JP4963545B2 - （メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン類およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、新規な化合物である（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン類、およびこれを高収率且つ高純度で製造する方法に関する。
ビニル共重合樹脂を製造する場合において、（メタ）アクリル酸エステルは重要な共重合用のモノマー群の１つであり、広く多様な用途で使用されている。しかしながら単独のモノマーによる重合では目的とする性能が得られないことが多く、その場合、必要な物性を得るために複数の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーを混合し、これを共重合させることが行われる。その中でも樹脂に極性を付与する事は最も重要な樹脂の修飾の１つであり、その目的で用いられるのが極性基のついた（メタ）アクリル酸エステルモノマーである。その代表的なものとして、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの鎖状のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがある。これらは対応するエポキシ骨格を有する化合物や対応するジオールと（メタ）アクリル酸から工業的に容易に製造できるため、安価に多量に入手しやすいという事情から広く利用されてきた。しかしながら、用途によっては必ずしもこれらの鎖状骨格を有するヒドロキシ（メタ）アクリレートが目的の特性を発現する上で最適なものではなく、むしろ逆に極性は付与されるもののこれら鎖状の極性モノマーを添加することによって本来必要な機能が弱められたり、発現しなくなったりすると言った問題があった。
例えば、フッ素化物放出歯科用組成物として、複素環を有する（メタ）アクリル系モノマーを含有する組成物が有用であることが開示されている（特許文献１）。しかしながら、この組成物に親水性を付与しようとした場合、従来からの鎖状のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートをコモノマーとして使用できると明細書中では述べてはいるものの、これらヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートには複素環が存在しないためにフッ素化物を放出する機能が不十分であると考えられ、フッ素化物放出歯科用組成物としてはふさわしい構造ではなかった。複素環を有しなお且つ高い親水性を示す（メタ）アクリル酸エステルが存在すれば、複素環を必要とするビニル重合樹脂を製造する上で有用であると考えられる。
また別の用途では、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、ジイソシアネートと反応させてウレタンアクリレートとし、複素環を有する（メタ）アクリレートと組み合わせて用いられる。
例えば、放射線硬化性樹脂組成物として、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレートとポリオール、ジイソシアネートの混合物より調製される多官能ウレタン（メタ）アクリレート（樹脂に粘性を与える成分）と、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環化合物を有する成分を混ぜた組成物が好ましいことが開示されている（特許文献２）。これは、複素環化合物を添加しないと、硬化被膜層の硬度が十分に高まらず目的の性能が達成されないためである。従って、もしヒドロキシ基を有する複素環化合物（メタ）アクリレートがあれば、複素環構造を有するウレタンアクリレートを製造できるためその利用価値は高いと考えられる。
例えば、放射線硬化性樹脂組成物として、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレートとポリオール、ジイソシアネートの混合物より調製される多官能ウレタン（メタ）アクリレート（樹脂に粘性を与える成分）と、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環化合物を有する成分を混ぜた組成物が好ましいことが開示されている（特許文献２）。これは、複素環化合物を添加しないと、硬化被膜層の硬度が十分に高まらず目的の性能が達成されないためである。従って、もしヒドロキシ基を有する複素環化合物（メタ）アクリレートがあれば、複素環構造を有するウレタンアクリレートを製造できるためその利用価値は高いと考えられる。
このように、同一モノマー内に複素環と親水性基を合わせ持つことによって親水性が高められた（メタ）アクリレートは、その高い水親和性の利用と、親水性基を足がかりに様々な化合物へと変換できるその多様性から開発が期待されていた化合物であった。
さらに、近年の半導体用ＡｒＦフォトレジスト分野においては、（メタ）アクリレート
系樹脂がレジスト材料の主流として使用されているが、このＡｒＦ用フォトレジスト樹脂を製造するにあたっては、耐エッチング性能を高めるためにアダマンタン骨格などの環状炭化水素構造の導入が必要とされている（非特許文献１）。しかしながらその一方で炭化水素基を多く導入することは、樹脂の現像液への溶解性の低下をもたらすため、水系の現像液への溶解性を高める樹脂の修飾が必要とされている。現状この目的で、ヒドロキシアダマンチルメタクリレートなどの極性基を有するモノマーが添加された樹脂が使用されているが、これらモノマーの水に対する親和性が十分ではないため添加量を多くしなければならず、また高価でもあることからレジスト樹脂全体の製造のコストが高くなる、などの問題があった。従って、この分野においても樹脂に効率よく親水性を付与できる高い水親和性を有した（メタ）アクリレートモノマーの開発が望まれていた。
特開平８−３０１７１８号公報
特開平７−４８４２２号公報
J. Photopolym. Sci. Technol., 9. 509(1996).
さらに、近年の半導体用ＡｒＦフォトレジスト分野においては、（メタ）アクリレート
系樹脂がレジスト材料の主流として使用されているが、このＡｒＦ用フォトレジスト樹脂を製造するにあたっては、耐エッチング性能を高めるためにアダマンタン骨格などの環状炭化水素構造の導入が必要とされている（非特許文献１）。しかしながらその一方で炭化水素基を多く導入することは、樹脂の現像液への溶解性の低下をもたらすため、水系の現像液への溶解性を高める樹脂の修飾が必要とされている。現状この目的で、ヒドロキシアダマンチルメタクリレートなどの極性基を有するモノマーが添加された樹脂が使用されているが、これらモノマーの水に対する親和性が十分ではないため添加量を多くしなければならず、また高価でもあることからレジスト樹脂全体の製造のコストが高くなる、などの問題があった。従って、この分野においても樹脂に効率よく親水性を付与できる高い水親和性を有した（メタ）アクリレートモノマーの開発が望まれていた。
本発明の目的は、多くの分野において要求される物性を達成するために必要な構造である複素環と、親水性基が同一モノマー分子内に存在する（メタ）アクリレートを提供し、さらにこのものを工業的に入手容易な原料から工業的に実施可能な反応で製造する方法を提供することにある。
本課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、一般式（１）に示される（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン類が複素環と親水性基を同一モノマー分子に存在する構造を有し、且つ実際に水系溶媒に対して極めて良好な溶解性を示し水への親和性が高いことが見出され、本発明を完成するに至った。
即ち本発明の第１の要旨は、下記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン類、に存する。
即ち本発明の第１の要旨は、下記一般式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン類、に存する。
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子または下記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ1およびＲ2のうち少なくとも一つは一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基である。）
（式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、波線は結合部位を示す。）
本発明の第２の要旨は、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと（メタ）アクリル酸ハライドとを塩基の存在下に反応させることを特徴とする上記記載の（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン類の製造方法、に存する。
本発明の第２の要旨は、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと（メタ）アクリル酸ハライドとを塩基の存在下に反応させることを特徴とする上記記載の（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン類の製造方法、に存する。
本発明の（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン類は、複素環と親水性基が同一モノマー分子内に存在する構造を有し、且つ実際に水系溶媒に対して極めて良好な溶解性を示すなど水への親和性が高いため、各種（メタ）アクリル系樹脂へ親水性を付与する改質目的での利用が可能である。利用可能な分野としては例えば、カラーレジスト、半導体用レジストなどのレジスト用樹脂、歯科などの医療用材料樹脂、塗料用樹脂、接着剤用樹脂、繊維処理剤用樹脂などがあげられる。さらに、最近レジスト分野では、ArFレーザ
ーによる画像形成技術において液浸法による技術開発が盛んに行われているが、アルカリ性現像液に溶解可能なトップコート樹脂の必要性が高まっており、本発明の化合物の特性を鑑みるとこの用途への適用も可能と考えられる。
ーによる画像形成技術において液浸法による技術開発が盛んに行われているが、アルカリ性現像液に溶解可能なトップコート樹脂の必要性が高まっており、本発明の化合物の特性を鑑みるとこの用途への適用も可能と考えられる。
また、本発明の製造方法によれば、この親水性に富んだ重合性モノマーを工業的に簡便な操作により収率良く製造することが可能である。
以下、本発明を詳細に説明する。
＜（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン類＞
本発明の重合性モノマーは下記一般式（１）の構造で表される構造を有するものである。
＜（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン類＞
本発明の重合性モノマーは下記一般式（１）の構造で表される構造を有するものである。
式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ水素原子または下記一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ1およびＲ2のうち少なくとも一つは一般式（２）で表される（メタ）アクリロイル基である。
式（２）中、Ｒ3は水素原子またはメチル基であり、波線は結合部位を示す。
すなわち、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン（式（１）において、Ｒ1および
Ｒ2が水素原子）の２つある水酸基の少なくとも１つが（メタ）アクリル酸エステル基に
変換された構造である。これらの化合物類は、単に炭化水素に（メタ）アクリルエステルが結合した化合物や、テトラヒドロフラン環を有する化合物に酸素官能基として（メタ）アクリルエステル基が１つのみ縮合した化合物に比較して格段に優れた水親和性を有することが解った。
すなわち、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン（式（１）において、Ｒ1および
Ｒ2が水素原子）の２つある水酸基の少なくとも１つが（メタ）アクリル酸エステル基に
変換された構造である。これらの化合物類は、単に炭化水素に（メタ）アクリルエステルが結合した化合物や、テトラヒドロフラン環を有する化合物に酸素官能基として（メタ）アクリルエステル基が１つのみ縮合した化合物に比較して格段に優れた水親和性を有することが解った。
特に、一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2に水素および（メタ）アクリルエステル基が１つずつ縮合した化合物である３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランは、極めて高い水親和性を有し、水系溶媒に対して優れた溶解性を示すことが判明した。これは、ともに親水性を示す−ＯＨ基と５員環環状エーテル構造、さらにはエステル基が分子内に偏りなく位置していることから、分子全体が水分子により溶媒和されやすいと考えられ、溶解性が高まっていると推定している。その一方で有機溶媒にも十分な溶解性を持つことからモノマーそのものの取り扱いが容易で、重合する際の溶媒に関しても選択の幅が広いことなど、ハンドリングや操作の面でも大きな利点を有している。
＜（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン類の製造方法＞
本発明の化合物、（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン類の製造は、特にその製造ルートは限定されず、どの様な製造方法でも採用することが可能である。中でも原料としてエリスリトールを用いる方法は、エリスリトールが安価に工業的スケールで入手する事が可能であるので好ましい。この場合、エリスリトールをまずエステル化した後に環化して（１）とするか、あるいは逆に先に環化して３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン（この場合の構造は、上記（１）においてＲ1およびＲ2が水素原子であり、両水酸基がシスの立体配置となる）とした後に、必要な数だけ水酸基を（メタ）アクリレート化するか、どちらの方法も任意に用いることができる。
本発明の化合物、（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン類の製造は、特にその製造ルートは限定されず、どの様な製造方法でも採用することが可能である。中でも原料としてエリスリトールを用いる方法は、エリスリトールが安価に工業的スケールで入手する事が可能であるので好ましい。この場合、エリスリトールをまずエステル化した後に環化して（１）とするか、あるいは逆に先に環化して３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン（この場合の構造は、上記（１）においてＲ1およびＲ2が水素原子であり、両水酸基がシスの立体配置となる）とした後に、必要な数だけ水酸基を（メタ）アクリレート化するか、どちらの方法も任意に用いることができる。
３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを経由する方法における次工程の（メタ）アクリレート化反応は、任意に選択する事が可能である。代表的な方法としては、（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物を使用して水酸基をエステル化する方法、（メタ）アクリル酸の低級アルコールのエステルを使用するエステル交換反応、（メタ）アクリル酸とエリスリタンとを脱水縮合させる直接エステル化反応、などが好適に用いられる。
また、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのモノ（メタ）アクリレートを製造する目的で、段階的にまず３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの水酸基の１つを保護しておき水酸基を（メタ）アクリレート化した後脱保護する方法、２つの水酸基をカーボネート構造に修飾しておき、選択的に１つだけ求核的に（メタ）アクリレート基に変換し、最後水による後処理を行う方法など、選択的にモノ（メタ）アクリレートを製造する方法は特に制限なく採用することができる。
本発明の化合物、並びに試剤には重合性に富む（メタ）アクリル酸化合物を使用する。従って、反応時や保存時に重合が進行しないように重合防止剤を必要に応じて使用してもよい。重合禁止剤の例としては、ｐ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジフェニルパラベンゾキノンなどのヒドロキノン類、テトラメチルピペリジニル−Ｎ−オキシラジカル（TEMPO）などのＮ−オキ
シラジカル類、フェノチアジン、ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、分子状酸素、硫黄、塩化銅（ＩＩ）などを挙げることができる。
シラジカル類、フェノチアジン、ジフェニルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、分子状酸素、硫黄、塩化銅（ＩＩ）などを挙げることができる。
重合禁止剤の使用量は、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランや、生成物である一般式（１）の化合物に対して、下限が、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは５０ｐｐｍ以上であり、上限が、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
以下に代表的な３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのエステル化反応について、採用可能な反応条件を述べる。
以下に代表的な３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのエステル化反応について、採用可能な反応条件を述べる。
＜（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン類の製造方法；エステル交換法＞
エステル交換反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを（メタ）アクリレ
ート化する場合の（メタ）アクリレート化剤として使用できる化合物は、（メタ）アクリル酸の低級アルコールエステルである。低級アルコールとしてはC1〜C4の脂肪族のアルコールが好ましく、アルコール残基の数は１から３から選ばれる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステルである。
エステル交換反応により３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを（メタ）アクリレ
ート化する場合の（メタ）アクリレート化剤として使用できる化合物は、（メタ）アクリル酸の低級アルコールエステルである。低級アルコールとしてはC1〜C4の脂肪族のアルコールが好ましく、アルコール残基の数は１から３から選ばれる。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステルである。
（メタ）アクリル酸エステルの使用量は原料３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのモル数に対して、下限が通常０．１モル等量以上、好ましくは０．２モル等量以上、さらに好ましくは０．５モル等量以上であり、上限が通常２０モル等量以下、好ましくは１０モル等量以下、さらに好ましくは５モル等量以下である。ただし、前記一般式（１）のジエステル（Ｒ1、Ｒ2 ともに（メタ）アクリルエステル）を製造しようとする場合は、（メタ）アクリル酸エステルの使用量はエリスリタンに対して大幅に過剰に使用する事が可能であり、極端な場合５０モル等量以上でもかまわない。
これら（メタ）アクリル酸エステルの添加の方法であるが、特に制限はなく、反応の仕込み時に全量３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに添加して反応を行うことも、また反応途中に分割して添加していくことも、ともに採用可能である。
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミ
ド系溶媒などが好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミ
ド系溶媒などが好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
溶媒を使用する場合、その量は、原料である３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの濃度が、下限が通常０．１％以上、好ましくは１％以上であり、上限は特に制限はないが、通常８０％以下、好ましくは５０％以下である。
エステル交換反応は通常触媒の存在下に行う。使用可能な触媒としては、一般にエステル交換反応において使用可能とされているものは適用でき、例えば、チタンテトライソプロポキサイドなどの遷移金属化合物、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコラート、アルミニウムトリイソプロポキサイドなどのアルミニウムのアルコキサイド、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシドなどのスズ化合物などがあげられる。
エステル交換反応は通常触媒の存在下に行う。使用可能な触媒としては、一般にエステル交換反応において使用可能とされているものは適用でき、例えば、チタンテトライソプロポキサイドなどの遷移金属化合物、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコラート、アルミニウムトリイソプロポキサイドなどのアルミニウムのアルコキサイド、水酸化リチウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシドなどのスズ化合物などがあげられる。
これら触媒の使用量は、原料の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのモル数に対して下限が通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは０．５モル％以上であり、上限が通常５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
反応は、通常の攪拌装置を備えた反応器により行うのが好ましい。また、反応中発生するアルコールを留去しながら平衡を生成系に移項しながら反応を行ってもよい。この際、アルコールと試剤として使用する（メタ）アクリル酸エステルが共沸して（メタ）アクリル酸エステルが系内から除去されてしまう場合には、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルを逐次補充して反応を行ってもよい。
反応は、通常の攪拌装置を備えた反応器により行うのが好ましい。また、反応中発生するアルコールを留去しながら平衡を生成系に移項しながら反応を行ってもよい。この際、アルコールと試剤として使用する（メタ）アクリル酸エステルが共沸して（メタ）アクリル酸エステルが系内から除去されてしまう場合には、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステルを逐次補充して反応を行ってもよい。
反応温度は、十分な反応速度を得るために加温して実施するのが好ましい。具体的には、下限が通常−１０℃以上、好ましくは０℃以上、上限が通常２００℃以下、好ましくは
１５０℃以下の範囲で実施される。
反応時間に関しては任意に選択されるが、反応の進行と共にアルコールが生成するため、所定のアルコール量が生成するまで反応を継続する事が好ましい。一般的な反応時間は、下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下である。
１５０℃以下の範囲で実施される。
反応時間に関しては任意に選択されるが、反応の進行と共にアルコールが生成するため、所定のアルコール量が生成するまで反応を継続する事が好ましい。一般的な反応時間は、下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通常５０時間以下、好ましくは３０時間以下である。
＜（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン類の製造方法；（メタ）アクリル酸ハライド法、（メタ）アクリル酸無水物法＞
（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物を（メタ）アクリル化剤として使用して３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを（メタ）アクリレート化することができる。その場合の（メタ）アクリル酸ハライドとして使用できる化合物は、（メタ）アクリル酸のクロリド、ブロミド、アイオダイドである。
（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物を（メタ）アクリル化剤として使用して３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを（メタ）アクリレート化することができる。その場合の（メタ）アクリル酸ハライドとして使用できる化合物は、（メタ）アクリル酸のクロリド、ブロミド、アイオダイドである。
（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物の使用量は原料３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのモル数に対して、下限が通常０．０１モル等量以上、好ましくは０．０５モル等量以上、さらに好ましくは０．１モル等量以上であり、上限が通常２０モル等量以下、好ましくは１０モル等量以下、さらに好ましくは５モル等量以下である。
これら（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物の添加の方法であるが、これら（メタ）アクリル化試剤と塩基性物質と反応前に直接長時間接触することを避ければ、その添加の方法に特に制限はない。例えば、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物を同時に反応器に仕込み塩基性物質を後から添加しても良いし、あるいはあらかじめ反応器に仕込んだ塩基性物質と３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン、あるいはその溶液に（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物を滴下して反応を行ってもよい。３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのモノ（メタ）アクリレートを製造しようとする場合には後者の添加法を採用する事が副生物を抑制する上で好ましい。
（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物を用いて反応を行う場合、水分量を適正にコントロールする必要がある。系内に水分が存在すると、（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物と反応して試剤を有効に利用することができない。本発明において使用される基質、例えば３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランは、水と混和しやすい化合物であるが、この基質中に含まれる水の量は少ないほど好ましい。具体的には、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ガンマブチロラクトンなどのエステル系溶媒、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミ
ド系溶媒などが好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
ド系溶媒などが好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
溶媒を使用する場合、その量は、原料である３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの濃度が、下限が通常０．１％以上、好ましくは１％以上であり、上限は特に制限はないが、通常８０％以下、好ましくは５０％以下である。
（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物による（メタ）アクリル化反応は通常塩基性物質の存在下に行う。使用可能な塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム等の金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属の炭酸塩、リン酸一ナトリウム、リン酸カリウム等の金属のリン酸塩やリン酸水素塩、塩基性のイオン交換樹脂、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機３級アミン、ピリジン等の芳香族アミン等の使用が可能である。中でもピリジンや、トリエチルアミン、炭酸カリウムが好適に用いられる。
（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物による（メタ）アクリル化反応は通常塩基性物質の存在下に行う。使用可能な塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム等の金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属の炭酸塩、リン酸一ナトリウム、リン酸カリウム等の金属のリン酸塩やリン酸水素塩、塩基性のイオン交換樹脂、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機３級アミン、ピリジン等の芳香族アミン等の使用が可能である。中でもピリジンや、トリエチルアミン、炭酸カリウムが好適に用いられる。
これら塩基性物質の使用量であるが、使用される（メタ）アクリル酸ハライド、もしくは（メタ）アクリル酸無水物に対して、下限が通常０．１モル等量、好ましくは０．５モル等量以上、さらに好ましくは１モル等量以上、上限は通常１０モル等量以下、好ましくは５モル等量以下、さらに好ましくは２モル等量以下用いられる。
反応は、通常の攪拌装置を備えた反応器により行うのが好ましい。
反応は、通常の攪拌装置を備えた反応器により行うのが好ましい。
採用される反応温度は、下限が通常−５０℃以上、好ましくは−２０℃以上、上限が通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下の範囲で実施される。３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランのモノ（メタ）アクリレートを製造しようとする場合には上限の温度を低く設定するのが好ましく、上限が通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下の範囲で実施される。
反応時間に関しては、任意に選択されるが、一般的な反応時間試剤の滴下時間を含めては、下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
なお、（メタ）アクリル酸ハライドによる（メタ）アクリル化反応を行う場合、基質によっては使用する（メタ）アクリル酸ハライドの純度に注意を払う必要がある。（メタ）アクリル酸ハライドは、Ｃｈｉｍｉａ,１９８５年，３９巻，ｐ．１９−２０に記載があ
るように経時的に２量化し、下記（７）または（８）で表される構造の不純物を生成して純度が低下する、という特徴を有している。
なお、（メタ）アクリル酸ハライドによる（メタ）アクリル化反応を行う場合、基質によっては使用する（メタ）アクリル酸ハライドの純度に注意を払う必要がある。（メタ）アクリル酸ハライドは、Ｃｈｉｍｉａ,１９８５年，３９巻，ｐ．１９−２０に記載があ
るように経時的に２量化し、下記（７）または（８）で表される構造の不純物を生成して純度が低下する、という特徴を有している。
式（７）および（８）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ水素原子またはメチル
基を表し、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表す。
通常、立体的にある程度混んだ環境を有する水酸基を酸ハライドを用いてエステル化する場合、これら２量体の酸ハライド部位も立体的に混んでいるため２量体は酸ハライドより活性が低く反応に関与しないこともある。しかしながら、例えば環状構造を有する３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを基質とする場合、水酸基の周囲が比較的立体的にすいているため酸ハライドに対して高い反応性を有する。従って、上記構造の２量体を多く含む酸ハライドを使用して、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを（メタ）クリレート化しようとすると、これら酸ハライドが反応したものの他に２量体が反応した下記構造（３）および（４）の副生物を生成すると言う問題を生じる。
基を表し、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表す。
通常、立体的にある程度混んだ環境を有する水酸基を酸ハライドを用いてエステル化する場合、これら２量体の酸ハライド部位も立体的に混んでいるため２量体は酸ハライドより活性が低く反応に関与しないこともある。しかしながら、例えば環状構造を有する３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを基質とする場合、水酸基の周囲が比較的立体的にすいているため酸ハライドに対して高い反応性を有する。従って、上記構造の２量体を多く含む酸ハライドを使用して、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを（メタ）クリレート化しようとすると、これら酸ハライドが反応したものの他に２量体が反応した下記構造（３）および（４）の副生物を生成すると言う問題を生じる。
式（３）および（４）中、Ｒ2は水素原子または上記一般式（２）で表される（メタ）
アクリロイル基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ下記一般式（５）または（６）で
表される基を示す。
アクリロイル基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ下記一般式（５）または（６）で
表される基を示す。
式（５）および（６）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ水素原子またはメチル
基であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表す。また波線は結合部位を示す。以上述べた理由により、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランなどの比較的立体的にすいた水酸基を（メタ）アクリル酸ハライドを用いて（メタ）アクリレート化する場合は、（メタ）アクリル酸ハライドの純度が高い試剤を使用する必要がある。具体的には、（メタ）アクリル酸ハライドの純度が通常、８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特にさらに好ましくは９５モル％以上のものを使用する。
基であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表す。また波線は結合部位を示す。以上述べた理由により、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランなどの比較的立体的にすいた水酸基を（メタ）アクリル酸ハライドを用いて（メタ）アクリレート化する場合は、（メタ）アクリル酸ハライドの純度が高い試剤を使用する必要がある。具体的には、（メタ）アクリル酸ハライドの純度が通常、８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特にさらに好ましくは９５モル％以上のものを使用する。
また、（７）および（８）の２量体の（メタ）アクリル酸酸ハライド中の含有量が通常２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下のものを用いてエステル化するのが好ましい。
（メタ）アクリル酸ハライドの純度を高める方法としては、特に制限はないが、酸ハライドと２量体の沸点差を利用して蒸留するのが簡便で好ましい。蒸留の方式としては、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留など制限なく採用できる。
（メタ）アクリル酸ハライドの純度を高める方法としては、特に制限はないが、酸ハライドと２量体の沸点差を利用して蒸留するのが簡便で好ましい。蒸留の方式としては、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留など制限なく採用できる。
こうして純度の高められた（メタ）アクリル酸ハライドを使用して３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを（メタ）アクリレート化すると、構造式（３）および（４）で表される副生物の少ない上記式（１）で表される（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン類を得ることができる。なお、所望の式（１）で表される化合物に（３）および（４）が不純物として混在すると、後の重合において重合の速度に差が生じたり、不溶物を生じたりして製造上の問題となる上に、また、樹脂そのものの性能にも影響を与えるので好ましくない。本発明の上記式（１）で表される化合物は、一般式（３）および（４）の構造の化合物の含有量が、ＲＩ検出器つきゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析した時の面積比でそれぞれ１０％以下の一般式（１）で表される化合物である。
＜（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン類の製造法；直接脱水法＞
（メタ）アクリル酸でエステル化する場合には、脱水縮合剤を共存させると反応が速や
かに進行する。縮合剤は一般にエステル化用として知られた縮合剤であれば特に制限なく使用する事が能であるが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物などが好適に用いられる。また、この際は、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンやトリエチルアミンなどの有機塩基性物質を合わせ用いても良い。この反応で通常採用される反応温度は、下限が通常−２０℃、好ましくは−１０℃、上限は通常１５０℃、好ましくは１００℃である。
（メタ）アクリル酸でエステル化する場合には、脱水縮合剤を共存させると反応が速や
かに進行する。縮合剤は一般にエステル化用として知られた縮合剤であれば特に制限なく使用する事が能であるが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物などが好適に用いられる。また、この際は、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンやトリエチルアミンなどの有機塩基性物質を合わせ用いても良い。この反応で通常採用される反応温度は、下限が通常−２０℃、好ましくは−１０℃、上限は通常１５０℃、好ましくは１００℃である。
脱水縮合剤の使用量は、基質である３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して等量以上用いれば理論上十分であるが、過剰に用いても差し支えない。好ましくは、１．０モル等量以上、さらに好ましくは、１．１モル等量以上である。
脱水縮合剤を使用しない場合、（メタ）アクリル酸と３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを酸の存在下、生成する水を留去しながら反応を行う。
脱水縮合剤を使用しない場合、（メタ）アクリル酸と３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランを酸の存在下、生成する水を留去しながら反応を行う。
使用される酸としては、通常のエステル化反応に用いられる酸であれば特に制限なく使用できる。例えば、硫酸や、塩酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸や、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機スルホン酸、酸型イオン交換樹脂、フッ素化ホウ素・エーテル錯体などのルイス酸、ランタナイドトリフレートなどの水溶性のルイス酸、などがあげられる。これらの酸は、単独でも任意の酸を２種以上混合して用いてもよい。
酸の使用量の下限は、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、さらに好ましくは、０．１モル％以上である。一方、上限は制限がなく、１０モル等量以下、好ましくは１モル等量以下である。
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、などのハロゲン系溶媒などが好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
反応は、無溶媒で行うことも、溶媒を使用して行うことも共に可能である。溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、などのハロゲン系溶媒などが好適に用いられる。これら溶媒は単独で用いてもかまわないし、任意の複数の溶媒を混合して使用してもかまわない。
溶媒を使用する場合、その量は原料である３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランの濃度が、下限が通常０．１％以上、好ましくは１％以上であり、上限は特に制限はないが、通常８０％以下、好ましくは５０％以下である。
反応は通常、使用する溶媒の沸点以上で行い、生成する水を留去しながら反応を行う。
反応時間に関しては任意に選択されるが、生成する水の量を測定する事により反応の終点を認知する事ができる。一般的な反応時間は試剤の滴下時間を含めては、下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
反応は通常、使用する溶媒の沸点以上で行い、生成する水を留去しながら反応を行う。
反応時間に関しては任意に選択されるが、生成する水の量を測定する事により反応の終点を認知する事ができる。一般的な反応時間は試剤の滴下時間を含めては、下限が通常１０分以上、好ましくは３０分以上、上限は特に限定はされないが通常２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
＜精製法＞
例えば上記した反応により製造された一般式（１）で表される化合物の精製は、特に制限なく採用する事ができる。例えば、蒸留法、再結晶法、抽出洗浄法などである。蒸留を行う場合は、その形態は、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留など任意に選択することができる。
例えば上記した反応により製造された一般式（１）で表される化合物の精製は、特に制限なく採用する事ができる。例えば、蒸留法、再結晶法、抽出洗浄法などである。蒸留を行う場合は、その形態は、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留など任意に選択することができる。
＜用途＞
本発明で得られる（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン類は、ビニル重合樹脂の原料として、電子部品材料や光学用途、記録媒体、各種硬化剤、医療材料用など多方
面において広く利用することができる。
本発明で得られる（メタ）アクリロイロオキシテトラヒドロフラン類は、ビニル重合樹脂の原料として、電子部品材料や光学用途、記録媒体、各種硬化剤、医療材料用など多方
面において広く利用することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜ガスクロマトグラフィーによる純度の分析＞
カラム：ＧＬサイエンス社製 ＴＧ−１ ０．２５ｍｍ、３０ｍ、０．２５μｍ
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
カラム槽温度：初期温度 ５０℃（５分保持）
昇温速度 １０℃／分
最終温度 ２５０℃（２０分保持）
注入量：０．２μＬ
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）分析条件＞
カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨXL
７．８ｍｍ（ＩＤ）×３００ｍｍ（Ｌ）×２本
移動相：ＴＨＦ １ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
カラム槽温度：４０℃
注入量：５０μＬ（０．１％ＴＨＦ溶液）
＜化合物名称＞ 実施例の中では、下記慣用名を使用する。
＜ガスクロマトグラフィーによる純度の分析＞
カラム：ＧＬサイエンス社製 ＴＧ−１ ０．２５ｍｍ、３０ｍ、０．２５μｍ
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：ＦＩＤ
注入口温度：２５０℃
カラム槽温度：初期温度 ５０℃（５分保持）
昇温速度 １０℃／分
最終温度 ２５０℃（２０分保持）
注入量：０．２μＬ
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）分析条件＞
カラム：東ソー ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨXL
７．８ｍｍ（ＩＤ）×３００ｍｍ（Ｌ）×２本
移動相：ＴＨＦ １ｍＬ／分
検出器：ＲＩ
カラム槽温度：４０℃
注入量：５０μＬ（０．１％ＴＨＦ溶液）
＜化合物名称＞ 実施例の中では、下記慣用名を使用する。
・ エリスリタン； シス−３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン
・ エリスリタンモノメタクリレート； ３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン
・ エリスリタンジメタクリレート； ３、４−ジメタクリロイロオキシテトラヒドロフラン
・ エリスリタンモノメタクリレート； ３−メタクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン
・ エリスリタンジメタクリレート； ３、４−ジメタクリロイロオキシテトラヒドロフラン
参考例１
＜エリスリタン（シス−３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン）の合成＞
蒸留冷却部付きの反応容器にエリスリトール30.0g（246mmol）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物0.50g(2.6mmol、1.1mol等量)、を仕込み、系内を70Paに減圧にし、オイルバスにて加熱し反応を開始した。２５分経過したところで、環化生成物であるエリスリタンが留出し始め、留出温度105〜107℃の留分を分画して得た（18.22g； 収率71.1%）。こ
のものをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、面積純度が99.4%、1H-NMRでは、16mol%のH2Oを含有することが解った。
＜エリスリタン（シス−３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン）の合成＞
蒸留冷却部付きの反応容器にエリスリトール30.0g（246mmol）、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物0.50g(2.6mmol、1.1mol等量)、を仕込み、系内を70Paに減圧にし、オイルバスにて加熱し反応を開始した。２５分経過したところで、環化生成物であるエリスリタンが留出し始め、留出温度105〜107℃の留分を分画して得た（18.22g； 収率71.1%）。こ
のものをガスクロマトグラフィーにて分析したところ、面積純度が99.4%、1H-NMRでは、16mol%のH2Oを含有することが解った。
このようにして得た含水エリスリタンを5.03gとり、トルエン20gを加えて、ロータリーエバポレータによりトルエンを留去した。この操作をさらに２回繰り返した。40℃で減圧乾燥して5.00gの脱水エリスリタンを得た。1H-NMRを測定したところ、このものの含水率
は1mol%未満であることが判明した。
は1mol%未満であることが判明した。
実施例１
＜エリスリタンモノメタクリレート、エリスリタンジメタクリレートの製造；メタクリル酸クロリド法、含水エリスリタン使用＞
窒素を流通させた反応器に水を１０モル％含有するエリスリタン1.00g（9.61mmol）、
トリエチルアミン1.46g(14.4mmol、1.5eq)、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）5gを仕込み、系内温度が-10℃となるよう塩−氷で冷却した。この中へメタクリル酸クロリド（
純度82%）0.835g(7.99mmol、エリスリタンに対し0.83eq.)を15分かけてゆっくり滴下した
。滴下後、温度を0℃までゆっくり昇温しながら１０時間反応を継続した。反応終了後、
反応液を水10mL中にあけ、酢酸エチル20mLで抽出した。酢酸エチル層を1N HCl水溶液5mLで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水5mLで１回、飽和食塩水5mLで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチルをロータリーエバポレータで留去し、薄い黄色の油状物を709mg得た。
＜エリスリタンモノメタクリレート、エリスリタンジメタクリレートの製造；メタクリル酸クロリド法、含水エリスリタン使用＞
窒素を流通させた反応器に水を１０モル％含有するエリスリタン1.00g（9.61mmol）、
トリエチルアミン1.46g(14.4mmol、1.5eq)、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）5gを仕込み、系内温度が-10℃となるよう塩−氷で冷却した。この中へメタクリル酸クロリド（
純度82%）0.835g(7.99mmol、エリスリタンに対し0.83eq.)を15分かけてゆっくり滴下した
。滴下後、温度を0℃までゆっくり昇温しながら１０時間反応を継続した。反応終了後、
反応液を水10mL中にあけ、酢酸エチル20mLで抽出した。酢酸エチル層を1N HCl水溶液5mLで２回、飽和炭酸水素ナトリウム水5mLで１回、飽和食塩水5mLで１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチルをロータリーエバポレータで留去し、薄い黄色の油状物を709mg得た。
このものを水9mL−メタノール3mLの混合溶媒に溶解し、ヘプタン9mLにて４回抽出した
。
水−メタノール層に、溶解量以上の食塩を加え、酢酸エチル20mLで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチルをロータリーエバポレータで留去し、無色の油状物を377mgを得た。このものを1H-NMR、13C-NMR、ＧＣ−マススペクトルで解析したところ、エリスリタンのモノメタクリレートであることが明らかとなった。（メタクリル酸クロリド基準の収率27.4%、ＧＣ純度：100%、GPC純度：80%）
抽出に使用したヘプタン溶液は合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、ヘプタンをロータリーエバポレータで留去し、薄い黄色の油状物を246mg得た。このものを1H-NMR、13C-NMR、ＧＣ−マススペクトルで解析したところ、エリスリタンのジメタクリレートであることが明らかとなった。（メタクリル酸クロリド基準の収率25.7%、 ＧＣ純度：94%、 GPC純度：75%）
。
水−メタノール層に、溶解量以上の食塩を加え、酢酸エチル20mLで３回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチルをロータリーエバポレータで留去し、無色の油状物を377mgを得た。このものを1H-NMR、13C-NMR、ＧＣ−マススペクトルで解析したところ、エリスリタンのモノメタクリレートであることが明らかとなった。（メタクリル酸クロリド基準の収率27.4%、ＧＣ純度：100%、GPC純度：80%）
抽出に使用したヘプタン溶液は合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、ヘプタンをロータリーエバポレータで留去し、薄い黄色の油状物を246mg得た。このものを1H-NMR、13C-NMR、ＧＣ−マススペクトルで解析したところ、エリスリタンのジメタクリレートであることが明らかとなった。（メタクリル酸クロリド基準の収率25.7%、 ＧＣ純度：94%、 GPC純度：75%）
＜エリスリタンモノメタクリレート＞
（1H-NMR(400MHz), CDCl3, in ppm）; 6.19(1H, br S), 5.66(1H, br S), 5.21(1H, br dd), 4.50(1H, br ddd), 4.12(1H, dd), 4.00(1H, dd), 3.88(1H, dd), 3.75(1H, dd), 2.12(1H, brs, OH), 1.98(3H, s, Me)
（13C-NMR(100MHz), CDCl3, in ppm）;166.96, 135.59, 126.72, 73.97, 72.39, 71.08, 70.56, 18.26
GC-mass（TMS化処理後測定、CIイオン化法）; M+TMS＝245
（1H-NMR(400MHz), CDCl3, in ppm）; 6.19(1H, br S), 5.66(1H, br S), 5.21(1H, br dd), 4.50(1H, br ddd), 4.12(1H, dd), 4.00(1H, dd), 3.88(1H, dd), 3.75(1H, dd), 2.12(1H, brs, OH), 1.98(3H, s, Me)
（13C-NMR(100MHz), CDCl3, in ppm）;166.96, 135.59, 126.72, 73.97, 72.39, 71.08, 70.56, 18.26
GC-mass（TMS化処理後測定、CIイオン化法）; M+TMS＝245
＜エリスリタンジメタクリレート＞
（1H-NMR(400MHz), CDCl3, in ppm）; 6.11(2H, br S), 5.60(2H, m), 5.40(2H, br ddd), 4.15(2H, ddd), 3.88(2H, dd), 1.92(6H, s)
（13C-NMR(100MHz), CDCl3, in ppm）; 166.68, 135.97, 126.71, 72.13, 70.76, 18.45
GC-mass（TMS化処理後測定、CIイオン化法）; M+H＝241
（1H-NMR(400MHz), CDCl3, in ppm）; 6.11(2H, br S), 5.60(2H, m), 5.40(2H, br ddd), 4.15(2H, ddd), 3.88(2H, dd), 1.92(6H, s)
（13C-NMR(100MHz), CDCl3, in ppm）; 166.68, 135.97, 126.71, 72.13, 70.76, 18.45
GC-mass（TMS化処理後測定、CIイオン化法）; M+H＝241
実施例２
＜エリスリタンモノメタクリレート、エリスリタンジメタクリレートの製造；メタクリル酸クロリド法、低含水エリスリタン使用＞
使用したエリスリタン中に含有する水が１モル％未満であり、使用したメタクリル酸クロリドの使用量が0.895ｇ(8.56mmol、エリスリタンに対し0.89eq.)、以外は同様の操作で反応、精製を行い、下記の生成物を得た。
無色の油状のエリスリタンモノメタクリレート； 501mg（メタクリル酸クロリド基準の
収率34%、 ＧＣ純度：96%、 GPC純度：81%）。
薄い黄色のエリスリタンジメタクリレート； 412mg（メタクリル酸クロリド基準の収率40.1%、 ＧＣ純度：89%、 GPC純度：98%）。
＜エリスリタンモノメタクリレート、エリスリタンジメタクリレートの製造；メタクリル酸クロリド法、低含水エリスリタン使用＞
使用したエリスリタン中に含有する水が１モル％未満であり、使用したメタクリル酸クロリドの使用量が0.895ｇ(8.56mmol、エリスリタンに対し0.89eq.)、以外は同様の操作で反応、精製を行い、下記の生成物を得た。
無色の油状のエリスリタンモノメタクリレート； 501mg（メタクリル酸クロリド基準の
収率34%、 ＧＣ純度：96%、 GPC純度：81%）。
薄い黄色のエリスリタンジメタクリレート； 412mg（メタクリル酸クロリド基準の収率40.1%、 ＧＣ純度：89%、 GPC純度：98%）。
実施例３
＜エリスリタンモノメタクリレートの製造；メタクリル酸クロリド法、低純度メタクリル酸クロリド使用＞
窒素を流通させた反応器にエリスリタン（含水量：1モル％未満）15.34g（144mmol）、トリエチルアミン8.01g(79.2mmol、0.55eq)、ＴＨＦ100mlを仕込み、系内温度が-5℃となるよう塩−氷で冷却した。この中へメタクリル酸クロリド（純度85%）7.95g(73.7mmol、
エリスリタンに対し0.51eq.)を30分かけてゆっくり滴下した。滴下後、温度を20℃までゆっくり昇温しながら1時間反応を継続した。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウ
ム水30mL中にあけ、ＴＨＦをロータリーエバポレーターで留去した。残った水層を酢酸エチル50mLで３回抽出した。酢酸エチル層を1N HCl水溶液30mLで1回、飽和炭酸水素ナトリウム水30mLで3回、飽和食塩水30mLで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチルをロータリーエバポレータで留去し、黄色の油状物を6.67g得た。
＜エリスリタンモノメタクリレートの製造；メタクリル酸クロリド法、低純度メタクリル酸クロリド使用＞
窒素を流通させた反応器にエリスリタン（含水量：1モル％未満）15.34g（144mmol）、トリエチルアミン8.01g(79.2mmol、0.55eq)、ＴＨＦ100mlを仕込み、系内温度が-5℃となるよう塩−氷で冷却した。この中へメタクリル酸クロリド（純度85%）7.95g(73.7mmol、
エリスリタンに対し0.51eq.)を30分かけてゆっくり滴下した。滴下後、温度を20℃までゆっくり昇温しながら1時間反応を継続した。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナトリウ
ム水30mL中にあけ、ＴＨＦをロータリーエバポレーターで留去した。残った水層を酢酸エチル50mLで３回抽出した。酢酸エチル層を1N HCl水溶液30mLで1回、飽和炭酸水素ナトリウム水30mLで3回、飽和食塩水30mLで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチルをロータリーエバポレータで留去し、黄色の油状物を6.67g得た。
このものを水60mL−メタノール30mLの混合溶媒に溶解し、ヘプタン30mLにて3回抽出し
た。水−メタノール層からメタノールをロータリーエバポレーターで留去した後、 酢酸
エチル30mLで3回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチルをロータリ
ーエバポレータで留去し、黄色の油状物を4.00gを得た（メタクリル酸クロリド基準の収
率31.5%、）。このものを揮発部温度を98℃に設定した薄膜蒸留装置にかけて蒸留を行っ
た。 エリスリタンモノメタクリレートを留出部から無色の油状物として2.85g得た（メ
タクリル酸クロリド基準の収率22.5%、ＧＣ純度：94%、GPC純度：87%）。GPCにおける他
の成分は式（３）の化合物（式中R2=H、R4=(5)又は(6)）であり、そのGPC面積比は13%で
あった。
た。水−メタノール層からメタノールをロータリーエバポレーターで留去した後、 酢酸
エチル30mLで3回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチルをロータリ
ーエバポレータで留去し、黄色の油状物を4.00gを得た（メタクリル酸クロリド基準の収
率31.5%、）。このものを揮発部温度を98℃に設定した薄膜蒸留装置にかけて蒸留を行っ
た。 エリスリタンモノメタクリレートを留出部から無色の油状物として2.85g得た（メ
タクリル酸クロリド基準の収率22.5%、ＧＣ純度：94%、GPC純度：87%）。GPCにおける他
の成分は式（３）の化合物（式中R2=H、R4=(5)又は(6)）であり、そのGPC面積比は13%で
あった。
実施例４
＜エリスリタンモノメタクリレートの製造；メタクリル酸クロリド法、高純度メタクリル酸クロリド使用＞
窒素を流通させた反応器にエリスリタン（含水量：1モル％未満）20.00g（192mmol）、トリエチルアミン15.50g(153mmol、0.797eq)、ＴＨＦ150mlを仕込み、系内温度が-5℃と
なるよう塩−氷で冷却した。この中へメタクリル酸クロリド（純度97%）13.79g(128mmol
、エリスリタンに対し0.666eq.)を60分かけてゆっくり滴下した。滴下後、温度を20℃ま
でゆっくり昇温しながら1時間反応を継続した。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナト
リウム水20mL中にあけ、ＴＨＦをロータリーエバポレーターで留去した。残った水層を酢酸エチル50mLで３回抽出した。酢酸エチル層を1N HCl水溶液20mLで1回、飽和炭酸水素ナトリウム水20mLで2回、飽和食塩水20mLで2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチルをロータリエバポレータで留去し、黄色の油状物を15.75g得た。
＜エリスリタンモノメタクリレートの製造；メタクリル酸クロリド法、高純度メタクリル酸クロリド使用＞
窒素を流通させた反応器にエリスリタン（含水量：1モル％未満）20.00g（192mmol）、トリエチルアミン15.50g(153mmol、0.797eq)、ＴＨＦ150mlを仕込み、系内温度が-5℃と
なるよう塩−氷で冷却した。この中へメタクリル酸クロリド（純度97%）13.79g(128mmol
、エリスリタンに対し0.666eq.)を60分かけてゆっくり滴下した。滴下後、温度を20℃ま
でゆっくり昇温しながら1時間反応を継続した。反応終了後、反応液を飽和炭酸水素ナト
リウム水20mL中にあけ、ＴＨＦをロータリーエバポレーターで留去した。残った水層を酢酸エチル50mLで３回抽出した。酢酸エチル層を1N HCl水溶液20mLで1回、飽和炭酸水素ナトリウム水20mLで2回、飽和食塩水20mLで2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチルをロータリエバポレータで留去し、黄色の油状物を15.75g得た。
このものを水140mL−メタノール70mLの混合溶媒に溶解し、ヘプタン70mLにて5回抽出した。水−メタノール層を酢酸エチル50mLで3回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾
燥後、酢酸エチルをロータリーエバポレータで留去し、無色の油状物を9.50gを得た（メ
タクリル酸クロリド基準の収率43.1%、）。このものを揮発部温度を98℃に設定した薄膜
蒸留装置にかけて蒸留を行った。
燥後、酢酸エチルをロータリーエバポレータで留去し、無色の油状物を9.50gを得た（メ
タクリル酸クロリド基準の収率43.1%、）。このものを揮発部温度を98℃に設定した薄膜
蒸留装置にかけて蒸留を行った。
薄膜蒸留後、留出部分からエリスリタンモノメタクリレートを無色の油状物として7.46g得た（メタクリル酸クロリド基準の収率33.9%、ＧＣ純度：99%、GPC純度：99%）。GPCにおける他の成分は式（３）の化合物（式中R2=H、R4=(5)又は(6)）であるが、そのGPC面積比は1%であった。
実施例５
＜エリスリタンモノメタクリレート、エリスリタンジメタクリレートの製造；メタクリル酸メチル法＞
窒素を流通させた蒸留器付き反応器にエリスリタン（含水量：1モル％未満）1.57g（15.1mmol）、メタクリル酸メチル5.75g(75.6mmol、5eq)、エチレングリコールジメチルエーテル5ml、重合禁止剤としてのメトキシフェノール2.8mg、触媒としてナトリウムメトキシド81mg(1.5mmol、0.1eq.)を仕込み、系内温度が85℃となるよう加熱した。この間、留出
してくるメタノールとメタクリル酸メチルの共沸混合物を系から除去しながら反応を１８時間継続した。反応終了後冷却し、反応液を1N塩酸10mLにあけ、酢酸エチル10mLで３回抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水20mLで１回、飽和食塩水10mLで1回洗
浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチルをロータリーエバポレータで留去し、薄い黄色の油状物を1.30g得た。このものの1H-NMRを測定したところ、エリスリタ
ンモノメタクリレート／エリスリタンジメタクリレートの比は、78/22であり、これから
逆算したそれぞれの収率は、エリスリタンモノメタクリレート：36%、エリスリタンジメ
タクリレート：10% であった。また、ＧＣによる分析の結果、エリスリタンモノメタクリレートとエリスリタンジメタクリレートを合わせた純度は94％であった。
＜エリスリタンモノメタクリレート、エリスリタンジメタクリレートの製造；メタクリル酸メチル法＞
窒素を流通させた蒸留器付き反応器にエリスリタン（含水量：1モル％未満）1.57g（15.1mmol）、メタクリル酸メチル5.75g(75.6mmol、5eq)、エチレングリコールジメチルエーテル5ml、重合禁止剤としてのメトキシフェノール2.8mg、触媒としてナトリウムメトキシド81mg(1.5mmol、0.1eq.)を仕込み、系内温度が85℃となるよう加熱した。この間、留出
してくるメタノールとメタクリル酸メチルの共沸混合物を系から除去しながら反応を１８時間継続した。反応終了後冷却し、反応液を1N塩酸10mLにあけ、酢酸エチル10mLで３回抽出した。酢酸エチル層を飽和炭酸水素ナトリウム水20mLで１回、飽和食塩水10mLで1回洗
浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、酢酸エチルをロータリーエバポレータで留去し、薄い黄色の油状物を1.30g得た。このものの1H-NMRを測定したところ、エリスリタ
ンモノメタクリレート／エリスリタンジメタクリレートの比は、78/22であり、これから
逆算したそれぞれの収率は、エリスリタンモノメタクリレート：36%、エリスリタンジメ
タクリレート：10% であった。また、ＧＣによる分析の結果、エリスリタンモノメタクリレートとエリスリタンジメタクリレートを合わせた純度は94％であった。
実施例６
＜エリスリタンモノメタクリレートの製造；メタクリル酸クロリド−Ｋ２ＣＯ３法、高純度メタクリル酸クロリド使用＞
窒素を流通させた反応器にエリスリタン（含水量：1モル％未満）75.12g（722mmol）、無水炭酸カリウム110.00g(796mmol、1.10eq)、アセトニトリル560mlを仕込み、系内温度
が0℃となるよう塩−氷で冷却した。この中へメタクリル酸クロリド（純度99%）75.00g(720mmol、エリスリタンに対し1.00eq.)を90分かけてゆっくり滴下した。滴下後、そのまま30分反応した後、温度を20℃までゆっくり昇温しながらさらに2時間反応を継続した。反
応終了後、反応液をろ過して塩を除いた後、3wt%炭酸水素ナトリウム水150mLを加え、ア
セトニトリルをロータリーエバポレーターで留去した。残った水層を酢酸エチル225mLで2回抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水75mLで2回洗浄した後、酢酸エチルをロータリー
エバポレータで留去し、無色透明の油状物を126g得た。
＜エリスリタンモノメタクリレートの製造；メタクリル酸クロリド−Ｋ２ＣＯ３法、高純度メタクリル酸クロリド使用＞
窒素を流通させた反応器にエリスリタン（含水量：1モル％未満）75.12g（722mmol）、無水炭酸カリウム110.00g(796mmol、1.10eq)、アセトニトリル560mlを仕込み、系内温度
が0℃となるよう塩−氷で冷却した。この中へメタクリル酸クロリド（純度99%）75.00g(720mmol、エリスリタンに対し1.00eq.)を90分かけてゆっくり滴下した。滴下後、そのまま30分反応した後、温度を20℃までゆっくり昇温しながらさらに2時間反応を継続した。反
応終了後、反応液をろ過して塩を除いた後、3wt%炭酸水素ナトリウム水150mLを加え、ア
セトニトリルをロータリーエバポレーターで留去した。残った水層を酢酸エチル225mLで2回抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水75mLで2回洗浄した後、酢酸エチルをロータリー
エバポレータで留去し、無色透明の油状物を126g得た。
このものを水75mL−メタノール38mLの混合溶媒に溶解し、ヘプタン150mLにて7回抽出した。水−メタノール層のメタノールをロータリーエバポレータで留去し、無色透明の油状物を120g得た。
次に水−メタノール層を酢酸エチル150mLで2回抽出し、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）8mgを添加し
た。酢酸エチルをロータリーエバポレータで留去し、無色の油状物を85.69gを得た（メタクリル酸クロリド基準の収率69.1%、）。このものを揮発部の温度を98℃に設定した薄膜
蒸留装置にかけて蒸留を行った。薄膜蒸留後、留出部分からエリスリタンモノメタクリレートを無色の油状物として77.62g得た（メタクリル酸クロリド基準の収率62.6%、 GC純
度：98.5%、 GPC純度：>99%）。
次に水−メタノール層を酢酸エチル150mLで2回抽出し、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）8mgを添加し
た。酢酸エチルをロータリーエバポレータで留去し、無色の油状物を85.69gを得た（メタクリル酸クロリド基準の収率69.1%、）。このものを揮発部の温度を98℃に設定した薄膜
蒸留装置にかけて蒸留を行った。薄膜蒸留後、留出部分からエリスリタンモノメタクリレートを無色の油状物として77.62g得た（メタクリル酸クロリド基準の収率62.6%、 GC純
度：98.5%、 GPC純度：>99%）。
実施例７
＜エリスリタンモノメタクリレートの製造；メタクリル酸無水物法＞
窒素を流通させた反応器にエリスリタン（含水量：1モル％未満）18.55g（182mmol）、トリエチルアミン12.24g(121mmol、0.664eq)、ジメチルアミノピリジン 1.48g(12.1mmol、0.066eq.)、アセトニトリル138mlを仕込み、系内温度が-5℃となるよう塩−氷で冷却した。この中へメタクリル酸無水物18.65g(121mmol、エリスリタンに対し0.664eq.)を40分
かけてゆっくり滴下した。滴下後、温度を20℃までゆっくり昇温し、そのまま一夜放置した。反応終了後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水40mLを加え、アセトニトリルをロータリーエバポレーターで留去した。残った水層を酢酸エチル50mLで３回抽出した。酢酸エチル層を1N HCl水溶液20mLで2回、飽和炭酸水素ナトリウム水20mLで2回、飽和食塩水20mLで2回洗浄した。次に酢酸エチルをロータリーエバポレータで留去し、淡黄色の油状物を15.75g得た。
＜エリスリタンモノメタクリレートの製造；メタクリル酸無水物法＞
窒素を流通させた反応器にエリスリタン（含水量：1モル％未満）18.55g（182mmol）、トリエチルアミン12.24g(121mmol、0.664eq)、ジメチルアミノピリジン 1.48g(12.1mmol、0.066eq.)、アセトニトリル138mlを仕込み、系内温度が-5℃となるよう塩−氷で冷却した。この中へメタクリル酸無水物18.65g(121mmol、エリスリタンに対し0.664eq.)を40分
かけてゆっくり滴下した。滴下後、温度を20℃までゆっくり昇温し、そのまま一夜放置した。反応終了後、反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水40mLを加え、アセトニトリルをロータリーエバポレーターで留去した。残った水層を酢酸エチル50mLで３回抽出した。酢酸エチル層を1N HCl水溶液20mLで2回、飽和炭酸水素ナトリウム水20mLで2回、飽和食塩水20mLで2回洗浄した。次に酢酸エチルをロータリーエバポレータで留去し、淡黄色の油状物を15.75g得た。
このものを水40mL−メタノール20mLの混合溶媒に溶解し、ヘプタン40mLにて5回抽出し
た。水−メタノール層のメタノールをロータリーエバポレータで留去し、無色透明の油状物を42.35g得た。
次にこの水層を酢酸エチル40mLで3回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、
重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）5mgを添加し、酢酸エチルをロータリーエバポレータで留去して無色の
油状物を11.60gを得た（メタクリル酸無水物基準の収率54.6%、）。このものを揮発部の
温度を98℃に設定した薄膜蒸留装置にかけて蒸留を行った。
薄膜蒸留後、留出部分からエリスリタンモノメタクリレートを無色の油状物として9.70g得た（メタクリル酸無水物基準の収率46.6%、 ＧＣ純度：97.7%、 GPC純度：>99%）。
た。水−メタノール層のメタノールをロータリーエバポレータで留去し、無色透明の油状物を42.35g得た。
次にこの水層を酢酸エチル40mLで3回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥後、
重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（ＴＥＭＰＯ）5mgを添加し、酢酸エチルをロータリーエバポレータで留去して無色の
油状物を11.60gを得た（メタクリル酸無水物基準の収率54.6%、）。このものを揮発部の
温度を98℃に設定した薄膜蒸留装置にかけて蒸留を行った。
薄膜蒸留後、留出部分からエリスリタンモノメタクリレートを無色の油状物として9.70g得た（メタクリル酸無水物基準の収率46.6%、 ＧＣ純度：97.7%、 GPC純度：>99%）。
実施例８
＜エリスリタンモノメタクリレートの製造；ＤＣＣ法＞
窒素を流通させた反応器にエリスリタン（含水量：1モル％未満）18.73g（185mmol）、メタクリル酸 10.30g(121mmol、0.654eq.)、ジメチルアミノピリジン1.18g(9.68mmol、0.052eq)、フェノチアジン 10mg（メタクリル酸に対して1000ppm）、塩化メチレン150mlを仕込み、系内温度が3℃となるよう氷で冷却した。この中へＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシル
カルボジイミド（ＤＣＣ）25.00g(121mmol, 0.654eq.)の塩化メチレン10mL溶液を30分か
けてゆっくり滴下した。滴下後、そのまま30分反応した後、温度を20℃までゆっくり昇温し、そのまま２日放置した。反応終了後、析出したウレアをろ過し、反応液を1NHCl水溶
液50mLで1回、飽和炭酸水素ナトリウム水50mLで2回、飽和食塩水50mLで2回洗浄した。次
に塩化メチレンをロータリーエバポレータで留去し、淡橙色の油状物を20.00g得た。
＜エリスリタンモノメタクリレートの製造；ＤＣＣ法＞
窒素を流通させた反応器にエリスリタン（含水量：1モル％未満）18.73g（185mmol）、メタクリル酸 10.30g(121mmol、0.654eq.)、ジメチルアミノピリジン1.18g(9.68mmol、0.052eq)、フェノチアジン 10mg（メタクリル酸に対して1000ppm）、塩化メチレン150mlを仕込み、系内温度が3℃となるよう氷で冷却した。この中へＮ，Ｎ‘−ジシクロヘキシル
カルボジイミド（ＤＣＣ）25.00g(121mmol, 0.654eq.)の塩化メチレン10mL溶液を30分か
けてゆっくり滴下した。滴下後、そのまま30分反応した後、温度を20℃までゆっくり昇温し、そのまま２日放置した。反応終了後、析出したウレアをろ過し、反応液を1NHCl水溶
液50mLで1回、飽和炭酸水素ナトリウム水50mLで2回、飽和食塩水50mLで2回洗浄した。次
に塩化メチレンをロータリーエバポレータで留去し、淡橙色の油状物を20.00g得た。
このものを水50mL−メタノール100mLの混合溶媒に溶解し、ヘプタン50mLにて3回抽出した。水−メタノール層のメタノールをロータリーエバポレータで留去し、無色透明の油状物を得た。
次に水−メタノール層に、酢酸エチル50mLで3回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した
。乾燥後、重合禁止剤としてテトラメチルピペリジンＮ−オキシル5mgを添加し、酢酸エ
チルをロータリーエバポレータで留去して淡橙色の油状物を13.52gを得た（メタクリル酸基準の収率65.0%、）。このものを揮発部の温度を98℃に設定した薄膜蒸留装置にかけて
蒸留を行った。
薄膜蒸留後、留出部分からエリスリタンモノメタクリレートを無色の油状物として10.30g得た（メタクリル酸基準の収率55.6%、ＧＣ純度：97.5%）。
次に水−メタノール層に、酢酸エチル50mLで3回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した
。乾燥後、重合禁止剤としてテトラメチルピペリジンＮ−オキシル5mgを添加し、酢酸エ
チルをロータリーエバポレータで留去して淡橙色の油状物を13.52gを得た（メタクリル酸基準の収率65.0%、）。このものを揮発部の温度を98℃に設定した薄膜蒸留装置にかけて
蒸留を行った。
薄膜蒸留後、留出部分からエリスリタンモノメタクリレートを無色の油状物として10.30g得た（メタクリル酸基準の収率55.6%、ＧＣ純度：97.5%）。
実施例９
＜エリスリタンモノメタクリレート（ＨＯＴＨＦＭＡ）の溶解性試験＞
下記表に示す水系溶媒へのエリスリタンモノメタクリレート（ＨＯＴＨＦＭＡ）の溶解性の試験を２６℃の温度で実施した。なお、比較のためにテトラヒドロフルフリルメタク
リレート（ＴＦＭＡ）のデータも合わせて示す。表中の数値は、100gの各溶媒に溶解するそれぞれ溶質のg数を表している。
＜エリスリタンモノメタクリレート（ＨＯＴＨＦＭＡ）の溶解性試験＞
下記表に示す水系溶媒へのエリスリタンモノメタクリレート（ＨＯＴＨＦＭＡ）の溶解性の試験を２６℃の温度で実施した。なお、比較のためにテトラヒドロフルフリルメタク
リレート（ＴＦＭＡ）のデータも合わせて示す。表中の数値は、100gの各溶媒に溶解するそれぞれ溶質のg数を表している。
本発明のエリスリタンモノメタクリレートは、同じテトラヒドロフラン骨格を有するテトラヒドロフルフリルメタクリレートに比較して、水系溶媒に対する溶解度が格段に高いことがわかる。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で表される構造を有する３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン。
- 下記一般式（３）および（４）で表される構造を有する化合物の含有量が、ＲＩ検出器つきゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析した時の面積比でそれぞれ１０％以下である請求項１に記載の３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを含む組成物。
アクリロイル基であり、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ下記一般式（５）または（６）で
表される基を示す。）
基であり、Ｘはハロゲン原子を示す。波線は結合部位を示す。） - ３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランと（メタ）アクリル酸ハライドとを塩基性物質の存在下に反応させることを特徴とする請求項１に記載の３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン又は請求項２に記載の３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを含む組成物のいずれかの製造方法。
- 原料の（メタ）アクリル酸ハライドとして、純度が８５モル％以上であるものを用いる、請求項３に記載の３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン又は３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを含む組成物のいずれかの製造方法。
- 原料の（メタ）アクリル酸ハライドとして、（メタ）アクリル酸ハライドの２量体の含有量が１５モル％以下であるもの用いる、請求項３又は４に記載の３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン又は３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを含む組成物のいずれかの製造方法。
- 原料の３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフラン中に含まれる水の量が、３，４−ジヒドロキシテトラヒドロフランに対して１０モル％以下である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフラン又は３−（メタ）アクリロイロオキシ−４−ヒドロキシテトラヒドロフランを含む組成物のいずれかの製造方法。
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