TW201022187A - Fluorine-containing adamantane derivatives, and manufacturing method and uses therefor - Google Patents

Fluorine-containing adamantane derivatives, and manufacturing method and uses therefor Download PDF

Info

Publication number
TW201022187A
TW201022187A TW098129880A TW98129880A TW201022187A TW 201022187 A TW201022187 A TW 201022187A TW 098129880 A TW098129880 A TW 098129880A TW 98129880 A TW98129880 A TW 98129880A TW 201022187 A TW201022187 A TW 201022187A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
perfluoro
fluorine
bis
adamantyloxy
group
Prior art date
Application number
TW098129880A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshitaka Uenoyama
Katsuki Ito
Hidetoshi Ono
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co filed Critical Idemitsu Kosan Co
Publication of TW201022187A publication Critical patent/TW201022187A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C43/137—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/196—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C08F20/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

201022187 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關提供可作爲電子材料或光學材料使用之 硬化物的含氟金剛烷衍生物、其製造方法及其用途。 【先前技術】 金剛烷係具有4個環己烷環，縮合成籠型的結構，且 φ 對稱性高爲安定的化合物，該衍生物由於具有特殊的功能 ，故可作爲醫藥品原料或高功能性工業材料之原料等使用 已爲人知。例如，由於具有光學特性或耐熱性等，因此嘗 試用於光碟基板、光纖或透鏡等（參照專利文獻1及專利 文獻2 )。此外，嘗試利用金剛烷酯類之酸感應性、乾式 蝕刻耐性、紫外線透過性等，以作爲光阻用樹脂原料使用 (參照專利文獻3 )。 近年，正進行檢討改良使用液晶或有機EL等之平面 〇 面板顯示器之高精細化、高視角化、高畫質化、電子電路 之高頻化或使用光之電路·通信等、光學.電子零件的高 性能化。 其中’氟系有機材料使用於顯示器用抗反射膜之低折 射率層或通信用之光纖、光波導等，且改良此等氟系材料 〇 一般，具有氟原子之化合物顯示低折射率，因而檢討 將低折射率樹脂材料使用於液晶或有機E L顯示器用等之 抗反射膜、菲涅耳透鏡（Fresnel lens )、雙凸透鏡（ -5- 201022187 lenticular lens )及微透鏡陣列等之透鏡類、光纖或光波導 。例如抗反射膜係將低折射率層與高折射率層交互層合防 止反射，但是其低折射率層的樹脂使用直鏈狀之含氟丙烯 酸酯類的聚合物（參照例如專利文獻4~6 )。但是這些爲 直鏈狀，因此無法得到充分的表面硬度，耐擦傷性等有問 題。此外，光纖或光波導中，有機化合物之C-H鍵成爲光 損失的原因已爲人知，其對策爲使用將C-H鍵取代成C-F 键的材料。其一爲使用直鏈狀之含氟丙烯酸酯樹脂，但是 通信時之耐發熱或迴焊時之耐熱性仍不足（參照例如專利 文獻7)。又，使用全氟金剛烷的衍生物已爲人知（參照 例如專利文獻8)，但是因硬度等之性能，仍無法作爲抗 反射膜。 〔先行技術文獻〕 〔專利文獻〕 〔專利文獻1〕特開平6-305044號公報 〔專利文獻2〕特開平9-3 02077號公報 〔專利文獻3〕特開平4-39665號公報 〔專利文獻4〕特開平1 1 -2 7 02公報 〔專利文獻5〕特開2001-48943公報 〔專利文獻6〕特開20 04-212619公報 〔專利文獻7〕特開20 02-182046公報 〔專利文獻8〕特開2004-123687公報 【發明內容】 -6 - 201022187 〔發明之槪要〕 〔發明欲解決的課題〕 基於上述狀況，本發明之課題係提供適合抗反射膜、 光纖、光波導、各種透鏡類等之電子材料或光學材料，且 提供耐熱性、耐擦傷性、低折射率及機械物性優異的硬化 物之含氟金剛烷衍生物、其製造方法及其用途。 Φ 〔解決課題的手段〕 本發明人等精心檢討結果，發現藉由使用具有丙烯酸 系或環狀醚系的聚合性基，且具有1個以上之氫原子被氟 原子取代之金剛烷基的含氟金剛烷衍生物，可解決上述課 題，遂完成本發明。 換言之’本發明係提供下述含氟金剛烷衍生物、其製 造方法及其用途。 (1)以下述一般式（I)表示的含氟金剛烷衍生物。 Φ 〔化 1〕
(I)
A 〔式中’ A係袠示單鍵或可取代之碳數1〜1〇之η價烴基 。Χ係下述式（II ) ~ ( IV )之任一表示之聚合性基，複數 之X可相同或不同。γ係表示氧原子或可含有氧原子之二 價烴基° Ζ係表示1個以上之氫原子被氟原子取代之金剛 院基。η係1〜4之整數。 201022187
(式中，Ri係表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2 係表示碳數1〜5之烴基。但是*係表示與氧原子鍵結的連 結鍵）〕。 (2 )以下述一般式（VII )表示的含氟金剛烷衍生物 〔化3〕
A
(VII)
Z 〔式中，A係表示單鍵或可取代之碳數1〜10之η價烴基 。Υ係表示氧原子或可含有氧原子之二價烴基。Ζ係表示 1個以上之氫原子被氟原子取代之金剛烷基。η係！〜4之 整數〕。 (3) 上述一般式（I)表示的含氟金剛院衍生物的製 造方法’其特徵係使上述一般式（VII )表示之含氟金剛 烷衍生物與具有聚合性基的化合物產生反應者。 (4) 上述一般式（VII)表示的含氟金剛烷衍生物的 製造方法，其特徵係使上述式（VIII)表示之環氧化合物 與下述式（IX)表示之含氟金剛烷化合物產生反應者。 -8- 201022187
(VIII) 〔式中，A係表示單鍵或可取代之 。L係表示氫原子或一價金屬離子 含有氧原子之二價烴基。Z係表示 ❹ 原子取代之金剛烷基。η係1 ~4之】 (5 )上述一般式（VII )表示 製造方法，其特徵係以下述式（X 原料。 〔化5〕 (K) 碳數1〜10之η價烴基 。Υ係表示氧原子或可 1個以上之氫原子被氟 藍數〕。 的含氟金剛烷衍生物的 )表示之醇化合物作爲
〔式中，Α係表示單鍵或可取代之 ]° (6) 含有上述一般式（I)表 的單體組成物。 (7) 使上述（6)之單體組成 (8 )由上述（7 )之硬化物所 發明效果 本發明係耐熱性優異，於低折 碳數1~1〇之η價烴基 示的含氟金剛烷衍生物 物硬化的硬化物。 構成的抗反射膜。 射率之含氟金剛烷基中 -9 - 201022187 導入聚合性基的含氟金剛烷衍生物，因此，使含有聚合起 始劑之單體組成物以熱或光硬化，可提供耐熱性、耐擦傷 性、低折射率及機械物性優異的硬化物。 所得之硬化物可作爲抗反射膜'光纖、光波導、各種 透鏡類等的電子材料或光學材料使用，特別是使用於液晶 、有機EL等之顯示器用抗反射膜之低折射率層，可提高 表面硬度等。 〔實施發明之形態〕 〔含氟金剛烷衍生物（I )〕 本發明之含氟金剛烷衍生物（I )係以下述一般式（I )表示者。 〔化6〕
(I)
A
式中’ η係1〜4之整數，A係表示單鍵或可取代之碳 數1〜1〇之η價烴基。可取代之碳數1〜10之η價烴基可含 有醚鍵或酯鍵。又’可含有烴基之氫以氟取代的連結基或 含有醚鍵或酯鍵之烴基之氫以氟取代的連結基。 X係下述式（II)〜（IV)中任一表示之丙烯酸系或環 狀醚系的聚合性基，X爲複數時，可相同或不同。 -10- 201022187
〔式中，R1係表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R2 係表示碳數1〜5之烴基（甲基、乙基及丙基等）。但是* 係表示與氧原子鍵結的連結鍵〕。 X的具體例有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、α-三氟甲基 丙烯醯基、α-氟丙烯醯基、縮水甘油基、（3_甲基氧環丁 烷-3-基）甲基、（3 -乙基氧環丁烷_3_基）甲基、（3_丙 基氧環丁烷基）甲基及（3_ 丁基氧環丁烷_3_基）甲基 等。較佳爲丙烯醯基、甲基丙烯醯基' 縮水甘油基及（3_ 甲基氧環丁烷-3-基）甲甚。 ra _ ^ ^ 。更佳爲丙締酶基、甲基丙稀酿 基及縮水甘油基。 _ Y係表不氧原子或"Βγα — ^ W A可含有氧原子之二價烴基，較佳爲 下述式（V)或（VI)衮〜 赛不之基。 〔化8〕
式中，κΐ及κ2伟々& 味各自獨立表示單鍵或可含有鹵素原 子或雜原子之碳數1m 1 u之二價脂肪族烴基，複數之K1及 K2可相同或不同。 《具體例有醚鍵及酯鍵等，較佳爲醚 -11 - 201022187 鍵。 Z係表示1個以上之氫原子被氟原子取代之金剛烷基 。乙之具體例有全氟-1-金剛烷基、全氟-2-金剛烷基、4-側 氧-全氟-1-金剛烷基、4-側氧-全氟-2-金剛烷基、全氟-1-金剛烷基甲基、全氟-2-金剛烷基甲基、4-側氧-全氟-卜金 剛烷基甲基、4-側氧-全氟-2-金剛烷基甲基、2,2-二氟-2-(全氟-1-金剛烷）乙基及2,2-二氟-2-(全氟-2-金剛烷） 乙基等。較佳爲全氟· 1 -金剛烷基、全氟-1 -金剛烷基甲基 、及2,2-二氟-2-(全氟-1-金剛烷）乙基。更佳爲全氟-1-金剛烷基、及2,2-二氟-2-(全氟-1-金剛烷）乙基。 〔含氟金剛烷衍生物（I)之製造方法〕 前述含氟金剛烷衍生物（I)可藉由使下述一般式（ VII)表示之含氟金剛烷衍生物與具有丙烯酸系或環狀醚 系之聚合性基的化合物反應來製造。
式中，A、Y、Z及η係與前述相同。 反應只要是可製造含氟金剛烷衍生物（I )時，即無 特別限定’較佳爲通常所知的酯化或縮水甘油醚化等。 (丙烯酸系聚合性基） -12- 201022187 具有與含氟金剛烷衍生物（VII)反應形成酯鍵之丙 烯酸系之聚合性基的化合物，例如有丙烯酸、甲基丙烯酸 、α -二氟甲基丙稀酸、α -氟丙燃酸、丙烯酸氯化物、甲基 丙烯酸氯化物、a-三氟甲基丙烯酸氯化物、及α-氟丙烯酸 氯化物等。 含氟金剛烷衍生物（VII )與具有丙烯酸系之聚合性 基之化合物的酯化反應，例如有共沸脫水法、酸氯化物法 φ 、酸酐法等。 共沸脫水法之具體的反應條件係反應溫度較佳爲 50〜200°C ’更佳爲1〇〇〜18〇t：。溫度太低時，反應速度降 低’反應時間變長。溫度太高時，產生副反應，著色明顯 〇 壓力係絶對壓力表示，較佳爲0.01〜lOMPa，更佳爲 常壓〜IMPa。壓力太高時，安全上有問題，需要特別的裝 置，產業上不實用。 φ 觸媒可使用一般的酸觸媒。例如有硫酸、P-甲苯磺酸 、及三氟乙酸等。觸媒之使用量係相對於原料醇之含氟金 剛烷衍生物（VII )，較佳爲 0.01~20mol°/。，更佳爲 0.05 〜l〇mol%。 溶劑可使用含氟金剛烷衍生物（VII)之溶解度較佳 爲0.5質量％以上，更佳爲5質量％以上的溶劑。具體而言 ’例如有壬烷、癸烷、十一烷、環己烷、甲基環己烷、乙 基環己烷、甲苯、二甲苯及此等之混合溶劑等。溶劑量係 含氟金剛烷衍生物（VII)之濃度成爲0.5質量％以上的量 -13- 201022187 較佳，更佳成爲5質量％以上的量。此時，含氟金剛烷衍 生物（VII)可爲懸濁狀態，較佳爲溶解狀態。 必要時，可添加聚合抑制劑。聚合抑制劑例如有氫醌 、氫醌單甲醚、吩噻嗪及甲氧基吩噻嗪等。聚合抑制劑之 添加量係相對於原料醇之含氟金剛烷衍生物（VII )，成 爲10~10000質量ppm的量較佳，成爲50~5000質量ppm 的量更佳。 酸氯化物法之具體的反應條件爲反應溫度較佳爲-5 0〜100°C，更佳爲0〜50°C。溫度太低時，需要特別的裝置 ，產業上不實用。溫度太高時，產生副反應，著色明顯。 壓力係絶對壓力表示，較佳爲〇.〇l~l〇MPa，更佳爲 常壓〜IMPa。壓力太高時，有安全上的問題，需要特別的 裝置，產業上不實用。 因反應所產生之酸的捕捉劑可使用三乙胺、三丁胺、 吡啶及二甲基胺基吡啶等之有機胺或氫氧化鈉、氫氧化鉀 、碳酸鈉、碳酸鉀、燐酸鈉及燐酸鉀等之無機鹼。相對於 含氟金剛烷衍生物（VII )之該鹼的用量係鹼/含氟金剛烷 衍生物（VII )以莫耳比表示，成爲0.5〜20程度的量爲佳 ，成爲1〜10的量更佳。 溶劑可使用含氟金剛烷衍生物（VII )之溶解度較佳 爲0.5質量％以上，更佳爲5質量％以上的溶劑。具體而言 ，例如有己烷、庚烷、環己烷、甲苯、N，N-二甲基甲醯胺 (DMF ) 、N-甲基吡咯烷酮（NMP ) 、N，N-二甲基乙醯醯 胺（DMAc )、二甲基亞颯（DMSO )、二乙醚 '四氫呋喃 201022187 (THF ) '乙酸乙酯、二氯甲烷及氯仿等。溶劑量係含氟 金剛烷衍生物（v 11 )之濃度成爲〇 · 5質量％以上的量較佳 ，更佳成爲5質量％以上的量。此時，含氟金剛烷衍生物 (VII )可爲懸濁狀態，較佳爲溶解狀態。 必要時，可添加聚合抑制劑。聚合抑制劑例如有氫醌 、氫醌單甲醚、吩噻嗪及甲氧基吩噻嗪等。聚合抑制劑之 添加量係相對於原料醇之含氟金剛烷衍生物（VII )，成 φ 爲1〇〜1 0000質量ppm的量較佳，成爲50~5 000質量ppm 的量更佳。 藉由上述酯化反應法反應後，可進行蒸餾、晶析、柱 分離等的純化，可因產物之性狀與雜質的種類來選擇純化 方法。 (環狀醚系聚合性基） 含有與含氟金剛烷衍生物（VII )反應形成醚鍵之環 Φ 狀醚系之聚合性基的化合物，較佳爲例如以下述式（a) 或（b)表示之含有鹵烷基環狀醚化合物。 〔化 1 〇〕 R2 .0 \
Q^<J *—Ο ⑷ (b) 式中，Q係表示氯原子、溴原子、碘素原子及氟原子 等鹵原子。R2係表示碳數卜5之烴基（甲基、乙基及丙基 等）。 -15- 201022187 上述環狀醚化合物例如有環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、 3-氯甲基-3-甲基氧環丁烷、及3-氯甲基-3-乙基氧環丁烷 等。 含氟金剛烷衍生物（νπ )與具有環狀醚系之聚合性 基之化合物的醚化反應，較佳爲在鹼性觸媒存在進行。 具體的反應條件爲反應溫度較佳爲〇〜200°C，更佳爲 5 0~1 5 0°C。溫度太低時，反應速度降低，反應時間變長。 溫度太高時，著色明顯。 壓力係絶對壓力表示，較佳爲〇·〇1〜l〇MPa，更佳爲 常壓〜IMPa。壓力太高時，有安全上的問題，需要特別的 裝置，產業上不實用。 反應時間較佳爲1分鐘~24小時，更佳爲1小時〜10 小時。 鹼性觸媒例如有鈉醯胺、三乙胺、三丁胺、三辛胺、 吡啶、Ν,Ν-二甲基苯胺、1，5-二偶氮雙環〔4.3.0〕壬烯-5 (DBN ) 、1.8 -二偶氮雙環〔5.4.0〕^--烯- 7(DBU)、 四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫 化鈉、燐酸鈉、燐酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氧化銀、甲醇 鈉、第三丁醇鉀等。 溶劑可使用含氟金剛烷衍生物（VII )之溶解度較佳 爲0.5質量％以上，更佳爲5質量。/〇以上的溶劑。具體而言 ，例如有己烷、庚烷、環己烷、甲苯、DMF、DMAc、 DMSO、乙酸乙酯、二乙醚及四氫呋喃等。溶劑量係含氟 金剛烷衍生物（VII)之濃度成爲0.5質量％以上的量較佳 201022187 ，成爲5質量％以上的量更佳。此時，含氟金剛烷衍生物 (VII)可爲懸濁狀態，較佳爲溶解狀態。含有鹵烷基環 狀醚化合物也可兼作溶劑使用。 藉由上述條件反應後，可進行蒸餾、晶析、柱分離等 的純化，可因產物之性狀與雜質的種類來選擇純化方法。 〔含氟金剛烷衍生物（V11 )之製造方法〕 如前述，可作爲含氟金剛烷衍生物（I)之原料使用 之下述一般式表示之含氟金剛烷衍生物（VII)可以環氧 化合物爲原料，或以醇化合物爲原料來製造。 〔化 1 1〕
φ 式中，A、Y、Z及n係與前述相同。 (以環氧化合物爲原料的製造方法） 使下述式（VIII )表示之環氧化合物與下述式（ιχ) 表示之含氣金剛院化合物反應，可得到前述含氟金剛烷衍 生物（VII )。反應可爲通常熟知的環氧之開環反應。 -17- 201022187 〔化 1 2〕
(VIII) (κ) 式中，A、Υ、Ζ及η係與前述相同。L係表示氫原子 或一價金屬離子。一價之金屬離子例如有鋰離子、鉀離子 、及鈉離子等。 式（VIII )表示之環氧化合物例如有1，3-丁二烯二 環氧化物、1，4-戊二烯二環氧化物、3-(烯丙氧基）-1-丙烯二環氧化物、4-(烯丙氧基）-1-丁烯二環氧化物 、4-(3-丁烯氧基）-1-丁烯二環氧化物、4-(2-(烯丙 氧基）乙氧基）-1-丁烯二環氧化物、1，2-雙（烯丙氧基 )乙烷二環氧化物、4- ( 3-(烯丙氧基）丙氧基）-1-丁烯 二環氧化物、1,3-雙（烯丙氧基）丙烷二環氧化物、4-( 2-(2-(烯丙氧基）乙氧基）乙氧基）-1-丁烯二環氧化 物、3-(2-(2-(烯丙氧基）乙氧基）乙氧基）-1-丙烯 二環氧化物、3-乙烯基-1,4-戊二烯三環氧化物、3-甲基-3 -乙烯基-1,4 -戊二稀三環氧化物、3 -乙基-3 -乙储基- i，4-戊二烯三環氧化物、3-丙基-3-乙烯基-1,4-戊二烯三環 氧化物' 3-(3-(烯丙氧基）-2-(烯丙氧基甲基）丙氧基 )-1-丙烯三環氧化物、4-烯丙基-1,6-庚二烯三環氧化 物、3,3 -二乙烯基-1,4 -戊二烯四環氧化物、4,4 -二烯丙 基-1，6-庚二烯四環氧化物、及3-(3-(烯丙氧基）-2,2-雙（烯丙氧基甲基）丙氧基）-1-丙烯四環氧化物等。 201022187 式（ιχ)表示之含氟金剛烷化合物例如有全氟-1 -金 剛烷醇、全氟-2-金剛烷醇、4_側氧-全氟-1-金剛烷醇、4-側氧-全氟-2-金剛烷醇、全氟-1-金剛烷基甲醇、全氟-2-金 剛烷基甲醇、4-側氧-全氟-1-金剛烷基甲醇、4-側氧-全氟-2-金剛烷基甲醇、全氟-1-金剛烷羧酸、全氟-2-金剛烷羧 酸、2,2-二氟-2-全氟-1-金剛烷基乙醇及2,2-二氟-2-全氟-2-金剛烷基乙醇等。 〇 環氧開環之具體的反應條件爲反應溫度較佳爲 0〜200 °C，更佳爲20〜150 °C。溫度太低時，反應速度降低 ，反應時間變長。溫度太高時，著色明顯。 壓力係絶對壓力表示，較佳爲〇.〇1〜l〇MPa，更佳爲 常壓~1 MPa。壓力太高時，有安全上的問題，需要特別的 装置，產業上不實用。 反應時間較佳爲1分鐘~24小時，更佳爲1小時~15 小時。 ® 觸媒的種類例如有鈉醯胺、三乙胺、三丁胺、三辛胺 、毗啶、二甲基吡啶、二甲基胺基吡啶、N，N-二甲基苯胺 、1,5 -二偶氮雙環〔4.3_0〕壬烯- 5(DBN) 、1.8-二偶氮 雙環〔5.4.0〕十一烯-7 (DBU)、四甲基氯化銨、四乙基 氯化銨、鈉、鉀、鉋、氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧 化鉀、燐酸鈉、燐酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鉋、氧化 銀、甲醇鈉、第三丁醇鉀及四甲基氯化物或四乙基溴化物 等之四級銨鹽等。較佳爲二甲基胺基吡啶、DBN、DBU及 四乙基溴化物之四級銨鹽。 -19* 201022187 溶劑係無溶劑或使用含氟金剛烷化合物（IX )之溶解 度較佳爲0 · 5質量％以上，更佳爲1 0質量％以上的溶劑。 具體而言，例如有己烷、庚烷、甲苯、DMF、DMAc、 DMSO、乙酸乙酯、二乙醚、四氫呋喃、丙酮、甲基乙基 酮及甲基異丁酮等。此等可使用單獨或組合使用。較佳爲 DMF、DMSO。溶劑量係含氟金剛烷化合物（IX )之濃度 成爲0.5質量％以上的量較佳，成爲10質量％以上的量更 佳。此時，含氟金剛烷化合物（IX )可爲懸濁狀態，較佳 爲溶解狀態。 必要時可進行純化，純化方法例如有蒸餾、晶析、柱 分離等，可因產物之性狀與雜質的種類來選擇純化方法。 (以醇化合物爲原料的製造方法） 使下述式（X)表示之醇化合物之〇H基，選擇性進 行甲苯磺醯化，成爲甲苯磺酸酯化合物，使該甲苯磺酸酯 化合物與前述式（IX )表示之含氟金剛烷化合物反應’可 得到前述含氟金剛烷衍生物（νπ )。 〔化 1 3〕
式中，Α及η係與前述相同。 甲苯磺醯化可爲例如「（：1&£&丫，1)-<[.5丫1^11.<：01111111111· 2002，32，3041.」等之公知的醇之甲苯磺醯化反應’而甲 201022187 苯磺酸酯化合物與含氟金剛烷化合物（IX )之反應可爲通 常熟知的醚化反應。 醇化合物（X)例如有丁院-1,2,3,4 -四醇、戊院· 1,2,4,5-四醇、3，3’-氧雙（丙院-1,2-二醇）、4- (2,3-二經 基丙氧基）丁烷-1，2-二醇、4，4’-氧雙（丁烷_丨，2_二醇） 、4- ( 2- ( 2,3-二羥基丙氧基）乙氧基）丁烷-丨，2_二醇、 3,3’-(乙烷-1，2-二基雙（氧基））二丙烷- L2-二醇、4_( ❹ 3-(2,3-二羥基丙氧基）丙氧基）丁烷-12-二醇、3,3，_( 丙烷-1,3-二基雙（氧基））二丙烷-1，2-二醇、4-(2-(2-(2,3-二羥基丙氧基）乙氧基）乙氧基）丁烷- i，2-二醇、 3,3’-(2,2’-氧雙（乙烷-2，1-二基）雙（氧基））二丙烷-1，2-二醇、3- ( 1，2-二羥基乙基）戊烷- i，2,4,5-四醇、3-( 1，2-二羥基乙基）-3-甲基戊烷-1，2,4,5-四醇'3-(1,2-二 羥基乙基）-3 -乙基戊烷-1,2,4,5-四醇、3- ( 1,2-二羥基乙 基）-3-丙基戊院-1,2,4,5-四醇 ' 3,3’- ( 2- (( 2,3-二經基 ❹ 丙氧基）甲基）丙烷-1,3-二基）雙（氧基）二丙烷-1,2-二 醇、4- (2,3-二羥基丙基）庚烷-1，2,6,7-四醇、4,4-雙（ 2,3-二羥基丙基）庚烷-1，2,6,7-四醇、3,3-雙（1，2-二羥基 乙基）戊烷-1，2,4,5-四醇、及 3,3’-(2,2-雙（（2,3-二羥 基丙氧基）甲基）丙烷-1,3-二基）雙（氧基）二丙烷-1,2-二醇等。 甲苯磺酸酯化合物與含氟金剛烷化合物（IX)之醚化 反應之具體條件爲反應溫度較佳爲〇~20(TC，更佳爲 2 0 ~ 1 5 0 °C。溫度太低時，反應速度降低，反應時間變長。 -21 - 201022187 溫度太闻時’著色明顯。 壓力係絶對壓力表示，較佳爲〇.〇l~l〇MPa，更佳爲 常壓〜1 MPa。壓力太高時，有安全上的問題，需要特別的 裝置，產業上不實用。 反應時間較佳爲1分鐘〜24小時，更佳爲1小時〜i 5 小時。 觸媒的種類例如有鈉醯胺、三乙胺、三丁胺、三辛胺 、吡啶、二甲基吡啶、二甲基胺基吡啶、N，N-二甲基苯胺 參 、1,5 -二偶氮雙環〔4.3.0〕壬烯-5 (DBN) 、1.8-二偶氮 雙環〔5.4.0〕十一烯-7 (DBU)、四甲基氯化銨、四乙基 氯化銨、鈉、鉀、鉋、氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧 化鉀、燐酸鈉、燐酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鉋、氧化 銀、甲醇鈉、第三丁醇鉀及四甲基氯化物或四乙基溴化物 等之四級銨鹽等。較佳爲二甲基胺基吡啶、DBN、DBU及 四乙基溴化物之四級銨鹽。 溶劑係無溶劑或使用含氟金剛烷化合物（IX )之溶解 ⑩ 度較佳爲0.5質量％以上，更佳爲10質量％以上的溶劑。 具體而言，例如有己烷、庚烷、甲苯、DMF、DMAc、 DMSO、乙酸乙酯、二乙醚、四氫呋喃、丙酮、甲基乙基 酮及甲基異丁酮等。此等可使用單獨或組合使用。較佳爲 DMF、DMSO。溶劑量係含氟金剛烷化合物（IX )之濃度 成爲0.5質量％以上的量較佳，成爲10質量％以上的量更 佳。此時，含氟金剛烷化合物（IX )可爲懸濁狀態’較佳 爲溶解狀態。 -22- 201022187 必要時可進行純化，純化方法例如有蒸飽、晶析、柱 分離等，可因產物之性狀與雜質的種類來選擇純化方法。 藉由上述製造方法所得之含氟金剛烷化合物（VII ) ，例如有4·(全氟-1-金剛烷氧基）丁烷_2,3-二醇、1,5-( 全氟-1-金剛烷氧基）戊院·2,3 -二醇、3,3’-氧雙（1-(全 氟-1-金剛烷氧基）丙烷-2-醇、1-(全氟-1-金剛烷氧基）_ 4- (3-(全氟-1-金剛烷氧基）-2-羥基丙氧基）丁烷-2-醇 φ 、4,4’-氧雙（1-(全氟-1-金剛烷氧基）丁烷-2-醇）、1-(全氟-1-金剛烷氧基）-4- ( 2- ( 3-(全氟-1-金剛烷氧基 )-2-羥基丙氧基）乙氧基）丁烷-2-醇、3,3’-(乙烷-1,2-二基雙（氧基））雙（1-(全氟-1-金剛烷氧基）丙烷- 2-醇）、1-(全氟-1-金剛烷氧基）-4- ( 3- ( 3-(全氟-1-金 剛院氧基）-2-羥基丙氧基）丙氧基）_2_醇、3,3’-(丙烷-1，3-二基雙（氧基））雙（1-(全氟-1-金剛烷氧基）丙烷-2-醇）、1-(全氟-1-金剛烷氧基）-4- ( 2- ( 2- ( 3-(全 φ 氟-1-金剛烷氧基）·2-羥基丙氧基）乙氧基）乙氧基）丁 烷-2-醇、3,3’-(2,2’-氧雙（乙烷-2，1-二基）雙（氧基） )雙（1-(全氟-1-金剛烷氧基）丙烷-2-醇）、I，5·二（全 氟-1-金剛烷氧基）-3- ( 2-(全氟-1-金剛烷氧基）-1-羥基 乙基）戊烷-2,4-二醇、1,5-二（全氟-卜金剛烷氧基）-3-(2-(全氟-1-金剛烷氧基）-1-羥基乙基）-3-甲基戊烷-2,4-二醇、1，5-二（全氟-1-金剛烷氧基）-3-(2-(全氟-1-金剛烷氧基）-1-羥基乙基）-3-乙基戊烷-2,4-二醇、1，5-二（全氟-1-金剛烷氧基）-3-(2-(全氟-I-金剛烷氧基）- -23- 201022187 1-淫基乙基）-3-丙基戊院-2,4-二醇、3,3’-(2-((3-(全 氟-1-金剛烷氧基）-2-羥基丙氧基）甲基）丙烷-1,3-二基 )雙（氧基）雙（卜（全氟-1-金剛烷氧基）丙烷-2-醇） 、1,7-二（全氟-1-金剛烷氧基）-4- ( 3-(全氟-1-金剛烷 氧基）-2-羥基丙基）庚烷-2,6-二醇、 1，7-二（全氟-1-金剛烷氧基）-4,4-雙（3-(全氟-1-金 剛烷氧基）-2-羥基丙基）庚烷-2,6-二醇、1,5-二（全氟- 1- 金剛烷氧基）-3,3-雙（2-(全氟-1-金剛烷氧基）-1-羥 基乙基）戊烷-2,4-二醇、3,3’-(2,2-雙（（3-(全氟-1-金 剛烷氧基）-2-羥基丙氧基）甲基）丙烷-1，3-二基）雙（ 氧基）雙（1-(全氟-1-金剛烷氧基）丙烷-2-醇）、1，4-( 全氟-2-金剛烷氧基）丁烷-2,3-二醇、1,5-(全氟-2-金剛 烷氧基）戊烷-2,3-二醇、3，3’-氧雙（1-(全氟-2-金剛烷 氧基）丙烷-2-醇、1-(全氟-2-金剛烷氧基）-4- ( 3-(全 氟-1-金剛烷氧基）-2-羥基丙氧基）丁烷-2_醇、4,4’-氧雙 (1-(全氟-2-金剛烷氧基）丁烷-2-醇）、1-(全氟-2-金 剛烷氧基）-4- ( 2- ( 3-(全氟-2-金剛烷氧基）-2-羥基丙 氧基）乙氧基）丁烷-2-醇、3,3’-(乙烷-1,2-二基雙（氧 基））雙（1-(全氟-2-金剛烷氧基）丙烷-2-醇）、1-( 全氣-2-金剛院氧基）-4- ( 3- ( 3-(全氣-2-金剛院氧基）- 2- 羥基丙氧基）丙氧基）-2-醇、3,3’-(丙烷-1,3-二基雙 (氧基））雙（1-(全氟-2-金剛烷氧基）丙烷-2-醇）、 1-(全氣-2-金剛院氧基）-4- ( 2- ( 2- ( 3-(全氣-2 -金剛 烷氧基）-2-羥基丙氧基）乙氧基）乙氧基）丁烷-2-醇、 -24- 201022187 3,3’-(2,2’-氧雙（乙烷-2，1_二基）雙（氧基））雙（1-( 全氟-2-金剛烷氧基）丙烷-2_醇）、15-二（全氟-2-金剛 院氧基）-3-(2-(全氟-2_金剛烷氧基）―卜羥基乙基）戊 院-2,4-二醇、1,5-二（全氟_2_金剛烷氧基）_3_ ( 2_ (全 氟_2_金剛院氧基）-1-羥基乙基）-3-甲基戊烷-2,4_二醇、 1，5-二（全氟-2-金剛烷氧基）_3_ ( 2-(全氟-2-金剛烷氧 基）-1-羥基乙基）-3-乙基戊烷_2,4·二醇、 φ 1,5-二（全氟-2-金剛烷氧基）-3-(2-(全氟-2-金剛 烷氧基）-1-羥基乙基）-3-丙基戊烷-2,4-二醇、3,3’- (2-((3-(全氟-2-金剛烷氧基）_2_羥基丙氧基）甲基）丙 烷-1,3-二基）雙（氧基）雙（1_(全氟-2-金剛烷氧基）丙 院-2-醇）、1,7 -二（全氟-2-金剛院氧基）-4-( 3-(全氟-2-金剛烷氧基）-2-羥基丙基）庚烷-2,6-二醇、1，7-二（全 氟-2 -金剛烷氧基）-4,4 -雙（3-(全氟-2-金剛烷氧基）-2-羥基丙基）庚烷-2,6-二醇、1,5-二（全氟-2 -金剛烷氧基 參 ）-3,3 -雙（2-(全氟-2 -金剛院氧基）-1-經基乙基）戊院-2,4 -二醇、3,3，- ( 2,2-雙（（3-(全氣-2-金剛院氧基）-2-羥基丙氧基）甲基）丙烷-1，3-二基）雙（氧基）雙（1-( 全氟-2-金剛烷氧基）丙烷_2_醇）、丨，4-*：4-側氧-全氟-1-金剛烷氧基）丁烷-2,3-二醇、1,5- ( 4-側氧-全氟金剛 烷氧基）戊烷-2,3-二醇、3，3’-氧雙（1-(4-側氧-全氟-1-金剛烷氧基）丙烷-2 -醇、1 _ ( 4 _側氧-全氟-1 -金剛烷氧基 )-4-( 3-(全氟-卜金剛烷氧基）-2-羥基丙氧基）丁烷-2-醇、4,4，-氧雙（卜（4 -側氧-全氟-1 -金剛烷氧基）丁烷-2 - -25- 201022187 醇）、1-( 4-側氧-全氣-1-金剛院氧基）-4- (2- (3-( 4- 側氧-全氟-1-金剛烷氧基）-2-羥基丙氧基）乙氧基）丁 烷-2-醇、3,3’-(乙烷-1，2-二基雙（氧基））雙（1- ( 4-側 氧-全氟-1-金剛烷氧基）丙烷-2-醇）、1- ( 4-側氧-全氟- 1- 金剛烷氧基）-4- ( 3- ( 3- ( 4_側氧-全氟-1-金剛烷氧基 )-2-羥基丙氧基）丙氧基）-2-醇、3,3’-(丙烷-1，3-二基 雙（氧基））雙（1- ( 4-側氧-全氟-1-金剛烷氧基）丙烷- 2- 醇）、 1- ( 4-側氧-全氟-1-金剛烷氧基）-4- ( 2- ( 2- ( 3- ( 4-側氧-全氟_卜金剛烷氧基）-2-羥基丙氧基）乙氧基）乙氧 基）丁烷-2-醇、3,3’-(2,2’-氧雙（乙烷-2，卜二基）雙（ 氧基））雙（1- ( 側氧-全氟-1-金剛烷氧基）丙烷·2·醇 )、1,5-二（4-側氧-全氟-1-金剛烷氧基）-3- ( 2- ( 4-側 氧-全氟-1-金剛烷氧基）-1-羥基乙基）戊烷_2,4_二醇、 1,5-二（4-側氧-全氟-1-金剛烷氧基）-3- ( 2- ( 4-側氧-全 氟-1-金剛烷氧基）-卜羥基乙基）-3-甲基戊烷·2,4_二醇、 1,5 -二（4 -側氧-全氟-1-金剛院氧基）-3- ( 2- ( 4-側氧-全 氟-1-金剛院氧基）-1-經基乙基）-3 -乙基戊院-2,4 -二醇、 1，5 -二（4 -側氧-全氟· 1 -金剛烷氧基）-3 - ( 2 - ( 4 -側氧-全 氟-1-金剛烷氧基）-1-羥基乙基）_3·丙基戊烷_2,4·二醇' 3,3’- ( 2- ( ( 3- ( 4-側氧·全氣-1-金剛院氧基）經基丙 氧基）甲基）丙烷-1,3-二基）雙（氧基）雙（】-(4-側氧-全氟-1-金剛烷氧基）丙烷-2-醇）、1,7-二（4-側氧-全氟-卜金剛烷氧基）· 4 - ( 3 - ( 4 -側氧-全氟-1 -金剛烷氧基）-2 - 201022187 羥基丙基）庚烷-2，6·二醇、1，7-二（4-側氧-全氟-1-金剛 烷氧基）-4,4-雙（3- ( 4-側氧-全氟-卜金剛烷氧基）-2-羥 基丙基）庚烷-2,6-二醇、1，5-二（4-側氧-全氟-1-金剛烷 氧基）-3,3-雙（2-(4-側氧-全氟-1-金剛烷氧基）-1-羥基 乙基）戊烷-2,4·二醇、3，3’-( 2,2-雙（（3- (4-側氧-全 氟-1-金剛烷氧基）-2-羥基丙氧基）甲基）丙烷-1，3-二基 )雙（氧基）雙（1- ( 4-側氧-全氟-1-金剛烷氧基）丙烷-φ 2-醇）、1,4- ( 4-側氧-全氟-2-金剛烷氧基）丁烷- 2,3-二醇 、1 ,5- ( 4-側氧-全氟-2-金剛烷氧基）戊烷-2,3-二醇、 3，3’-氧雙（1- ( 4_側氧-全氟-2-金剛烷氧基）丙烷-2-醇、 1- ( 4-側氧-全氟-2-金剛烷氧基）-4- ( 3-(全氟-1-金 剛烷氧基）-2-羥基丙氧基）丁烷-2-醇、4,4’-氧雙（1-( 4-側氧-全氟金剛烷氧基）丁烷-2-醇）、1- ( 4-側氧-全 氟-2-金剛烷氧基）-4- ( 2- ( 3- ( 4-側氧-全氟-2-金剛烷氧 基）-2-羥基丙氧基）乙氧基）丁烷-2-醇、3,3’-(乙烷-〇 1,2-二基雙（氧基））雙（1-(4-側氧-全氟-2-金剛烷氧基 )丙烷-2-醇）、1- ( 4-側氧-全氟-2-金剛烷氧基）-4- ( 3-(3- ( 4-側氧-全氟-2-金剛烷氧基）-2-羥基丙氧基）丙氧 基）-2-醇、3，3’-(丙烷-1,3-二基雙（氧基））雙（1-(4-側氧-全氟-2-金剛烷氧基）丙烷-2-醇）、1- ( 4-側氧-全 氟-2-金剛烷氧基）-4- ( 2- ( 2- ( 3- ( 4-側氧-全氟-2-金剛 烷氧基）-2-羥基丙氧基）乙氧基）乙氧基）丁烷-2-醇、 3,3’-(2,2’-氧雙（乙烷-2，1-二基）雙（氧基））雙（；1-( 4-側氧-全氟-2-金剛烷氧基）丙烷-2-醇）、1,5-二（4-側 -27- 201022187 氧-全氟-2-金剛烷氧基）_3- ( 2- ( 4_側氧-全氟-2-金剛烷 氧基）-卜羥基乙基）戊烷-2,4-二醇、1,5-二（4-側氧-全 氟-2-金剛烷氧基）-3- ( 2- ( 4-側氧-全氟-2-金剛烷氧基 )-1-羥基乙基）-3-甲基戊烷- 2,4-二醇、1,5-二（4-側氧-全氟-2-金剛烷氧基）-3 _( 2- ( 4-側氧-全氟-2-金剛烷氧基 )-1-羥基乙基）-3-乙基戊烷- 2,4-二醇、1,5-二（4-側氧-全氟-2-金剛烷氧基）-3- ( 2- ( 4-側氧-全氟-2-金剛烷氧基 )-卜羥基乙基）-3-丙基戊烷-2,4-二醇、3,3’-(2-( (3- (4-側氧-全氟-2-金剛烷氧基）-2-羥基丙氧基）甲基）丙 烷-1,3-二基）雙（氧基）雙（1- ( 4-側氧-全氟-2-金剛烷 氧基）丙烷-2-醇）、 1,7 - 一·（ 4-側氧-全氣-2-金剛院氧基）-4- ( 3- ( 4 -側 氧-全氟-2-金剛烷氧基）-2-羥基丙基）庚烷-2,6-二醇、 1,7-二（4-側氧-全氟-2-金剛烷氧基）-4,4-雙（3- ( 4-側 氧-全氟-2-金剛烷氧基）-2-羥基丙基）庚烷-2,6-二醇、 1,5-二（4-側氧-全氟-2-金剛烷氧基）-3,3-雙（2- ( 4-側 氧-全氟-2-金剛烷氧基）-1-羥基乙基）戊烷-2,4-二醇、 3,3’- ( 2,2-雙（（3- ( 4-側氧-全氟-2-金剛烷氧基）-2-羥 基丙氧基）甲基）丙烷-1,3-二基）雙（氧基）雙（1-(4-側氧-全氟-2-金剛烷氧基）丙烷-2-醇）、I，4-(全氟-卜金 剛烷基甲氧基）丁烷-2,3-二醇、1,5-(全氟-1-金剛烷基甲 氧基）戊烷-2,3-二醇、3，3’-氧雙（1-(全氟-1-金剛烷基 甲氧基）丙院-2-醇、1-(全氣-1-金剛院基甲氧基）-4-( 3-(全氟-卜金剛烷氧基）-2-羥基丙氧基）丁烷-2-醇、 -28- 201022187 4,4’-氧雙（1-(全氟-1-金剛烷基甲氧基） 1-(全氟-1-金剛烷基甲氧基）-4- ( 2- ( 3-烷基甲氧基）_2_羥基丙氧基）乙氧基）丁 (乙烷-1,2-二基雙（氧基））雙（1-(全氟 氧基）丙烷-2-醇）、1-(全氟-1-金剛烷基 3- ( 3-(全氟-1-金剛烷基甲氧基）_2_羥基 基）-2-醇、3,3’-(丙烷-1,3-二基雙（氧基 φ 全氟-1-金剛烷基甲氧基）丙烷-2-醇）、1-烷基甲氧基）-4-(2-(2-(3-(全氟-1-金 )-2-羥基丙氧基）乙氧基）乙氧基）丁烷. 2,2’-氧雙（乙烷-2,1-二基）雙（氧基））： 1-金剛烷基甲氧基）丙烷-2-醇）、1,5-二（ 基甲氧基）-3-(2-(全氟-1-金剛烷基甲氧 基）戊烷-2,4 -二醇、 1，5 -二（全氟-1-金剛烷基甲氧基）-3-φ 金剛烷基甲氧基）-1-羥基乙基）-3-甲基戊 1，5 -—(全氣-1-金剛院基甲氧基）-3-( 2· 烷基甲氧基）-1-羥基乙基）-3-乙基戊烷 二（全氟-1-金剛烷基甲氧基）-3-(2-(全 甲氧基）-1-羥基乙基）-3-丙基戊烷_2,4-二 ((3-(全氟-1-金剛烷基甲氧基）-2-羥基 )丙烷-1,3-二基）雙（氧基）雙（1-(全氟 氧基）丙烷-2-醇）、1,7-二（全氟-1-金剛j 4- ( 3-(全氟-1-金剛烷基甲氧基）-2-羥3 丁烷-2-醇）、 (全氟-1 -金剛 烷-2-醇、3,3，--1 -金剛烷基甲 甲氧基）-4-( 丙氧基）丙氧 ))雙（1-( (全氟-1 -金剛 剛烷基甲氧基 -2-醇、3,3，-( 雙（1-(全氟-全氟-1-金剛烷 基）-1-羥基乙 (2-(全氟-1-烷-2,4-二醇、 (全氟-卜金剛 ί，4-二醇、1,5- 氟-1 -金剛烷基 醇、3,3’- ( 2-丙氧基）甲基 -1 -金剛院基甲 院基甲氧基）-S丙基）庚烷- -29 - 201022187 2,6-二醇、1，7-二（全氟-1-金剛烷基甲氧基）-4,4-雙（3_ (全氟-1-金剛烷基甲氧基）-2 -羥基丙基）庚院-2,6_二醇 、1,5-二（全氟-1-金剛烷基甲氧基）-3,3-雙（2-(全氟-1-金剛烷基甲氧基）-1-羥基乙基）戊烷_2,4-二醇、3,3’_( 2,2 -雙（（3-(全氟-1-金剛烷基甲氧基）-2 -羥基丙氧基） 甲基）丙烷-1，3-二基）雙（氧基）雙（1_(全氟-1-金剛院 基甲氧基）丙烷-2-醇）、1，4-(全氟-2-金剛烷基甲氧基） 丁烷-2,3 -二醇、1,5-(全氟-2-金剛烷基甲氧基）戊烷_2,3· 二醇' 3，3’-氧雙（1-(全氟-2-金剛烷基甲氧基）丙烷- 2-醇、1-(全氟-2-金剛烷基甲氧基）-4·(3-(全氟-1-金剛 烷氧基）-2-羥基丙氧基）丁烷-2_醇、4,4’-氧雙（1-(全 氟-2-金剛烷基甲氧基）丁烷-2-醇）、1-(全氟-2-金剛烷 基甲氧基）-4- ( 2- ( 3-(全氟-2-金剛烷基甲氧基）-2-羥 基丙氧基）乙氧基）丁烷-2-醇、3,3’-(乙烷- I，2-二基雙 (氧基））雙（1-(全氟-2-金剛烷基甲氧基）丙烷-2-醇 )' 1-(全氟-2-金剛烷基甲氧基）-4- ( 3- ( 3-(全氟-2-金剛烷基甲氧基）-2-羥基丙氧基）丙氧基）-2-醇、3,3’-(丙烷-1,3-二基雙（氧基））雙（1-(全氟-2-金剛烷基甲 氧基）丙烷-2-醇）、1-(全氟-2-金剛烷基甲氧基）-4-( 2- ( 2- ( 3-(全氟-2-金剛烷基甲氧基）-2-羥基丙氧基）乙 氧基）乙氧基）丁烷-2-醇、3，3’-(2,2氧雙（乙烷-2,1-二基）雙（氧基））雙（1-(全氟-2-金剛烷基甲氧基）丙 烷-2-醇）、1，5-二（全氟-2-金剛烷基甲氧基）-3-(2-( -30- 201022187 全氟-2-金剛烷基甲氧基）-1-羥基乙基）戊烷-2,4-二醇、 1,5-二（全氟-2-金剛烷基甲氧基）-3- ( 2-(全氟-2-金剛 烷基甲氧基）-1-羥基乙基）-3-甲基戊烷-2，4-二醇、1,5-二（全氟-2-金剛烷基甲氧基）-3- ( 2-(全氟-2-金剛烷基 甲氧基）-1-羥基乙基）-3-乙基戊烷-2，4-二醇、1,5-二（ 全氟-2-金剛烷基甲氧基）-3- ( 2-(全氟-2-金剛烷基甲氧 基）-1-羥基乙基）-3-丙基戊烷-2,4-二醇、3,3’-(2-(( 0 3-(全氟-2-金剛烷基甲氧基）-2-羥基丙氧基）甲基）丙 烷-1,3-二基）雙（氧基）雙（1-(全氟-2-金剛烷基甲氧基 )丙烷-2-醇）、1,7-二（全氟-2-金剛烷基甲氧基）-4-( 3-(全氟-2-金剛烷基甲氧基）-2-羥基丙基）庚烷-2,6-二 醇、1，7-二（全氟-2-金剛烷基甲氧基）-4,4-雙（3-(全 氟-2-金剛烷基甲氧基）-2-羥基丙基）庚烷-2,6-二醇、 1，5-二（全氟-2-金剛烷基甲氧基）-3,3-雙（2-(全氟-2-金 剛烷基甲氧基）-卜羥基乙基）戊烷-2,4-二醇、3,3’- ( 2,2-〇 雙（（3-(全氟-2-金剛烷基甲氧基）-2-羥基丙氧基）甲 基）丙烷-1，3-二基）雙（氧基）雙（1-(全氟-2-金剛烷基 甲氧基）丙烷-2-醇）、 1,4- ( 4-側氧-全氟-2 -金剛院基甲氧基）丁院-2,3 -二 醇、1,5-(4-側氧-全氟-2-金剛烷基甲氧基）戊烷-2,3-二 醇、3,3’-氧雙（1-(4-側氧-全氟-2-金剛烷基甲氧基）丙 烷-2-醇、卜（4-側氧-全氟-2-金剛烷基甲氧基）-4- ( 3-( 全氟-卜金剛烷氧基）-2-羥基丙氧基）丁烷-2-醇、4,4’-氧 雙（1- ( 4-側氧·全氟-2-金剛烷基甲氧基）丁烷-2-醇）、 -31 _ 201022187 1- ( 4-側氧-全氟-2-金剛烷基甲氧基）-4- ( 2- ( 3- ( 4-側 氧-全氟-2_金剛烷基甲氧基）-2-羥基丙氧基）乙氧基）丁 烷-2-醇、3,3’-(乙烷-1，2-二基雙（氧基））雙（1-( 4-側 氧-全氟-2-金剛烷基甲氧基）丙烷-2-醇）、1- ( 4-側氧-全 氟-2-金剛烷基甲氧基）-4- ( 3- ( 3- ( 4-側氧-全氟-2-金剛 烷基甲氧基）-2-羥基丙氧基）丙氧基）-2-醇、3，3’-(丙 烷-1,3-二基雙（氧基））雙（1- ( 4_側氧-全氟-2-金剛烷 基甲氧基）丙烷-2-醇）、1-(4-側氧-全氟-2-金剛烷基甲 氧基）-4- ( 2- ( 2- ( 3- ( 4-側氧-全氟-2-金剛烷基甲氧基 )-2-羥基丙氧基）乙氧基）乙氧基）丁烷_2_醇、3,3’-( 2，2’-氧雙（乙烷-2,1-二基）雙（氧基））雙（1- ( 4-側 氧-全氟-2-金剛烷基甲氧基）丙烷-2-醇）、I，5-二（4_側 氧-全氟-2-金剛烷基甲氧基）-3- ( 2- ( 4-側氧-全氟-2-金 剛烷基甲氧基）-1-羥基乙基）戊烷_2,4-二醇、I，5·二（4_ 側氧-全氟-2-金剛烷基甲氧基）-3- ( 2- ( 4-側氧-全氟-2-金剛烷基甲氧基）-1-羥基乙基）-3-甲基戊烷-2,4_二醇' 1,5-二（4-側氧-全氟-2-金剛烷基甲氧基）-3- ( 2- ( 4-側 氧-全氟-2-金剛烷基甲氧基）-1-羥基乙基）-3-乙基戊烷-2,4-二醇、 1，5-二（4-側氧-全氟-2-金剛烷基甲氧基）-3- ( 2-( 4-側氧-全氟-2-金剛烷基甲氧基）-卜羥基乙基）-3-丙基戊 烷- 2,4-二醇、3,3’- ( 2- ( ( 3- ( 4-側氧-全氟-2-金剛烷基 甲氧基）-2 -羥基丙氧基）甲基）丙烷-1,3 -二基）雙（氧 基）雙（1- ( 4_側氧-全氟-2-金剛烷基甲氧基）丙烷-2-醇 -32- 201022187 )、1，7-二（4-側氧-全氟-2-金剛烷基甲氧基）-4- ( 3-( 4_側氧-全氟-2-金剛烷基甲氧基）-2-羥基丙基）庚烷-2,6-二醇、1,7-二（4-側氧-全氟-2-金剛烷基甲氧基）-4,4-雙 (3- ( 4_側氧-全氟_2_金剛烷基甲氧基）-2-羥基丙基）庚 烷-2,6-二醇、1,5-二（4-側氧-全氟-2-金剛烷基甲氧基）-3,3-雙（2- ( 4-側氧-全氟-2-金剛烷基甲氧基）-1-羥基乙 基）戊烷-2,4-二醇、3,3’- ( 2,2-雙（（3- ( 4-側氧-全氟-❹ 2-金剛烷基甲氧基）-2-羥基丙氧基）甲基）丙烷-1,3-二基 )雙（氧基）雙（1-(4-側氧-全氟-2-金剛烷基甲氧基） 丙烷-2-醇）、1,4-(2,2-二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）丁 烷-2,3-二醇、1，5-( 2,2-二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）戊 烷- 2,3-二醇、3,3’-氧雙（1- ( 2,2-二氟-2-全氟-1-金剛烷 乙氧基）丙烷-2-醇、1-(2,2-二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧 基）_4_(3-(全氟-1-金剛烷氧基）-2-羥基丙氧基）丁烷-2-醇、4,4’-氧雙（1- (2,2-二氟-2-全氟-卜金剛烷乙氧基） 〇 丁烷_2_醇）、1-(2,2_二氟-2-全氟- ；! -金剛烷乙氧基）-4-(2-(3- (2，2-二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）-2-羥基丙 氧基）乙氧基）丁烷-2-醇、3,3’-(乙烷-1，2-二基雙（氧 基））雙（1-(2,2-二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）丙烷-2-醇）、 1-(2,2-二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）-4-(3-(3-( 2,2_二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）-2-羥基丙氧基）丙氧 基）-2-醇、3,3’-(丙烷-1,3-二基雙（氧基））雙（1-( 2,2-二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）丙烷-2-醇）、1-(2,2- -33- 201022187 一氣-2 -全氣-1-金剛垸乙氧基）-4- ( 2- ( 2- ( 3- ( 2，2 - _. 氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）-2-羥基丙氧基）乙氧基）乙 氧基）丁烷-2-醇、3,3’-(2，2’-氧雙（乙烷-2,1-二基）雙 (氧基））雙（1-(2,2-二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）丙 烷-2-醇）、1,5-二（2,2-二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）-3- ( 2- ( 2,2-二氟-2_全氟-1-金剛烷乙氧基）-1-羥基乙基 )戊烷- 2,4-二醇、1，5-二（2,2-二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧 基）-3-(2-(2,2-二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）-1-羥基 乙基）-3 -甲基戊烷-2,4-二醇、1，5-二（2,2 -二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）-3- ( 2- ( 2,2 -二氟-2 -全氟-1-金剛烷乙 氧基）-1-羥基乙基）-3-乙基戊烷-2,4-二醇、1,5-二（2,2-二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）-3- ( 2- ( 2,2-二氟-2-全氟- 1- 金剛烷乙氧基）-1-羥基乙基）-3-丙基戊烷-2,4-二醇、 3,3’-(2-((3-(2,2-二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）-2-羥基丙氧基）甲基）丙烷-1,3 -二基）雙（氧基）雙（1-( 2.2- 二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）丙烷-2-醇）、1,7-二（ 2.2- 二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）-4- ( 3- ( 2，2-二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）-2-羥基丙基）庚烷-2,6-二醇' 1,7-二（2,2-二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）-4,4-雙（3-( 2.2- 二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）-2-羥基丙基）庚烷-2,6-二醇、 1,5-二（2,2-二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）-3,3-雙（ 2- (2,2-二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）-1-羥基乙基）戊 烷-2,4-二醇、3,3’-(2,2-雙（（3-(2,2-二氟-2-全氟-1-金 -34- 201022187 剛烷乙氧基）-2-羥基丙氧基）甲基）丙烷-1,3-二基）雙 (氧基）雙（1-(2,2-二氟-2-全氟-1-金剛烷乙氧基）丙 烷-2-醇）、1,4- ( 2,2-二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧基）丁 烷-2,3-二醇、1,5-( 2，2-二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧基）戊 烷-2,3-二醇、3,3’-氧雙（卜（2,2-二氟-2-全氟-2-金剛烷 乙氧基）丙烷-2-醇、1-(2,2-二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧 基）-4-(3-(全氟-1-金剛烷氧基）-2-羥基丙氧基）丁烷-φ 2-醇、4,4’-氧雙（1- (2,2-二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧基） 丁烷-2-醇）、1-(2,2-二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧基）-4-(2- ( 3- ( 2,2-二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧基）-2·羥基丙 氧基）乙氧基）丁烷-2-醇、3,3’-(乙烷-1,2-二基雙（氧 基））雙（1-(2,2 -二氟-2-全氟-2 -金剛烷乙氧基）丙烷- 2- 醇）、1-(2,2-二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧基）-4-(3-( 3- (2，2-二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧基）-2-羥基丙氧基） 丙氧基）-2-醇、3,3’·（丙烷-1,3-二基雙（氧基））雙（ φ 1-(2,2-二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧基）丙烷-2-醇）、1-(2,2-二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧基）-4- ( 2- ( 2- ( 3-( 2.2- 二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧基）-2-羥基丙氧基）乙氧 基）乙氧基）丁烷-2-醇、3,3’-(2,2’-氧雙（乙烷- 2，1-二 基）雙（氧基））雙（1-(2,2 -二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧 基）丙烷-2 -醇）、 1,5-二（2,2-二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧基）-3- ( 2-( 2.2- 二氟_2_全氟-2-金剛烷乙氧基）-1-羥基乙基）戊烷-2,4-二醇、1,5-二（2，2-二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧基）-3- -35- 201022187 (2 - ( 2,2- _•氛-2-全氣-2-金剛院乙氧基）-1-經基乙基）-3-甲基戊烷-2,4-二醇、1,5-二（2,2-二氟-2-全氟-2-金剛烷 乙氧基）-3-(2-(2,2-二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧基）-1-羥基乙基）-3-乙基戊烷-2,4-二醇、1,5-二（2,2-二氟-2-全 氟-2-金剛烷乙氧基）-3- ( 2- ( 2,2-二氟-2-全氟-2-金剛烷 乙氧基）-1-羥基乙基）-3-丙基戊烷-2,4-二醇、3,3’- (2-((3-(2,2-二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧基）-2-羥基丙氧 基）甲基）丙烷-1,3-二基）雙（氧基）雙（1-(2,2-二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧基）丙烷-2-醇）、1,7-二（2,2-二氟-2 -全氣-2-金剛垸乙氧基）-4- ( 3- ( 2,2 - _氣-2 -全氣-2 -金 剛烷乙氧基）-2-羥基丙基）庚烷- 2,6-二醇、1,7-二（2,2-二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧基）-4,4-雙（3- ( 2,2-二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧基）-2-羥基丙基）庚烷-2,6-二醇、 1,5-二（2,2-二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧基）-3,3-雙（2-( 2,2-二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧基）-1-羥基乙基）戊烷-2,4-二醇、3,3’-(2,2-雙（（3-(2,2-二氟-2-全氟-2-金剛 烷乙氧基）-2-羥基丙氧基）甲基）丙烷-1,3-二基）雙（ 氧基）雙〇- ( 2,2-二氟-2-全氟-2-金剛烷乙氧基）丙烷-2-醇）、2,3-二羥基丁烷-1,4-二基二全氟-1-金剛烷羧酸 酯、2,4 -二羥基戊烷-1,5 -二基二全氟-1-金剛烷羧酸酯、 3,3’-氧雙（2-羥基丙烷-3，1-二基）二全氟-1-金剛烷 羧酸酯、4-(3-(全氟-1-金剛烷羧酸酯）-2-羥基丙氧基 )-2-羥基丁基全氟-1-金剛烷羧酸酯、4,4’-氧雙（2-羥基 丁烷-4,1-二基）二全氟-1-金剛烷羧酸酯、4-(2-(3-(全 -36- 201022187 氟-1-金剛烷羰氧基）-2-羥基丙氧基）乙氧基）-2-羥基丁 基全氟-卜金剛烷羧酸酯、3,3’-(乙烷-1,2-二基雙（氧基 ))雙（2-羥基丙烷-3,1-二基）二全氟-1-金剛烷羧酸酯、 4-(3-(3-(全氟-1-金剛烷羰氧基）羥基丙氧基）丙氧 基）-2-b羥基丁基全氟-1-金剛烷羧酸酯、3,3’-(丙烷-1，3 -—基雙（氧基））雙（2 -經基丙院- 3,1-二基）二全氣· 卜金剛烷羧酸酯、1-(全氟-1-金剛烷基）-4,15 -二羥基-1-_ 側氧-2,6,9,12-四氧雜十六烷-16·基全氟-1-金剛烷羧酸酯 、3，3’-(2,2，-氧雙（乙烷-2,1-二基）雙（氧基））雙（2-羥基丙烷-3,1-二基）二全氟-1-金剛烷羧酸酯、3-(2-(全 氟-卜金剛烷羰氧基）-I-羥基乙基）-2,4-二羥基戊烷-1,5-二基二全氟-1-金剛烷羧酸酯、3- ( 2-(全氟-1-金剛烷羰 氧基）-1-羥基乙基）-2,4-二羥基-3-甲基戊烷-1，5-二基 二全氟-1-金剛烷羧酸酯' 3-(2-(全氟-1-金剛烷羰氧基 )-1-羥基乙基）·3_乙基_2,4 -二羥基戊烷-1，5 -二基二全 〇 氟-1-金剛烷羧酸酯、3-(2-(全氟-1-金剛烷羰氧基）-1-羥基乙基）-2,4-二羥基-3-丙基戊烷-1,5-二基二全氟-1-金剛烷羧酸酯、3,3’- ( 2- ( ( 3-(全氟-1-金剛烷羰氧基 )-2 -羥基丙氧基）甲基）丙烷-1，3 -二基）雙（氧基）雙 (2 -經基丙院- 3,1-二基）二全氟-1-金剛院竣酸醋、 4- (3-(全氟-1-金剛烷羰氧基）-2 -羥基丙基）-2,6-二羥基庚烷-1,7-二基二全氟-1-金剛烷羧酸酯、4,4-雙（ 3-(全氟-1-金剛烷羰氧基）-2 -羥基丙基）-2,6 -二羥基庚 烷-1，7-二基二全氟-1-金剛烷羧酸酯、3,3-雙（2-(全氟- -37- 201022187 1-金剛烷羰氧基）-1-羥基乙基）-2,4-二羥基戊烷-1,5-二 基二全氟_卜金剛烷羧酸酯、3,3’-(2,2-雙（（3-(全氟-1-金剛烷羰氧基）-2-羥基丙基）甲基）丙烷-1，3-二基）雙 (氧基）雙（2 -經基丙院- 3,1-二基）二全氣-1·金剛院竣酸 酯、2,3-二羥基丁烷·〗，4-二基二全氟-2-金剛烷羧酸酯、 2.4- 二羥基戊烷-1，5-二基二全氟-2-金剛烷羧酸酯、3,3’-氧雙（2-羥基丙烷- 3,1-二基）二全氟-2-金剛烷羧酸酯、4- (3-(全氟-2-金剛烷羧酸酯）-2 -羥基丙氧基）-2 -羥基丁 基全氟_2-金剛烷羧酸酯、4,4’-氧雙（2-羥基丁烷-4,1-二 基）一全氟-2-金剛院殘酸醋、4- (2-(3-(全氟-2-金剛院 羰氧基）-2-羥基丙氧基）乙氧基）-2-羥基丁基全氟-2-金剛烷羧酸酯、3,3’-(乙烷-1,2 -二基雙（氧基））雙（2-羥基丙烷-3,1-二基）二全氟-2-金剛烷羧酸酯' 4- (3-(3-(全氟-2-金剛烷羰氧基）-2-羥基丙氧基）丙氧基）_2-b 羥基丁基全氟-2-金剛烷羧酸酯、3,3’-(丙烷-1,3-二基雙 (氧基））雙（2 -羥基丙烷-3,1-二基）二全氟-2-金剛烷羧 酸酯、1-(全氟-2-金剛烷基）-4,15-二羥基-1-側氧-2,6,9,12 -四氧雜十六烷-16-基全氟-2-金剛烷羧酸酯、 3,3’-(2,2’-氧雙（乙烷-2,1-二基）雙（氧基））雙 (2-羥基丙烷- 3,1-二基）二全氟-2-金剛烷羧酸酯、3-(2-(全氟-2-金剛烷羰氧基）-1-羥基乙基）-2,4-二羥基戊烷- 1.5- 二基二全氟-2-金剛烷羧酸醋、3- ( 2-(全氟-2-金剛 烷羰氧基）-1-羥基乙基）-2,4-二羥基-3-甲基戊烷-1,5-二 基二全氟-2-金剛烷羧酸酯、3- ( 2-(全氟-2-金剛烷羰氧 -38- 201022187 基）-1-羥基乙基）-3-乙基·2,4-二羥基戊烷-I，5-二基二 全氟-2-金剛烷羧酸酯、3- ( 2-(全氟-2-金剛烷羰氧基）_ 1- 羥基乙基）-2,4-二羥基-3-丙基戊烷-1,5-二基二全氟- 2- 金剛烷羧酸酯、3,3’- ( 2- ( ( 3-(全氟-2-金剛烷羰氧基 )-2-羥基丙氧基）甲基）丙烷-1,3-二基）雙（氧基）雙 (2-羥基丙烷-3,1-二基）二全氟-2-金剛烷羧酸酯、4-(3-(全氟-2-金剛烷羰氧基）-2-羥基丙基）-2,6-二羥基庚烷_ φ 1，7 -二基二全氟-2 -金剛烷羧酸酯、4,4 -雙（3-(全氟- 2-金剛烷羰氧基）-2-羥基丙基）-2,6-二羥基庚烷-1,7-二基 二全氟-2-金剛烷羧酸酯、3，3-雙（2-(全氟-2-金剛烷羰氧 基）-1-羥基乙基）_2,4·二羥基戊烷-1,5-二基二全氟-2-金剛烷羧酸酯、3,3’- ( 2,2-雙（（3-(全氟-2-金剛烷羰氧 基）-2-羥基丙基）甲基）丙烷- I，3-二基）雙（氧基）雙 (2-羥基丙烷-3,1-二基）二全氟-2-金剛烷羧酸酯等。 〇 〔單體組成物〕 本發明中，可僅以上述製造方法所得之含氟金剛烷衍 生物（I )作爲單體組成物，經硬化成爲硬化物’爲了使 機械強度或溶解性、作業性等之最佳化，在含氟金剛烷衍 生物（I)中可混合其他的聚合性單體，進一步使混合熱 聚合起始劑或光聚合起始劑的單體組成物硬化形成硬化物 〇 其他的聚合性單體例如有全氟-1-金剛烷基丙烯酸酯、 全氟-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、全氟-1，3-金剛烷二醇二 -39- 201022187 丙烯酸酯、全氟-1，3-雙（丙烯醯氧基乙氧基）金剛烷、全 氟-1,3-雙（甲基丙烯醯氧基乙氧基）金剛烷、全氟金剛 烷-1，3-雙（2,2-二氟乙醇）二丙烯酸酯、全氟-u-金剛烷 二醇二甲基丙嫌酸酯 '全氟金剛烷-1,3 -雙（2,2 -二氟甲 醇）—丙締酸酯、全氟-3-經基-1-金剛院基丙烯酸醋、全 氟-3 -羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯 、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四 醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲 基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯 酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、 二季戊四醇五丙烯酸酯、及二季戊四醇五甲基丙烯酸酯等 。此等可僅混合1種類，或可混合複數之聚合性單體。 熱聚合起始劑例如有苯醯基過氧化物、甲基乙基酮過 氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、異丙苯氫過氧化物及 tert-丁基氫過氧化物等之有機過氧化物及偶氮雙異丁腈等 之偶氮系起始劑等。此等可使用單獨使用或組合兩種以上 使用。 光聚合起始劑例如有苯乙酮類、二苯甲酮類、聯苯醯 類、苯偶姻醚類、苄基二酮類、噻噸酮類、醯基膦氧化物 類、醯基膦酸酯類、芳香族重氮鏺鹽、芳香族鏑鹽、芳香 族碘鑰鹽、芳香族碘氧基鹽及金屬雙環戊二烯化合物等。 此等可使用單獨使用或組合兩種以上使用。 熱聚合起始劑或光聚合起始劑之使用量係配合硬化物 之用途等，可適當選擇以展現良好的聚合及光學特性等的 -40 _ 201022187 物性。 〔硬化物〕 含有本發明之含氟金剛烷衍生物（1)的硬化物除了 熱聚合起始劑或光聚合起始劑外，必要時可使用以往使用 之例如劣化防止劑、變性劑、矽烷偶合劑、脫泡劑、無機 粉末、溶劑、平坦劑、離型劑、染料、及顏料等公知的各 Φ 種添加劑後，進行硬化。 硬化物係將上述含氟金剛烷衍生物（〗）、熱聚合起 始劑或光聚合起始劑、必要時之各種添加劑予以混合後， 藉由注入於成型的模具（樹脂模）、或藉由塗佈形成所要 的形狀後’以加熱硬化或紫外線等照射，進行光硬化而得 〇 熱硬化時’硬化溫度通常爲30~2〇0°C程度，較佳爲 5 0~ 150 °C。設定爲30 °C以上時，不會有硬化不良，而設定 Φ 爲200°C以下時，不會產生著色等。硬化時間係因使用之 樹脂成分或聚合起始劑等而異，較佳爲0.5〜6小時。 藉由紫外線照射進行光硬化時，紫外線之照射強度係 由樹脂成分或聚合起始劑之種類、硬化物之膜厚等來決定 ，因此可爲任意，通常爲1〇〇〜5000mJ/cm2程度，較佳爲 500〜4000m】/cm2。紫外線照射後，可進行後加熱，較佳爲 70~200°C下，進行〇·5〜12小時。 成形方法例如有射出成形、吹塑成形、壓製成形等， 無特別限定，較佳爲將顆粒狀之樹脂組成物使用射出成形 -41 - 201022187 機，藉由射出成形來製造。 含有本發明之含氟金剛烷衍生物（I )之硬化物係因 耐熱性、耐擦傷性、低折射率及機械物性優異，因此可用 於抗反射膜、光纖、光波導、各種透鏡類等的電子材料或 光學材料。 【實施方式】 〔實施例〕 藉由實施例更詳細說明本發明，但是本發明不受此限 疋° 〔實施例1〕 1,4-雙（全氟-1-金剛烷氧基）-2,3-丁二醇之合成〔含氟金 剛烷衍生物（V11 )〕（方法1 :以環氧化合物爲原料的方 法） (1)全氟-1-金剛烷醇之合成 在附有動力攪拌裝置、氮氣體導入管、氟氣體導入管 之10L反應器中置入1,1,2-三氯三氟乙烷5L。反應器保持 0〜10°C，將氮流量設定爲2L/分鐘、氟流量設定爲500mL/ 分鐘。2分鐘後，以30mL/小時的速度添加預先準備之乙 酸金剛烷-1-醇 149g〔FW: 1 49.27 ' l_〇mol〕之 1，1，2 -三 氯三氟乙烷溶液 600mL。添加完了後（20小時）’分別 將氮流量降低爲K2L/分鐘，氟流量降低爲300mL/分鐘’ 再繼續1小時後，停止供給氟。氮氣清洗後’加水進行水 -42 - 201022187 解。反應混合液係藉由固定法、晶析處理得到全氟-1 -金剛 烷醇（下述式）〔FW: 422.09、246g、O.78mol、單離收 率 7 8 · 0 %〕 。 〔化 1 4〕
φ <物性數據> •氣相層析-質量分析（GC_MS ) : EI (股份公司島津製 作所製 GCMS-QP2010) 4 2 2 ( Μ+, 10%) > 403 ( 2 1 %) > 203 ( 1 00%) ，1 8 3 (2 9%) ' 131 (47%) ，6 9 ( 5 0 % ) •核磁共振光譜法（NMR )：(溶劑：氯仿-d )日本電子 股份公司製 JNM-ECA500 'Η-NMR ： 2.1 ( s, OH ) φ 19F-NMR : -222.0，-1 20.7 (2)在裝設回流管之50mL之2 口茄型燒瓶中加入上述（ 1 )所得之全氟-1-金剛烷醇6.86g、四乙基溴化銨 690mg 、Ν,Ν-二甲基甲醯胺10mL、1，3 - 丁二烯二環氧化物 〇.5mL。加熱120度，攪拌8小時。然後，冷卻至室溫後 ，添加二乙醚與蒸餾水，以二乙醚三次萃取反應混合物。 收集之有機層以1 〇 %碳酸鉀水溶液洗淨3次’以飽和食鹽 水洗淨1次。有機層使用硫酸鎂乾燥’減壓飽除溶劑’得 到目的物（下述式）〔收率93_4%、5.6g〕。 -43 - 201022187
〔化 1 5〕 <物性數據> •氣相層析·質量分析（GC-MS ) : EI (股份公司島津製 作所製 GCMS-QP2010)
4 9 5 ( 8 % ) > 4 6 5 ( 2 1 %)，435 ( 4〇/〇) •核磁共振光譜法（NMR ):(溶劑：氯仿_d )日本電子 股份公司製 JNM-ECA500 'H-NMR ： 4.02-4.09 ( b, 2H) 5 4.3 3-4.39 ( b, 4H ) ]3C-NMR ( 125MHz ) ： 68.9' 71.4 19F-NMR ( 465MHz ) ： -116.7' -121.4 ' -220.5 〔實施例2〕 l，4-雙（全氟-1-金剛烷氧基）_2,3_ 丁二醇之合成〔含 氟金剛烷衍生物（VII )〕（方法2 :以醇化合物爲原料的 方法） (1 ) 2,3-二羥基丁烷-1,4二基雙（4-甲基苯磺酸酯）之 合成 以丁烷-1,2,3,4-四醇爲原料，參照已知文獻法（ Claffey, D. J. Synth. Commun. 2002, 32, 3041.)進行合成 ’得到2,3-二羥基丁烷-1,4-二基雙（4_甲基苯磺酸酯） (下述式）。 -44- 201022187 〔化 1 6〕
(2)在裝設回流管之300mL之2 口燒瓶中添加將上述（1 )所得之2,3-二羥基丁烷-I，4-二基雙（4_甲基苯磺酸酿 )14.7g溶解於二甲基甲醯胺170mL中’以實施例1的方 φ 法所得的全氟-1-金剛烷醇31.7g，接著添加氫氧化鈉4.1g 。室溫下攪拌2小時後，加熱12 0度，攪拌6小時。反應 混合液中添加蒸餾水與二乙醚，產物萃取3次。有機層以 1 0%碳酸鉀水溶液洗淨3次，以飽和食鹽水洗淨1次。有 機層使用硫酸鎂乾燥，減壓餾除溶劑，得到目的物〔收率 9 1 · 5 %、2 9.0 g〕。 〔實施例3〕 Φ 2,3-雙（丙烯醯氧基）-I,4-雙（全氟-1-金剛烷氧基）丁烷 之合成〔含蕹金剛院衍生物（I )〕 在裝設有攪攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴下漏斗 之200mL之4 口燒瓶中，秤取！，4_雙（全氟金剛烷氧
基）-2,3-丁二醇22§，溶解於\，；^_二甲基甲醯胺4〇1111^中 。將反應容器浸漬於冰浴後，使反應系内的溫度不超過 2 5 °C的狀態下’藉由滴下漏斗將三乙胺〗4 · 8 m L、接著將丙 烯酸氯化物5 · 7 m L滴下至燒瓶中。滴下終了後，在冰浴 下攪拌1小時。然後’添加蒸餾水i 〇〇mL與二乙醚1 OOmL -45- 201022187 後，反應混合物以二乙醚萃取3次。所得之有機層使用蒸 餾水洗淨，再以飽和食鹽水洗淨。使用無水硫酸鎂脫水後 ，藉由蒸發器餾除溶劑，得到目的物（下述式）〔收率： 70%、GC 純度：95.0%〕。 〔化 1 7〕
<物性數據> •氣相層析-質量分析（ GC-MS) : EI (股份公司島津製 作所製 GCMS-QP2010) 1019 ( M + -19、0.04% ) 、9 6 7 ( 0.05%) 、617 ( 2% ) ' 6 0 3 ( 1.4%) ' 55 ( 1 00%) •核磁共振光譜法（NMR ) ··(溶劑：氯仿-d )日本電子 股份公司製JNM-ECA500 1H-NMR ( 500MHz ) 4.48-4.53 ( m, 4H ) ' 5.46- 5.49 ( m, 2H ) ' 5.95 ( d，2H) 、6.15 ( dd，2H ) 、6.48 ( d，2H ) 13C-NMR ( 125MHz ) : 68_9、69.3、126.9、132.9、 164.6 19F-NMR ( 465MHz ) ： -117.2、-120.8、-22 1.8 201022187 2,3-雙（甲基丙烯醯氧基）-i，4-雙（全氟-1-金剛烷氧基） 丁烷之合成〔含氟金剛烷衍生物（I)〕 除了使用甲基丙烯酸氯化物6.5mL，取你& + M 1 μ 實施例3中 之丙烯酸氯化物5.7mL外，同樣操作得到& Μ _的物（下述式 )〔收率：9 3 %、G C 純度：9 4.6 %〕。 〔化 1 8〕
<物性數據>
•氣相層析-質量分析（GC-MS) 作所製 GCMS-QP2010) 1 045 ( M + -19' 0.03% ) 、993 、6 9 ( 1 0 0%)
EI 咬份公司島津製 〇 · 0 8 〇/0 ) 6 4 3(4%) 曰本電子 •核磁共振光譜法（NMR ) 股份公司製 JNM-ECA500 1 H-NMR ( 500MHz )： 4H ) ' 5.45-5.48 ( m, 2H ) 溶劑：氯仿、 1.96 ( s, 6H )… 4.49-4.52 ( ' 5.69 ( s, 2H )
' 6.18 ( s, 2H ：18.0
128.1 、 ，3C-NMR ( 126MHz 134.9' 165.7 19F-NMR ( 465MHz ) 68.9 s 117·4' '120·7' -221.5 -47- 201022187 〔實施例5〕 1，4-雙（全氟-1-金剛烷基甲氧基）-2,3-丁二醇之合成〔含 氟金剛烷衍生物（VII)〕 (1)全氟-1-金剛烷基甲醇之合成 除了使用乙酸金剛烷基甲醇’取代實施例1之（1) 中之乙酸金剛烷-1 -醇外，同樣操作得到全氟-1 -金剛烷基 甲醇（下述式）〔收率：75%〕° 〔化 1 9〕
<物性數據> •氣相層析-質量分析（GC-MS ) : EI (股份公司島津製 作所製 GCMS-QP2010) 4 1 5 ( Μ+ -1 9、1.2%) 、3 97 ( 3 4%) •核磁共振光譜法（NMR ):(溶劑：氯仿-d )日本電子 股份公司製 JNM-ECA500 】H-NMR ( 500MHz ) ： 1.96 ( s, 1Η ) 、4_64 ( s，2Η) 13C-NMR ( 126MHz ) ： 54.43 19F-NMR ( 465MHz ) ： -113.3' -120.6 ' -218.8 (2)使用上述（1)所得之全氟-1-金剛烷基甲醇，取代實 施例1之（2 )中之全氟-1 _金剛烷醇’以同樣操作得到目 的物（下述式）（收率：8 9 %、G C純度·· 9 2.1 % )。 201022187 〔化 20〕
<物性數據> •氣相層析-質量分析（GC-MS ) : EI (股份公司島津製 作所製 GCMS-QP2010) 9 3 9 ( Μ + -1 9、0.0 2 % ) ' 4 7 9 ( 5 % ) 、4 4 9 ( 9 % ) •核磁共振光譜法（NMR )：(溶劑：氯仿-d )日本電子 股份公司製 JNM-ECA500 'H-NMR ( 500MHz ) : 4.11.4.27 ( m, 4H) 、4.78- 5.91 ( m, 4H ) 、4.09 ( m, 2H ) 13C-NMR ( 126MHz ) : 38.7、68 7、72.5 19F-NMR ( 465MHz ) : -1 1 0.6、] ! 9」、.220.5 〔實施例6〕 2,3-雙（丙烯醯氧基）-1，4-雙（全氟_丨_金剛烷基甲氧基） 丁烷之合成〔含氟金剛烷衍生物（丨）〕 除了使用實施例5之（2)所得之丨，4_雙（全氟·丨-金 剛烷基甲氧基）_2,3_丁二醇’取代實施例3中之丨，4_雙（ 全氟-1 -金剛烷氧基）-2，3 - 丁二醇外，同樣操作得到目的 物（下述式）〔收率：7 5 %、G C.純度：9 1 . 8 %〕。 -49- 201022187 〔化 2 1〕
<物性數據> •氣相層析-質量分析（GC-MS ) : EI (股份公司島津製 作所製 GCMS-QP2010)
1 04 7 ( M + -19 ' 0.01% ) 、5 3 3 ( 2 % ) 、4 4 9 ( 4 % )、 5 5 ( 1 00%) •核磁共振光譜法（NMR )：(溶劑：氯仿-d )日本電子 股份公司製 JNM-ECA500 'H-NMR ( 500MHz ) ： 4.32-4.41 ( m, 4H ) ' 5.07- 5.12 ( m, 4H ) 、5.51 (m, 2H) 、5.91 (d, 2H) 、6.13( dd, 2H ) ' 6.49( d, 2H ) 13C-NMR ( 126MHz ) ： 37.6 ' 68.9 ' 71 .5 > 126.1、
132.5 、 164.7 19F-NMR ( 465MHz ) ： -110.8、-119.7、-220.0 〔實施例7〕 1，4-雙〔2,2-二氟-2-(全氟-1-金剛烷基）乙氧基〕-2,3-丁 二醇之合成〔含氟金剛烷衍生物（VII)〕 (1) 2,2 -二氟-2-(全氟-1-金剛烷基）乙醇之合成 使用乙酸金剛烷基乙醇，取代實施例1之（1 )中之 乙酸金剛烷-1 -醇，未添加觸媒之四乙基溴化銨外，同樣操 >50- 201022187 作得到2,2-二氟_2_ (全氟-1-金剛烷基）乙醇（下述式） 〔收率：8 3 %〕。 〔化 22〕
<物性數據> 〇 •氣相層析-質量分析（GC-MS ) : EI (股份公司島津製 作所製 GCMS-QP2010) 4 6 7 ( M + -1 9、9 % ) ' 4 4 7 ( 2 8 %) ' 131 (67%) 、8 1 (6 9%) ' 69 ( 1 00%) •核磁共振光譜法（NMR )：(溶劑：氯仿-d )日本電子 股份公司製 JNM-ECA500 'H-NMR ( 500MHz ) : 1.98 ( s, 1H) ' 4.09 ( t, 2H) ,3C-NMR ( 126MHz ) ： 64.53 φ 19F-NMR ( 465MHz ) ： -94.6 > - 1 08.99 ' -120.21 ' -218.79 (2)使用上述（1)所得之2,2_二氟- 2-(全氟-1-金剛烷 基）乙醇取代實施例1之（2 )中之全氟-1 -金剛烷醇，同 樣操作得到目的物（下述式）〔收率：74%、GC純度： 9 0.4·%〕。 -51 - 201022187 〔化 23〕
<物性數據> •氣相層析·質量分析（GC-MS) : EI (股份公司島津製 作所製 GCMS-QP2010)
1 03 9 ( M + -19、0.01%) ' 529 ( 2%) •核磁共振光譜法（NMR )：(溶劑：氯仿-d )日本電子 股份公司製JNM-ECA500 *H-NMR ( 500MHz ) ： 3 · 4 9 - 3.5 2 ( m，4 Η ) 、3.99- 4.23 ( m, 4Η ) ' 4.54-4.71 ( m, 2Η ) 13C-NMR ( 126MHz ) ： 69.96、70.21、71.55 19F-NMR ( 465MHz ) : -95.72 ' -1 09.79 ' -121.33 ' -219.41 ❹ 〔實施例8〕 2,3-雙（丙烯醯氧基）-1，4-雙〔2,2_二氟_2_(全氟_1_金剛 烷基）乙氧基〕丁烷之合成〔含氟金剛烷衍生物（I)〕 使用實施例7之（2)所得之丨，4_雙〔2>二氟_2 (全 氟小金剛烷基）乙氧基〕-2,3-丁二醇，取代實施例3中 之I，4·雙（全氣-卜金剛院氧基）_2，[丁二醇外，同樣操 作得到目的物（下述式）〔收率：97%、Gc純度：89.% -52- 201022187 〔化 24〕
<物性數據>
•氣相層析-質量分析（GC-MS) :EI (股份公司島津製 作所製 GCMS-QP2010) 1147 ( Μ+ -1 9、0.04%) 、1 095 ( 0.1 %) 、5 8 3 ( 8 % ) 、5 5 ( 1 0 0%) •核磁共振光譜法（NMR )：(溶劑：氯仿-d )日本電子 股份公司製JNM-ECA500 'H-NMR ( 500MHz ) ： 3.62-4.23 ( m, 8H ) ' 5.27- 5.3 1 ( m, 2H ) 、5.79 ( d， 2H ) 、6.02 ( s, 2H) ' 6.3 3 (s, 2H ) 13C-NMR ( 126MHz ) ： 70.48、71.58、71.71、128.29 、132.09 ' 165.16 19F-NMR ( 465MHz ) ： -97.69 ' - 1 08.90 ' - 1 20.58 ' -218.59 〔產業上之利用性〕 使含有本發明之含氟金剛烷衍生物（I )之單體組成 物硬化後的硬化物係因耐熱性、耐擦傷性、低折射率及機 械物性優異’因此可用於抗反射膜、光纖、光波導、各種 透鏡類等之電子材料或光學材料，特別是適用於液晶、有 -53- 201022187 機EL等之顯示器用抗反射膜的低折射率層。
-54-

Claims (1)

  1. 201022187 七、申請專利範圍： 1 · ~種含氟金剛烷衍生物，其特徵係以一般式（I ) 表示， 〔化1〕
    1中’ A係表示單鍵或可取代之碳數1〜1 〇之n價烴 ，X {罕 、十 /、Γ迎式（II)〜（IV)之任一表示之聚合性基，複 之 X ~τ η 或不同，Υ係表示氧原子或可含有氧原子之 價經基， ’ Ζ係表示1個以上之氫原子被氟原子取代之金 烷基’ η係】〜4之整數， 〔化2〕 魯
    (Π)
    (m) R2 (IV) (式中，R 1 〜 〜 1糸表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R: 系袠示艘n c ^ 1〜5之烴基’但是*係表示與氧原子鍵結的連 結鍵）〕。 如申g靑專利範圍第1項之含氟金剛烷衍生物，其 甲〜般飞 1 (1)中’Y爲下述式（v)或（vi)表示之連結 基， -55- 201022187 〔化3〕
    Ο (V) (VI) 〔式中’ κ1及Κ2係各自獨立表示單鍵或可含有鹵素原子 或雜原子之碳數1〜ίο之二價脂肪族烴基，複數之κι及 κ2可相同或不同〕。 3 · —種含氟金剛烷衍生物，其特徵係以一般式（V11 )表示， · 〔化4〕
    〔式中，A係表示單鍵或可取代之碳數1〜10之η價烴基 ’ Υ係表示氧原子或可含有氧原子之二價烴基，Ζ係表示 1個以上之氫原子被氟原子取代之金剛烷基，η係之 整數〕。 4.如申請專利範圍第3項之含氟金剛烷衍生物，其 中一般式（VII)中，Υ爲下述式（V)或（VI)表示之連 結基， 〔化5〕
    0 (V) (VI) 〔式中，K1及K2係各自獨立表示單鍵或鹵素原子或可含 -56- 201022187 有雜原子之碳數1〜10之二價脂肪族烴基，複數之K1及 Κ2可相同或不同〕。 5 · ~種如申請專利範圍第1項之含氟金剛烷衍生物 的製造方法’其特徵係使前述一般式（VII)表示之含氟 金liJ院衍:生物與具有聚合性基的化合物產生反應者。 6· ~種如申請專利範圍第3項之含氟金剛烷衍生物 的製造方法，其特徵係使下述式（vm)表示之環氧化合 φ 物與下述式（IX)表示之含氟金剛烷化合物產生反應者， 〔化6
    〔式中，A係表示單鍵或可取代之碳數1〜10之n價烴基 ’ L係表示氫原子或一價金屬離子，Y係表示氧原子或可 含有氧原子之二價烴基，Z係表示1個以上之氫原子被氟 φ 原子取代之金剛烷基，η係1〜4之整數〕。 7- 一種如申請專利範圍第3項之含氟金剛烷衍生物 的製造方法，其特徵係以下述式（X)表示之醇化合物作 爲原料， 〔化7〕
    〔式中，Α係表示單鍵或可取代之碳數1〜10之η價烴基 -57- 201022187 8 . —種單體組成物，其特徵係含有申請專利範圍第1 項之含氟金剛烷衍生物。 9.如申請專利範圍第8項之單體組成物，其係尙含 有熱聚合起始劑或光聚合起始劑。 1 〇. —種硬化物，其特徵係使申請專利範圍第8或9 項之單體組成物硬化所成。 1 1 . 一種抗反射膜，其特徵係由申請專利範圍第1 〇 項之硬化物所構成。 -58- 201022187 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無》 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明··無
    -3- 201022187 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
TW098129880A 2008-09-08 2009-09-04 Fluorine-containing adamantane derivatives, and manufacturing method and uses therefor TW201022187A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008229505A JP2010059138A (ja) 2008-09-08 2008-09-08 含フッ素アダマンタン誘導体、その製造方法及びその用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201022187A true TW201022187A (en) 2010-06-16

Family

ID=41797130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098129880A TW201022187A (en) 2008-09-08 2009-09-04 Fluorine-containing adamantane derivatives, and manufacturing method and uses therefor

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2010059138A (zh)
TW (1) TW201022187A (zh)
WO (1) WO2010026962A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2011016492A1 (ja) * 2009-08-05 2013-01-10 出光興産株式会社 含フッ素アダマンタン誘導体及びそれを含有する樹脂組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010018446A1 (en) * 1999-09-23 2001-08-30 G.D. Searle & Co. Substituted N-Aliphatic-N-Aromatictertiary-Heteroalkylamines useful for inhibiting cholesteryl ester transfer protein activity
JP4204391B2 (ja) * 2003-06-16 2009-01-07 株式会社トクヤマ 重合性アダマンタン化合物
CN101243028B (zh) * 2005-08-17 2012-03-28 出光兴产株式会社 含氟金刚烷衍生物、含有聚合性基团的含氟金刚烷衍生物以及含有它们的树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010059138A (ja) 2010-03-18
WO2010026962A1 (ja) 2010-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5042835B2 (ja) 含フッ素アダマンタン誘導体、重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体及びそれを含有する樹脂組成物
JP6117653B2 (ja) フルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレート
WO2007125829A1 (ja) 含フッ素アダマンタン誘導体、重合性基含有含フッ素アダマンタン誘導体、それを含有する樹脂組成物及び反射防止膜
JP2011012023A (ja) 多官能基を有する含フッ素アダマンタン誘導体及びそれを含有する樹脂組成物
TW201022187A (en) Fluorine-containing adamantane derivatives, and manufacturing method and uses therefor
TW201121934A (en) Fluorine-containing adamantane derivative and resin compositions containing same
JP5250208B2 (ja) アダマンタン誘導体、それを用いた樹脂組成物および樹脂硬化物
TW200538469A (en) Novel fluorine-containing polymer and the method for producing the same
WO2012144132A1 (ja) 含フッ素アダマンタン誘導体
JP2009167357A (ja) 多官能アクリレート
JP2016023153A (ja) アクリル酸エステル誘導体およびその製造方法
JP7169907B2 (ja) フルオレン化合物及びその製造方法
WO2019116798A1 (ja) フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物
WO2010071108A1 (ja) 含フッ素アルコールおよび含フッ素単量体
JP4166076B2 (ja) 含フッ素ビニルエーテルおよびそれを使用した含フッ素重合体、ならびに含フッ素重合体を使用したレジスト材料
TW200415445A (en) Fluoropolymer
JP5082907B2 (ja) 新規トリ（メタ）アクリレートおよび硬化性組成物
JP3374494B2 (ja) ジ−（α−フルオロアクリル酸）フルオロアルキルエステル
KR20180121143A (ko) 광경화 코팅용 조성물 및 코팅막
JP6187846B1 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物及びプラスチックレンズ
JP2016166351A (ja) 硬化性組成物及びその硬化物並びに硬度向上方法
TW202307570A (zh) 感光性樹脂組成物及其用途、顯示裝置、半導體裝置
JP2012171930A (ja) 含フッ素アダマンタン誘導体
JP2023026379A (ja) （メタ）アクリレート化合物、アクリル樹脂、硬化性組成物及び硬化物
JP5669687B2 (ja) 含フッ素（メタ）アクリレート化合物