorb２０２０、１１９、９４４、Hoechst 社製のHostavin Ｎ３０、Cytec社製の Cyasorb ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のUval ２９９、Clariant社製の SanduvorＰＲ−３１等を挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社製、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社製、商標）、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社製、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社製、商標）、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社製、商標）などの市販品を挙げることができる。
変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類などの、従来から公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系などの、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系などの、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛、アルミナなどの公知の無機粉末が挙げられる。溶剤としては、エポキシ樹脂が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが使用可能である。
本発明の樹脂組成物は、上記の樹脂成分、熱重合開始剤及び／又は光重合開始剤と、各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱硬化あるいは紫外線等の照射により光硬化する。熱硬化の場合、硬化温度としては、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。３０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色などを生じることがなくなる。硬化時間は使用する樹脂成分や重合開始剤などによって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
紫外線の照射により光硬化する場合、紫外線の照射強度は、樹脂成分や重合開始剤の種類、硬化物の膜厚などから決められるので任意であるが、通常１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機に用いて、射出成形することにより製造される。
紫外線の照射により光硬化する場合、紫外線の照射強度は、樹脂成分や重合開始剤の種類、硬化物の膜厚などから決められるので任意であるが、通常１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機に用いて、射出成形することにより製造される。
本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、耐熱性や表面硬度等の機械物性に優れており、かつ低屈折率である。このように本発明の樹脂組成物は、優れた特性を有するので、光半導体（ＬＥＤなど）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子、液晶など）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止剤、接着剤）、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。
このため本発明の樹脂組成物は、半導体素子／集積回路（ＩＣ他），個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ），センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）などに用いられ、表面コーティング用として光学用フィルムなどにも用いられる。
このため本発明の樹脂組成物は、半導体素子／集積回路（ＩＣ他），個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ），センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）などに用いられ、表面コーティング用として光学用フィルムなどにも用いられる。
また、本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化物は液晶や有機ＥＬディスプレイなどの反射防止膜、コーティング剤、液晶スペーサー、半導体レジスト用反射防止膜、ナノインプリント用材料、光ファイバーや光導波路、フルネルレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズアレイなどのレンズ類、体積ホログラムの屈折率変調材料などとしても有用である。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、得られた硬化物の評価を次のように行った。
（１）ガラス転移温度
示差走査型熱量計（セイコーインスツル社製,ＤＳＣ６２００）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温させることにより得られた熱流束曲線に観測される不連続点をガラス転移温度Ｔｇとした。
（２）デュロメータ硬さＤ
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定した。測定装置はショア社製デューロメータＤを用いた。
（３）曲げ試験
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した。測定装置はインストロン社製万能材料試験機５５８２型を用いた。
（４）屈折率
アタゴ社製アッベ屈折計を用い、２３℃にて測定を行った。
（１）ガラス転移温度
示差走査型熱量計（セイコーインスツル社製,ＤＳＣ６２００）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温させることにより得られた熱流束曲線に観測される不連続点をガラス転移温度Ｔｇとした。
（２）デュロメータ硬さＤ
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定した。測定装置はショア社製デューロメータＤを用いた。
（３）曲げ試験
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して測定した。測定装置はインストロン社製万能材料試験機５５８２型を用いた。
（４）屈折率
アタゴ社製アッベ屈折計を用い、２３℃にて測定を行った。
実施例１（ペルフルオロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アダマンタンの合成）
還流冷却管、攪拌機、温度計を備え付けた内容積５００ｍＬの４つ口フラスコにペルフルオロ−１，３−アダマンタンジオール３０．０ｇ（７１ｍｍｏｌ）、２−クロロエタノール５７．５ｇ（７１４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２９．６ｇ（２１４ｍｍｏｌ）及びヨウ化カリウム１１．９ｇを量りとり、ＤＭＦ１００ｍｌを加えた。これを１１０℃のオイルバスに入れ、２時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、固形分をろ過し、ろ液を分液ロートに移した。酢酸エチル１００ｍｌ、５質量％塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌ加え、目的物を酢酸エチル層に抽出した。酢酸エチル層を、５質量％塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回、５質量％リン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、粗生成物を得た。この粗生成物を０℃で静置させ、結晶化させた。得られた結晶をｎ−ヘキサンで洗浄しながら取り出し、恒量になるまで減圧乾燥させ、ペルフルオロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アダマンタンを得た（収率７４％、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）純度９８．９％）。
このペルフルオロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アダマンタンを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ6を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定し、ＧＣ−ＭＳは、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０により測定した。
還流冷却管、攪拌機、温度計を備え付けた内容積５００ｍＬの４つ口フラスコにペルフルオロ−１，３−アダマンタンジオール３０．０ｇ（７１ｍｍｏｌ）、２−クロロエタノール５７．５ｇ（７１４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２９．６ｇ（２１４ｍｍｏｌ）及びヨウ化カリウム１１．９ｇを量りとり、ＤＭＦ１００ｍｌを加えた。これを１１０℃のオイルバスに入れ、２時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、固形分をろ過し、ろ液を分液ロートに移した。酢酸エチル１００ｍｌ、５質量％塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌ加え、目的物を酢酸エチル層に抽出した。酢酸エチル層を、５質量％塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌで１回、５質量％リン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回洗浄した。酢酸エチル層を無水硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、粗生成物を得た。この粗生成物を０℃で静置させ、結晶化させた。得られた結晶をｎ−ヘキサンで洗浄しながら取り出し、恒量になるまで減圧乾燥させ、ペルフルオロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アダマンタンを得た（収率７４％、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）純度９８．９％）。
このペルフルオロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アダマンタンを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ6を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定し、ＧＣ−ＭＳは、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０により測定した。
1H-NMR(500MHz):2.75(m,4H)，3.34(t,4H)，4.09(t,2H)
13C-NMR(125MHz):60.0，73.6
19F-NMR(465MHz):-113.1，-117.2，-120.8，-219.9
GC-MS(EI):448(M+，15.4%)，45(100%)，31(36.8%)
13C-NMR(125MHz):60.0，73.6
19F-NMR(465MHz):-113.1，-117.2，-120.8，-219.9
GC-MS(EI):448(M+，15.4%)，45(100%)，31(36.8%)
実施例２（ペルフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシエトキシ）アダマンタンの合成）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを備え付けた内容積１Ｌの４つ口フラスコに実施例１で得られたペルフルオロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン２０．０ｇを量りとり、酢酸エチル２００ｍｌに溶解させた。これにトリエチルアミン１３．６ｍｌを加えた後、アクリル酸クロリド８．０ｍｌを、反応系内の温度が２５℃を超えないように滴下ロートよりフラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温にて１時間攪拌した。その後、酢酸エチルを３００ｍｌと５質量％リン酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え、１０分間攪拌した。酢酸エチル層を分液した後、水層を酢酸エチル３００ｍｌでさらに抽出し、酢酸エチル層を分液した。これらの酢酸エチル層を合わせ、５質量％リン酸ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄した。次いで、酢酸エチル層を分液した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレーターにて溶媒を留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をｎ−ヘプタン５００ｍｌに溶解させ、シリカゲル３．０ｇを加え３０分間攪拌して脱色を行った。シリカゲルをろ過した後、ｎ−ヘプタンをエバポレーターにて留去し、ペルフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシエトキシ）アダマンタンを得た（収率７８％、ＧＣ純度９９．０％）。
このペルフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシエトキシ）アダマンタンを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定し、ＧＣ−ＭＳは、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０により測定した。このペルフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシエトキシ）アダマンタンは下記式で表される。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを備え付けた内容積１Ｌの４つ口フラスコに実施例１で得られたペルフルオロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン２０．０ｇを量りとり、酢酸エチル２００ｍｌに溶解させた。これにトリエチルアミン１３．６ｍｌを加えた後、アクリル酸クロリド８．０ｍｌを、反応系内の温度が２５℃を超えないように滴下ロートよりフラスコ内に滴下した。滴下終了後、室温にて１時間攪拌した。その後、酢酸エチルを３００ｍｌと５質量％リン酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを加え、１０分間攪拌した。酢酸エチル層を分液した後、水層を酢酸エチル３００ｍｌでさらに抽出し、酢酸エチル層を分液した。これらの酢酸エチル層を合わせ、５質量％リン酸ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄した。次いで、酢酸エチル層を分液した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレーターにて溶媒を留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をｎ−ヘプタン５００ｍｌに溶解させ、シリカゲル３．０ｇを加え３０分間攪拌して脱色を行った。シリカゲルをろ過した後、ｎ−ヘプタンをエバポレーターにて留去し、ペルフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシエトキシ）アダマンタンを得た（収率７８％、ＧＣ純度９９．０％）。
このペルフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシエトキシ）アダマンタンを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定し、ＧＣ−ＭＳは、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０により測定した。このペルフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシエトキシ）アダマンタンは下記式で表される。
1H-NMR(500MHz):4.43(t,4H)，4.46(t,4H)，5.88(d,2H)，6.15（dd,2H），6.44（d,2H）
13C-NMR(125MHz):62.5，68.9，127.8，131.5，165.7
19F-NMR(465MHz):-113.7，-117.5，-121.0，-220.9
GC-MS(EI):472(M+，12.6%)，99(6.4%)，55(100%)，27(13.3%)
13C-NMR(125MHz):62.5，68.9，127.8，131.5，165.7
19F-NMR(465MHz):-113.7，-117.5，-121.0，-220.9
GC-MS(EI):472(M+，12.6%)，99(6.4%)，55(100%)，27(13.3%)
実施例３
実施例２で得られたペルフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシエトキシ）アダマンタン１００質量部に、光重合開始剤としてベンゾインイソブチルエーテル２質量部を加え、十分に混合して真空脱気し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をガラス製のセルに流し込み、水銀灯にて紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の強度で照射し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物を上記の方法により評価した。結果を表１に示す。
実施例２で得られたペルフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシエトキシ）アダマンタン１００質量部に、光重合開始剤としてベンゾインイソブチルエーテル２質量部を加え、十分に混合して真空脱気し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をガラス製のセルに流し込み、水銀灯にて紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2の強度で照射し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物を上記の方法により評価した。結果を表１に示す。
比較例１
実施例３において、ペルフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシエトキシ）アダマンタンを下記式
実施例３において、ペルフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシエトキシ）アダマンタンを下記式
で表される１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−ペルフルオロ−１，６−ヘキサンジオール ジアクリレートに変更した以外は実施例３と同様に硬化反応を行った。得られた硬化物を上記の方法により評価した。結果を表１に示す。
実施例４（ペルフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシエトキシ）アダマンタンの合成）
ディーンスターク付き還流冷却管、攪拌基、温度計、三方コックを備え付けた内容積３００ｍｌの４つ口フラスコに実施例１で得られたペルフルオロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン２０．０ｇ、アクリル酸５．９６ｇ、９８質量％硫酸０．３９ｇ、メトキノン６．０ｍｇ及びトルエン１００ｍｌを量りとった。これを１３０℃のオイルバスに浸漬し、三方コックより少量のエアーを流し、攪拌を開始しトルエンが還流し始めてから８時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、ｎ−ヘプタン１００ｍｌを加え、分液ロートに移し、５質量％塩化ナトリウム水溶液で１回、３質量％リン酸水素二ナトリウム水溶液で１回、さらに５質量％塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ過によって取り除き、シリカゲル３．０ｇを加え、３０分間攪拌して脱色を行った。シリカゲルをろ過した後、溶媒をエバポレーターで留去し、ペルフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシエトキシ）アダマンタンを得た（収率８１％、ＧＣ純度９８％）。このペルフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシエトキシ）アダマンタンの核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳスペクトルは実施例２で得られたものと同じであった。
ディーンスターク付き還流冷却管、攪拌基、温度計、三方コックを備え付けた内容積３００ｍｌの４つ口フラスコに実施例１で得られたペルフルオロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン２０．０ｇ、アクリル酸５．９６ｇ、９８質量％硫酸０．３９ｇ、メトキノン６．０ｍｇ及びトルエン１００ｍｌを量りとった。これを１３０℃のオイルバスに浸漬し、三方コックより少量のエアーを流し、攪拌を開始しトルエンが還流し始めてから８時間反応させた。反応液を室温まで冷却した後、ｎ−ヘプタン１００ｍｌを加え、分液ロートに移し、５質量％塩化ナトリウム水溶液で１回、３質量％リン酸水素二ナトリウム水溶液で１回、さらに５質量％塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ過によって取り除き、シリカゲル３．０ｇを加え、３０分間攪拌して脱色を行った。シリカゲルをろ過した後、溶媒をエバポレーターで留去し、ペルフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシエトキシ）アダマンタンを得た（収率８１％、ＧＣ純度９８％）。このペルフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシエトキシ）アダマンタンの核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳスペクトルは実施例２で得られたものと同じであった。
実施例５（ペルフルオロ−１，３−ビス（グリシジルオキシエトキシ）アダマンタンの合成）
還流冷却管、攪拌基、温度計を備え付けた内容積５００ｍｌの４つ口フラスコに実施例１で得られたペルフルオロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン３５．０ｇ、エピクロロヒドリン１０２．０ｇ、水酸化ナトリウム６．８９ｇ及びテトラエチルアンモニウムブロミド３．５０ｇを量りとった。これを２５℃のウォーターバスに浸漬し、２０時間攪拌した。この反応溶液をトルエン４５０ｍｌに溶解させ、分液ロートに移し、４５０ｍｌの純水で１回、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液４５０ｍｌで１回、さらに純水４５０ｍｌで１回洗浄した。有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ過によって取り除き、溶媒をエバポレーターで留去し、ペルフルオロ−１，３−ビス（グリシジルオキシエトキシ）アダマンタンを得た（収率８５％、ＧＣ純度９６％）。
このペルフルオロ−１，３−ビス（グリシジルオキシエトキシ）アダマンタンを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定し、ＧＣ−ＭＳは、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０により測定した。このペルフルオロ−１，３−ビス（グリシジルオキシエトキシ）アダマンタンは下記式で表される。
還流冷却管、攪拌基、温度計を備え付けた内容積５００ｍｌの４つ口フラスコに実施例１で得られたペルフルオロ−１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン３５．０ｇ、エピクロロヒドリン１０２．０ｇ、水酸化ナトリウム６．８９ｇ及びテトラエチルアンモニウムブロミド３．５０ｇを量りとった。これを２５℃のウォーターバスに浸漬し、２０時間攪拌した。この反応溶液をトルエン４５０ｍｌに溶解させ、分液ロートに移し、４５０ｍｌの純水で１回、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液４５０ｍｌで１回、さらに純水４５０ｍｌで１回洗浄した。有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ過によって取り除き、溶媒をエバポレーターで留去し、ペルフルオロ−１，３−ビス（グリシジルオキシエトキシ）アダマンタンを得た（収率８５％、ＧＣ純度９６％）。
このペルフルオロ−１，３−ビス（グリシジルオキシエトキシ）アダマンタンを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ）及びＧＣ−ＭＳにより同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてクロロホルム−ｄを用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定し、ＧＣ−ＭＳは、株式会社島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０により測定した。このペルフルオロ−１，３−ビス（グリシジルオキシエトキシ）アダマンタンは下記式で表される。
1H-NMR(500MHz):2.63（dd,2H）,2.79（t,2H）,3.15（m,2H）,3.48（dd,2H）,3.79（m,4H）,3.86（dd,2H）,4.36（t,4H）
13C-NMR(125MHz):44.0,50.9,69.8,70.9,72.0
19F-NMR(465MHz):-113.5,-117.4,-121.1,-220.8
GC-MS（EI）：29(100%), 43(32.2%), 45(68.6%), 57(93.6%), 87(30.8%), 100(46.4%), 473(14.3%), 491(5.1%)
13C-NMR(125MHz):44.0,50.9,69.8,70.9,72.0
19F-NMR(465MHz):-113.5,-117.4,-121.1,-220.8
GC-MS（EI）：29(100%), 43(32.2%), 45(68.6%), 57(93.6%), 87(30.8%), 100(46.4%), 473(14.3%), 491(5.1%)
本発明の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びこれを含有する樹脂組成物は、耐熱性、及び表面硬度等の機械物性が良好で、かつ低屈折率の硬化物を与え、反射防止膜の低屈折率層、光ファイバー、光導波路及び各種レンズ類に好適に用いることができる。また、有機ＥＬ素子、液晶などのディスプレイ用反射防止膜の低屈折率層に使用することにより、この反射防止膜の表面硬度等を向上させることができる。
さらに、本発明の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体は、その硬化物の屈折率が低く、かつ耐熱性も有することから光ファイバーや光導波路用材料としても有用である。
さらに、本発明の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体は、その硬化物の屈折率が低いため、半導体レジスト用の反射防止膜の反射防止膜材料や体積ホログラムの屈折率変調材料などとしても有用である。
さらに、本発明の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体は、その硬化物の屈折率が低く、かつ耐熱性も有することから光ファイバーや光導波路用材料としても有用である。
さらに、本発明の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体は、その硬化物の屈折率が低いため、半導体レジスト用の反射防止膜の反射防止膜材料や体積ホログラムの屈折率変調材料などとしても有用である。
Claims (7)
- 下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体。
で表される基を示す。ａ，ｂ及びｃは０以上の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ≧１である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に水酸基又はアミノ基を示す。Ｙは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示す。ｓは１〜１２の整数、ｔは４〜１５の整数、ｕは０〜１１の整数であり、かつｓ＋ｔ＋ｕ＝１６である。］ - 前記一般式（Ｉ）中、ｓ＝２、ｔ＝１４、ｕ＝０である、請求項１に記載の含フッ素アダマンタン誘導体。
- 下記一般式（II）で表される重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体。
で表される基を示す。ａ，ｂ及びｃは０以上の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ≧１である。Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に下記一般式（III)〜（VI）
で表される重合性基を示す。Ｙは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示す。ｓは１〜１２の整数、ｔは４〜１５の整数、ｕは０〜１１の整数であり、かつｓ＋ｔ＋ｕ＝１６である。］ - 前記一般式（II）中、ｓ＝２、ｔ＝１４、ｕ＝０である、請求項３に記載の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体。
- 下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体と、重合性基含有化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（II）で表される重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。
で表される基を示す。ａ，ｂ及びｃは０以上の整数であり、かつａ＋ｂ＋ｃ≧１である。Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に水酸基又はアミノ基を示す。Ｙは、水素原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、環式炭化水素基、ハロゲン置換環式炭化水素基、水酸基、カルボキシル基、及び２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示す。Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に下記一般式（III)〜（VI）
で表される重合性基を示す。ｓは１〜１２の整数、ｔは４〜１５の整数、ｕは０〜１１の整数であり、かつｓ＋ｔ＋ｕ＝１６である。］ - 前記一般式（Ｉ）及び（II）中、ｓ＝２、ｔ＝１４、ｕ＝０である、請求項５に記載の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。
- 請求項３又は４に記載の重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
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