JP2002226435A

JP2002226435A - 含フッ素化合物

Info

Publication number: JP2002226435A
Application number: JP2001030830A
Authority: JP
Inventors: Daisuke Karube; 大輔加留部; Tatsuya Otsuka; 達也大塚
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2002-08-14

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】耐引掻き性、耐久性にすぐれる樹脂・薄膜を構
成する含フッ素単量体を提供する。【解決手段】一般式1： (n=1〜10)の化合物。製法はα−フルオルアクリル酸ハ
ライドとテトラオールとを、脱ハロゲン化剤及び金属ハ
ロゲン化物の存在下にエステル化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分子内に重合反応
性の高いα-フルオロアクリル酸エステル基を複数含有
する新規含フッ素化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素を含有する化合物は、防汚性、耐
熱性、摺動性、低屈折率性など特異な性質を示し、樹
脂、ゴム、塗料、撥剤、光学薄膜などの分野で上記の性
質が要求される用途に使用されている。しかしフッ素化
合物は、耐引掻き性といった硬度の面で他に劣る場合が
あり、それを改善するために架橋剤をはじめとするさま
ざまな添加剤が混合されて硬度を補っている。

【０００３】しかし、硬度を上げるために使用される架
橋剤は、フッ素成分との相溶性が悪い場合が多く、その
場合はフッ素成分と添加剤が分離し、層間剥離などをお
こすため硬度の向上は期待できない。

【０００４】また架橋剤を用いる場合、架橋時に加熱処
理が必要な場合が多く、その場合基材として用いる物質
はその熱に耐えうるものに限定される。一方光硬化剤な
ど熱を必要としない架橋剤では、その架橋密度が低い場
合が多く両立が困難である。

【０００５】このような問題を解決するために、フッ素
成分との相溶性がよく、なおかつ架橋密度を向上させる
ため、架橋反応点のなるべく多い多官能性架橋剤が要求
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゴ
ム、光学材料等上記各種フッ素化合物の構成材料とし
て、それらの架橋密度を向上させて耐引掻き性や耐久性
を改善するために利用できる新規含フッ素化合物を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
(1) ：

【０００８】

【化６】

【０００９】(式中nは1以上10以下の整数である) で表
される含フッ素多官能α-フルオロアクリル酸エステル
が提供される。

【００１０】また、従来技術では上記化合物のように分
子量が大きく、なおかつフッ素を含有するような化合物
の精製は一般的に、低生産性およびコスト高となるカラ
ムクロマトグラフィーによって行われてきたが(特開平1
1-60637号公報)、本発明によれば、より生産性が高くコ
ストを低減できる再結晶法によって容易に高純度で、多
官能α-フルオロアクリル酸エステルを精製できる。

【００１１】そして、本発明で得られた多官能α-フル
オロアクリル酸エステルは、その重合性官能基の活性
が、通常のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル
中に含まれる重合性官能基よりも高く、かつフッ素原子
を重合性官能基中にも含有することから、先述したよう
なゴム、撥剤などの構成材料、耐久性が要求される薄
膜、特に透明度の高いアクリルモノマーであることから
光反射防止膜をはじめとする光学材料の性能を向上させ
ることが期待できる。

【００１２】光学薄膜の比較例としては、特開平11-606
37号公報に示されているような多官能アクリル酸エステ
ル、多官能メタクリル酸エステルがあり、これらの代わ
りにもしくは架橋剤として添加して用いることで耐引掻
き性や耐久性を向上した薄膜を得ることが期待できる。

【００１３】多官能α-フルオロアクリル酸エステル
は、文献未記載の新規化合物である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の多官能α-フルオロアク
リル酸エステルにおいて、nは1〜10、好ましくは2、4、
8、6、10である。n が大きすぎると製造が困難である。

【００１５】本発明で提供される、一般式(1)で表され
る多官能α-フルオロアクリル酸エステルの合成には、
特公平1-50214号公報及び下記スキーム1に示されるよう
に、一般式(3)に示すような2,2,3,3-テトラフルオロオ
キセタン、脱ハロゲン化物、金属ハロゲン化物の3つの
反応剤を用いて、一般式(2)で表されるテトラオールを
溶媒中にてエステル化する方法が利用できる。

【００１６】スキーム1

【００１７】

【化７】

【００１８】(式中n=1〜10)金属ハロゲン化物としては
アルカリ金属のハロゲン化物又はアンチモンのヨウ化物
が例示され、好ましくはKIである。脱ハロゲン化剤とし
ては亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、スズ、銅又は鉄
が例示され、好ましくは亜鉛である。必要であれば溶媒
を利用し、この溶媒としては、極性溶媒が好ましく、ア
セトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が例
示できる。反応は一般式(2)の化合物1モルに対し式(3)
の2,2,3,3-テトラフルオロオキセタン4モル程度〜過剰
量、脱ハロゲン化剤は式(3)のオキセタン1モルに対し1
〜3モル程度、金属ハロゲン化物をオキセタン1モルに対
し0.3〜1.5モル程度使用し、0〜150℃で、3時間程度反
応させることにより有利に進行する。

【００１９】また、次のスキーム2に示すように、一般
式(4)で表されるα-フルオロアクリル酸フルオライドを
脱酸剤を含む溶媒中でテトラオールに作用させエステル
化する方法も利用できる。

【００２０】スキーム2

【００２１】

【化８】

【００２２】(式中n=1〜10)スキーム2の反応は、式(2)
のテトラアルコール1モルに対し、式(4)の酸フルオライ
ド4モル〜過剰量、脱酸剤4モル〜過剰量用い、0℃〜20
℃で、1〜10時間反応させることにより、有利に進行す
る。溶媒としてはTHF、エーテル、クロロホルム、塩化
メチレンが例示される。脱酸剤としては、トリエチルア
ミン、炭酸カリウムが例示される。また、重合禁止剤を
後処理中で加えても良い。

【００２３】一般式(2)で表されるテトラオールは公知
の化合物であり、下記一般式(5)で表される直鎖フルオ
ロアルキルビスエポキサイドを酸触媒を用いて加水分解
することで得ることができる(特開平11-35585号公報、
特開平11-1633号公報)。

【００２４】

【化９】

【００２５】上記方法で得られたα-フルオロアクリル
酸エステルは、光反射防止膜の構成材料の1つとして他
の構成材料、溶媒とともに適当な割合で混合させ、基材
へのコーティング、光や熱による硬化がおこなえる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例に従い説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されない。

【００２７】実施例1 式(2)の化合物においてn=6であるテトラオール(2a) (2.
70 g)のTHF(20 ml)溶液を約5 ℃まで冷却し、トリエチ
ルアミン(5.88 g)と、α-フルオロアクリル酸フルオラ
イド(4)(4.80 g)を1時間で同時に滴下した。この時、発
熱反応のため、反応溶液の温度が10 ℃を超えないよう
に滴下速度を調節した。

【００２８】

【化１０】

【００２９】その後40 分間5〜10 ℃を保ちながら撹拌
を続けた。ここで、滴下および反応に要する時間が長く
なりすぎると、再結晶では分離不可能な不純物が生成し
てくるので注意しなければならない。

【００３０】反応終了後、THFを留去し、70 mlの酢酸エ
チルを加え反応混合物の酢酸エチル溶液とし、これを4
回水洗した。次にこの溶液を飽和食塩水、硫酸マグネシ
ウムを用い脱水させた。これに重合禁止剤として0.03 g
のハイドロキノンを加えた。

【００３１】この溶液から酢酸エチルを留去して現れた
固体4.33gについて、溶剤として酢酸エチル(5 ml)と、
沈殿剤としてノルマルヘキサン(50 ml)を用いて再結晶
をおこなったところ、3.22 gの白色固体を得た。この白
色固体の合成反応および精製を通した収率は73%であっ
た。

【００３２】この白色固体が式(1a)で示される4官能α-
フルオロアクリル酸エステルであるかの確認は、¹H NM
R、¹⁹F NMR、マススペクトル、元素分析によって行っ
た。以下に分析結果を示す。

【００３３】¹H NMRスペクトル(300 MHz, CDCl₃):δ 2.
33-2.95, m, 4H. δ 4.34, d, J=5.7 Hz, 1H. δ 4.39,
d, J=5.5 Hz, 1H. δ 4.58, dd, J=3.5, 12.2 Hz, 2H.
δ5.39, dd, J=2.6, 3.5 Hz, 2H.δ5.43, d, J=2.4 H
z, 1H. δ 5.44, d, J=2.6 Hz, 1H. δ 5.64, d, J=3.7
Hz, 1H. δ5.65, d, J=3.5 Hz, 1H. δ 5.79, dd, J=
3.5, 4.4 Hz, 2H. δ 5.70, m, 2H.¹⁹ F NMRスペクトル(300 MHz, CDCl₃):δ -124.09, br,
4F. δ -122.29, br, 4F.δ -118.08, dd, J=13.9, 23.
1 Hz, 2F. δ -118.08, dd, J=13.9, 22.0 Hz, 2F. δ
-113.58, br, 4F. マススペクトル(70 eV) m/z: 738, 649, 73, 45. 元素分析計算値: C 39.04%、H 2.46%、F 41.17%、実測
値: C 39.03%、H 2.57%、F 40.16%。

【００３４】実施例2 一般式(2)の化合物においてn=4で表されるテトラオール
(2b) (2.10 g)のTHF(20 ml)溶液を約5 ℃まで冷却し、
トリエチルアミン(5.87 g)と、α-フルオロアクリル酸
フルオライド(4.83 g)を0.5時間で同時に滴下した。そ
の後90 分間5〜10℃を保ちながら撹拌を続けた。

【００３５】

【化１１】

【００３６】後処理は実施例1と同様に行ない、後処理
後の混合物の酢酸エチル溶液に重合禁止剤として10.2 m
gのハイドロキノンを加えた。

【００３７】溶液から酢酸エチルを留去して現れたオイ
ル状の物質に対し、溶剤として酢酸エチル(4 ml)と、沈
殿剤としてノルマルヘキサン(30 ml)を用いて再結晶を
おこなったところ、3.33 gの白色固体を得た。この白色
固体の合成反応および精製を通した収率は84%であっ
た。

【００３８】この白色固体が式(1b)で示される4官能α-
フルオロアクリル酸エステルであるかの確認は、¹H NM
R、¹⁹F NMRによって行った。以下に分析結果を示す。

【００３９】¹H NMRスペクトル(300 MHz, CDCl₃):δ2.3
5-2.78, m, 4H.δ4.33, d, J=5.7 Hz, 1H.δ4.37, d, J
=5.5 Hz, 1H.δ4.57, dd, J=3.5, 12.2 Hz, 2H. δ5.4
1, ddd, J=1.8, 3.5, 12.9 Hz, 4H. δ5.64, t, J=3.7
Hz, 2H. δ5.78, d, J=3.7 Hz, 1H. δ5.79, d, J=3.5H
z, 1H. δ5.70, m, 2H.¹⁹ F NMRスペクトル(300 MHz, CDCl₃):δ-123.75, br, 4
F. δ-118.07, d, J=13.9, 1F. δ-118.00, d, J=12.8,
1F.δ-117.88, dd, J=13.9, 20.9 Hz, 2F. δ-113.56,
br, 4F。

【００４０】

【発明の効果】本発明により、多官能α-フルオロアク
リル酸エステルが提供できる。そしてこの化合物をフッ
素化合物の架橋剤とすることで、従来の多官能アクリル
酸エステルやメタクリル酸エステルを架橋剤としたより
も硬化性や架橋密度が高く、耐引掻き性や耐久性を向上
した含フッ素化合物を得ることが期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB46 AC48 BA02 BA05 BA06 BA07 BA13 BA19 BA37 BA51 BA92 BB16 BB20 BB21 BB42 BC34 BM10 BM71 KA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式(1)：【化１】（式中n=1〜10である）で示される化合物。
【請求項２】脱酸剤を含む溶液中で、一般式(2)：【化２】 (n=1〜10)を有するテトラオールと、α-フルオロアクリ
ル酸ハライドを反応させることを特徴とする、一般式
(1)：【化３】（nは前記に同じ）の製造法。
【請求項３】 2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンと、
一般式(2)：【化４】 (n=1〜10)で表される化合物を、脱ハロゲン化剤、及び
金属ハロゲン化物の存在下にエステル化することを特徴
とする、一般式(1)：【化５】 (n=1〜10)で表される化合物の製造法。