JP3836359B2

JP3836359B2 - ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

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Publication number: JP3836359B2
Application number: JP2001369339A
Authority: JP
Inventors: 武岩井; 尚孝久保田; 悟史藤村; 英夫羽田
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2001-12-03
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2021-12-03
Also published as: KR100636569B1; EP1452918A1; DE60238438D1; TW554256B; EP1452918A4; AU2002354259A1; KR100632172B1; US20040058270A1; CN1310091C; CN1599885A; EP1452918B1; US8293449B2; KR20040048875A; TW200300871A; WO2003048862A1; JP2003167346A; KR20060088570A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関し、さらに詳しくは、２００ｎｍ以下の波長、特にＡｒｆエキシマレーザーを光源として用いるプロセスに適した化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで化学増幅型レジストの樹脂成分としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレンやこれの水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが用いられてきた。
しかしながら、今日では、半導体素子の微細化はますます進み、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたプロセスの開発が精力的に進められている。
ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするプロセスでは、ポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環を有する樹脂はＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に対する透明性が不充分である。
【０００３】
このような欠点を解決するためにベンゼン環を有さず、その代りに、アダマンタン環を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有する樹脂が注目されるようになり、これまでに多数の提案がなされている（特許第２８８１９６９号公報、特開平５−３４６６６８号公報、特開平７−２３４５１１号公報、特開平９−７３１７３号公報、特開平９−９０６３７号公報、特開平１０−１６１３１３号公報、特開平１０−３１９５９５号公報及び特開平１１−１２３２６号公報など）。なお、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを指す。
【０００４】
これらにおいては（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有するとして、上記先行技術でもそうであるが、例えば特開２００１−１３１２３２号公報や特開２００１−１４２２１２号公報に見られるように、これまでの先行技術では、発明の概念としてはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとが峻別されずに提案されているが、その実施例を見るとメタクリル酸を主鎖とするものが用いられており、また実際に実用化されているものもメタクリル酸を主鎖に含むものであった。
【０００５】
この理由は、これらの公報に開示されている従来のアクリル酸エステルを主鎖とする樹脂（以下、単にアクリル酸エステル樹脂という）はメタクリル酸エステルを主鎖とする樹脂（以下、単にメタクリル酸エステル樹脂という）よりもＴｇが低いことによる。さらに詳しく言えば、そのＴｇは、化学増幅型レジスト組成物において、溶媒を揮発させてレジスト膜を形成したり、酸発生剤から発生した酸が酸解離性溶解抑制基を脱離させたりするのに必要な、従来のプレベーク温度１２０〜１４０℃、ＰＥＢ（露光後加熱）温度１２０〜１３０℃よりもはるかに低く、このようなプロセス、あるいはこのようなプロセスよりもっと低い、例えばこれより約２０℃低い温度でさえ、レジストパターンの形成が不可能であったと言うことに起因する。
【０００６】
ところで、近年の被エッチング膜の多様化により多様なエッチングガスが用いられるようになり、その結果、エッチング後のレジスト膜に表面あれが発生するという新たな問題が浮上してきている。
この表面荒れは、従来の耐ドライエッチング性とは異なり、レジストパターンをマスクとしてエッチングされた膜において、コンタクトホールパターンでは、ホールパターン周辺に歪みとなって現れ、ラインアンドスペースパターンではラインエッジラフネスとして現れる。なお、ラインエッジラフネスとは、ライン側壁の不均一な凹凸をいう。
又、エッチング後の表面荒れとは別に、現像後のレジストパターンにもラインエッジラフネスが発生するという問題もある。このラインエッジラフネスもコンタクトホールパターンでは、ホールパターン周辺に歪みとなって現れ、ラインアンドスペースパターンではライン側壁の不均一な凹凸となる。
【０００７】
さらに、現在の半導体素子製造において必要とされるデザインルールは一層狭まり、１５０ｎｍ以下や１００ｎｍ付近の解像度が必要とされ、解像度の向上が要望されている。この高い解像度が求められるレジストパターンにおいては、上記のホールパターン周辺の歪みやラインエッジラフネスが従来に比べより大きな問題となる。
加えて、ライン・スリミングの解決が要望されている。ライン・スリミングとは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いたレジストパターンの観察時に、形成されたレジストパターンがシュリンクし、細くなる現象である。ライン・スリミングの原因は、ＳＥＭに用いられている電子線に、形成されたレジストパターンが暴露されることにより、架橋反応が進行し、スリミングを起こしているものと言われている［ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・テクノロジー（Journal of Photopolymer Science Technology），第１３巻，第４号，第４９７ページ（２０００）］。
このようなライン・スリミングの問題はデザインルールが細くなるほど半導体素子の製造に大きな影響を与えるようになるため、その改善が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた感度及び解像度を示し、かつエッチング時の表面荒れ、ラインエッジラフネス及びライン・スリミングの小さい微細なレジストパターンを与えうる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アクリル酸エステルから誘導される単位のみを主鎖に有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤成分（Ｃ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、樹脂成分（Ａ）が酸解離性溶解抑制基として２−メチル−２−アダマンチル基よりも容易に脱離する多環式の溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有ノルボルニル基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、及び水酸基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含む共重合体であり、
構成単位（ａ１）が下記一般式（Ｉ）及び（ II ）からなる群より選択される少なくとも１種であり、
【化５】

（式中、Ｒ ¹ はエチル基である）
【化６】

（式中のＲ ² 及びＲ ³ はそれぞれメチル基である）
構成単位（ａ３）が下記の化学式で表され、
【化７】

構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）の合計を１００モル％としたとき、構成単位（ａ１）が３０〜６０モル％の範囲であり、構成単位（ａ２）が２０〜６０モル％であり構成単位（ａ３）が１０〜５０モル％の範囲であるポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記のポジ型レジスト組成物を基板上に設け、１００〜１２０℃でのプレベークを４０〜１２０秒間施し、選択的に露光した後、９０〜１１０℃でのＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間施し、アルカリ現像するレジストパターン形成方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型レジスト組成物において、樹脂成分（Ａ）は、レジストの表面荒れの原因となるメタクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に含まず、アクリル酸エステルから誘導される単位のみを主鎖に有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分であることが必要である。そして、本発明の組成物はポジ型レジスト組成物であるから、樹脂成分（Ａ）は酸解離性溶解抑制基を有し、これが酸発生剤から発生した酸により解離し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する、すなわち、アルカリ可溶性が増大する樹脂である必要がある。
【００１２】
そして、本発明のポジ型レジスト組成物においては、この樹脂成分（Ａ）は、酸解離性溶解抑制基として、２−メチル−２−アダマンチル基よりも容易に脱離する多環式の溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、
ラクトン含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、
及び水酸基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含む共重合体である必要がある。
このように、必須の構成単位の全てに多環式基を導入することにより、Ｔｇを上昇させて、アクリル酸エステル樹脂のＴｇが低いという欠点を改善でき、従来プロセスよりやや低めの温度、すなわち、プレベークを１００〜１２０℃、ＰＥＢを９０〜１１０℃でレジストパターンを形成可能とすることができる。
【００１３】
各構成単位に含まれる多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどとして、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などを挙げることができ、ＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものから適宜選択して用いることができる。中でもアダマンチル基、ノルボルニル基が好ましいが、各構成単位の目的に応じて適宜選択することができる。
【００１４】
さらに樹脂成分（Ａ）の各構成単位につき説明する。
構成単位（ａ１）は、酸解離性溶解抑制基として、２−メチル−２−アダマンチル基よりも容易に脱離する多環式の溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。多環式の基の導入により樹脂成分（Ａ）のＴｇを上昇させるのに成功しているとは言え、なるべく低い温度でレジストパターンを形成可能とするために、酸解離性を高める必要がある。そのため、構成単位（ａ１）の酸解離性溶解抑制基は、ＡｒＦ用ポジ型レジストの代表的酸解離性基である２−メチル−２−アダマンチル基よりも容易に脱離する酸解離性基である必要がある。
構成単位（ａ１）は、このような性能を有するものであれば、特に限定されるものではないが、具体的には、下記一般式（Ｉ）及び（II）から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【００１５】
【化５】

【００１６】
（式中のＲ¹は炭素数２以上の低級アルキル基である）
【００１７】
【化８】

【００１８】
（式中のＲ²及びＲ³はそれぞれ独立に低級アルキル基である）
ここで、上記低級アルキル基としては、炭素数５以下のアルキル基であることが好ましい。一般式（Ｉ）で表わされる構成単位においては、Ｒ¹を炭素数２以上のアルキル基とすることにより、Ｒ¹がメチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる。Ｒ¹としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐状のアルキル基を挙げることができ、工業的にはエチル基が好ましい。また、一般式（II）で表される構成単位においては、Ｒ²及びＲ³をそれぞれ独立に炭素数１〜５の低級アルキル基とすることにより、２−メチル−２−アダマンチル基よりも酸解離性が高くなる。Ｒ²及びＲ³としては、それぞれメチル基又はＲ¹として示した低級アルキル基と同様のアルキル基を例示でき、これらの中ではＲ²及びＲ³が共にメチル基であるものが工業的に好ましい。
【００１９】
次に、構成単位（ａ２）は、ラクトン含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。ラクトン含有多環式基はレジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。構成単位（ａ２）のラクトン含有多環式基は、ラクトン含有多環式基であれば、さらに限定されるものではないが、具体的には、ラクトン含有ビシクロアルキル基、特には、下記の化学式で表される構成単位が樹脂成分（Ａ）のＴｇを上昇させる効果とレジストのリソグラフィ特性のバランスがよいので好ましい。
【００２０】
【化７】

【００２１】
構成単位（ａ３）は水酸基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。この構成単位は水酸基のような極性基を有しているので、樹脂成分（Ａ）全体の現像液との親和性が高まり、露光部のアルカリ溶解性が向上する。従って、解像性の向上に寄与する。
構成単位（ａ３）の水酸基含有多環式基は水酸基含有多環式基であれば、さらに限定されるものではないが、具体的には、水酸基含有アダマンチル基、特には、下記の化学式で表される構成単位が樹脂成分（Ａ）のＴｇを上昇させる効果とレジストのリソグラフィ特性のバランスがよいので好ましい。
【００２２】
【化８】

【００２３】
本発明のポジ型レジスト組成物における樹脂成分（Ａ）においては、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）の合計を１００モル％としたとき、構成単位（ａ１）が３０〜６０モル％、好ましくは３５〜４５モル％、構成単位（ａ２）が２０〜６０モル％、好ましくは２５〜３５モル％、構成単位（ａ３）が１０〜５０モル％、好ましくは２０〜３０モル％の範囲のものが、エッチング時の表面荒れ、ラインエッジラフネス及びライン・スリミングの低減、解像性のバランスよい向上の点で好ましい。
樹脂成分（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で他の構成単位を含んでいてもよいが、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）からなるものが好ましい。
また、樹脂成分（Ａ）の質量平均分子量は特に限定するものではないが、好ましくは５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは８，０００〜２０，０００とされる。この範囲より大きいと、レジスト溶媒に対する溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン形状が悪くなり好ましくない。
【００２４】
なお、樹脂成分（Ａ）は、相当するアクリル酸エステルモノマーをアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いる公知のラジカル重合等により容易に製造することかできる。
【００２５】
一方、本発明のポジ型レジスト組成物における露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。この酸発生剤の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩などを挙げることができる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。
【００２６】
この酸発生剤成分（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲で選ばれる。この配合量が０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となる。
【００２７】
本発明のポジ型レジスト組成物は、前記の樹脂成分（Ａ）及び酸発生剤成分（Ｂ）を有機溶剤（Ｃ）に溶解させて溶液として用いられる。この際用いる有機溶剤としては、上記の両成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶媒として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
【００２８】
このような有機溶剤（Ｃ）の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エステルとの混合溶剤を用いるのが好ましい。混合比率は８：２〜２：８であることが好ましい。
【００２９】
本発明のポジ型レジスト組成物においては、この有機溶剤として、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルの中から選ばれる少なくとも１種とγ−プチロラクトンとの混合溶剤を用いるのが有利である。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０ないし９５：５の範囲になるように選ばれる。
【００３０】
本発明のポジ型レジスト組成物においては、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、（Ｄ）成分として第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンを含有させることができる。ここで低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、樹脂成分（Ａ）に対して、通常０．０１〜０．２質量％の範囲で用いられる。
【００３１】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【００３２】
本発明のパターン形成方法は、本発明のポジ型レジスト組成物における樹脂成分（Ａ）として構成単位（a１）に脱離し易い酸解離性溶解抑制基を用いていることから、従来のレジストパターン形成プロセスよりも低温でパターン形成できる。すなわち、まずシリコンウェーハのような基板上に、該レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、１００〜１２０℃でのプレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、９０〜１１０℃でのＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
また、本発明組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーに有用であるが、それより短波長のＦ₂レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。
【００３３】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、各例中のエッチング後の表面荒れ及びライン・スリミング性は次の方法により測定したものである。
【００３４】
（１）エッチング後の表面荒れ：テトラフルオロメタン（ＣＦ₄）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ₃）及びヘリウムの混合ガス（流量比３０：３０：１００）をエッチングガスとして用い、圧力０．３Ｔｏｒｒ、温度２０℃で、基板にレジスト組成物を塗布し、プレベーク後、マスクパターンを介さずに露光、ＰＥＢを施して形成したレジスト膜（以下、パターン化されていないレジスト膜という）をエッチング装置（東京応化工業社製，商品名「ＴＣＥ−７６１２Ｘ）によりＲＦ（Ratio Frequency）：周波数４００ｋＨｚ、出力６００Ｗで２分間処理し、ドライエッチング後の表面をＡＦＭ（Atomic Force Microscope）で数値化し、表面荒れを示す尺度であるＲｍｓ（自乗平均面粗さ）で評価した。
なお、パターン化されていないレジスト膜で評価した理由は、パターン化されたレジスト膜の場合よりも表面荒れが測定しやすいからである。
【００３５】
（２）ライン・スリミング性：孤立パターンを形成し、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−８８２０」）を用いて、照射前後のレジストパターンの幅を測定し、対比した。（電子線の影響を受ける時間：約３０秒間）
【００３６】
実施例１
樹脂成分（Ａ）：下記の構造式で示される構成単位からなる共重合体１００質量部（構成単位（ａ１）の比率ｘ＝４０モル％、構成単位（ａ２）の比率ｙ＝３０モル％、構成単位（ａ３）の比率ｚ＝３０モル％、質量平均分子量：１４，０００）
【００３７】
【化９】

【００３８】
酸発生剤成分（Ｂ）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３質量部、
（Ｄ）成分：トリエタノールアミン０．１質量部
を（Ｃ）有機溶剤成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５０質量部と乳酸エチル３００質量部の混合溶媒に溶解して均一なポジ型レジスト組成物溶液を得た。
この溶液をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート状で１１０℃でプレベークを９０秒間施して、膜厚４００ｎｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ＩＳＩ社製，商品名「ＭＩＣＲＯＳＴＥＰ」、ＮＡ＝０．６０、σ＝０．７５）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１００℃、９０秒間ＰＥＢ処理し、次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間パドル現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
このような操作で形成されたホールレジストパターンは口径１３０ｎｍでホール周囲に歪みはなく滑らかな円形状であり、ラインエッジラフネスはなかった。
また、その際の露光時間（感度）をｍＪ／ｃｍ²（エネルギー量）単位で測定したところ、２１ｍＪ／ｃｍ²であった。
この１３０ｎｍホールレジストパターンの焦点深度幅は３００ｎｍであった。このレジスト膜のエッチング後の表面荒れはＲｍｓが１．１ｎｍであり、ラインスリミング性は、当初１００ｎｍ幅のレジストパターンが電子線照射後は９６ｎｍとなっており、ほとんど変化がなかった。
【００３９】
実施例２
ｘ、ｙ、ｚがそれぞれ３０モル％、５０モル％及び２０モル％である共重合体を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を得た。
この溶液を用いて実施例１と同様のリソグラフィー条件でラインアンドスペースパターン形成を行った。
その結果、１３０ｎｍのラインアンドスペースパターンが断面矩形の良好な形状で解像されていた。その際の感度は１１ｍＪ／ｃｍ²であった。またこのパターンのラインエッジラフネスを側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を算出した。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。３σの値は４．２ｎｍであった。
レジストパターンの表面荒れを示す尺度であるＲｍｓは１．６ｎｍであり、ライン・スリミングは電子線照射前の１００ｎｍに対し、照射後は９６ｎｍでほとんど変化がなかった。
【００４０】
比較例１
実施例１における樹脂成分（Ａ）の構成単位（ａ１）のアクリレートの代わりに同様の構造の溶解抑制基を含むメタクリレートを用いた以外は実施例１と同様にして、すなわち、下記の構造式の構成単位の比率ｘ＝４０モル％とした以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
【００４１】
【化１０】

【００４２】
次いで、この溶液を用い、リソグラフィー条件をプレベークを１３０℃で９０秒間、ＰＥＢを１２０℃で９０秒間に変えた以外は実施例１と同様にしてレジストパターンを形成させた。
このようにして形成されたホールレジストパターンは、口径１３０ｎｍでホール周囲に歪みのある円形状であり、ラインエッジラフネスが発生していた。また、そのときの感度は１６ｍＪ／ｃｍ²であった。さらにこの１３０ｎｍホールレジストパターンの焦点深度幅は３００ｎｍであった。
別に、１３０ｎｍのラインアンドスベースパターンを形成し、実施例２と同様にして、ラインエッジラフネスとして３σを求めたところ、その値は８．８ｎｍであった。
また、ライン・スリミングは電子線照射前の１００ｎｍに対し、照射後は９２ｎｍであった。
【００４３】
比較例２
実施例１における樹脂成分（Ａ）の構成単位（ａ１）の代わりに２−メチル−２−アダマンチルアクリレートを用いた以外は実施例１と同様にして、すなわち、下記の構造式の構成単位の比率ｘ＝４０モル％とした以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
【００４４】
【化１１】

【００４５】
次いでこの溶液を用い、実施例１と同様のリソグラフィー条件でホールレジストパターンを形成し、実施例２と同様にして１３０ｎｍのラインアンドスベースパターンを形成した。
形成されたホールレジストパターンは口径１３０ｎｍであったが、感度は１００ｍＪ／ｃｍ²超であり、また、１３０ｎｍのラインアンドスベースパターンの断面形状はテーパー形状で、そのときの感度は６０ｍＪ／ｃｍ²と不良であった。
【００４６】
また、別にこの溶液を用い、リソグラフィー条件をプレベークを１３０℃で９０秒間、ＰＥＢを１２０℃で９０秒間に変えた以外は実施例１と同様にしてホールレジストパターンを形成し、実施例２と同様にして１３０ｎｍのラインアンドスベースパターンを形成した。
その結果、形成されたホールレジストパターンは口径１３０ｎｍであったが、側壁面が極度のテーパー形状であり、この１３０ｎｍホールレジストパターンの焦点深度幅は０ｎｍであった。
また、１３０ｎｍのラインアンドスベースパターンの断面形状は３角形であり、不良であった。
また、レジストパターンの表面荒れを示す尺度であるＲｍｓは１．３ｎｍであった。
【００４７】
比較例３
実施例１における樹脂成分（Ａ）の共重合体の代りに、実施例１と同様の構成単位（ａ１）の比率ｘ＝５０モル％、実施例１と同様の構成単位（ａ２）の比率ｙ＝５０モル％とし、構成単位（ａ３）を含まない共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶液を調製し、次いでこれを用いて実施例１と同様にしてホールレジストパターンを形成し、実施例２と同様にして１３０ｎｍのラインアンドスベースパターンを形成した。
このようにして得たホールレジストパターンは口径１３０ｎｍであったが、この１３０ｎｍホールレジストパターンの焦点深度幅は１００ｎｍであった。
また、１３０ｎｍのラインアンドスベースパターンは倒れが生じ、不良であった。
また、レジストパターンの表面荒れを示す尺度であるＲｍｓは０．９ｎｍであった。
【００４８】
以上から明らかなように、本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジスト膜のホールレジストパターンはホール周囲に歪みはなく滑らかな円形状であり、ラインエッジラフネスはなく、ラインアンドスペースパターンも断面矩形の良好な形状で解像され、ラフネスが小さく、表面荒れを示すＲｍｓも小さい。さらにこれらのパターン形成時の感度も良好である。また、ライン・スリミングもほとんどない。
これに対して、構成単位（ａ１）のアクリレートの代わりに同様の構造の溶解抑制基を含むメタクリレートを用いたレジスト組成物ではホールレジストパターンは、ホール周囲に歪みがあり、ラインエッジラフネスが発生していた。また、ラインアンドスペースパターンのラフネスも大きく、ライン・スリミングが発生していたことがわかる。
また、構成単位（ａ１）として２−メチル−２−アダマンチルアクリレートを用いた場合は感度が不充分で、ラインアンドスペースパターンの断面形状がテーパー状あるいは３角形断面となっており、Ｒｍｓも本発明のものより大きくなっていることがわかる。
構成単位（ａ３）を含まない共重合体を用いた場合は、ラインアンドスペースパターンに倒れが生じ不良となったことがわかる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の組成物は、化学増幅型であって、波長２００ｎｍ以下の活性光、特にＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明性が高く、高感度、高解像性を有するとともに、エッチング後のレジスト膜に表面荒れの発生が少なく、ラインアンドスペースパターンでのラインエッジラフネス発生も少ない。また、走査型電子顕微鏡観察時のライン・スリミングの小さい微細なレジストパターンを与えることができる。したがって、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源とする化学増幅型のポジ型レジストとして、超微細加工が要求される半導体素子などの製造に好適に用いられる。

Claims

アクリル酸エステルから誘導される単位のみを主鎖に有し、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）と、有機溶剤成分（Ｃ）とを含有するポジ型レジスト組成物であって、樹脂成分（Ａ）が酸解離性溶解抑制基として２−メチル−２−アダマンチル基よりも容易に脱離する多環式の溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有ノルボルニル基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、及び水酸基含有多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含む共重合体であり、
構成単位（ａ１）が下記一般式（Ｉ）及び（ II ）からなる群より選択される少なくとも１種であり、

（式中、Ｒ ¹ はエチル基である）

（式中のＲ ² 及びＲ ³ はそれぞれメチル基である）
構成単位（ａ３）が下記の化学式で表され、

構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び構成単位（ａ３）の合計を１００モル％としたとき、構成単位（ａ１）が３０〜６０モル％の範囲であり、構成単位（ａ２）が２０〜６０モル％であり構成単位（ａ３）が１０〜５０モル％の範囲であるポジ型レジスト組成物。
構成単位（ａ２）が下記の化学式で表される請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
酸発生剤成分（Ｂ）がフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩である請求項１又は２のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
樹脂成分（Ａ）、酸発生剤成分（Ｂ）及び有機溶剤成分（Ｃ）に加えて、さらに第２級又は第３級の低級脂肪族アミン（Ｄ）を樹脂成分（Ａ）に対して０．０１〜０．２質量％配合してなる請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
請求項１乃至４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物を基板上に設け、１００〜１２０℃でのプレベークを施し、選択的に露光した後、９０〜１１０℃でのＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像するレジストパターン形成方法。