JP3374494B2 - ジ−（α−フルオロアクリル酸）フルオロアルキルエステル - Google Patents
ジ−（α−フルオロアクリル酸）フルオロアルキルエステルInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なジ−（α−フル
オロアクリル酸）フルオロアルキルエステルに関し、更
に詳細には、架橋重合により高い表面硬度及び低屈折率
等を示し、各種基材表面等に使用可能な含フッ素硬化被
膜及び該硬化被膜の原料として有用な新規なジ−（α−
フルオロアクリル酸）フルオロアルキルエステルに関す
る。 【０００２】 【従来の技術】フッ素原子を含有する樹脂が低屈折率を
有し、反射防止膜及び光ファイバーのクラッド材料等に
使用されている。このような低屈折率樹脂としては、例
えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、
テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共
重合体等のパーフルオロ重合体があり、１．４０以下の
低屈折率を有することが知られている。しかしながら、
透明性が不十分な上に、有機溶剤に対する溶解性に劣
り、また熱加工性も悪いという欠点がある。 【０００３】そこで最近では、α−フルオロアクリル酸
及びそのフルオロアルキルエステルについて種々の検討
がなされている。例えば特開昭６１−８５３４５号公報
には、α−フルオロアクリル酸フルオライドの製造法
が、また特開昭６０−７８９４０号公報には、α−フル
オロアクリル酸メチルの製造法が、更に日本化学会誌、
１９８５、（１０）、１９２４〜１９２８には、α−フ
ルオロアクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルの
製造法が提案されている。しかしながら、これらのα−
フルオロアクリル酸フルオロアルキルエステル重合体
は、アクリル酸フルオロアルキルエステル重合体に比
べ、より低屈折率を示すが、表面硬度が低いため耐摩耗
性に劣るという欠点がある。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐候性、耐熱性等を有し、表面硬度が高く、低屈折率
及び光透過性等を示す架橋重合物の原料等に使用可能な
新規なジ−（α−フルオロアクリル酸）フルオロアルキ
ルエステルを提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化２で表わされるジ−（α−フルオロアクリル酸）
フルオロアルキルエステル（以下、ジエステルＡと称
す）が提供される。 【０００６】 【化２】 【０００７】前記ジステルＡとしては、例えばジ−（α
−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタ
デカフルオロノニルエチレングリコール、ジ−（α−フ
ルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
０−ノナデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ−
（α−フルオロアクリル酸）−３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
０−ヘプタデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ
−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，
１０，１１，１１，１１−ヘンエイコサフルオロウンデ
シルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル
酸）−８−トリフルオロメチル−２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，９，９，９−ヘキサ
デカフルオロノニルエチレングリコール、ジ−（α−フ
ルオロアクリル酸）−１０−トリフルオロメチル−２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１１，１１，１１−エイコサフルオ
ロウンデシルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロ
アクリル酸）−ペルフルオロシクロペンチルメチルエチ
レングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−ペ
ルフルオロシクロヘキシルメチルエチレングリコール、
ジ−（α−フルオロアクリル酸）−ペルフルオロシクロ
ヘプチルメチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオ
ロアクリル酸）−ペルフルオロシクロオクチルメチルエ
チレングリコール等を好ましく挙げることがでる。 【０００８】本発明のジ−（α−フルオロアクリル酸）
フルオロアルキルエステルは、前記一般式化２で表わさ
れるジエステルＡである。該ジエステルＡにおいて、Ｘ
の炭素数が１５以上の場合には製造が困難である。 【０００９】前記ジステルＡとしては、例えばジ−（α
−フルオロアクリル酸）−２，２，２−トリフルオロエ
チルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル
酸）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエ
チレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−
２，２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルエ
チレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−
２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペ
ンチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリ
ル酸）−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６
−ウンデカフルオロヘキシルエチレングリコール、ジ−
（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘ
プチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリ
ル酸）−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルエチ
レングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−トリデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ−
（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘ
プタデカフルオロノニルエチレングリコール、ジ−（α
−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
０，１０−ノナデカフルオロデシルエチレングリコー
ル、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，
１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルエチレングリコ
ール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘンエイコサフル
オロウンデシルエチレングリコール、ジ−（α−フルオ
ロアクリル酸）−２−トリフルオロメチル−３，３，３
−トリフルオロプロピルエチレングリコール、ジ−（α
−フルオロアクリル酸）−３−トリフルオロメチル−
４，４，４−トリフルオロブチルエチレングリコール、
ジ−（α−フルオロアクリル酸）−４−トリフルオロメ
チル−２，２，３，３，４，５，５，５−オクタフルオ
ロペンチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロア
クリル酸）−６−トリフルオロメチル−２，２，３，
３，４，４，５，５，６，７，７，７−ドデカフルオロ
ヘプチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアク
リル酸）−８−トリフルオロメチル−２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，９，９，９−ヘ
キサデカフルオロノニルエチレングリコール、ジ−（α
−フルオロアクリル酸）−１０−トリフルオロメチル−
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，１０，１１，１１，１１−エイコサフ
ルオロウンデシルエチレングリコール、ジ−（α−フル
オロアクリル酸）−ペルフルオロシクロペンチルメチル
エチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）
−ペルフルオロシクロヘキシルメチルエチレングリコー
ル、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−ペルフルオロシ
クロヘプチルメチルエチレングリコール、ジ−（α−フ
ルオロアクリル酸）−ペルフルオロシクロオクチルメチ
ルエチレングリコール等を好ましく挙げることがでる。 【００１０】前記ジエステルＡを調製するには、例えば
まず下記一般式化３で表わされる含フッ素エポキシ（以
下、エポキシＢと称す）とα−フルオロアクリル酸と
を、触媒の存在下、通常の開環反応等により反応させ、
下記一般式化４で表わされるα−フルオロアクリル酸ヒ
ドロキシフルオロアルキルエステル（以下、ヒドロキシ
アルキルエステルＣと称す）及び下記一般式化５で表わ
されるα−フルオロアクリル酸ヒドロキシフルオロアル
キルエステル（以下、ヒドロキシアルキルエステルＤと
称す）を生成させた後、次いでα−フルオロアクリル酸
フルオライドを用いてエステル化反応させる方法等によ
りジエステルＡを調製することができる。 【００１１】 【化３】 【００１２】 【化４】 【００１３】 【化５】 【００１４】前記エポキシＢ、ヒドロキシアルキルエス
テルＣ及びヒドロキシアルキルエステルＤの例示として
は、具体的に列挙した前記ジエステルＡにおけるＸに対
応するＸを有する化合物等を好ましく挙げることができ
る。 【００１５】前記触媒としては、例えばトリエチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラエ
チルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウ
ムブロマイド等の４級アンモニウム塩等を好ましく挙げ
ることができ、添加量としては、原料成分全量に対し
０．００１〜５．０重量％が好ましく、特に０．０１〜
２．５重量％が望ましい。 【００１６】前記エポキシＢに対する前記α−フルオロ
アクリル酸の仕込みモル比は、１：０．８〜５モルが好
ましく、特に１：１．０〜１．８モルが望ましい。前記
開環反応における反応温度は４０〜２００℃が好まし
く、特に８０〜１２０℃が望ましい。更に反応時間は１
〜４８時間が好ましく、特に２〜１２時間が望ましい。 【００１７】また反応時における生成物の重合を防止す
るために、重合禁止剤、例えばハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール等を添加することもできる。添加量としては、原料
成分全量に対し０．００１〜２．０重量％が好ましく、
特に０．００５〜０．２重量％が望ましい。 【００１８】一方、開環反応終了後に得られる生成物中
における過剰のα−フルオロアクリル酸又は触媒等を除
去するために、前記生成物をクロロホルム、塩化メチレ
ン、トリフルオロメチルベンゼン等に溶解し、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で洗浄す
ることが好ましい。また必要に応じて減圧蒸留等により
精製してもよい。この際、前記生成物としてのヒドロキ
シアルキルエステルＣ及びヒドロキシアルキルエステル
Ｄの重合を防止するために、前述の重合禁止剤を使用す
るのが望ましい。 【００１９】次いで得られた生成物である前記アルキル
エステルＣ及びアルキルエステルＤとα−フルオロアク
リル酸フルオライドとをエステル化反応させる際のα−
フルオロアクリル酸フルオライドの仕込みモル比は、前
記生成物１モルに対して１．０〜５．０モルが好まし
く、特に１．１〜２．０モルが望ましい。 【００２０】前記エステル化反応において生じる塩酸を
捕捉するために、トリエチルアミン、ベンジルジメチル
アミン等の３級アルキルアミン又はピリジン等を添加す
ることができ、添加量としては、前記アルキルエステル
Ｃ及びアルキルエステルＤに対して１：１．０〜５．０
モルが好ましく、特に１：１．１〜２．０モルが望まし
い。 【００２１】前記エステル化反応においては、溶媒とし
て、例えばクロロホルム、塩化メチレン、トリフルオロ
メチルベンゼン等を用いることができ、その配合量は、
原料成分１００重量部に対して２０〜２０００重量部が
好ましく、特に１００〜５００重量部が望ましい。 【００２２】このようなエステル化反応を行う場合の反
応温度は、−２０〜２０℃が好ましく、特に−１０〜１
０℃が望ましい。また反応時間は０．１〜１２時間が好
ましく、特に０．５〜２時間が望ましい。 【００２３】更にエステル化反応により得られる生成物
に、メタノール、エタノール等のアルコール類又は水を
少量添加し、希塩酸等の酸性水溶液で洗浄することによ
り、生成物中の過剰のα−フルオロアクリル酸フルオラ
イドを分解することができ、本発明のジエステルＡを調
製することができる。また必要に応じて減圧蒸留等によ
り精製するのが望ましく、この際、重合防止のために前
述の重合禁止剤を使用するのが望ましい。 【００２４】前記ジエステルＡを、公知のラジカル硬化
法、例えば加熱硬化させる方法；紫外線、電子線、放射
線等の活性エネルギー線の照射により重合硬化させる方
法等により硬化物を得ることができる。得られる硬化物
は、鉛筆硬度がＨ以上の表面硬度であり、１．４０以下
の低屈折率を有する。 【００２５】前記ラジカル硬化法の硬化開始剤として
は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル、アゾビスバレロニトリル等
のアゾ系のラジカル重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド、ジアシルパーオキサイド等の有機過酸化物系の
ラジカル重合開始剤、更にベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベン
ゾイン系化合物；ベンジル、ベンゾフェノン、アセトフ
ェノン、ミヒラーズケトン等のカルボニル化合物；アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化
合物；α−ジケトンと３級アミンとの混合物等の光重合
開始剤が使用できる。前記硬化開始剤の使用量は、前記
ジエステルＡを含む硬化組成物１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部であるのが好ましい。 【００２６】また前記硬化組成物から得られる硬化被膜
は、三次元網目構造を呈し、ガラス転移温度が高く、耐
熱性、耐候性等に優れた被膜である。 【００２７】 【発明の効果】本発明のジエステルＡは、新規な化合物
であり、架橋重合することにより得られる硬化物が、高
い光透過性と低屈折率を有し、更に表面硬度が高いので
耐摩耗性にも優れているため、耐摩耗性を有する低屈折
率樹脂等の原料成分として有用である。 【００２８】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【００２９】 【実施例１】撹拌機、冷却管、ガス導入管のついた反応
器に、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオ
ロ−１，２−エポキシウンデカン２３８．０重量部、α
−フルオロアクリル酸５４．０重量部、テトラエチルア
ンモニウムブロマイド２．９重量部、ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール０．２９重量部を仕込み、油浴中で徐々に加
熱して９５〜１００℃とした。同温度で４時間撹拌した
後、室温まで冷却し、得られた反応液を３００ｍｌのク
ロロホルムに溶解した。次いで１０重量％炭酸ナトリウ
ム水溶液で３回洗浄した後、飽和食塩水で３回洗浄し、
下記式化６、式化７に示す化合物の混合溶液を得た。 【００３０】 【化６】 【００３１】 【化７】 【００３２】次に、撹拌機、温度計、ガス導入管、滴下
ロートのついた２リットル反応器に、前記混合溶液とト
リエチルアミン６１．１重量部とを仕込んだ後、氷冷下
においてα−フルオロアクリル酸フルオライド５５．２
重量部をクロロホルム５０ｍｌに溶解した溶解液を、滴
下ロートにて混合溶液の温度が５℃を超えないように滴
下した。滴下終了後、氷冷のまま２時間撹拌し、２０ｍ
ｌのメタノールを添加した。更に１０分間撹拌した後、
クロロホルムを減圧留去し、黄色液体を得た。得られた
黄色液体に、減圧蒸留を更に２回繰り返すことにより、
下記式化８に示すジ−（α−フルオロアクリル酸）−
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルエチレ
ングリコール２１０重量部を得た。 【００３３】 【化８】 【００３４】以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19
Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの測定結果を示す。 【００３５】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ，ＴＭＳ）：５．６９（ｄｄ，１Ｈ）、 ５．６７（ｄｄ，１Ｈ）、５．６３（ｍ，１Ｈ）、 ５．３３（ｄｄ，１Ｈ）、５．３１（ｄｄ，１Ｈ）、 ４．４４、４．３０（ＡＢｑ，１Ｈ）、 ４．４３、４．２８（ＡＢｑ，１Ｈ）、２．５３（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ，ＣＦＣｌ 3 ）：−１２５．７７、−１２３．０８、 −１２２．３７、−１２１．５５、−１２１．２４、 −１１２．７０、−８０．４１ Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；６３８．０２２５ 理論値；Ｃ17Ｈ9Ｆ19Ｏ4：６３８．０１９７ 【００３６】 【実施例２】４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデ
カフルオロ−１，２−エポキシウンデカン２３８．０重
量部の代わりに、１０−トリフルオロメチル−４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
１，１１，１１−ヘキサデカフルオロ−１，２−エポキ
シウンデカン２６８重量部を用いた以外は実施例１と同
様にして、下記式化９及び式化１０に示す化合物を経
て、下記式化１１に示す構造を有するジ−（α−フルオ
ロアクリル酸）−８−トリフルオロメチル−２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，９，
９，９−ヘキサデカフルオロノニルエチレングリコール
２２０重量部を得た。 【００３７】 【化９】 【００３８】 【化１０】 【００３９】 【化１１】 【００４０】以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19
Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの測定結果を示す。 【００４１】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ，ＴＭＳ）：５．６８（ｄｄ，１Ｈ）、 ５．６６（ｄｄ，１Ｈ）、５．６２（ｍ，１Ｈ）、 ５．３３（ｄｄ，１Ｈ）、５．３１（ｄｄ，１Ｈ）、 ４．４３、４．３０（ＡＢｑ，１Ｈ）、 ４．４２、４．２７（ＡＢｑ，１Ｈ）、２．５３（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ，ＣＦＣｌ 3 ）：−１８５．７２、−１２３．３３、 −１２１．２５、−１２０．３８、−１１４．６４、 −１１３．１２、−８１．４９ Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；６８８．０１４６ 理論値；Ｃ18Ｈ9Ｆ21Ｏ4：６８８．０１６５ 【００４２】 【実施例３】４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデ
カフルオロ−１，２−エポキシウンデカン２３８．０重
量部の代わりに、４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１
２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロ−１，２
−エポキシトリデカン２８８重量部を用いた以外は、実
施例１と同様にして、下記式化１２及び式化１３に示す
化合物を経て、下記式化１４に示すジ−（α−フルオロ
アクリル酸）−２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１
１，１１−ヘンエイコサフルオロウンデシルエチレング
リコール２３５重量部を得た。 【００４３】 【化１２】 【００４４】 【化１３】 【００４５】 【化１４】 【００４６】以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19
Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの測定結果を示す。 【００４７】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ，ＴＭＳ）：５．７０（ｄｄ，１Ｈ）、 ５．６９（ｄｄ，１Ｈ）、５．６４（ｍ，１Ｈ）、 ５．３３（ｄｄ，１Ｈ）、５．３２（ｄｄ，１Ｈ）、 ４．４５、４．３２（ＡＢｑ，１Ｈ）、 ４．４４、４．２９（ＡＢｑ，１Ｈ）、２．５２（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ，ＣＦＣｌ 3 ）：−１２５．７５、−１２３．０３、 −１２２．３４、−１２１．３９、−１２１．０８、 −１１４．５５、−８０．４１ Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；７３８．０１５５ 理論値；Ｃ19Ｈ9Ｆ23Ｏ4：７３８．０１３４ 【００４８】 【実施例４】４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデ
カフルオロ−１，２−エポキシウンデカン２３８．０重
量部の代わりに、１２−トリフルオロメチル−４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
０，１１，１１，１２，１３，１３，１３−エイコサフ
ルオロ−１，２−エポキシトリデカン３１３重量部を用
いた以外は、実施例１と同様にして、下記式化１５及び
式化１６に示す化合物を経て、下記式化１７に示すジ−
（α−フルオロアクリル酸）−１０−トリフルオロメチ
ル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１１，１１，１１−エイコ
サフルオロウンデシルエチレングリコール２５０重量部
を得た。 【００４９】 【化１５】 【００５０】 【化１６】 【００５１】 【化１７】 【００５２】以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19
Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの測定結果を示す。 【００５３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ，ＴＭＳ）：５．７０（ｄｄ，１Ｈ）、 ５．６６（ｄｄ，１Ｈ）、５．６２（ｍ，１Ｈ）、 ５．３４（ｄｄ，１Ｈ）、５．３０（ｄｄ，１Ｈ）、 ４．４５、４．３１（ＡＢｑ，１Ｈ）、 ４．４２、４．２７（ＡＢｑ，１Ｈ）、２．５２（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ，ＣＦＣｌ 3 ）：−１８５．７２、−１２２．９４、 −１２１．３３、−１２０．９５、−１２０．３２、 −１１４．６１、−１１２．０２、−８１．５０ Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；７８８．００８０ 理論値；Ｃ20Ｈ9Ｆ25Ｏ4：７８８．０１０２
オロアクリル酸）フルオロアルキルエステルに関し、更
に詳細には、架橋重合により高い表面硬度及び低屈折率
等を示し、各種基材表面等に使用可能な含フッ素硬化被
膜及び該硬化被膜の原料として有用な新規なジ−（α−
フルオロアクリル酸）フルオロアルキルエステルに関す
る。 【０００２】 【従来の技術】フッ素原子を含有する樹脂が低屈折率を
有し、反射防止膜及び光ファイバーのクラッド材料等に
使用されている。このような低屈折率樹脂としては、例
えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、
テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共
重合体等のパーフルオロ重合体があり、１．４０以下の
低屈折率を有することが知られている。しかしながら、
透明性が不十分な上に、有機溶剤に対する溶解性に劣
り、また熱加工性も悪いという欠点がある。 【０００３】そこで最近では、α−フルオロアクリル酸
及びそのフルオロアルキルエステルについて種々の検討
がなされている。例えば特開昭６１−８５３４５号公報
には、α−フルオロアクリル酸フルオライドの製造法
が、また特開昭６０−７８９４０号公報には、α−フル
オロアクリル酸メチルの製造法が、更に日本化学会誌、
１９８５、（１０）、１９２４〜１９２８には、α−フ
ルオロアクリル酸−２，２，２−トリフルオロエチルの
製造法が提案されている。しかしながら、これらのα−
フルオロアクリル酸フルオロアルキルエステル重合体
は、アクリル酸フルオロアルキルエステル重合体に比
べ、より低屈折率を示すが、表面硬度が低いため耐摩耗
性に劣るという欠点がある。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐候性、耐熱性等を有し、表面硬度が高く、低屈折率
及び光透過性等を示す架橋重合物の原料等に使用可能な
新規なジ−（α−フルオロアクリル酸）フルオロアルキ
ルエステルを提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化２で表わされるジ−（α−フルオロアクリル酸）
フルオロアルキルエステル（以下、ジエステルＡと称
す）が提供される。 【０００６】 【化２】 【０００７】前記ジステルＡとしては、例えばジ−（α
−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタ
デカフルオロノニルエチレングリコール、ジ−（α−フ
ルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
０−ノナデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ−
（α−フルオロアクリル酸）−３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
０−ヘプタデカフルオロデシルエチレングリコール、ジ
−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，
１０，１１，１１，１１−ヘンエイコサフルオロウンデ
シルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル
酸）−８−トリフルオロメチル−２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，９，９，９−ヘキサ
デカフルオロノニルエチレングリコール、ジ−（α−フ
ルオロアクリル酸）−１０−トリフルオロメチル−２，
２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１１，１１，１１−エイコサフルオ
ロウンデシルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロ
アクリル酸）−ペルフルオロシクロペンチルメチルエチ
レングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−ペ
ルフルオロシクロヘキシルメチルエチレングリコール、
ジ−（α−フルオロアクリル酸）−ペルフルオロシクロ
ヘプチルメチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオ
ロアクリル酸）−ペルフルオロシクロオクチルメチルエ
チレングリコール等を好ましく挙げることがでる。 【０００８】本発明のジ−（α−フルオロアクリル酸）
フルオロアルキルエステルは、前記一般式化２で表わさ
れるジエステルＡである。該ジエステルＡにおいて、Ｘ
の炭素数が１５以上の場合には製造が困難である。 【０００９】前記ジステルＡとしては、例えばジ−（α
−フルオロアクリル酸）−２，２，２−トリフルオロエ
チルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル
酸）−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルエ
チレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−
２，２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルエ
チレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−
２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペ
ンチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリ
ル酸）−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６
−ウンデカフルオロヘキシルエチレングリコール、ジ−
（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘ
プチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリ
ル酸）−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチルエチ
レングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−トリデカフルオロオクチルエチレングリコール、ジ−
（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘ
プタデカフルオロノニルエチレングリコール、ジ−（α
−フルオロアクリル酸）−２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
０，１０−ノナデカフルオロデシルエチレングリコー
ル、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，
１０，１０−ヘプタデカフルオロデシルエチレングリコ
ール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘンエイコサフル
オロウンデシルエチレングリコール、ジ−（α−フルオ
ロアクリル酸）−２−トリフルオロメチル−３，３，３
−トリフルオロプロピルエチレングリコール、ジ−（α
−フルオロアクリル酸）−３−トリフルオロメチル−
４，４，４−トリフルオロブチルエチレングリコール、
ジ−（α−フルオロアクリル酸）−４−トリフルオロメ
チル−２，２，３，３，４，５，５，５−オクタフルオ
ロペンチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロア
クリル酸）−６−トリフルオロメチル−２，２，３，
３，４，４，５，５，６，７，７，７−ドデカフルオロ
ヘプチルエチレングリコール、ジ−（α−フルオロアク
リル酸）−８−トリフルオロメチル−２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，９，９，９−ヘ
キサデカフルオロノニルエチレングリコール、ジ−（α
−フルオロアクリル酸）−１０−トリフルオロメチル−
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，１０，１１，１１，１１−エイコサフ
ルオロウンデシルエチレングリコール、ジ−（α−フル
オロアクリル酸）−ペルフルオロシクロペンチルメチル
エチレングリコール、ジ−（α−フルオロアクリル酸）
−ペルフルオロシクロヘキシルメチルエチレングリコー
ル、ジ−（α−フルオロアクリル酸）−ペルフルオロシ
クロヘプチルメチルエチレングリコール、ジ−（α−フ
ルオロアクリル酸）−ペルフルオロシクロオクチルメチ
ルエチレングリコール等を好ましく挙げることがでる。 【００１０】前記ジエステルＡを調製するには、例えば
まず下記一般式化３で表わされる含フッ素エポキシ（以
下、エポキシＢと称す）とα−フルオロアクリル酸と
を、触媒の存在下、通常の開環反応等により反応させ、
下記一般式化４で表わされるα−フルオロアクリル酸ヒ
ドロキシフルオロアルキルエステル（以下、ヒドロキシ
アルキルエステルＣと称す）及び下記一般式化５で表わ
されるα−フルオロアクリル酸ヒドロキシフルオロアル
キルエステル（以下、ヒドロキシアルキルエステルＤと
称す）を生成させた後、次いでα−フルオロアクリル酸
フルオライドを用いてエステル化反応させる方法等によ
りジエステルＡを調製することができる。 【００１１】 【化３】 【００１２】 【化４】 【００１３】 【化５】 【００１４】前記エポキシＢ、ヒドロキシアルキルエス
テルＣ及びヒドロキシアルキルエステルＤの例示として
は、具体的に列挙した前記ジエステルＡにおけるＸに対
応するＸを有する化合物等を好ましく挙げることができ
る。 【００１５】前記触媒としては、例えばトリエチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン；テトラエ
チルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウ
ムブロマイド等の４級アンモニウム塩等を好ましく挙げ
ることができ、添加量としては、原料成分全量に対し
０．００１〜５．０重量％が好ましく、特に０．０１〜
２．５重量％が望ましい。 【００１６】前記エポキシＢに対する前記α−フルオロ
アクリル酸の仕込みモル比は、１：０．８〜５モルが好
ましく、特に１：１．０〜１．８モルが望ましい。前記
開環反応における反応温度は４０〜２００℃が好まし
く、特に８０〜１２０℃が望ましい。更に反応時間は１
〜４８時間が好ましく、特に２〜１２時間が望ましい。 【００１７】また反応時における生成物の重合を防止す
るために、重合禁止剤、例えばハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ール等を添加することもできる。添加量としては、原料
成分全量に対し０．００１〜２．０重量％が好ましく、
特に０．００５〜０．２重量％が望ましい。 【００１８】一方、開環反応終了後に得られる生成物中
における過剰のα−フルオロアクリル酸又は触媒等を除
去するために、前記生成物をクロロホルム、塩化メチレ
ン、トリフルオロメチルベンゼン等に溶解し、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液で洗浄す
ることが好ましい。また必要に応じて減圧蒸留等により
精製してもよい。この際、前記生成物としてのヒドロキ
シアルキルエステルＣ及びヒドロキシアルキルエステル
Ｄの重合を防止するために、前述の重合禁止剤を使用す
るのが望ましい。 【００１９】次いで得られた生成物である前記アルキル
エステルＣ及びアルキルエステルＤとα−フルオロアク
リル酸フルオライドとをエステル化反応させる際のα−
フルオロアクリル酸フルオライドの仕込みモル比は、前
記生成物１モルに対して１．０〜５．０モルが好まし
く、特に１．１〜２．０モルが望ましい。 【００２０】前記エステル化反応において生じる塩酸を
捕捉するために、トリエチルアミン、ベンジルジメチル
アミン等の３級アルキルアミン又はピリジン等を添加す
ることができ、添加量としては、前記アルキルエステル
Ｃ及びアルキルエステルＤに対して１：１．０〜５．０
モルが好ましく、特に１：１．１〜２．０モルが望まし
い。 【００２１】前記エステル化反応においては、溶媒とし
て、例えばクロロホルム、塩化メチレン、トリフルオロ
メチルベンゼン等を用いることができ、その配合量は、
原料成分１００重量部に対して２０〜２０００重量部が
好ましく、特に１００〜５００重量部が望ましい。 【００２２】このようなエステル化反応を行う場合の反
応温度は、−２０〜２０℃が好ましく、特に−１０〜１
０℃が望ましい。また反応時間は０．１〜１２時間が好
ましく、特に０．５〜２時間が望ましい。 【００２３】更にエステル化反応により得られる生成物
に、メタノール、エタノール等のアルコール類又は水を
少量添加し、希塩酸等の酸性水溶液で洗浄することによ
り、生成物中の過剰のα−フルオロアクリル酸フルオラ
イドを分解することができ、本発明のジエステルＡを調
製することができる。また必要に応じて減圧蒸留等によ
り精製するのが望ましく、この際、重合防止のために前
述の重合禁止剤を使用するのが望ましい。 【００２４】前記ジエステルＡを、公知のラジカル硬化
法、例えば加熱硬化させる方法；紫外線、電子線、放射
線等の活性エネルギー線の照射により重合硬化させる方
法等により硬化物を得ることができる。得られる硬化物
は、鉛筆硬度がＨ以上の表面硬度であり、１．４０以下
の低屈折率を有する。 【００２５】前記ラジカル硬化法の硬化開始剤として
は、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル、アゾビスバレロニトリル等
のアゾ系のラジカル重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド、ジアシルパーオキサイド等の有機過酸化物系の
ラジカル重合開始剤、更にベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベン
ゾイン系化合物；ベンジル、ベンゾフェノン、アセトフ
ェノン、ミヒラーズケトン等のカルボニル化合物；アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化
合物；α−ジケトンと３級アミンとの混合物等の光重合
開始剤が使用できる。前記硬化開始剤の使用量は、前記
ジエステルＡを含む硬化組成物１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部であるのが好ましい。 【００２６】また前記硬化組成物から得られる硬化被膜
は、三次元網目構造を呈し、ガラス転移温度が高く、耐
熱性、耐候性等に優れた被膜である。 【００２７】 【発明の効果】本発明のジエステルＡは、新規な化合物
であり、架橋重合することにより得られる硬化物が、高
い光透過性と低屈折率を有し、更に表面硬度が高いので
耐摩耗性にも優れているため、耐摩耗性を有する低屈折
率樹脂等の原料成分として有用である。 【００２８】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 【００２９】 【実施例１】撹拌機、冷却管、ガス導入管のついた反応
器に、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオ
ロ−１，２−エポキシウンデカン２３８．０重量部、α
−フルオロアクリル酸５４．０重量部、テトラエチルア
ンモニウムブロマイド２．９重量部、ｔｅｒｔ−ブチル
カテコール０．２９重量部を仕込み、油浴中で徐々に加
熱して９５〜１００℃とした。同温度で４時間撹拌した
後、室温まで冷却し、得られた反応液を３００ｍｌのク
ロロホルムに溶解した。次いで１０重量％炭酸ナトリウ
ム水溶液で３回洗浄した後、飽和食塩水で３回洗浄し、
下記式化６、式化７に示す化合物の混合溶液を得た。 【００３０】 【化６】 【００３１】 【化７】 【００３２】次に、撹拌機、温度計、ガス導入管、滴下
ロートのついた２リットル反応器に、前記混合溶液とト
リエチルアミン６１．１重量部とを仕込んだ後、氷冷下
においてα−フルオロアクリル酸フルオライド５５．２
重量部をクロロホルム５０ｍｌに溶解した溶解液を、滴
下ロートにて混合溶液の温度が５℃を超えないように滴
下した。滴下終了後、氷冷のまま２時間撹拌し、２０ｍ
ｌのメタノールを添加した。更に１０分間撹拌した後、
クロロホルムを減圧留去し、黄色液体を得た。得られた
黄色液体に、減圧蒸留を更に２回繰り返すことにより、
下記式化８に示すジ−（α−フルオロアクリル酸）−
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニルエチレ
ングリコール２１０重量部を得た。 【００３３】 【化８】 【００３４】以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19
Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの測定結果を示す。 【００３５】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ，ＴＭＳ）：５．６９（ｄｄ，１Ｈ）、 ５．６７（ｄｄ，１Ｈ）、５．６３（ｍ，１Ｈ）、 ５．３３（ｄｄ，１Ｈ）、５．３１（ｄｄ，１Ｈ）、 ４．４４、４．３０（ＡＢｑ，１Ｈ）、 ４．４３、４．２８（ＡＢｑ，１Ｈ）、２．５３（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ，ＣＦＣｌ 3 ）：−１２５．７７、−１２３．０８、 −１２２．３７、−１２１．５５、−１２１．２４、 −１１２．７０、−８０．４１ Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；６３８．０２２５ 理論値；Ｃ17Ｈ9Ｆ19Ｏ4：６３８．０１９７ 【００３６】 【実施例２】４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデ
カフルオロ−１，２−エポキシウンデカン２３８．０重
量部の代わりに、１０−トリフルオロメチル−４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
１，１１，１１−ヘキサデカフルオロ−１，２−エポキ
シウンデカン２６８重量部を用いた以外は実施例１と同
様にして、下記式化９及び式化１０に示す化合物を経
て、下記式化１１に示す構造を有するジ−（α−フルオ
ロアクリル酸）−８−トリフルオロメチル−２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，９，
９，９−ヘキサデカフルオロノニルエチレングリコール
２２０重量部を得た。 【００３７】 【化９】 【００３８】 【化１０】 【００３９】 【化１１】 【００４０】以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19
Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの測定結果を示す。 【００４１】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ，ＴＭＳ）：５．６８（ｄｄ，１Ｈ）、 ５．６６（ｄｄ，１Ｈ）、５．６２（ｍ，１Ｈ）、 ５．３３（ｄｄ，１Ｈ）、５．３１（ｄｄ，１Ｈ）、 ４．４３、４．３０（ＡＢｑ，１Ｈ）、 ４．４２、４．２７（ＡＢｑ，１Ｈ）、２．５３（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ，ＣＦＣｌ 3 ）：−１８５．７２、−１２３．３３、 −１２１．２５、−１２０．３８、−１１４．６４、 −１１３．１２、−８１．４９ Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；６８８．０１４６ 理論値；Ｃ18Ｈ9Ｆ21Ｏ4：６８８．０１６５ 【００４２】 【実施例３】４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデ
カフルオロ−１，２−エポキシウンデカン２３８．０重
量部の代わりに、４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１
２，１３，１３，１３−ヘンエイコサフルオロ−１，２
−エポキシトリデカン２８８重量部を用いた以外は、実
施例１と同様にして、下記式化１２及び式化１３に示す
化合物を経て、下記式化１４に示すジ−（α−フルオロ
アクリル酸）−２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１
１，１１−ヘンエイコサフルオロウンデシルエチレング
リコール２３５重量部を得た。 【００４３】 【化１２】 【００４４】 【化１３】 【００４５】 【化１４】 【００４６】以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19
Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの測定結果を示す。 【００４７】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ，ＴＭＳ）：５．７０（ｄｄ，１Ｈ）、 ５．６９（ｄｄ，１Ｈ）、５．６４（ｍ，１Ｈ）、 ５．３３（ｄｄ，１Ｈ）、５．３２（ｄｄ，１Ｈ）、 ４．４５、４．３２（ＡＢｑ，１Ｈ）、 ４．４４、４．２９（ＡＢｑ，１Ｈ）、２．５２（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ，ＣＦＣｌ 3 ）：−１２５．７５、−１２３．０３、 −１２２．３４、−１２１．３９、−１２１．０８、 −１１４．５５、−８０．４１ Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；７３８．０１５５ 理論値；Ｃ19Ｈ9Ｆ23Ｏ4：７３８．０１３４ 【００４８】 【実施例４】４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデ
カフルオロ−１，２−エポキシウンデカン２３８．０重
量部の代わりに、１２−トリフルオロメチル−４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
０，１１，１１，１２，１３，１３，１３−エイコサフ
ルオロ−１，２−エポキシトリデカン３１３重量部を用
いた以外は、実施例１と同様にして、下記式化１５及び
式化１６に示す化合物を経て、下記式化１７に示すジ−
（α−フルオロアクリル酸）−１０−トリフルオロメチ
ル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１１，１１，１１−エイコ
サフルオロウンデシルエチレングリコール２５０重量部
を得た。 【００４９】 【化１５】 【００５０】 【化１６】 【００５１】 【化１７】 【００５２】以下に得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、19
Ｆ−ＮＭＲ、Ｅｘａｃｔ ＭＳの測定結果を示す。 【００５３】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ，ＴＭＳ）：５．７０（ｄｄ，１Ｈ）、 ５．６６（ｄｄ，１Ｈ）、５．６２（ｍ，１Ｈ）、 ５．３４（ｄｄ，１Ｈ）、５．３０（ｄｄ，１Ｈ）、 ４．４５、４．３１（ＡＢｑ，１Ｈ）、 ４．４２、４．２７（ＡＢｑ，１Ｈ）、２．５２（ｍ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ，ＣＦＣｌ 3 ）：−１８５．７２、−１２２．９４、 −１２１．３３、−１２０．９５、−１２０．３２、 −１１４．６１、−１１２．０２、−８１．５０ Ｅｘａｃｔ ＭＳ：測定値；７８８．００８０ 理論値；Ｃ20Ｈ9Ｆ25Ｏ4：７８８．０１０２
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フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 1/00 - 409/44
C09D 1/00 - 10/00
C09D 101/00 - 201/10
C08F 251/00 - 283/00
C08F 283/02 - 289/00
C08F 291/00 - 297/08
C08C 19/00 - 19/44
C08F 6/00 - 246/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式化１で表わされるジ−（α−
フルオロアクリル酸）フルオロアルキルエステル。 【化１】
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| JP33331893A JP3374494B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | ジ−（α−フルオロアクリル酸）フルオロアルキルエステル |
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1993
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