CN101243028B - 含氟金刚烷衍生物、含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物以及含有它们的树脂组合物 - Google Patents
含氟金刚烷衍生物、含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物以及含有它们的树脂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供耐热性和表面硬度等机械物性良好、且可以提供低折射率的固化物的含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物及其树脂组合物，以及在含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物等的制备中使用的、可用作反应中间体的含氟金刚烷衍生物。本发明提供通式(I)所示的含氟金刚烷衍生物、通式(II)所示的含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物以及该含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物的树脂组合物。式中，X1和X2为OH或NH2，a、b和c为0以上的整数且a+b+c≥1，例如a＝b＝0、c＝1，则Z1例如为-C2H4-，s和t为1-15的整数、u为0-14的整数且s+t+u＝16，例如s＝2、t＝14、u＝0，则X3例如为-O-CO-CH＝CH2。
Description
技术领域
本发明涉及新型的含氟金刚烷衍生物、含有聚合性基团的金刚烷衍生物、其制备方法以及含有上述含有聚合性基团的金刚烷衍生物的树脂组合物。更具体地说，本发明涉及耐热性和表面硬度等机械物性良好、且提供低折射率的固化物、可用作液晶或有机EL元件等显示器用防反射膜、半导体光刻胶用防反射膜材料、体积全息的折射率调制材料、光纤、光波导以及各种透镜类等的含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物及其树脂组合物，以及在含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物等的制备中使用的、可用作反应中间体的含氟金刚烷衍生物，以及高效制备上述含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物的方法。
背景技术
金刚烷具有四个环己烷环稠合成笼形的结构，是对称性高的稳定的化合物，其衍生物显示特异性功能，已知可用作药物原料或高功能性工业材料的原料等。金刚烷例如由于具有光学特性或耐热性等，因此曾尝试用于光盘基板、光纤或透镜等中(例如参照专利文献1和2)。还尝试利用其酸感应性、干法刻蚀耐性、紫外线透过性等，使用金刚烷酯类作为光敏抗蚀剂的树脂原料(例如参照专利文献3)。
近年来，对于使用液晶或有机电致发光(EL)元件等的平板显示器的高清晰、大视角、高画质、电子电路的高频或者使用光的线路、通信等的光学·电子部件的高性能化以及改良的探究日益深入。
其中，显示器防反射膜的低折射率层或通信用的光纤、光波导等中使用氟系有机材料，对这些氟系材料进行了改良。通常，具有氟原子的化合物显示低折射率，对于将低折射率的含氟树脂材料在液晶或有机EL显示器用等的防反射膜，菲涅耳透镜、双凸透镜、微透镜矩阵等透镜类，光纤或光波导中的应用进行了研究。例如在防反射膜中，将低折射率层与高折射率层交互层合来防止反射，该低折射率层的树脂使用直链状的含氟丙烯酸酯类聚合物(例如参照专利文献4和5)。但是它们是直链状，无法获得足够的表面硬度，有耐划伤性等问题。另外，在光纤或光波导中，已知有机化合物的C-H键是光损耗的原因，其对策是使用将C-H键置换为C-F键的材料。其中之一是使用直链状的含氟丙烯酸酯树脂(例如参照专利文献6)，但可耐受通信时发热或回流焊的耐热性尚不足。
专利文献1：日本特开平6-305044号公报
专利文献2：日本特开平9-302077号公报
专利文献3：日本特开平4-39665号公报
专利文献4：日本特开平11-2702号公报
专利文献5：日本特开2001-48943号公报
专利文献6：日本特开2002-182046号公报
发明内容
本发明针对上述情况，其目的在于提供耐热性和表面硬度等机械物性良好、且可提供低折射率的固化物、可用作液晶或有机EL元件等显示器用防反射膜、半导体光刻胶用防反射膜材料、体积全息的折射率调制材料、光纤、光波导以及各种透镜类等的含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物及其树脂组合物，以及在含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物等的制备中使用的、可用作反应中间体的含氟金刚烷衍生物。
本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现：通过使用具有特定结构的含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物，可以得到耐热性和表面硬度等机械物性良好、且可提供低折射率的固化物的树脂组合物。还发现：特定结构的含氟金刚烷衍生物可用作在上述特定结构的含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物等的制备中使用的反应中间体。本发明基于上述认识完成。
即，本发明提供以下的含氟金刚烷衍生物、含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物、其制备方法、以及含有它们的树脂组合物。
1.含氟金刚烷衍生物，该衍生物由下述通式(I)表示：
[化学式1]
[式中，Z1、Z2和Z3表示下述通式所示的基团：
[化学式2]
(式中，R1-R9各自独立，表示氢原子、卤素原子或可含有杂原子的脂族烃基，G1-G4各自独立，表示单键或杂原子，h、i、j、k、n、p和q为1以上的整数，m为0以上的整数)；
a、b和c为0以上的整数，且a+b+c≥1；X1和X2各自独立表示羟基或氨基；Y表示选自氢原子、烃基、卤素取代的烃基、环式烃基、卤素取代的环式烃基、羟基、羧基、以及2个Y一起形成的＝O的基团；s和t为1-15的整数，u为0-14的整数，且s+t+u＝16]。
2.含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物，该衍生物由下述通式(II)表示：
[化学式3]
[式中，Z1、Z2、Z3、Y、a、b、c、s、t和u与上述相同；X3和X4各自独立表示下述通式(III)-(VI)所示的聚合性基团：
[化学式4]
(式中，R11表示氢原子、甲基或三氟甲基，R12表示碳原子数1-5的烃基)]。
3.下述通式(II)表示的含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物的制备方法，其特征在于：使下述通式(I)所示的含氟金刚烷衍生物与含有聚合性基团的化合物反应：
[化学式5]
[式中，Z1、Z2、Z3、X1、X2、X3、X4、Y、a、b、c、s、t和u与上述相同]。
4.树脂组合物，其特征在于：该树脂组合物含有上述2的含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物。
本发明的含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物以及含有该衍生物的树脂组合物适合于液晶或有机EL元件等显示器用防反射膜、半导体光刻胶用防反射膜材料、体积全息的折射率调制材料、光纤、光波导以及各种透镜类等，其耐热性和表面硬度等机械物性良好，且可提供低折射率的固化物。
具体实施方式
本发明的含氟金刚烷衍生物(以下称为“含氟金刚烷衍生物I”)由下述通式(I)表示：
[化学式6]
式中，Z1、Z2和Z3表示下述通式所示的基团：
[化学式7]
式中，R1-R9各自独立表示氢原子、卤素原子、或可含有杂原子的脂族烃基。可含有杂原子的脂族烃基有：甲氧基、乙氧基、丁氧基、羟基甲基、羟基乙基、甲硫基、乙硫基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基和二乙基氨基等。G1-G4各自独立表示单键或杂原子。杂原子有氮原子、氧原子和硫原子等。h、i、j、k、n、p和q为1以上的整数，m为0以上的整数。
上述通式(I)中，a、b和c为0以上的整数，且a+b+c≥1。X1和X2各自独立表示羟基或氨基。Y表示选自氢原子、烃基、卤素取代的烃基、环式烃基、卤素取代的环式烃基、羟基、羧基、以及两个Y一起形成的＝O的基团。
Y表示的烃基例如优选碳原子数1-10的烷基和烷氧基等。烷基可以是直链状、支链状或环状的任意形式，具体例子有：甲基、乙基、丙基、丁基和环己基等。烷氧基有甲氧基和乙氧基等。卤素取代的烃基有：上述烃基的氢原子被1个以上卤素原子取代所得的基团，例如三氟甲基等。卤素原子有氟、氯、溴和碘。
Y所示的环式烃基例如有碳原子数5-10的环烷基，具体有环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基和乙基环己基等。卤素取代的环式烃基有：上述环式烃基的氢原子被一个以上卤素原子取代所得的基团，例如有氟环戊基、氟环己基、三氟甲基环戊基和三氟甲基环己基等。s为1-15、优选1-12的整数，t为1-15、优选4-15的整数，u为0-14、优选0-4的整数，且s+t+u＝16。
上述通式(I)中，X1和/或X2为羟基的含氟金刚烷衍生物有：全氟-1-(2-羟基乙氧基)金刚烷、全氟-2-(2-羟基乙氧基)金刚烷、全氟-2-甲基-2-(2-羟基乙氧基)金刚烷、全氟-4-氧代-2-(2-羟基乙氧基)金刚烷、全氟-1，3-双(2-羟基乙氧基)金刚烷、全氟-1，3，5-三(2-羟基乙氧基)金刚烷、全氟-1，3，5，7-四(2-羟基乙氧基)金刚烷、全氟-1-(2-羟基丙氧基)金刚烷、全氟-2-(2-羟基丙氧基)金刚烷、全氟-2-甲基-2-(2-羟基丙氧基)金刚烷、全氟-4-氧代-2-(2-羟基丙氧基)金刚烷、全氟-1，3-双(2-羟基丙氧基)金刚烷、全氟-1，3，5-三(2-羟基丙氧基)金刚烷、全氟-1，3，5，7-四(2-羟基丙氧基)金刚烷、全氟-1-(2-羟基丁氧基)金刚烷、全氟-2-(2-羟基丁氧基)金刚烷、全氟-2-甲基-2-(2-羟基丁氧基)金刚烷、全氟-4-氧代-2-(2-羟基丁氧基)金刚烷、全氟-1，3-双(2-羟基丁氧基)金刚烷、全氟-1，3，5-三(2-羟基丁氧基)金刚烷、全氟-1，3，5，7-四(2-羟基丁氧基)金刚烷、全氟-1-(2-羟基戊氧基)金刚烷、全氟-2-(2-羟基戊氧基)金刚烷、全氟-2-甲基-2-(2-羟基戊氧基)金刚烷、全氟-4-氧代-2-(2-羟基戊氧基)金刚烷、全氟-1，3-双(2-羟基戊氧基)金刚烷、全氟-1，3，5-三(2-羟基戊氧基)金刚烷、全氟-1，3，5，7-四(2-羟基戊氧基)金刚烷、全氟-1-[(2-羟基乙氧基)乙氧基]金刚烷、全氟-2-[(2-羟基乙氧基)乙氧基]金刚烷、全氟-2-甲基-2-[(2-羟基乙氧基)乙氧基]金刚烷、全氟-4-氧代-2-[(2-羟基乙氧基)乙氧基]金刚烷、全氟-1，3-双[(2-羟基乙氧基)乙氧基]金刚烷、全氟-1，3，5-三[(2-羟基乙氧基)乙氧基]金刚烷、全氟-1，3，5，7-四[(2-羟基乙氧基)乙氧基]金刚烷、全氟-1-(2，3-二羟基丙氧基)金刚烷、全氟-2-(2，3-二羟基丙氧基)金刚烷、全氟-2-甲基-2-(2，3-二羟基丙氧基)金刚烷、全氟-4-氧代-2-(2，3-二羟基丙氧基)金刚烷、全氟-1，3-双(2，3-二羟基丙氧基)金刚烷、全氟-1，3，5-三(2，3-二羟基丙氧基)金刚烷和全氟1，3，5，7-四(2，3-二羟基丙氧基)金刚烷等。
上述通式(I)中，X1和/或X2为氨基的含氟金刚烷衍生物有：全氟-1-(2-氨基乙氧基)金刚烷、全氟-2-(2-氨基乙氧基)金刚烷、全氟-2-甲基-2-(2-氨基乙氧基)金刚烷、全氟-4-氧代-2-(2-氨基乙氧基)金刚烷、全氟-1，3-双(2-氨基乙氧基)金刚烷、全氟-1，3，5-三(2-氨基乙氧基)金刚烷、全氟-1，3，5，7-四(2-氨基乙氧基)金刚烷、全氟-1-(2-氨基丙氧基)金刚烷、全氟-2-(2-氨基丙氧基)金刚烷、全氟-2-甲基-2-(2-氨基丙氧基)金刚烷、全氟-4-氧代-2-(2-氨基丙氧基)金刚烷、全氟-1，3-双(2-氨基丙氧基)金刚烷、全氟-1，3，5-三(2-氨基丙氧基)金刚烷、全氟-1，3，5，7-四(2-氨基丙氧基)金刚烷、全氟-1-(2-氨基丁氧基)金刚烷、全氟-2-(2-氨基丁氧基)金刚烷、全氟-2-甲基-2-(2-氨基丁氧基)金刚烷、全氟-4-氧代-2-(2-氨基丁氧基)金刚烷、全氟-1，3-双(2-氨基丁氧基)金刚烷、全氟-1，3，5-三(2-氨基丁氧基)金刚烷和全氟-1，3，5，7-四(2-氨基丁氧基)金刚烷等。
上述通式(I)中，X1和/或X2分别为羟基和氨基的含氟金刚烷衍生物有：全氟-1-(2-羟基乙氧基)-3-(2-氨基乙氧基)金刚烷、全氟-1，3-双(2-羟基乙氧基)-5-(2-氨基乙氧基)金刚烷、全氟-1，3-双(2-羟基乙氧基)-5，7-双(2-氨基乙氧基)金刚烷、全氟-1-(2-羟基丙氧基)-3-(2-氨基丙氧基)金刚烷、全氟-1，3-双(2-羟基丙氧基)-5-(2-氨基丙氧基)金刚烷、全氟-1，3-双(2-羟基丙氧基)-5，7-双(2-氨基丙氧基)金刚烷、全氟-1-(2-羟基丁氧基)-3-(2-氨基丁氧基)金刚烷、全氟-1，3-双(2-羟基丁氧基)-5-(2-氨基丁氧基)金刚烷和全氟-1，3-双(2-羟基丁氧基)-5，7-双(2-氨基丁氧基)金刚烷等。
含氟金刚烷衍生物I可以通过含羟基的含氟金刚烷类与含卤素的化合物的醚化反应合成。具有羟基的含氟金刚烷类有：全氟-1-金刚烷醇、全氟-2-金刚烷醇、全氟-2-甲基-2-金刚烷醇、全氟-4-氧代-2-金刚烷醇、全氟-1，3-金刚烷二醇、全氟-1，3，5-金刚烷三醇、全氟-1，3，5，7-金刚烷四醇等。
上述与含羟基的含氟金刚烷类反应的含卤素化合物有：2-氯乙醇、2-溴乙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1-氯-2-丙醇、1-溴-2-丙醇、2-氯-1-丙醇、2-溴-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、4-溴-1-丁醇、5-氯-1-戊醇、5-溴-1-戊醇、2-(2-氯乙氧基)乙醇、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇、3-氯-1，2-丙烷二醇、2-氯乙胺、2-溴乙胺、3-氯丙胺、3-溴丙胺、4-氯丁胺和4-溴丁胺等。
上述含羟基的含氟金刚烷类与上述含卤素化合物的反应通常是在0-200℃左右、优选50-150℃的温度下进行。反应温度为0℃以上则反应速度不降低，较为适当，因此反应时间可以缩短。反应温度为200℃以下则产物的着色受到抑制。反应时的压力按照绝对压力为0.01-10MPa左右，优选常压-1MPa。压力为10MPa以下则可以确保安全性，因此无需特别装置，在工业上有用。反应时间通常为1分钟-24小时左右，优选1-10小时。
上述反应时，为提高反应速度，优选使用碘化钾作为催化剂。碘化钾相对于反应原料的使用比例是：含有羟基的含氟金刚烷类/碘化钾(摩尔比)为0.1-5左右的量，优选0.5-2的量。
反应在无溶剂或溶剂的存在下进行。溶剂使用上述含羟基的含氟金刚烷类的溶解度为0.5质量％以上、优选5质量％以上的溶剂较为有利。溶剂的使用量是使上述含氟金刚烷类的浓度为0.5质量％以上、优选5质量％以上的量。此时，上述含氟金刚烷类可以是悬浮状态，但优选溶解。溶剂具体有：己烷、庚烷、甲苯、DMF(二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙酸乙酯、二乙醚和四氢呋喃等。它们可以单独或将两种以上组合使用。另外，还可以将上述含卤素化合物兼用作溶剂。
反应产物可以通过蒸馏、晶析、柱分离等纯化，纯化方法可以根据反应产物的性状和杂质的种类选择。
本发明的含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物(以下称为“含氟金刚烷衍生物II”)由下述通式(II)表示：
[化学式8]
式中，Z1、Z2、Z3、Y、a、b、c、s、t和u与上述相同。X3和X4各自独立，表示下述通式(III)-(VI)所示的聚合性基团：
[化学式9]
式中，R11表示氢原子、甲基或三氟甲基，R12表示碳原子数1-5的烃基。碳原子数1-5的烃基有烷基和烷氧基等。烷基可以是直链状、支链状、环状的任意形式，具体例子有：甲基、乙基、丙基和丁基等。烷氧基有甲氧基和乙氧基等。
含氟金刚烷衍生物II可以如下合成：以上述含氟金刚烷衍生物I作为反应中间体，将该反应中间体与含有聚合性基团的化合物通过公知的酯化反应、酰胺化反应或缩水甘油基醚化反应等反应合成。
与上述含氟金刚烷衍生物I形成酯或酰胺的含有聚合性基团的化合物有：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯和α-三氟甲基丙烯酰氯等。
含氟金刚烷衍生物II中，含氟金刚烷酯衍生物可通过公知的共沸脱水法或酰氯法合成。共沸脱水法中，反应通常在50-200℃左右、优选100-150℃的温度下进行。反应温度为50℃以上则反应速度不会降低，较为适当，反应时间可以缩短。另外，反应温度为200℃以下则不发生副反应，且产物的着色受到抑制。反应时的压力按照绝对压力为0.01-10MPa左右，优选常压-1MPa。压力为10MPa以下则可确保安全性，因此无需特别装置，在工业上有用。反应时间通常为1分钟-24小时左右，优选1-10小时。
上述反应中可以使用硫酸或对甲苯磺酸作为催化剂。催化剂的使用比例相对于含氟金刚烷衍生物I为0.01-10mol％左右，优选0.05-5mol％。
反应在无溶剂或溶剂的存在下进行。溶剂使用对上述含氟金刚烷衍生物I的溶解度为0.5质量％以上、优选5质量％以上的溶剂较为有利。溶剂的使用量是使上述含氟金刚烷衍生物I的浓度为0.5质量％以上、优选5质量％以上的量。此时，上述含氟金刚烷衍生物I可以是悬浮状态，优选溶解。溶剂具体有壬烷、癸烷、十一碳烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯、DMF(二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)和DMSO(二甲基亚砜)等。它们可以单独或将两种以上组合使用。
反应时可以根据需要添加氢醌、对羟基茴香醚(メトキノン)、吩噻嗪和甲氧基吩噻嗪等阻聚剂。阻聚剂的使用比例相对于含氟金刚烷衍生物I通常为10-10000质量ppm左右，优选50-2000质量ppm。
含氟金刚烷衍生物II中，通过酰氯法合成含氟金刚烷酯衍生物时，反应通常在-50至100℃左右、优选0-50℃的温度下进行。反应温度为-50℃以上则反应速度不会降低，较为适当，反应时间可以缩短。反应温度在100℃以下则不会发生副反应，且生成物的着色受到抑制。反应时的压力按照绝对压力为0.01-10MPa左右，优选常压-1MPa。压力为10MPa以下则可以确保安全性，不需要特别的装置，在工业上有用。反应时间通常为1分钟-24小时左右，优选1-10小时。
上述反应时，对于反应产生的酸的捕捉剂可以使用三乙胺、三丁胺、吡啶、二甲基氨基吡啶等有机胺或氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠和磷酸钾等无机碱。碱相对于含氟金刚烷衍生物I的使用比例是按照碱/含氟金刚烷衍生物I(摩尔比)为0.5-5左右的量，优选1-3的量。
反应在无溶剂或溶剂的存在下进行。溶剂使用对上述含氟金刚烷衍生物I的溶解度为0.5质量％以上、优选5质量％以上的溶剂较为有利。溶剂的使用量是使上述含氟金刚烷衍生物I的浓度为0.5质量％以上、优选5质量％以上的量。此时，上述含氟金刚烷衍生物I可以是悬浮状态，优选溶解。溶剂具体有己烷、庚烷、环己烷、甲苯、DMF(二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙酸乙酯、二乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿等。它们可以单独或将两种以上组合使用。
反应时可以根据需要添加氢醌、对羟基茴香醚、吩噻嗪和甲氧基吩噻嗪等的阻聚剂。阻聚剂的使用比例相对于含氟金刚烷衍生物I通常为10-10000质量ppm左右，优选50-2000质量ppm。
共沸脱水法和酰氯法中，反应产物均可通过蒸馏、晶析、柱分离等纯化，纯化方法可根据反应产物的性状和杂质的种类选择。
含氟金刚烷衍生物II中，含氟金刚烷酰胺衍生物也可通过与上述含氟金刚烷酯衍生物同样的反应条件合成。这种情况下，缩合剂可以使用二环己基碳二亚胺、羰基二咪唑和1-羟基苯并三唑等。缩合剂的使用比例是缩合剂/含氟金刚烷衍生物I(摩尔比)为1-10左右的量，优选1-5的量。
以本发明的含氟金刚烷衍生物I作为反应中间体，可以合成含有环氧基或氧杂环丁基的含氟金刚烷衍生物。此时，与含氟金刚烷衍生物I反应的化合物可以是表氯醇、表溴醇、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷和3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷等。
含氟金刚烷衍生物I与上述化合物的反应通常在0-200℃左右、优选50-150℃的温度下进行。反应温度为0℃以上则反应速度不降低，较为适当，反应时间可以缩短。另外，反应温度为200℃以下则产物的着色受到抑制。反应时的压力按照绝对压力为0.01-10MPa左右，优选常压-1MPa。压力为10MPa以下则可确保安全性，因此无需特别装置，在工业上有用。反应时间通常为1分钟-24小时左右，优选1-10小时。
上述反应通常在碱性催化剂的存在下进行。碱性催化剂有氨基化钠、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钠、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氧化银、甲醇钠和叔丁醇钾等。
碱性催化剂相对于含氟金刚烷衍生物I的使用比例是碱性催化剂/含氟金刚烷衍生物I(摩尔比)为0.5-10左右的量，优选1-5的量。
上述碱性催化剂中可以添加四甲基氯化铵和四乙基溴化铵等季铵盐作为相转移催化剂。该季铵盐的使用比例是相对于碱性催化剂为0.01-20mol％左右，优选0.1-10mol％。
反应在无溶剂或溶剂的存在下进行。溶剂使用对含氟金刚烷衍生物I的溶解度为0.5质量％以上、优选5质量％以上的溶剂较为有利。溶剂的使用量是使上述含氟金刚烷类浓度为0.5质量％以上、优选5质量％以上的量。此时，上述含氟金刚烷类可以是悬浮状态，优选溶解。溶剂具体有己烷、庚烷、甲苯、DMF(二甲基甲酰胺)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙酸乙酯、二乙醚和四氢呋喃等。它们可以单独或将两种以上组合使用。
反应产物可通过蒸馏、晶析、柱分离等纯化，纯化方法可通过反应产物的性状和杂质的种类选择。
本发明的树脂组合物含有上述含氟金刚烷衍生物II。本发明的树脂组合物中，可以使用上述含氟金刚烷衍生物II与其它聚合性单体和/或环氧树脂的混合树脂。其它聚合性单体例如有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1H，1H-全氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H，1H-全氟丁酯、(甲基)丙烯酸1H，1H-全氟己酯、(甲基)丙烯酸1H，1H-全氟辛酯、(甲基)丙烯酸1H，1H-全氟癸酯、(甲基)丙烯酸全氟-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟-2-金刚烷基酯、二(甲基)丙烯酸1H，1H，6H，6H-全氟-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1H，1H，8H，8H-全氟-1，8-辛二醇酯、二(甲基)丙烯酸1H，1H，10H，10H-全氟-1，10-癸二醇酯和二(甲基)丙烯酸全氟-1，3-金刚烷二醇酯等。其中优选含有氟。它们可以单独或将两种以上组合使用。
环氧树脂例如有双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂(双酚A二缩水甘油基醚、双酚AD二缩水甘油基醚、双酚S二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、双酚G二缩水甘油基醚、四甲基双酚A二缩水甘油基醚、双酚AF二缩水甘油基醚、双酚C二缩水甘油基醚等)，苯酚线型酚醛环氧树脂或甲酚线型酚醛环氧树脂等线性酚醛环氧树脂，脂环式环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、受阻酚环氧树脂等含氮环环氧树脂，氢化双酚A型环氧树脂、脂族系环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、以低吸水率固化物形为主体的双酚型环氧树脂和二环型环氧树脂、萘型环氧树脂、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚等多官能环氧树脂，双酚AF型环氧树脂等含氟环氧树脂，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等。其中优选含氟的或者不具有芳环的环氧树脂。它们可以单独或将两种以上组合使用。
上述环氧树脂在常温下可以是固体也可以是液体，通常所使用的环氧树脂的平均环氧当量优选200-2000，环氧当量为200以上则环氧树脂组合物的固化物不脆，可获得适当的强度。环氧当量为2000以下则其固化物的玻璃化转变温度(Tg)不会降低，较为适当。
上述含氟金刚烷衍生物II与上述其它聚合性单体和/或环氧树脂的混合树脂中，上述含氟金刚烷衍生物II的含量优选5质量％以上，更优选10质量％以上。该含氟金刚烷衍生物II的含量为5质量％以上，则本发明的树脂组合物的光学特性、长期耐热性和电学特性充分。
本发明的树脂组合物可通过使用热聚合引发剂和/或光聚合引发剂的聚合来固化。热聚合引发剂只要是可通过热与具有不饱和键的基团、环氧基或氧杂环丁基反应即可，例如有过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、甲基异丁基过氧化物、氢过氧化异丙基苯和叔丁基氢过氧化物等有机过氧化物以及偶氮二异丁腈等偶氮系引发剂等。它们可以单独或将两种以上组合使用。
光聚合引发剂只要是可以通过光与具有不饱和键的基团、环氧基或氧杂环丁基反应即可，例如有苯乙酮类、二苯甲酮类、苄基类、苯偶姻醚类、苄基二缩醛类、噻吨酮类、酰基氧化膦类、酰基膦酸酯类、芳族二偶氮盐、芳族锍盐、芳族碘
盐、芳族碘氧基盐、芳族氧化锍(スルホキソニウム)盐和金属茂化合物等，它们可以单独或将两种以上组合使用。
聚合引发剂和/或光聚合引发剂的使用量相对于100质量份上述含氟金刚烷衍生物II或上述混合树脂(以下称为“树脂成分”)优选为0.01-10质量份，更优选0.05-5质量份。通过使聚合引发剂的含有率在上述范围内，可以表达良好的聚合和光学特性等物性。
本发明的树脂组合物可以根据需要适当配合以往所使用的例如固化促进剂、防劣化剂、改性剂、硅烷偶联剂、脱泡剂、无机粉末、溶剂、流平剂、脱模剂、染料、颜料等公知的各种添加剂。
上述固化促进剂没有特别限定，例如有：1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、三亚乙基二胺、三(2，4，6-二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类，2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑类，三苯膦、四苯基溴化
、四苯基硼酸四苯酯、四正丁基-o，o-二硫代磷酸二乙酯等磷化合物，季铵盐、有机金属盐类以及它们的衍生物等。它们可以单独使用，或者结合使用。这些固化促进剂中，优选使用叔胺类、咪唑类、磷化合物。
相对于100质量份上述树脂成分，固化促进剂的含有率优选为0.01-8.0质量份，更优选0.1-3.0质量份。固化促进剂的含有率在上述范围内，则可以获得充分的固化促进效果，另外所得固化物未见变色。
防劣化剂例如有酚系化合物、胺系化合物、有机硫系化合物、磷系化合物等以往公知的防劣化剂。
酚系化合物可以是Irganox1010(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制备，商标)、Irganox1076(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制备，商标)、Irganox1330(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制备，商标)、Irganox3114(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制备，商标)、Irganox3125(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制备，商标)、Irganox3790(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制备，商标)BHT、Cyanox1790(サイアナミド制备，商标)、SumilizerGA-80(住友化学制备、商标)等市售商品。
胺系化合物可例举イルガスタブFS042(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制备，商标)、GENOX EP(クロンプトン制备，商标，化合物名：二烷基-N-甲基氧化胺)等，还可以使用受阻胺系的旭电化制备的ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87、LA-94，CSC制备的Tinuvin123、144、440、662、Chimassorb2020、119、944，Hoechst制备的Hostavin N30，Cytec制备的Cyasorb UV-3346、UV-3526，GLC制备的Uval 299，Clariant制备的SanduvorPR-31等。
有机硫系化合物可以是DSTP(ヨシトミ)(吉富制备、商标)、DLTP(ヨシトミ)(吉富制备，商标)、DLTOIB(吉富制备、商标)、DMTP(ヨシトミ)(吉富制备、商标)、Seenox 412S(シプロ化成制备，商标)、Cyanox 1212(サイアナミド制备，商标)等市售商品。
改性剂例如有二醇类、有机硅类、醇类等以往公知的改性剂。硅烷偶联剂例如有硅烷系、钛酸酯系等以往公知的硅烷偶联剂。脱泡剂例如有有机硅系等以往公知的脱泡剂。无机粉末可根据用途使用粒径为数纳米至10μm的粉末，例如有玻璃粉末、二氧化硅粉末、二氧化钛、氧化锌、氧化铝等公知的无机粉末。作为溶剂，当环氧树脂为粉末时，涂层的稀释溶剂可以使用甲苯或二甲苯等芳族系溶剂或甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂等。
本发明的树脂组合物，将上述树脂成分、热聚合引发剂和/或光聚合引发剂与各种添加剂混合，注入到成型金属模具(树脂金属模具)中，或者通过涂布制成所需要的形状，然后通过加热固化或紫外线等的照射进行光固化。热固化时，固化温度通常为30-200℃左右，优选50-150℃。为30℃以上则不会产生固化不良，为200℃以下则不会产生着色等。固化时间根据所使用的树脂成分或聚合引发剂等而不同，优选0.5-6小时。
通过紫外线照射进行光固化时，紫外线的照射强度由树脂成分或聚合引发剂的种类、固化物的膜厚等决定，是任意的，通常为100-5000mJ/cm2左右，优选500-4000mJ/cm2。紫外线照射后可以进行后加热，优选在70-200℃下进行0.5-12小时。
成型方法有注射成型、吹塑成型、加压成型等，没有特别限定，优选使用注射成型机将颗粒状的树脂组合物注射成型制备。
将本发明的树脂组合物固化得到的固化物，其耐热性或表面硬度等机械物性优异，并且折射率低。由于本发明的树脂组合物具有上述优异的特性，因此可适用于光学半导体(LED等)、平板显示器(有机EL元件、液晶等)、电子电路、光电路(光波导)用的树脂(封装剂、粘合剂)、光通信用透镜和光学用薄膜等光学电子部件。
因此，本发明的树脂组合物可作为半导体元件/集成电路(IC等)、单个的半导体(二极管、晶体管、热敏电阻等)，用于LED(LED灯、表面贴装LED、受光元件、光学半导体用透镜)、传感器(温度传感器、光学传感器、磁传感器)、受动部件(高频装置、电阻器、电容等)、机构部件(插座、开关、继电器等)、汽车部件(电路系统、控制系统、传感类、灯密封等)、粘合剂(光学部件、光盘、拾取透镜)等中使用，也可用作表面涂层用的光学用薄膜等。
本发明的树脂组合物固化而成的固化物可应用于液晶或有机EL显示器等的防反射膜、涂布剂、液晶间隔物、半导体光刻胶用防反射膜、纳米压印(Nanoimprint)材料、光纤维或光波导、菲涅耳透镜、双凸透镜、微透镜矩阵等透镜类，体积全息折射率调制材料等。
实施例
下面通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些例子的限定。以下的实施例和比较例中，对所得固化物的评价如下进行。
(1)玻璃化转变温度
使用差示扫描量热仪(セイコ一インスツル，DSC6200)，在氮气氛下将10mg试样以10℃/分钟升温，将所得到的热流束曲线中观测的不连续的点作为玻璃化转变温度Tg。
(2)杜罗回跳式硬度计硬度D
按照JIS K7215进行测定。测定装置使用シヨア公司制造的杜罗回跳式硬度计D。
(3)弯曲实验
按照JIS K7171进行测定。测定装置使用インストロン万能材料实验机5582型。
(4)折射率
使用アダコ制造的阿贝折射仪，在23℃下进行测定。
实施例1(全氟-1，3-双(2-羟基乙氧基)金刚烷的合成)
向具备回流冷凝管、搅拌机、温度计的内容积为500ml的四颈烧瓶中称量30.0g(71mmol)全氟-1，3-金刚烷二醇、57.5g(714mmol)2-氯乙醇、29.6g(214mmol)碳酸钾和11.9g碘化钾，加入100ml DMF。将其放入110℃的油浴中，加热搅拌2小时。冷却反应液，过滤固形物，将滤液转移到分液漏斗中，加入100ml乙酸乙酯、100ml 5质量％氯化钠溶液，将目标物萃取到乙酸乙酯层。将乙酸乙酯层用100ml 5质量％氯化钠水溶液清洗一次，用100ml 5质量％磷酸钠水溶液清洗两次。将乙酸乙酯层用无水硫酸镁脱水，然后通过旋转蒸发器馏去溶剂，得到粗产物。将该粗产物在0℃下静置，使其结晶。将所得晶体用正己烷清洗，取出，减压干燥至恒量，得到全氟-1，3-双(2-羟基乙氧基)金刚烷(收率74％，气相色谱(GC)纯度为98.9％)。
将该全氟-1，3-双(2-羟基乙氧基)金刚烷通过核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR、19F-NMR)和GC-MS进行鉴定。核磁共振谱是使用DMSO-d6作为溶剂，通过日本电子株式会社制备的JNM-ECA500测定，GC-MS通过株式会社岛津制作所制造的GCMS-QP2010测定。
1H-NMR(500MHz)：2.75(m，4H)，3.34(t，4H)，4.09(t，2H)
13C-NMR(125MHz)：60.0，73.6
19F-NMR(465MHz)：-113.1，-117.2，-120.8，-219.9
GC-MS(EI)：448(M+，15.4％)，45(100％)，31(36.8％)
实施例2(全氟-1，3-双(丙烯酰氧基乙氧基)金刚烷的合成)
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的内容积为1L的四颈烧瓶中称量20.0g实施例1中得到的全氟-1，3-双(2-羟基乙氧基)金刚烷，溶解于200ml乙酸乙酯中。向其中加入13.6ml三乙胺，然后将8.0ml丙烯酰氯在反应体系内温度不超过25℃下通过滴液漏斗滴加到烧瓶内。滴加结束后在室温下搅拌1小时。然后加入300ml乙酸乙酯和200ml 5质量％磷酸钠水溶液，搅拌10分钟。将乙酸乙酯层分液，然后用300ml乙酸乙酯进一步萃取水层，将乙酸乙酯层分液。将这些乙酸乙酯层合并，用200ml 5质量％磷酸钠水溶液洗涤。接着将乙酸乙酯层分液，然后用无水硫酸镁脱水，用旋转蒸发器馏去溶剂，得到粗产物。
将该粗产物溶解于500ml正庚烷中，加入3.0g硅胶搅拌30分钟进行脱色。将硅胶过滤，然后通过旋转蒸发器馏去正庚烷，得到全氟-1，3-双(丙烯酰氧基乙氧基)金刚烷(收率78％，GC纯度99.0％)。
该全氟-1，3-双(丙烯酰氧基乙氧基)金刚烷通过核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR、19F-NMR)和GC-MS鉴定。核磁共振谱是使用氯仿-d作为溶剂，通过日本电子株式会社制备的JNM-ECA500测定，GC-MS通过株式会社岛津制作所制造的GCMS-QP2010测定。该全氟-1，3-双(丙烯酰氧基乙氧基)金刚烷由下式表示：
[化学式10]
1H-NMR(500MHz)：4.43(t，4H)，4.46(t，4H)，5.88(d，2H)，6.15(dd，2H)，6.44(d，2H)
13C-NMR(125MHz)：62.5，68.9，127.8，131.5，165.7
19F-NMR(465MHz)：-113.7，-117.5，-121.0，-220.9
GC-MS(EI)：472(M+，12.6％)，99(6.4％)，55(100％)，27(13.3％)
实施例3
向100质量份实施例2所得的全氟-1，3-双(丙烯酰氧基乙氧基)金刚烷中加入2质量份苯偶姻异丁基醚作为光聚合引发剂，充分混合，真空脱气，得到树脂组合物。将该树脂组合物流入玻璃制的池中，在汞灯下以1000mJ/cm2的强度照射紫外线，得到厚度1mm的固化物。所得固化物按照上述方法评价。结果如表1所示。
比较例1
实施例3中，将全氟-1，3-双(丙烯酰氧基乙氧基)金刚烷变更为下式所示的二丙烯酸1H，1H，6H，6H-全氟-1，6-己烷二醇酯：
[化学式11]
除此之外与实施例3同样的进行固化反应。所得固化物通过上述方法进行评价。结果如表1所示。
[表1]
| 玻璃化转变温度(℃) | 杜罗回跳式硬度计硬度D | 弯曲强度(MPa) | 弯曲弹性模量(MPa) | 折射率 | |
| 实施例3 | 173 | 87 | 71.5 | 2880 | 1.433 |
| 比较例1 | 121 | 82 | 32.8 | 1760 | 1.434 |
实施例4(全氟-1，3-双(丙烯酰氧基乙氧基)金刚烷的合成)
在带有Dean-Stark接收器并具备回流冷凝管、搅拌器、温度计、三通阀的内容积为300ml的四颈烧瓶中称量20.0g实施例1得到的全氟-1，3-双(2-羟基乙氧基)金刚烷、5.96g丙烯酸、0.39g 98质量％硫酸、6.0mg对羟基茴香醚和100ml甲苯。将其浸泡在130℃的油浴中，由三通阀通入少量空气，开始搅拌，甲苯开始回流，然后反应8小时。将反应液冷却至室温，然后加入100ml正庚烷，转移到分液漏斗中，用5质量％氯化钠水溶液洗涤一次，用3质量％磷酸氢二钠水溶液洗涤一次，再用5质量％氯化钠水溶液洗涤一次。将有机层分层，用无水硫酸镁脱水。通过过滤除去无水硫酸镁，加入3.0g硅胶，搅拌30分钟进行脱色。过滤硅胶后，将溶剂用旋转蒸发器馏去，得到全氟-1，3-双(丙烯酰氧基乙氧基)金刚烷(收率81％，GC纯度98％)。该全氟-1，3-双(丙烯酰氧基乙氧基)金刚烷的核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR、19F-NMR)和GC-MS谱与实施例2所得的相同。
实施例5(全氟-1，3-双(缩水甘油基氧基乙氧基)金刚烷的合成)
在具备回流冷凝管、搅拌器、温度计的内容积为500ml的四颈烧瓶中称量35.0g实施例1所得的全氟-1，3-双(2-羟基乙氧基)金刚烷、102.0g表氯醇、6.89g氢氧化钠和3.50g四乙基溴化铵。将其浸泡在25℃的水浴中，搅拌20小时。将该反应溶液溶解于450ml甲苯，转移到分液漏斗中，用450ml纯水洗涤一次，用450ml 0.1mol/l盐酸水溶液洗涤一次，再用450ml纯水洗涤一次。将有机层分液，用无水硫酸镁脱水。将无水硫酸镁过滤除去，将溶剂用旋转蒸发器馏去，得到全氟-1，3-双(缩水甘油基氧基乙氧基)金刚烷(收率85％，GC纯度96％)。
将该全氟-1，3-双(缩水甘油基氧基乙氧基)金刚烷通过核磁共振谱(1H-NMR、13C-NMR、19F-NMR)和GC-MS鉴定。核磁共振谱是使用氯仿-d作为溶剂，通过日本电子株式会社制备的JNM-ECA500测定，GC-MS通过株式会社岛津制作所制造的GCMS-QP2010测定。该全氟-1，3-双(缩水甘油基氧基乙氧基)金刚烷由下式表示。
1H-NMR(500MHz)：2.63(dd，2H)，2.79(t，2H)，3.15(m，2H)，3.48(dd，2H)，3.79(m，4H)，3.86(dd，2H)，4.36(t，4H)
13C-NMR(125MHz)：44.0，50.9，69.8，70.9，72.0
19F-NMR(465MHz)：-113.5，-117.4，-121.1，-220.8
GC-MS(EI)：29(100％)，43(32.2％)，45(68.6％)，57(93.6％)，87(30.8％)，100(46.4％)，473(14.3％)，491(5.1％)
[化学式12]
产业实用性
本发明的含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物以及含有该衍生物的树脂组合物的耐热性和表面硬度等机械物性良好，且可形成低折射率的固化物，适合用于防反射膜的低折射率层、光纤、光波导和各种透镜类。还通过在有机EL元件、液晶等显示器用防反射膜的低折射率层中使用，可以使该防反射膜的表面硬度等提高。
并且，本发明的含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物其固化物的折射率低，且具有耐热性，因此也可用于光纤或光波导用材料。
本发明的含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物其固化物的折射率低，因此可用作半导体光刻胶用防反射膜的防反射材料或体积全息折射率调制材料等。
Claims (7)
1.下述通式(I)表示的含氟金刚烷衍生物，
[化学式1]
式中，Z1、Z2、和Z3为下述通式表示的基团，
[化学式2]
式中，R1～R9表示氢原子，G1～G4表示单键，h、i、j、k、n、p和q为1以上的整数，m为0以上的整数，
a、b和c为0以上的整数，并且a+b+c≥1，X1和X2分别独立地表示羟基或氨基，Y表示选自氢原子、烃基、卤素取代烃基、环烃基、卤素取代环烃基、羟基、羧基、和2个Y一起形成的＝O的基团，s为整数2、t为整数14、u为整数0。
2.下述通式(II)表示的含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物，
[化学式3]
式中，Z1、Z2、和Z3表示下述通式所示的基团，
[化学式4]
式中，R1～R9表示氢原子，G1～G4表示单键，h、i、j、k、n、p和q为1以上的整数，m为0以上的整数，
a、b和c为0以上的整数，并且a+b+c≥1，X3和X4分别独立地表示下述通式(III)或(V)所示的聚合性基团，
[化学式5]
式中，R11表示氢原子或甲基，R12表示碳原子数1～5的烃基，
Y表示选自氢原子、烃基、卤素取代烃基、环烃基、卤素取代环烃基、羟基、羧基、和2个Y一起形成的＝O的基团，s为整数2、t为整数14、u为整数0。
3.下述通式(II)表示的含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物的制备方法，其特征为：使下述通式(I)表示的含氟金刚烷衍生物与含有聚合性基团的化合物反应，
[化学式6]
式中，Z1、Z2和Z3表示下述通式所示的基团，
[化学式7]
式中，R1～R9表示氢原子，G1～G4表示单键，h、i、j、k、n、p和q为1以上的整数，m为0以上的整数，
a、b和c为0以上的整数，并且a+b+c≥1，X1和X2分别独立地表示羟基或氨基，Y表示选自氢原子、烃基、卤素取代烃基、环烃基、卤素取代环烃基、羟基、羧基、和2个Y一起形成的＝O的基团，X3和X4分别独立地表示下述通式(III)或(V)所示的聚合性基团，
[化学式8]
式中，R11表示氢原子或甲基，R12表示碳原子数1～5的烃基，
s为整数2、t为整数14、u为整数0。
4.树脂组合物，其特征在于：包含权利要求2所述的含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物。
5.权利要求1所述的含氟金刚烷衍生物，其中，通式(I)表示的含氟金刚烷衍生物是全氟-1，3-双(2-羟基乙氧基)金刚烷。
6.权利要求2所述的含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物，其中，通式(II)表示的含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物是全氟-1，3-双(丙烯酰氧基乙氧基)金刚烷。
7.权利要求2所述的含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物，其中，通式(II)表示的含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物是全氟-1，3-双(缩水甘油基氧基乙氧基)金刚烷。
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