JP2010059138A - 含フッ素アダマンタン誘導体、その製造方法及びその用途 - Google Patents

含フッ素アダマンタン誘導体、その製造方法及びその用途 Download PDF

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Abstract

【課題】電子材料や光学材料に好適な、耐熱性、耐擦傷性、低屈折率及び機械物性に優れた硬化物を与える、含フッ素アダマンタン誘導体、その製造方法及びその用途を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体、その製造方法及びその用途である。
Figure 2010059138

［式中、Ａは単結合又は置換してもよい炭素数１〜１０のｎ価の炭化水素基を示す。Ｘは特定の重合性基であり、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。Ｙは酸素原子又は酸素原子を含んでもよい二価の炭化水素基を示す。Ｚは１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアダマンチル基を示す。ｎは１〜４の整数である。］
【選択図】なし

Description

本発明は、電子材料や光学材料として有用である硬化物を与える含フッ素アダマンタン誘導体、その製造方法及びその用途に関するものである。
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
近年、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。
その中で、ディスプレイ用反射防止膜の低屈折率層や通信用の光ファイバー、光導波路などにフッ素系有機材料が使用されており、それらフッ素系材料の改良が行われている。
一般にフッ素原子を有する化合物は低屈折率を示し、低屈折率樹脂材料を液晶や有機ELディスプレイ用などの反射防止膜、フルネルレンズ、レンチキュラーレンズ、及びマイクロレンズアレイなどのレンズ類、光ファイバーや光導波路へ適用する検討が行われている。例えば、反射防止膜は低屈折率層と高屈折率層を交互に積層して反射を防止しているが、その低屈折率層の樹脂として直鎖状の含フッ素アクリレート類の重合物が使用されている（例えば、特許文献４〜６参照）。しかし、これらは直鎖状であるために十分な表面硬度が得られず、耐擦傷性などに問題がある。また、光ファイバーや光導波路では、有機化合物のＣ−Ｈ結合が光損失の原因となることはよく知られているが、その対策としてＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に置換した材料が使用されている。その１つに直鎖状の含フッ素アクリレート樹脂が用いられているが、通信時の発熱やはんだリフロー時に耐え得る耐熱性が十分ではない（例えば、特許文献７参照）。またパーフルオロアダマンタンを用いた誘導体は知られている（例えば、特許文献８参照)が、硬度などの性能で反射防止膜としては十分ではない。
特開平６−３０５０４４号公報 特開平９−３０２０７７号公報 特開平４−３９６６５号公報 特開平１１−２７０２公報 特開２００１−４８９４３公報 特開２００４−２１２６１９公報 特開２００２−１８２０４６公報 特開２００４−１２３６８７公報
以上のような状況から、本発明は、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、各種レンズ類などの電子材料や光学材料に好適な、耐熱性、耐擦傷性、低屈折率及び機械物性に優れた硬化物を与える、含フッ素アダマンタン誘導体、その製造方法及びその用途を提供することを課題とするものである。
本発明者らは鋭意検討した結果、アクリル系又は環状エーテル系の重合性基を有し、かつ１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアダマンチル基を有する含フッ素アダマンタン誘導体を用いることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の含フッ素アダマンタン誘導体、その製造方法及びその用途を提供する。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体。
Figure 2010059138
［式中、Ａは単結合又は置換してもよい炭素数１〜１０のｎ価の炭化水素基を示す。Ｘは下記式（II）〜（IV）のいずれかで示される重合性基であり、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。Ｙは酸素原子又は酸素原子を含んでもよい二価の炭化水素基を示す。Ｚは１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアダマンチル基を示す。ｎは１〜４の整数である。
Figure 2010059138
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。ただし、＊は酸素原子に結合する結合手を示す。）］
（２）下記一般式（VII）で表される含フッ素アダマンタン誘導体。
Figure 2010059138
［式中、Ａは単結合又は置換してもよい炭素数１〜１０のｎ価の炭化水素基を示す。Ｙは酸素原子又は酸素原子を含んでもよい二価の炭化水素基を示す。Ｚは１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアダマンチル基を示す。ｎは１〜４の整数である。］
（３）上記一般式（VII）で表される含フッ素アダマンタン誘導体と重合性基を有する化合物とを反応させることを特徴とする、上記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。
（４）下記式（VIII）で表されるエポキシ化合物と下記式（IX）で表される含フッ素アダマンタン化合物とを反応させることを特徴とする、上記一般式（VII）で表される含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。
Figure 2010059138
［式中、Ａは単結合又は置換してもよい炭素数１〜１０のｎ価の炭化水素基を示す。Ｌは水素原子又は一価の金属イオンを示す。Ｙは酸素原子又は酸素原子を含んでもよい二価の炭化水素基を示す。Ｚは１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアダマンチル基を示す。ｎは１〜４の整数である。］
（５）下記式（Ｘ）で表されるアルコール化合物を原料とすることを特徴とする、上記一般式（VII）で表される含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。
Figure 2010059138
［式中、Ａは単結合又は置換してもよい炭素数１〜１０のｎ価の炭化水素基を示す。］
（６）上記一般式（Ｉ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体を含有するモノマー組成物。
（７）上記（６）記載のモノマー組成物を硬化させてなる硬化物。
（８）上記（７）記載の硬化物からなる反射防止膜。
本発明は、耐熱性に優れ、低屈折率である含フッ素アダマンタン基に重合性基を導入した含フッ素アダマンタン誘導体であることから、これに重合開始剤を含有させたモノマー組成物を、熱や光で硬化させることで、耐熱性、耐擦傷性、低屈折率及び機械物性に優れた硬化物を提供することができる。
得られた硬化物は反射防止膜、光ファイバー、光導波路、各種レンズ類などの電子材料や光学材料に有用であり、特に液晶、有機ＥＬなどのディスプレイ用反射防止膜の低屈折率層に使用することで、表面硬度などを向上させることができる。
［含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）］
本発明の含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）は、下記の一般式（Ｉ）で表される。
Figure 2010059138
式中、ｎは１〜４の整数であって、Ａは単結合又は置換してもよい炭素数１〜１０のｎ価の炭化水素基を示す。置換してもよい炭素数１〜１０のｎ価の炭化水素基は、エーテル結合やエステル結合を含んでもよい。また、炭化水素基の水素をフッ素で置換した連結基、あるいはエーテル結合やエステル結合を含む炭化水素基の水素をフッ素で置換した連結基を有していてもよい。
Ｘは、下記式（II）〜（IV）のいずれかで示される、アクリル系又は環状エーテル系の重合性基であり、Ｘが複数ある場合、同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2010059138
［式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜５の炭化水素基（メチル基、エチル基及びプロピル基など）を示す。ただし、＊は酸素原子に結合する結合手を示す。］
Ｘとしては、具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、α−トリフルオロメチルアクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基、グリシジル基、（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル基、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基、（３−プロピルオキセタン−３−イル）メチル基、及び（３−ブチルオキセタン−３−イル）メチル基などが挙げられる。好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基、グリシジル基、及び（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル基である。より好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、及びグリシジル基である。
Ｙは、酸素原子又は酸素原子を含んでもよい二価の炭化水素基を示し、下記式（Ｖ）又は（VI）で表される基であることが好ましい。
Figure 2010059138
式中、Ｋ1及びＫ2は、それぞれ独立に、単結合、又はハロゲン原子あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜１０の二価の脂肪族炭化水素基を示し、複数のＫ1及びＫ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｙとして、具体的には、エーテル結合及びエステル結合などが挙げられ、好ましくは、エーテル結合である。
Ｚは、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアダマンチル基を示す。Ｚとして、具体的には、パーフルオロ−１−アダマンチル基、パーフルオロ−２−アダマンチル基、４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマンチル基、４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチル基、パーフルオロ−１−アダマンチルメチル基、パーフルオロ−２−アダマンチルメチル基、４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマンチルメチル基、４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルメチル基、２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ−１−アダマンタン）エチル基、及び２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ‐２‐アダマンタン）エチル基などが挙げられる。好ましくは、パーフルオロ−１−アダマンチル基、パーフルオロ−１−アダマンチルメチル基、及び２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ−１−アダマンタン）エチル基である。より好ましくは、パーフルオロ−１−アダマンチル基、及び２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ−１−アダマンタン）エチル基である。
［含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）の製造方法］
前記含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）は、下記一般式（VII）で表される含フッ素アダマンタン誘導体とアクリル系又は環状エーテル系の重合性基を有する化合物とを反応させることにより製造することができる。
Figure 2010059138
式中、Ａ、Ｙ、Ｚ及びｎは前記と同様である。
反応としては、含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）を製造することができれば特に制限はないが、通常知られているエステル化やグリシジルエーテル化などが好ましい。
（アクリル系重合性基）
含フッ素アダマンタン誘導体（VII）と反応して、エステル結合を形成するアクリル系の重合性基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロリド、及びα−フルオロアクリル酸クロリドなどが挙げられる。
含フッ素アダマンタン誘導体（VII）とアクリル系の重合性基を有する化合物とのエステル化反応としては、例えば、共沸脱水法、酸クロリド法、酸無水物法などが挙げられる。
共沸脱水法の具体的な反応条件として、反応温度は、５０〜２００℃が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましい。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、副反応が起き着色が激しくなる。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、常圧〜１ＭＰａがより好ましい。圧力が高すぎる場合、安全上問題があり、特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
触媒は、一般的な酸触媒を用いることができる。例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及びトリフルオロ酢酸などが挙げられる。触媒の使用量は、原料アルコールである含フッ素アダマンタン誘導体（VII）に対して０．０１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。
溶媒としては、含フッ素アダマンタン誘導体（VII）の溶解度が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上の溶媒を用いることができる。具体的には、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒量は含フッ素アダマンタン誘導体（VII）の濃度が０．５質量％以上となる量が好ましく、より好ましくは５質量％以上となる量である。この時、含フッ素アダマンタン誘導体（VII）が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
また、必要に応じ、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、及びメトキシフェノチアジンなどが挙げられる。重合禁止剤の添加量は、原料アルコールである含フッ素アダマンタン誘導体（VII）に対して、１０〜１００００質量ｐｐｍとなる量が好ましく、５０〜５０００質量ｐｐｍとなる量がより好ましい。
酸クロリド法の具体的な反応条件として、反応温度は、−５０〜１００℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましい。温度が低すぎる場合、特別な装置が必要となり、産業上有用でない。温度が高すぎる場合、副反応が起き着色が激しくなる。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、常圧〜１ＭＰａがより好ましい。圧力が高すぎる場合、安全上問題があり、特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応により発生する酸の捕捉剤として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、及びジメチルアミノピリジンなどの有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、及び燐酸カリウムなどの無機塩基を使用することができる。含フッ素アダマンタン誘導体（VII）に対する該塩基の使用量は、塩基／含フッ素アダマンタン誘導体（VII）が、モル比で０．５〜２０程度となる量が好ましく、１〜１０となる量がより好ましい。
溶媒は、含フッ素アダマンタン誘導体（VII）の溶解度が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上の溶媒を用いることができる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、ジクロロメタン、及びクロロホルムなどが挙げられる。溶媒量は含フッ素アダマンタン誘導体（VII）の濃度が０．５質量％以上となる量が好ましく、より好ましくは５質量％以上となる量である。この時、含フッ素アダマンタン誘導体（VII）が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
また、必要に応じ、重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、及びメトキシフェノチアジンなどが挙げられる。重合禁止剤の添加量は、原料アルコールである含フッ素アダマンタン誘導体（VII）に対して、１０〜１００００質量ｐｐｍとなる量が好ましく、５０〜５０００質量ｐｐｍとなる量がより好ましい。
上記エステル化反応法により反応させた後、蒸留、晶析、カラム分離などの精製が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
（環状エーテル系重合性基）
含フッ素アダマンタン誘導体（VII）と反応して、エーテル結合を形成する環状エーテル系の重合性基を有する化合物としては、例えば、下記式（ａ）又は（ｂ）で表されるハロゲノアルキル基含有環状エーテル化合物が好ましい。
Figure 2010059138
式中、Ｑは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子などのハロゲン原子を示す。Ｒ2は、炭素数１〜５の炭化水素基（メチル基、エチル基及びプロピル基など）を示す。
上記環状エーテル化合物としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、及び３−クロロメチル−３−エチルオキセタンなどが挙げられる。
含フッ素アダマンタン誘導体（VII）と環状エーテル系の重合性基を有する化合物とのエーテル化反応は、塩基性触媒存在下で行うことが好ましい。
具体的な反応条件として、反応温度は０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、着色が激しくなる。
温度は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、常圧〜１ＭＰａがより好ましい。圧力が高すぎる場合、安全上問題があり、特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応時間は、１分〜２４時間程度が好ましく、１時間〜１０時間がより好ましい。
塩基性触媒としては、例えば、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、及びカリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
溶媒は、含フッ素アダマンタン類（VII）の溶解度が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上の溶媒を用いる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。溶媒量は含フッ素アダマンタン類（VII）の濃度が０．５質量％以上となる量が好ましく、５質量％以上となる量がより好ましい。この時、含フッ素アダマンタン類（VII）が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。ハロゲノアルキル基含有環状エーテル化合物を溶媒兼用として用いてもよい。
上記条件により反応させた後、蒸留、晶析、カラム分離などの精製が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
［含フッ素アダマンタン誘導体（VII）の製造方法］
前記のとおり、含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）の原料として用いられる、下記一般式で表わされる含フッ素アダマンタン誘導体（VII）は、エポキシ化合物を原料として、あるいはアルコール化合物を原料として製造することができる。
Figure 2010059138
式中、Ａ、Ｙ、Ｚ及びｎは前記と同様である。
（エポキシ化合物を原料とする製造方法）
下記式（VIII）で表されるエポキシ化合物と下記式（IX）で表される含フッ素アダマンタン化合物と反応させ、前記含フッ素アダマンタン誘導体（VII）を得ることができる。反応としては、通常知られているエポキシの開環反応でよい。
Figure 2010059138
式中、Ａ、Ｙ、Ｚ及びｎは前記と同様である。Ｌは水素原子又は一価の金属イオンを示す。一価の金属イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン、及びナトリウムイオンなどが挙げられる。
式（VIII）で表されるエポキシ化合物として、例えば、１，３−ブタジエン ジエポキシド、１，４−ペンタジエン ジエポキシド、３−（アリロキシ）−１−プロペン ジエポキシド、４−（アリロキシ）−１−ブテン ジエポキシド、４−（３−ブテニルオキシ）−１−ブテン ジエポキシド、４−（２−（アリロキシ）エトキシ）−１−ブテン ジエポキシド、１，２−ビス（アリロキシ）エタン ジエポキシド、４−（３−（アリロキシ）プロポキシ）−１−ブテン ジエポキシド、１，３−ビス（アリロキシ）プロパン ジエポキシド、４−（２−（２−（アリロキシ）エトキシ）エトキシ）−１−ブテン ジエポキシド、３−（２−（２−（アリロキシ）エトキシ）エトキシ）−１−プロペン ジエポキシド、３−ビニル−１，４−ペンタジエン トリエポキシド、３−メチル−３−ビニル−１，４−ペンタジエン トリエポキシド、３−エチル−３−ビニル−１，４−ペンタジエン トリエポキシド、３−プロピル−３−ビニル−１，４−ペンタジエン トリエポキシド、３−（３−（アリロキシ）−２−（アリロキシメチル）プロポキシ）−１−プロペン トリエポキシド、４−アリル−１，６−ヘプタジエン トリエポキシド、３，３−ジビニル−１，４−ペンタジエン テトラエポキシド、４，４−ジアリル−１，６−ヘプタジエン テトラエポキシド、及び３−（３−（アリロキシ）−２，２−ビス（アリロキシメチル）プロポキシ）−１−プロペン テトラエポキシドなどが挙げられる。
式（IX）で表される含フッ素アダマンタン化合物として、例えば、パーフルオロ−１−アダマンタノール、パーフルオロ−２−アダマンタノール、４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマンタノール、４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンタノール、パーフルオロ−１−アダマンチルメタノール、パーフルオロ−２−アダマンチルメタノール、４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマンチルメタノール、４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルメタノール、パーフルオロ−１−アダマンタンカルボン酸、パーフルオロ−２−アダマンタンカルボン酸、２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエタノール、及び２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエタノールなどが挙げられる。
エポキシ開環反応の具体的反応条件として、反応温度は、０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、着色が激しくなる。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、常圧〜１ＭＰａがより好ましい。圧力が高すぎる場合、安全上問題があり、特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応時間は、１分〜２４時間が好ましく、１時間〜１５時間がより好ましい。
触媒の種類は、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ナトリウム、カリウム、セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、及びテトラメチルクロライドやテトラエチルブロマイドなどの４級アンモニウム塩などが挙げられる。好ましくは、ジメチルアミノピリジン、ＤＢＮ、ＤＢＵ、及びテトラエチルブロマイドの４級アンモニウム塩である。
溶媒は、無溶媒、又は含フッ素アダマンタン化合物（IX）の溶解度が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上の溶媒を用いる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これは単独又は組み合わせて使用してもよい。好ましくは、ＤＭＦ、ＤＭＳＯがよい。溶媒量は含フッ素アダマンタン化合物（IX）の濃度が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上となる量である。この時、含フッ素アダマンタン化合物（IX）が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
精製は必要に応じて行うことができ、精製方法はとしては、蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
（アルコール化合物を原料とする製造方法）
下記式（Ｘ）で表されるアルコール化合物のＯＨ基を選択的にトシル化してトシレート化合物とし、そのトシレート化合物と前記式（IX）で表される含フッ素アダマンタン化合物とを反応させ、前記含フッ素アダマンタン誘導体（VII）を得ることができる。
Figure 2010059138
式中、Ａ及びｎは前記と同様である。
トシル化は、例えば、「Claffey, D. J. Synth. Commun. 2002, 32, 3041.」などの公知であるアルコールのトシル化反応でよく、トシレート化合物と含フッ素アダマンタン化合物（IX）との反応は、通常知られているエーテル化反応でよい。
アルコール化合物（Ｘ）として、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラオール、ペンタン−１，２，４，５−テトラオール、３，３’−オキシビス（プロパン−１，２−ジオール）、４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）ブタン−１，２−ジオール、４，４’−オキシビス（ブタン−１，２−ジオール）、４−（２−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）エトキシ）ブタン−１，２−ジオール、３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ジプロパン−１，２−ジオール、４−（３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）ブタン−１，２−ジオール、３，３’−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ジプロパン−１，２−ジオール、４−（２−（２−（２，３−ジシドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）ブタン−１，２−ジオール、３，３’−（２，２’−オキシビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ジプロパン−１，２−ジオール、３−（１，２−ジヒドロキシエチル）ペンタン−１，２，４，５−テトラオール、３−（１，２−ジヒドロキシエチル）−３−メチルペンタン−１，２，４，５−テトラオール、３−（１，２−ジヒドロキシエチル）−３−エチルペンタン−１，２，４，５−テトラオール、３−（１，２−ジヒドロキシエチル）−３−プロピルペンタン−１，２，４，５−テトラオール、３，３’−（２−（（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ジプロパン−１，２−ジオール、４−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ヘプタン−１，２，６，７−テトラオール、４，４−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ヘプタン−１，２，６，７−テトラオール、３，３−ビス（１，２−ジヒドロキシエチル）ペンタン−１，２，４，５−テトラオール、及び３，３’−（２，２−ビス（（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ジプロパン−１，２−ジオールなどが挙げられる。
トシレート化合物と含フッ素アダマンタン化合物（IX）とのエーテル化反応の具体的条件として、反応温度は、０〜２００℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる。温度が高すぎる場合、着色が激しくなる。
圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、常圧〜１ＭＰａがより好ましい。圧力が高すぎる場合、安全上問題があり、特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応時間は、１分〜２４時間が好ましく、１時間〜１５時間がより好ましい。
触媒の種類は、ナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ナトリウム、カリウム、セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、及びテトラメチルクロライドやテトラエチルブロマイドなどの４級アンモニウム塩などが挙げられる。好ましくは、ジメチルアミノピリジン、ＤＢＮ、ＤＢＵ、及びテトラエチルブロマイドの４級アンモニウム塩である。
溶媒は、無溶媒、又は含フッ素アダマンタン化合物（IX）の溶解度が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上の溶媒を用いる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これは単独又は組み合わせて使用してもよい。好ましくは、ＤＭＦ、ＤＭＳＯがよい。溶媒量は含フッ素アダマンタン化合物（IX）の濃度が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上となる量である。この時、含フッ素アダマンタン化合物（IX）が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。
精製は必要に応じて行うことができ、精製方法はとしては、蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
上記製造方法により得られる含フッ素アダマンタン化合物（VII）としては、例えば、４−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）ブタン−２，３−ジオール、１，５−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）ペンタン−２，３−ジオール、３，３’−オキシビス（１−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）プロパン−２−オール、１−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−４−（３−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン−２−オール、４，４’−オキシビス（１−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）ブタン−２−オール）、１−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−４−（２−（３−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）ブタン−２−オール、３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（１−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）プロパン−２−オール）、１−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−４−（３−（３−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）−２−オール、３，３’−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（１−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）プロパン−２−オール）、１−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−４−（２−（２−（３−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）ブタン−２−オール、３，３’−（２，２’−オキシビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（１−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）プロパン−２−オール）、１，５−ジ（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−３−（２−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）ペンタン−２，４−ジオール、１，５−ジ（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−３−（２−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）−３−メチルペンタン−２，４−ジオール、１，５−ジ（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−３−（２−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）−３−エチルペンタン−２，４−ジオール、１，５−ジ（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−３−（２−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）−３−プロピルペンタン−２，４−ジオール、３，３’−（２−（（３−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（１−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）プロパン−２−オール）、１，７−ジ（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−４−（３−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ヘプタン−２，６−ジオール、
１，７−ジ（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−４，４−ビス（３−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ヘプタン−２，６−ジオール、１，５−ジ（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−３，３−ビス（２−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）ペンタン−２，４−ジオール、３，３’−（２，２−ビス（（３−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（１−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）プロパン−２−オール）、１，４−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）ブタン−２，３−ジオール、１，５−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）ペンタン−２，３−ジオール、３，３’−オキシビス（１−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）プロパン−２−オール、１−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−４−（３−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン−２−オール、４，４’−オキシビス（１−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）ブタン−２−オール）、１−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−４−（２−（３−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）ブタン−２−オール、３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（１−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）プロパン−２−オール）、１−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−４−（３−（３−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）−２−オール、３，３’−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（１−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）プロパン−２−オール）、１−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−４−（２−（２−（３−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）ブタン−２−オール、３，３’−（２，２’−オキシビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（１−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）プロパン−２−オール）、１，５−ジ（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−３−（２−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）ペンタン−２，４−ジオール、１，５−ジ（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−３−（２−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）−３−メチルペンタン−２，４−ジオール、１，５−ジ（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−３−（２−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）−３−エチルペンタン−２，４−ジオール、
１，５−ジ（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−３−（２−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）−３−プロピルペンタン−２，４−ジオール、３，３’−（２−（（３−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（１−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）プロパン−２−オール）、１，７−ジ（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−４−（３−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ヘプタン−２，６−ジオール、１，７−ジ（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−４，４−ビス（３−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ヘプタン−２，６−ジオール、１，５−ジ（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−３，３−ビス（２−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）ペンタン−２，４−ジオール、３，３’−（２，２−ビス（（３−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（１−（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）プロパン−２−オール）、１，４−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）ブタン−２，３−ジオール、１，５−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）ペンタン−２，３−ジオール、３，３’−オキシビス（１−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）プロパン−２−オール、１−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−４−（３−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン−２−オール、４，４’−オキシビス（１−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）ブタン−２−オール）、１−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−４−（２−（３−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）ブタン−２−オール、３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（１−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）プロパン−２−オール）、１−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−４−（３−（３−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）−２−オール、３，３’−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（１−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）プロパン−２−オール）、
１−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−４−（２−（２−（３−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）ブタン−２−オール、３，３’−（２，２’−オキシビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（１−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）プロパン−２−オール）、１，５−ジ（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−３−（２−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）ペンタン−２，４−ジオール、１，５−ジ（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−３−（２−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）−３−メチルペンタン−２，４−ジオール、１，５−ジ（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−３−（２−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）−３−エチルペンタン−２，４−ジオール、１，５−ジ（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−３−（２−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）−３−プロピルペンタン−２，４−ジオール、３，３’−（２−（（３−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（１−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）プロパン−２−オール）、１，７−ジ（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−４−（３−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ヘプタン−２，６−ジオール、１，７−ジ（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−４，４−ビス（３−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ヘプタン−２，６−ジオール、１，５−ジ（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−３，３−ビス（２−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）ペンタン−２，４−ジオール、３，３’−（２，２−ビス（（３−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（１−（４−オキソ−パーフルオロ−１−アダマチルオキシ）プロパン−２−オール）、１，４−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）ブタン−２，３−ジオール、１，５−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）ペンタン−２，３−ジオール、３，３’−オキシビス（１−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）プロパン−２−オール、
１−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−４−（３−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン−２−オール、４，４’−オキシビス（１−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）ブタン−２−オール）、１−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−４−（２−（３−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）ブタン−２−オール、３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（１−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）プロパン−２−オール）、１−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−４−（３−（３−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）−２−オール、３，３’−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（１−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）プロパン−２−オール）、１−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−４−（２−（２−（３−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）ブタン−２−オール、３，３’−（２，２’−オキシビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（１−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）プロパン−２−オール）、１，５−ジ（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−３−（２−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）ペンタン−２，４−ジオール、１，５−ジ（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−３−（２−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）−３−メチルペンタン−２，４−ジオール、１，５−ジ（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−３−（２−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）−３−エチルペンタン−２，４−ジオール、１，５−ジ（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−３−（２−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）−３−プロピルペンタン−２，４−ジオール、３，３’−（２−（（３−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（１−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）プロパン−２−オール）、
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１，５−ジ（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルメチルオキシ）−３−（２−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルメチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）−３−プロピルペンタン−２，４−ジオール、３，３’−（２−（（３−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルメチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（１−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルメチルオキシ）プロパン−２−オール）、１，７−ジ（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルメチルオキシ）−４−（３−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルメチルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ヘプタン−２，６−ジオール、１，７−ジ（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルメチルオキシ）−４，４−ビス（３−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルメチルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ヘプタン−２，６−ジオール、１，５−ジ（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルメチルオキシ）−３，３−ビス（２−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルメチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）ペンタン−２，４−ジオール、３，３’−（２，２−ビス（（３−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルメチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（１−（４−オキソ−パーフルオロ−２−アダマンチルメチルオキシ）プロパン−２−オール）、１，４−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）ブタン−２，３−ジオール、１，５−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）ペンタン−２，３−ジオール、３，３’−オキシビス（１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）プロパン−２−オール、１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−４−（３−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン−２−オール、４，４’−オキシビス（１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）ブタン−２−オール）、１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−４−（２−（３−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）ブタン−２−オール、３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）プロパン−２−オール）、
１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−４−（３−（３−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）−２−オール、３，３’−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ‐１‐アダマンタンエチルオキシ）プロパン−２−オール）、１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−４−（２−（２−（３−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）ブタン−２−オール、３，３’−（２，２’−オキシビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）プロパン−２−オール）、１，５−ジ（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−３−（２−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）ペンタン−２，４−ジオール、１，５−ジ（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−３−（２−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）−３−メチルペンタン−２，４−ジオール、１，５−ジ（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−３−（２−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）−３−エチルペンタン−２，４−ジオール、１，５−ジ（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−３−（２−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）−３−プロピルペンタン−２，４−ジオール、３，３’−（２−（（３−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）プロパン−２−オール）、１，７−ジ（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−４−（３−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ヘプタン−２，６−ジオール、１，７−ジ（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−４，４−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ヘプタン−２，６−ジオール、
１，５−ジ（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−３，３−ビス（２−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）ペンタン−２，４−ジオール、３，３’−（２，２−ビス（（３−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−１−アダマンタンエチルオキシ）プロパン−２−オール）、１，４−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ‐２‐アダマンタンエチルオキシ）ブタン−２，３−ジオール、１，５−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）ペンタン−２，３−ジオール、３，３’−オキシビス（１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）プロパン−２−オール、１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ‐２‐アダマンタンエチルオキシ）−４−（３−（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン−２−オール、４，４’−オキシビス（１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）ブタン−２−オール）、１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）−４−（２−（３−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）ブタン−２−オール、３，３’−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）プロパン−２−オール）、１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）−４−（３−（３−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ‐２‐アダマンタンエチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）−２−オール、３，３’−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）プロパン−２−オール）、１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）−４−（２−（２−（３−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）エトキシ）ブタン−２−オール、３，３’−（２，２’−オキシビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）プロパン−２−オール）、
１，５−ジ（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）−３−（２−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）ペンタン−２，４−ジオール、１，５−ジ（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）−３−（２−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）−３−メチルペンタン−２，４−ジオール、１，５−ジ（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）−３−（２−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）−３−エチルペンタン−２，４−ジオール、１，５−ジ（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）−３−（２−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）−３−プロピルペンタン−２，４−ジオール、３，３’−（２−（（３−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）プロパン−２−オール）、１，７−ジ（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）−４−（３−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ヘプタン−２，６−ジオール、１，７−ジ（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）−４，４−ビス（３−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル）ヘプタン−２，６−ジオール、１，５−ジ（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）−３，３−ビス（２−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）−１−ヒドロキシエチル）ペンタン−２，４−ジオール、３，３’−（２，２−ビス（（３−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（１−（２，２−ジフルオロ−２−パーフルオロ−２−アダマンタンエチルオキシ）プロパン−２−オール）、２，３−ジヒドロキシブタン−１，４−ジイル ジパーフルオロ−１−アダマンタンカルボキシレート、２，４−ジヒドロキシペンタン−１，５−ジイル ジパーフルオロ−１−アダマンタンカルボキシレート、
３，３'−オキシビス（２−ヒドロキシプロパン−３，１−ジイル）ジパーフルオロ−１−アダマンタンカルボキシレート、４−（３−（パーフルオロ−１−アダマンタンカルボキシレート）−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシブチル パーフルオロ−１−アダマンタンカルボキシレート、４，４'−オキシビス（２−ヒドロキシブタン−４，１−ジイル） ジパーフルオロ−１−アダマンタンカルボキシレート、４−（２−（３−（パーフルオロ−１−アダマンタンカルボニロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシブチル パーフルオロ−１−アダマンタンカルボキシレート、３，３'−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（２−ヒドロキシプロパン−３，１−ジイル） ジパーフルオロ−１−アダマンタンカルボキシレート、４−（３−（３−（パーフルオロ−１−アダマンタンカルボニロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）−２−ｂヒドロキシブチル パーフルオロ−１−アダマンタンカルボキシレート、３，３'−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（２−ヒドロキシプロパン−３，１−ジイル）ジパーフルオロ−１−アダマンタンカルボキシレート、１−（パーフルオロ−１−アダマンチル）−４，１５−ジヒドロキシ−１−オキソ−２，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１６−イル パーフルオロ−１−アダマンタンカルボキシレート、３，３'−（２，２'−オキシビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（２−ヒドロキシプロパン−３，１−ジイル）ジパーフルオロ−１−アダマンタンカルボキシレート、３−（２−（パーフルオロ−１−アダマンタンカルボニロキシ）−１−ヒドロキシエチル）−２，４−ジヒドロキシペンタン−１，５−ジイル ジパーフルオロ−１−アダマンタンカルボキシレート、３−（２−（パーフルオロ−１−アダマンタンカルボニロキシ）−１−ヒドロキシエチル）−２，４−ジヒドロキシ−３−メチルペンタン−１，５−ジイル ジパーフルオロ−１−アダマンタンカルボキシレート、３−（２−（パーフルオロ−１−アダマンタンカルボニロキシ）−１−ヒドロキシエチル）−３−エチル−２，４−ジヒドロキシペンタン−１，５−ジイル ジパーフルオロ−１−アダマンタンカルボキシレート、３−（２−（パーフルオロ−１−アダマンタンカルボニロキシ）−１−ヒドロキシエチル）−２，４−ジヒドロキシ−３−プロピルペンタン−１，５−ジイル ジパーフルオロ−１−アダマンタンカルボキシレート、３，３'−（２−（（３−（パーフルオロ−１−アダマンタンカルボニロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（２−ヒドロキシプロパン−３，１−ジイル）ジパーフルオロ−１−アダマンタンカルボキシレート、
４−（３−（パーフルオロ−１−アダマンタンカルボニロキシ）−２−ヒドロキシプロピル）−２，６−ジヒドロキシヘプタン−１，７−ジイル ジパーフルオロ−１−アダマンタンカルボキシレート、４，４−ビス（３−（パーフルオロ−１−アダマンタンカルボニロキシ）−２−ヒドロキシプロピル）−２，６−ジヒドロキシヘプタン−１，７−ジイル ジパーフルオロ−１−アダマンタンカルボキシレート、３，３−ビス（２−（パーフルオロ−１−アダマンタンカルボニロキシ）−１−ヒドロキシエチル）−２，４−ジヒドロキシペンタン−１，５−ジイル ジパーフルオロ−１−アダマンタンカルボキシレート、３，３'−（２，２−ビス（（３−（パーフルオロ−１−アダマンタンカルボニロキシ）−２−ヒドロキシプロピル）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（２−ヒドロキシプロパン−３，１−ジイル）ジパーフルオロ−１−アダマンタンカルボキシレート、２，３−ジヒドロキシブタン−１，４−ジイル ジパーフルオロ−２−アダマンタンカルボキシレート、２，４−ジヒドロキシペンタン−１，５−ジイル ジパーフルオロ−２−アダマンタンカルボキシレート、３，３'−オキシビス（２−ヒドロキシプロパン−３，１−ジイル）ジパーフルオロ−２−アダマンタンカルボキシレート、４−（３−（パーフルオロ−２−アダマンタンカルボキシレート）−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシブチル パーフルオロ−２−アダマンタンカルボキシレート、４，４'−オキシビス（２−ヒドロキシブタン−４，１−ジイル）ジパーフルオロ−２−アダマンタンカルボキシレート、４−（２−（３−（パーフルオロ−２−アダマンタンカルボニロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシブチル パーフルオロ−２−アダマンタンカルボキシレート、３，３'−（エタン−１，２−ジイルビス（オキシ））ビス（２−ヒドロキシプロパン−３，１−ジイル）ジパーフルオロ−２−アダマンタンカルボキシレート、４−（３−（３−（パーフルオロ−２−アダマンタンカルボニロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ）−２−ｂヒドロキシブチル パーフルオロ−２−アダマンタンカルボキシレート、３，３'−（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（２−ヒドロキシプロパン−３，１−ジイル）ジパーフルオロ−２−アダマンタンカルボキシレート、１−（パーフルオロ−２−アダマンチル）−４，１５−ジヒドロキシ−１−オキソ−２，６，９，１２−テトラオキサヘキサデカン−１６−イル パーフルオロ−２−アダマンタンカルボキシレート、
３，３'−（２，２'−オキシビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（オキシ））ビス（２−ヒドロキシプロパン−３，１−ジイル）ジパーフルオロ−２−アダマンタンカルボキシレート、３−（２−（パーフルオロ−２−アダマンタンカルボニロキシ）−１−ヒドロキシエチル）−２，４−ジヒドロキシペンタン−１，５−ジイル ジパーフルオロ−２−アダマンタンカルボキシレート、３−（２−（パーフルオロ−２−アダマンタンカルボニロキシ）−１−ヒドロキシエチル）−２，４−ジヒドロキシ−３−メチルペンタン−１，５−ジイル ジパーフルオロ−２−アダマンタンカルボキシレート、３−（２−（パーフルオロ−２−アダマンタンカルボニロキシ）−１−ヒドロキシエチル）−３−エチル−２，４−ジヒドロキシペンタン−１，５−ジイル ジパーフルオロ−２−アダマンタンカルボキシレート、３−（２−（パーフルオロ−２−アダマンタンカルボニロキシ）−１−ヒドロキシエチル）−２，４−ジヒドロキシ−３−プロピルペンタン−１，５−ジイル ジパーフルオロ−２−アダマンタンカルボキシレート、３，３'−（２−（（３−（パーフルオロ−２−アダマンタンカルボニロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（２−ヒドロキシプロパン−３，１−ジイル）ジパーフルオロ−２−アダマンタンカルボキシレート、４−（３−（パーフルオロ−２−アダマンタンカルボニロキシ）−２−ヒドロキシプロピル）−２，６−ジヒドロキシヘプタン−１，７−ジイル ジパーフルオロ−２−アダマンタンカルボキシレート、４，４−ビス（３−（パーフルオロ−２−アダマンタンカルボニロキシ）−２−ヒドロキシプロピル）−２，６−ジヒドロキシヘプタン−１，７−ジイル ジパーフルオロ−２−アダマンタンカルボキシレート、３，３−ビス（２−（パーフルオロ−２−アダマンタンカルボニロキシ）−１−ヒドロキシエチル）−２，４−ジヒドロキシペンタン−１，５−ジイル ジパーフルオロ−２−アダマンタンカルボキシレート、３，３'−（２，２−ビス（（３−（パーフルオロ−２−アダマンタンカルボニロキシ）−２−ヒドロキシプロピル）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（２−ヒドロキシプロパン−３，１−ジイル）ジパーフルオロ−２−アダマンタンカルボキシレートなどが挙げられる。
［モノマー組成物］
本発明において、上記製造方法により得られた含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）のみをモノマー組成物として硬化させて硬化物としてもよいが、機械強度や溶解性、作業性などの最適化のために、含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）に他の重合性モノマーを混合すること、さらに熱重合開始剤又は光重合開始剤を混合したモノマー組成物を硬化して硬化物とすることができる。
他の重合性モノマーとして、例えば、パーフルオロ−１−アダマンチルアクリレート、パーフルオロ−１−アダマンチルメタクリレート、パーフルオロ−１，３−アダマンタンジオール ジアクリレート、パーフルオロ−１，３−ビス（アクリロイルオキシエトキシ）アダマンタン、パーフルオロ−１，３−ビス（メタクリロイルオキシエトキシ）アダマンタン、パーフルオロアダマンタン−１，３−ビス（２，２−ジフルオロエタノール） ジアクリレート、パーフルオロ−１，３−アダマンタンジオール ジメタクリレート、パーフルオロアダマンタン−１，３−ビス（２，２−ジフルオロメタノール） ジアクリレート、パーフルオロ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、パーフルオロ−３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、及びジペンタエリスリトールペンタメタウリレートなどを挙げることができる。これらは１種類のみを混合してもよく、また複数の重合性モノマーを混合してもよい。
熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイト、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、並びにアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、及びメタロセン化合物などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
熱重合開始剤又は光重合開始剤の使用量は、硬化物の用途などに応じて、良好な重合及び光学特性などの物性が発現されるように適宜決定すればよい。
［硬化物］
本発明の含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）を含む硬化物は、熱重合開始剤又は光重合開始剤の他に、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料、及び顔料など公知の各種添加剤を添加して、硬化させてもよい。
硬化物は、上記含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）、熱重合開始剤又は光重合開始剤、必要に応じて各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱硬化あるいは紫外線等の照射により光硬化することにより得られる。
熱硬化の場合、硬化温度としては、通常３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。３０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色などを生じることがなくなる。硬化時間は使用する樹脂成分や重合開始剤などによって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
紫外線の照射により光硬化する場合、紫外線の照射強度は、樹脂成分や重合開始剤の種類、硬化物の膜厚などから決められるので任意であるが、通常１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは５００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機に用いて、射出成形することにより製造される。
本発明の含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）を含む硬化物は耐熱性、耐擦傷性、低屈折率及び機械物性に優れているため、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、各種レンズ類などの電子材料や光学材料に有用である。
本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
［実施例１］
１，４−ビス(パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ)−２，３−ブタンジオールの合成〔含フッ素アダマンタン誘導体（VII）〕（方法１：エポキシ化合物を原料とする方法）
（１）パーフルオロ−１−アダマンタノールの合成
動力撹拌装置、窒素ガス導入管、フッ素ガス導入管がそれぞれ付いた１０Ｌ反応器に、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを５Ｌ入れた。反応器を０〜１０℃に保持し、窒素流量を２Ｌ／分、フッ素流量を５００ｍＬ／分にセットした。２分後、予め用意していた酢酸アダマンタン−１−オール １４９ｇ［ＦＷ：１４９．２７、１．０ｍｏｌ］の１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン溶液 ６００ｍＬを３０ｍＬ／時の速度で加えた。添加完了後（２０時間）、窒素流量を１．２Ｌ／分、フッ素流量を３００ｍＬ／分にそれぞれ下げ、さらに１時間継続した後、フッ素を停止した。窒素パージ後、水を加えて加水分解した。反応混合液は定法、晶析によりにより処理し、パーフルオロ−１−アダマンタノール（下記式）を得た［ＦＷ：４２２．０９、２４６ｇ、０．７８ｍｏｌ、単離収率７８．０％］。
Figure 2010059138
＜物性データ＞
・ガスクロマトグラフ-質量分析(GC-MS)：EI（株式会社島津製作所製 GCMS-QP2010）
422(M+, 10%), 403(21%), 203(100%), 183(29%), 131(47%), 69(50%)
・核磁気共鳴分光法(NMR)：（溶媒：クロロホルム-d） 日本電子株式会社製 JNM-ECA500
1H-NMR：2.1(s, OH)
19F-NMR：-222.0, -120.7
（２）還流管を取り付けた５０ｍＬの２口ナスフラスコに、上記（１）で得られたパーフルオロ−１−アダマンタノール ６．８６ｇ、テトラエチルアンモニウムブロミド ６９０ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０ｍＬ、１，３−ブタジエンジエポキシド ０．５ｍＬを加えた。１２０度に加熱し、８時間撹拌を行なった。その後、室温まで冷却した後、ジエチルエーテルと蒸留水を加え、反応混合物をジエチルエーテルで３回抽出を行なった。集めた有機層を１０％炭酸カリウム水溶液で３回洗浄し、飽和食塩水で１回洗浄を行なった。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去し、目的物（下記式）を得た［収率９３．４％、５．６ｇ］。
Figure 2010059138
＜物性データ＞
・ガスクロマトグラフ-質量分析(GC-MS)：EI（株式会社島津製作所製 GCMS-QP2010）
495(8%), 465(21%), 435(4%)
・核磁気共鳴分光法(NMR)：（溶媒：クロロホルム-d） 日本電子株式会社製 JNM-ECA500
1H-NMR：4.02-4.09(b, 2H), 4.33-4.39(b, 4H)
13C-NMR（125MHz）：68.9、71.4
19F-NMR（465MHz）：-116.7、-121.4、-220.5
［実施例２］
１，４−ビス(パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ)−２，３−ブタンジオールの合成〔含フッ素アダマンタン誘導体（VII）〕（方法２：アルコール化合物を原料とする方法）
（１）２，３−ジヒドロキシブタン−１，４−ジイル ビス(４−メチルベンゼンスルホネート)の合成
ブタン−１，２，３，４−テトラオールを原料として、既知文献法（Claffey, D. J. Synth. Commun. 2002, 32, 3041.）を参照し、合成を実施することで、２，３−ジヒドロキシブタン−１，４−ジイル ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）（下記式）を得た。
Figure 2010059138
（２）還流管を取り付けた３００ｍＬの２口フラスコに、上記（１）で得られた２，３−ジヒドロキシブタン−１，４−ジイル ビス（４−メチルベンゼンスルホネート）１４．７ｇをジメチルホルムアミド１７０ｍＬに溶解させ、実施例１の方法で得たパーフルオロ−１−アダマンタノール３１．７ｇ、ついで、水酸化ナトリウム４．１ｇを加えた。室温で２時間撹拌させた後、反応容器を１２０度に加熱し、６時間撹拌を行なった。反応混合液に、蒸留水とジエチルエーテルを加え、生成物を３回抽出した。有機層を１０％炭酸カリウム水溶液で３回洗浄し、飽和食塩水で１回洗浄を行なった。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去し、目的物を得た［収率９１．５％、２９．０ｇ］。
［実施例３］
２，３−ビス(アクリロイルオキシ)−１，４−ビス(パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ)ブタンの合成〔含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）〕
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートを取り付けた２００ｍＬの４口フラスコに１，４−ビス（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２，３−ブタンジオールを２２ｇとり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ４０ｍＬに溶解させた。反応容器を氷浴に浸した後、トリエチルアミン １４．８ｍＬ、次いでアクリル酸クロリド ５．７ｍＬを反応系内の温度が２５℃を超えないように滴下ロートよりフラスコ内に滴下した。滴下終了後、氷浴化で１時間攪拌した。その後、蒸留水１００ｍＬとジエチルエーテル１００ｍＬを加えた後、反応混合物をジエチルエーテルで３回抽出を行なった。得られた有機層を蒸留水で洗浄を行い、さらに、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで脱水した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、目的物（下記式）を得た［収率：７０％、ＧＣ純度：９５．０％］。
Figure 2010059138
＜物性データ＞
・ガスクロマトグラフ-質量分析(GC-MS)：EI（株式会社島津製作所製 GCMS-QP2010）
1019(M+-19、0.04%)、967(0.05%)、617(2%)、603(1.4%)、55(100%)
・核磁気共鳴分光法(NMR)：（溶媒：クロロホルム-d） 日本電子株式会社製 JNM-ECA500
1H-NMR（500MHz）：4.48-4.53(m, 4H)、5.46-5.49(m, 2H)、5.95(d, 2H)、6.15(dd, 2H）、
6.48(d, 2H）
13C-NMR（125MHz）：68.9、69.3、126.9、132.9、164.6
19F-NMR（465MHz）：-117.2、-120.8、-221.8
［実施例４］
２，３−ビス(メタクリロイルオキシ)−１，４−ビス(パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ)ブタンの合成〔含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）〕
実施例３において、アクリル酸クロリド５．７ｍＬの代わりに、メタクリル酸クロリド６．５ｍＬを用いた以外は同様にして目的物（下記式）を得た［収率：９３％、ＧＣ純度：９４．６％］。
Figure 2010059138
＜物性データ＞
・ガスクロマトグラフ-質量分析(GC-MS)：EI（株式会社島津製作所製 GCMS-QP2010）
1045(M+-19、0.03%)、993(0.08%)、643(4%)、69(100%)
・核磁気共鳴分光法(NMR)：（溶媒：クロロホルム-d） 日本電子株式会社製 JNM-ECA500
1H-NMR（500MHz）：1.96(s, 6H)、4.49-4.52(m, 4H)、5.45-5.48(m, 2H)、5.69(s, 2H)、
6.18(s, 2H）
13C-NMR（126MHz）：18.0、68.9、69.3、128.1、134.9、165.7
19F-NMR（465MHz）：-117.4、-120.7、-221.5
［実施例５］
１，４−ビス(パーフルオロ−１−アダマンチルメチルオキシ)−２，３−ブタンジオールの合成〔含フッ素アダマンタン誘導体（VII）〕
（１）パーフルオロ−１−アダマンチルメタノールの合成
実施例１の（１）において、酢酸アダマンタン−１−オールの代わりに、酢酸アダマンチルメタノールを用いた以外は同様にして、パーフルオロ−１−アダマンチルメタノール（下記式）を得た［収率：７５％］。
Figure 2010059138
＜物性データ＞
・ガスクロマトグラフ-質量分析(GC-MS)：EI（株式会社島津製作所製 GCMS-QP2010）
415(M+-19、1.2%)、397(34%)
・核磁気共鳴分光法(NMR)：（溶媒：クロロホルム-d） 日本電子株式会社製 JNM-ECA500
1H-NMR（500MHz）：1.96(s, 1H)、4.64(s, 2H)
13C-NMR（126MHz）：54.43
19F-NMR（465MHz）：-113.3、-120.6、-218.8
（２）実施例１の（２）において、パーフルオロ−１−アダマンタノールの代わりに、上記（１）で得られたパーフルオロ−１−アダマンチルメタノールを用いて同様の操作を行なうことで、目的物（下記式）を得た。（収率：８９％、ＧＣ純度：９２．１％）
Figure 2010059138
＜物性データ＞
・ガスクロマトグラフ-質量分析(GC-MS)：EI（株式会社島津製作所製 GCMS-QP2010）
939(M+-19、0.02%)、479(5%)、449(9%)
・核磁気共鳴分光法(NMR)：（溶媒：クロロホルム-d） 日本電子株式会社製 JNM-ECA500
1H-NMR（500MHz）：4.11-4.27(m, 4H)、4.78-5.91(m, 4H)、4.09(m, 2H)
13C-NMR（126MHz）：38.7、68.7、72.5
19F-NMR（465MHz）：-110.6、-119.1、-220.5
［実施例６］
２，３−ビス(アクリロイルオキシ)−１，４−ビス(パーフルオロ−１−アダマンチルメチルオキシ)ブタンの合成〔含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）〕
実施例３において、１，４−ビス（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２，３−ブタンジオールの代わりに、実施例５の（２）で得られた１，４−ビス（パーフルオロ−１−アダマンチルメチルオキシ）−２，３−ブタンジオールを用いた以外は同様にして目的物（下記式）を得た［収率：７５％、ＧＣ純度：９１．８％］。
Figure 2010059138
＜物性データ＞
・ガスクロマトグラフ-質量分析(GC-MS)：EI（株式会社島津製作所製 GCMS-QP2010）
1047(M+-19、0.01%)、533(2%)、449(4%)、55(100%)
・核磁気共鳴分光法(NMR)：（溶媒：クロロホルム-d） 日本電子株式会社製 JNM-ECA500
1H-NMR（500MHz）：4.32-4.41(m, 4H)、5.07-5.12(m, 4H)、5.51(m, 2H)、5.91(d, 2H)、
6.13(dd, 2H）、6.49(d, 2H）
13C-NMR（126MHz）：37.6、68.9、71.5、126.1、132.5、164.7
19F-NMR（465MHz）：-110.8、-119.7、-220.0
［実施例７］
１，４−ビス [２，２−ジフルオロ−２−(パーフルオロ−１−アダマンチル)エチルオキシ]−２，３−ブタンジオールの合成〔含フッ素アダマンタン誘導体（VII）〕
（１）２，２−ジフルオロ−２−(パーフルオロ−１−アダマンチル)エタノールの合成
実施例１の（１）において、酢酸アダマンタン−１−オールの代わりに、酢酸アダマンチルエタノールを用い、触媒であるテトラエチルアンモニウムブロマイドを添加せず行なった以外は同様にして、２，２−ジフルオロ−２−(パーフルオロ−１−アダマンチル)エタノール（下記式）を得た［収率：８３％］。
Figure 2010059138
＜物性データ＞
・ガスクロマトグラフ-質量分析(GC-MS)：EI（株式会社島津製作所製 GCMS-QP2010）
467(M+-19、9%)、447(28%)、131(67%)、81(69%)、69(100%)
・核磁気共鳴分光法(NMR)：（溶媒：クロロホルム-d） 日本電子株式会社製 JNM-ECA500
1H-NMR（500MHz）：1.98(s, 1H)、4.09(t, 2H)
13C-NMR（126MHz）：64.53
19F-NMR（465MHz）：-94.6、-108.99、-120.21、-218.79
（２）実施例１の（２）において、パーフルオロ−１−アダマンタノールの代わりに、上記（１）で得られた２，２−ジフルオロ−２−（パーフルオロ−１−アダマンチル）エタノールを用いて同様の操作を行なうことで、目的物（下記式）を得た［収率：７４％、ＧＣ純度：９０．４．％］。
Figure 2010059138
＜物性データ＞
・ガスクロマトグラフ-質量分析(GC-MS)：EI（株式会社島津製作所製 GCMS-QP2010）
1039(M+-19、0.01%)、529(2%)
・核磁気共鳴分光法(NMR)：（溶媒：クロロホルム-d） 日本電子株式会社製 JNM-ECA500
1H-NMR（500MHz）：3.49-3.52(m, 4H)、3.99-4.23(m, 4H)、4.54-4.71(m, 2H)
13C-NMR（126MHz）：69.96、70.21、71.55
19F-NMR（465MHz）：-95.72、-109.79、-121.33、-219.41
［実施例８］
２，３−ビス(アクリロイルオキシ)−１，４−ビス[２，２−ジフルオロ−２− (パーフルオロ−１−アダマンチル)エチルオキシ]ブタンの合成〔含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）〕
実施例３において、１，４−ビス（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）−２，３−ブタンジオールの代わりに、実施例７の（２）で得られた１，４−ビス[２，２−ジフルオロ−２（パーフルオロ−１−アダマンチル）エチルオキシ]−２，３−ブタンジオールを用いた以外は同様にして目的物（下記式）を得た［収率：９７％、ＧＣ純度：８９．％］。
Figure 2010059138
＜物性データ＞
・ガスクロマトグラフ-質量分析(GC-MS)：EI（株式会社島津製作所製 GCMS-QP2010）
1147(M+-19、0.04%)、1095(0.1%)、583(8%)、55(100%)
・核磁気共鳴分光法(NMR)：（溶媒：クロロホルム-d） 日本電子株式会社製 JNM-ECA500
1H-NMR（500MHz）：3.62-4.23(m, 8H)、5.27-5.31(m, 2H)、5.79(d, 2H)、
6.02(s, 2H）、6.33(s, 2H）
13C-NMR（126MHz）：70.48、71.58、71.71、128.29、132.09、165.16
19F-NMR（465MHz）：-97.69、-108.90、-120.58、-218.59
本発明の含フッ素アダマンタン誘導体（Ｉ）を含むモノマー組成物を硬化させた硬化物は、耐熱性、耐擦傷性、低屈折率及び機械物性に優れるため、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、各種レンズ類などの電子材料や光学材料に有用であり、特に液晶、有機ＥＬなどのディスプレイ用反射防止膜の低屈折率層に好適である。

Claims (11)

  1. 一般式（Ｉ）で表される含フッ素アダマンタン誘導体。
    Figure 2010059138
     ［式中、Ａは単結合又は置換してもよい炭素数１〜１０のｎ価の炭化水素基を示す。Ｘは下記式（II）〜（IV）のいずれかで示される重合性基であり、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。Ｙは酸素原子又は酸素原子を含んでもよい二価の炭化水素基を示す。Ｚは１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアダマンチル基を示す。ｎは１〜４の整数である。
    Figure 2010059138
     （式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2は炭素数１〜５の炭化水素基を示す。ただし、＊は酸素原子に結合する結合手を示す。）］
  2. 一般式（Ｉ）において、Ｙが下記式（Ｖ）又は（VI）で表される連結基であることを特徴とする、請求項１記載の含フッ素アダマンタン誘導体。
    Figure 2010059138
     ［式中、Ｋ1及びＫ2は、それぞれ独立に、単結合、又はハロゲン原子あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜１０の二価の脂肪族炭化水素基を示し、複数のＫ1及びＫ2は同一であっても異なっていてもよい。］
  3. 一般式（VII）で表される含フッ素アダマンタン誘導体。
    Figure 2010059138
     ［式中、Ａは単結合又は置換してもよい炭素数１〜１０のｎ価の炭化水素基を示す。Ｙは酸素原子又は酸素原子を含んでもよい二価の炭化水素基を示す。Ｚは１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアダマンチル基を示す。ｎは１〜４の整数である。］
  4. 一般式（VII）において、Ｙが下記式（Ｖ）又は（VI）で表される連結基であることを特徴とする、請求項３記載の含フッ素アダマンタン誘導体。
    Figure 2010059138
     ［式中、Ｋ1及びＫ2は、それぞれ独立に、単結合、又はハロゲン原子あるいはヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜１０の二価の脂肪族炭化水素基を示し、複数のＫ1及びＫ2は同一であっても異なっていてもよい。］
  5. 前記一般式（VII）で表される含フッ素アダマンタン誘導体と重合性基を有する化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１記載の含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。
  6. 下記式（VIII）で表されるエポキシ化合物と下記式（IX）で表される含フッ素アダマンタン化合物とを反応させることを特徴とする、請求項３記載の含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。
    Figure 2010059138
     ［式中、Ａは単結合又は置換してもよい炭素数１〜１０のｎ価の炭化水素基を示す。Ｌは水素原子又は一価の金属イオンを示す。Ｙは酸素原子又は酸素原子を含んでもよい二価の炭化水素基を示す。Ｚは１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアダマンチル基を示す。ｎは１〜４の整数である。］
  7. 下記式（Ｘ）で表されるアルコール化合物を原料とすることを特徴とする、請求項３記載の含フッ素アダマンタン誘導体の製造方法。
    Figure 2010059138
     ［式中、Ａは単結合又は置換してもよい炭素数１〜１０のｎ価の炭化水素基を示す。］
  8. 請求項１記載の含フッ素アダマンタン誘導体を含有するモノマー組成物。
  9. さらに、熱重合開始剤又は光重合開始剤を含有する、請求項８記載のモノマー組成物。
  10. 請求項８又は９記載のモノマー組成物を硬化させてなる硬化物。
  11. 請求項１０記載の硬化物からなる反射防止膜。
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