JP4933063B2 - パターン形成方法 - Google Patents
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Description
例えばリソグラフィー法においては、樹脂成分を含むレジスト組成物を用いてパターンを形成する。レジスト組成物にはポジ型レジスト組成物とネガ型レジスト組成物がある。ポジ型レジスト組成物からなる被膜は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光後は可溶性になる特性を有する。ネガ型レジスト組成物からなる被膜は露光前はアルカリ現像液に対して可溶性であり、露光後は不溶性になる特性を有する。
例えばポジ型レジスト組成物を用いてパターンを形成する際には、基板の上にポジ型レジスト組成物を塗布し、乾燥し、被膜を形成する。そして、この被膜に対してマスクパターンを介して露光し、アルカリ現像液で現像すると、アルカリ現像液に可溶性となった露光部が除去され、パターンが得られる。
そして、このパターンをマスクとして、基板等をエッチングにより加工する。エッチングには、ウェットエッチングまたはドライエッチングが用いられ、ドライエッチングが主に用いられる(特許文献1参照)。
よって、本発明においては、基板の上に形成されたパターンをマスクとしてエッチングをするプロセスにおいて、パターンのエッチング耐性を向上させることを課題とする。
第一の態様は、基板と有機膜を備えた積層体の上にパターンを形成し、このパターンの上に、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物(W)を含有するパターン被覆材料を用いて被覆層を形成した後、前記被複層を水と接触させることにより加水分解処理を行って被覆し、この被覆されたパターンをマスクとして、前記有機膜のエッチングを行うパターン形成方法である。
本発明のパターン被覆材料は、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物(W)を含有する。
金属化合物(W)を含むパターン被覆材料をパターンの上に塗布し、水、好ましくは脱イオン水と接触させると、前記金属化合物(W)は加水分解し、水酸基を生成し、これによりエッチング耐性が良好な金属酸化物を含む被膜が形成される。
官能基は金属原子に直接結合していることが望ましい。
また、官能基の数は金属原子1つに対して2以上であることが好ましく、2〜4であることが好ましく、特には4であることが望ましい。2以上の官能基を有することにより、加水分解によって生成された水酸基どうしが脱水縮合し、複数の金属化合物(W)分子同士が結合して膜密度の高い、強固な金属酸化膜が形成される。
アルコキシ基としては、炭素数1〜5の直鎖状または分岐状の低級アルコキシ基、たとえばメトキシ基(−O−Me)、エトキシ基(−O−Et)、n−プロポキシ基(−O−nPr)、イソプロポキシ基(−O−iPr)、n−ブトキシ基(−O−nBu)等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも塩素原子が好ましい。
上記の中で、アルコキシ基、イソシアネート基は、特に、パターンの表面にカルボキシ基、水酸基等の反応基が存在する場合に、これと縮合反応するため好ましい。これにより、加水分解後に形成される水酸基とパターンの表面の反応基とが縮合反応し、被覆層とパターンの表面とが強固に密着する。
上記の中で、カルボニル基、ハロゲン原子は、特にパターンの表面にカルボキシ基、水酸基等の反応基が存在する場合に、これに吸着するため好ましい。これにより、加水分解後に形成される水酸基とパターンの表面の反応基とが吸着し、被覆層とパターンの表面とが強固に密着する。
これらの中でも、イソシアネート基、ハロゲン原子(特に塩素原子)が、高活性で、加熱処理を特に行わずとも簡便に金属酸化膜を形成することができるため好ましく、特に、イソシアネート基が好ましい。
また、金属化合物(W)中の金属原子の数は1であっても2以上であってもよく、好ましくは1である。
アルコキシ基を有する金属化合物(以下、「金属アルコキシド類」ということがある)としては、以下のものが挙げられる。
例えば、チタンブトキシド(Ti(O-nBu)4)、ジルコニウムプロポキシド(Zr(O−nPr)4)、アルミニウムブトキシド(Al(O-nBu)3)、ニオブブトキシド(Nb(O-nBu)5)、シリコンテトラメトキシド(Si(O-Me)4)、ホウ素エトキシド(B(O−Et)3)等の希土類金属以外の金属アルコキシド化合物;
ランタニドイソプロポキシド(Ln(O-iPr)3)、イットリウムイソプロポキシド(Y(O-iPr)3)等の希土類金属の金属アルコキシド化合物;
バリウムチタンアルコキシド(BaTi(OR60)x)等のダブルアルコキシド化合物が挙げられる(なお、ここでの「R60」は炭素数1〜5の低級アルキル基であり、Xは2〜4の整数である)。
メチルトリメトキシシラン(MeSi(O-Me)3)、ジエチルジエトキシシラン(Et2Si(O-Et)2)等、2個以上のアルコキシ基を有し、アルコキシ基以外の有機基を有する金属アルコキシド化合物;
アセチルアセトン等の配位子を有し、2個以上のアルコキシ基を有する金属アルコキシド化合物等が挙げられる。
さらには、チタンブトキシドテトラマー(C4H9O[Ti(OC4H9)2O]4C4H9)等の複数個または複数種の金属元素を有する二核またはクラスター型のアルコキシド化合物や、酸素原子を介して一次元に架橋した金属アルコキシド化合物に基づく高分子等も、上記金属アルコキシド類に含まれる。
具体的には、テトライソシアネートシラン(Si(NCO)4)、チタンテトライソシアネート(Ti(NCO)4)、ジルコニウムテトライソシアネート(Zr(NCO)4)、アルミニウムトリイソシアネート(Al(NCO)3)等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する化合物は金属錯体であってもよい。
具体的には、テトラクロロチタン(TiCl4)、テトラクロロシラン(SiCl4)等が挙げられる。また、金属錯体として、塩化コバルト(CoCl2)等も挙げられる。
中でも、以下の一般式(S−1)で表される化合物が好ましい。
SiWa ・・・(S−1)
[式中、aは2〜4の整数、Wはイソシアネート基(NCO基)またはハロゲン原子を示し、Wは相互に同じであっても異なっていてもよい。]
また、パターン被覆材料には、金属化合物(W)の他に有機化合物を配合することもできる。これにより、金属酸化物と有機化合物との複合化膜が形成できる。
有機化合物は、後述するパターン被覆材料に使用される溶媒に溶解するものであれば、特に制限はない。ここでいう溶解とは、有機化合物単独で溶解する場合に限らず、4−フェニルアゾ安息香酸のように、金属アルコキシド類との複合化によりクロロホルム等の溶媒に溶解する場合も含まれる。有機化合物の分子量については特に制限はない。
この様な有機化合物として、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリメタクリル酸、ポリグルタミン酸等の水酸基やカルボキシ基を有する高分子化合物;デンプン、グリコゲン、コロミン酸等の多糖類;グルコース、マンノース等の二糖類、単糖類;末端に水酸基やカルボキシ基を持つポルフィリン化合物やデンドリマー等が好ましく用いられる。
カチオン性高分子化合物の具体例として、PDDA(ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド)、ポリエチレンイミン、ポリリジン、キトサン、末端にアミノ基を持つデンドリマー等を挙げることができる。
有機化合物は1種または2種以上混合して用いることができる。有機化合物を用いる場合は、好ましくは金属化合物(W)100質量部に対して0.1〜50質量部、特には1〜20質量部の割合で用いる。
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ベンゼン、クメン等を挙げることができ、緻密な膜が形成できる点から、ヘプタン、クメンが好ましい。溶媒は1種または2種以上混合して用いることができる。
溶液の固形分濃度(金属化合物(W)と必要に応じて用いられる有機化合物の合計の濃度)は、1〜200mM程度、好ましくは50〜150mM、さらに好ましくは50〜100mMである。この範囲内であることにより、より均一な膜を形成することができ、好ましい。
以下、本発明のパターン被覆材料の用途及び使用方法について、パターン形成方法の手順とともに説明する。
本発明のパターン被覆材料は、基板の上に形成されたパターンをマスクとしてエッチングをするプロセスに用いられるものである。なお、「基板の上に形成されたパターン」は、基板の上に直接形成されたパターンや、基板の上に例えば有機膜等が形成されてなる積層体の上(すなわち、有機膜の上)に形成されたパターンを包含する概念とする。
パターンは、ナノインプリントによるパターン、レジスト組成物を用いたレジストパターン等が挙げられ、微細加工の点からレジストパターンが好ましい。
また、基板と有機膜を備えた積層体の上に形成したパターンを、本発明のパターン被覆材料で被覆して使用すると、例えば被覆されたパターンをマスクとしてその下の有機膜をエッチングすることにより高アスペクト比のパターンを形成することができ、好ましい。
なお、アスペクト比はパターンの下方(基板側)の幅に対するパターンの高さの比で表される。
また、前記有機膜のエッチングは、酸素プラズマエッチング、もしくはCF4ガス又はCHF3ガスを用いたエッチングを用いることが効率の点から好ましい。これらのエッチング方法に対しても、本発明のパターン被覆材料は良好なエッチング耐性を示す。中でも酸素プラズマエッチングが好ましい。
まず、図1は本発明のパターン被覆材料を用いたパターン形成方法の手順の一例を示したものである。
図1(a)に示す様に、基板1の上に有機膜2Aを形成する。
基板1としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
有機膜2Aの材料については後述する。
ついで、この様にして形成した基板1と有機膜2Aからなる積層体において、有機膜2Aの上にレジスト組成物をスピンナー等で塗布し、80〜150℃の温度条件下、プレベークを40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施してレジスト膜3Aを形成する。
レジスト膜3Aの厚さは、好ましくは50〜500nm、より好ましくは50〜450nmである。この範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成できる、エッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果がある。
レジスト組成物の材料については後述する。この例において、レジスト組成物はポジ型である。
具体的には、パターン被覆材料をレジストパターン3Bの表面に塗布して塗膜を形成することにより、レジストパターン3Bとパターン被覆材料中の金属化合物(W)とを接触させ、必要に応じて後述する様にレジストパターン3Bと塗膜中の金属化合物(W)との化学的吸着及び/又は物理的吸着を進行させるために放置し、さらにこの塗布膜中の金属化合物(W)を加水分解反応させるゾルゲル法によって形成する。これにより、被覆層中に存在する水酸基同士が脱水縮合して、金属酸化物を含む被覆層が形成される。
このときレジストパターン3Bが反応基(好ましくは水酸基またはカルボキシ基)を有すると、この反応基とパターン被覆材料に含まれる金属化合物(W)が有する官能基が反応または吸着し、レジストパターン3Bと被覆層5との結合が強固になるため好ましい。
塗布方法は、例えば、レジストパターン3Bが形成された積層体を、パターン被覆材料中に浸漬する方法(ディップコート法)、パターン被覆材料をスピンコート法によりレジストパターン3B上に積層する方法が挙げられる。また、交互吸着法等の方法によっても形成することができる。
洗浄は、例えば有機溶剤をスプレー法等によって、パターン被覆材料からなる塗膜の表面に供給した後、余分な有機溶剤を減圧下で吸引して行う方法や、有機溶媒に浸漬洗浄する方法、スプレー洗浄する方法、蒸気洗浄する方法等が好適に採用される。
また、洗浄時の温度条件は、前記パターン被覆材料を塗布する操作の温度が好適に採用される。
加水分解処理により、金属化合物(W)は水酸基を生じ、この水酸基が縮合することにより、レジストパターン3Bの表面に金属酸化物からなる薄膜が形成される。パターン被覆材料が有機物を含む場合には、有機物と金属酸化物との複合薄膜が形成される。
加水分解は、公知の方法が特に制限なく使用できる。例えば、被覆層5を水と接触させる操作が最も一般的である。水としては、不純物等の混入を防止し、高純度の金属酸化物を生成するために、脱イオン水を用いることが好ましい。
また、加水分解において、酸や塩基等の触媒を用いることにより、これらの工程に必要な時間を大幅に短縮することも可能である。
また、被覆層5を有する積層体を、少量の水を含んだ有機溶媒に浸漬することによっても加水分解を行うことができる。
なお、被覆層5を形成する操作は、反応性制御の点から、不活性ガス雰囲気下で処理することが望ましい。この場合は空気中の水分を利用せずに処理することになる。
加水分解後、必要により、窒素ガス等の乾燥用ガスにより薄膜表面を乾燥させる。この操作により均一な薄膜が得られる。
すなわち、パターン被覆材料を塗布し、塗膜を形成し、必要に応じて洗浄し、ついで加水分解を行う一連の操作は、少なくとも1回行えばよいが、繰り返して行うことにより、所望の厚みを有する均一な薄膜を形成することができる。
例えば金属化合物(W)として、シリコンテトライソシアネート、チタンブトキシド等の一種類の金属原子を含有する金属アルコキシドを含むパターン被覆材料を用いた場合、接触条件により、数オングストロームの厚みの薄膜を逐次積層化することができる。
この場合、1サイクルあたりの膜厚の増加はパターン被覆材料の積層回数に対応している。一方、金属化合物(W)として、アルコキシドゲルの微粒子等を用いると、1サイクルあたり、60nm程度の厚みの薄膜を積層化することもできる。また、スピンコート法によりパターン被覆材料による塗膜を形成する場合は、用いる溶媒や金属化合物(W)の濃度、スピン速度等を変えることにより、膜厚を数nmから200nm程度まで任意に制御することができる。
その際、1サイクル毎に使用する金属化合物(W)の種類を変えることにより、異なる種類の金属酸化物(W)からなる薄膜が積層された積層体を得ることもできる。
なお、有機膜パターン2B、レジストパターン3B、及び被覆層5のトータルの厚さ(高さ)のサイズは、目的とするパターンのアスペクト比と有機膜2Aのエッチングに要する時間を考慮したスループットのバランスから、トータルとして、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.7μm以下、最も好ましいのは0.5μm以下である。トータルの下限値は特に限定されないが、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.15μm以上である。
そして、この様にして得られたパターンをマスクとし、その下の基板1をエッチングにて加工する処理を行い、半導体デバイス等を製造することができる。このときのエッチングはハロゲンガスを用いたエッチングが好ましく、フッ化炭素系ガスを用いたエッチングが好ましく、特にCF4ガス又はCHF3ガスを用いたエッチングが好ましい。
被覆層5は有機膜2Aのエッチング時にレジストパターン3Bを保護する機能を発揮するが、基板1をエッチングする際には、有機膜パターン2B及びレジストパターン3Bからなるパターンを保護する機能を発揮し、この積層パターンの耐エッチング性を向上させることができる。
また、この例においては、有機膜2A、レジスト膜3Aを積層したパターンを形成する方法について説明したが、例えば基板1の上に直接形成されたパターン上にパターン被覆材料からなる被覆層を形成し、この被覆層を有するパターンをマスクとして、その下の基板をエッチングすることもできる。この場合もパターンは被覆層によって保護されているため、エッチング耐性が高く、過酷なエッチング条件にも耐えることができる。
図1(b)に示した様に、レジストパターン3Bの様なパターンを形成する材料としては、上述の様に、ナノインプリント材料、レジスト組成物等が挙げられ、レジスト組成物が好ましい。
パターンの形成方法としては、インプリント法、リソグラフィ法が挙げられる。好ましくはリソグラフィ法である。リソグラフィ法は、微細パターンを高精度で形成するうえで好ましい。
好適なレジスト組成物は、親水性基を有し分子量が500以上の有機化合物を含有する。このような構成とすることによって、該組成物から形成されるパターン上にパターン被覆材料からなる被覆層を良好に形成することができ、その結果良好な形状のパターンを得ることができる。
レジスト組成物に含まれる有機化合物は、分子量が500以上2000以下の低分子化合物と、分子量が2000より大きい高分子化合物とに大別される。高分子化合物の場合は、「分子量」としてGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
該有機化合物の分子量が500未満であるとナノレベルのパターンの形成が困難となり好ましくない。
中でもカルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基がパターン表面上に被覆層を形成しやすいので特に好ましい。また、ナノレベルでラインエッジラフネス(パターン側壁の凹凸)の小さいパターンを形成でき好ましい。
レジスト組成物に含まれる有機化合物における親水性基の含有割合は、パターン表面に存在する親水性基の単位面積当たりの量に影響する。したがってパターン上に形成される被覆層の密着性や密度に影響を与え得る。
該有機化合物が前記高分子化合物の場合、親水性基を、0.2当量以上有することが好ましく、より好ましくは0.5〜0.8当量、さらに好ましくは0.6〜0.75当量の範囲である。
これは、高分子化合物が親水性基を有する構成単位とそれ以外の構成単位からなるとすると、前者の構成単位が20モル%以上、より好ましくは50〜80モル%、さらに好ましくは60モル%〜75モル%であることを意味する。
なお、本明細書において「構成単位」、あるいは「単位」は、重合体を構成するモノマー単位を意味する。
そして、レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有する化学増幅型であることが好ましい。なお、露光には電子線等の放射線の放射も含まれるものとする。
すなわち、レジスト組成物においては、例えば前記有機化合物として、アルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となり得る樹脂[以下、(A)成分という]を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型の感放射線性を有する。
ネガ型の場合、レジスト組成物には、(B)成分と共に架橋剤が配合される。そして、リソグラフィ法によりパターンのパターンを形成する際に、露光により(B)成分から酸が発生すると、この酸が作用して(A)成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
ポジ型の場合は、(A)成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性の樹脂であり、露光により(B)成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより(A)成分がアルカリ可溶性となる。
有機化合物が前記高分子化合物の場合、親水性基を有する単位と酸解離性溶解抑制基を有する単位を含んでなる、質量平均分子量が2000より大きく30000以下の樹脂であって、前者の単位が20モル%以上、好ましくは50モル%以上である。
該質量平均分子量は、より好ましくは3000以上30000以下、さらに好ましくは5000以上20000以下である。
前記親水性基を有する単位の割合は、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは75モル%以上である。上限は特に限定されないが好適には80モル%以下である。
好ましくは、前記親水性基を有する単位が、カルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基を有する単位であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アルコール性水酸基を有する(α−低級アルキル)アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
ここでの、例えば「1分子当たり1〜20当量の親水性基を有する」とは、1分子中に親水性基が1〜20個存在することを意味する。
なお、前記(1)または(2)のレジスト組成物において、それぞれ(A−1)成分と(A−2)成分を併用することもできる。
以下、具体的に説明する。
(A−1)成分としては、親水性基および酸解離性溶解抑制基を有するノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、(α−低級アルキル)アクリル酸エステル樹脂、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位と(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有する共重合樹脂等が好適に用いられる。
なお、本明細書において、「(α−低級アルキル)アクリル酸」とは、α−低級アルキルアクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。α−低級アルキルアクリル酸は、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子に低級アルキル基が結合しているものを示す。「(α−低級アルキル)アクリル酸エステル」は「(α−低級アルキル)アクリル酸」のエステル誘導体を示す。
「(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、(α−低級アルキル)アクリル酸エステルのエチレン性2重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下(α−低級アルキル)アクリレート構成単位ということがある。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン又はα―低級アルキルヒドロキシスチレンのエチレン性2重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下ヒドロキシスチレン単位ということがある。「α−低級アルキルヒドロキシスチレン」は、フェニル基が結合する炭素原子に低級アルキル基が結合していることを示す。
「α−低級アルキルアクリル酸エステルから誘導される構成単位」及び「α−低級アルキルヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」において、α位に結合している低級アルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
当該樹脂成分は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大するものである。すなわち、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位(a2)や構成単位(a3)において開裂が生じ、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。
その結果、露光・現像により、化学増幅型のポジ型のパターンを形成することができる。
構成単位(a1)は、フェノール性水酸基を有する単位であって、好ましくは下記一般式(I)で表されるヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
−OHのベンゼン環への結合位置は特に限定されるものではないが、式中に記載の4の位置(パラ位)が好ましい。
構成単位(a1)は、パターンを形成する点からは、樹脂中に40〜80モル%、好ましくは50〜75モル%含まれることが好ましい。40モル%以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、パターン形状の改善効果も得られる。80モル%以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
また、パターン上に被覆層を形成する点からは、構成単位(a1)は、樹脂中に、50モル%以上含まれることが好ましく、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは75モル%以上である。上限は特に限定されないが80モル%以下である。上記の範囲であると、フェノール性水酸基の存在により、パターン上に良好な被覆層が形成でき、良好な形状のパターンを得ることができる。またパターンと被覆層との密着性が良好となる。
構成単位(a2)は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式(II)で表される。
この様な酸解離性溶解抑制基Xは、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
脂環式基を有しない場合には、例えばR11、R12、R13がいずれもメチル基であるものが好ましい。
また、多環の脂環式基を有するもののうち、好ましいものとして例えば下記一般式[化4]で示されるものを挙げることができる。
構成単位(a3)は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式(III)で表されるものである。
中でも、tert―ブチルオキシカルボニル基、tert―ブチルオキシカルボニルメチル基、tert−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基X’は、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
一般式(III)において、ベンゼン環に結合している基(−OX’)の結合位置は特に限定するものではないが式中に示した4の位置(パラ位)が好ましい。
構成単位(a4)は、アルカリ不溶性の単位であって、下記一般式(IV)で表されるものである。
n’は0または1〜3の整数を示すが、0であることが好ましい。
また、(A−1)成分は、前記構成単位(a1)、(a2)、(a3)、(a4)以外のものを任意に含むことができるが、これらの構成単位の割合が80モル%以上、好ましくは90モル%以上(100モル%が最も好ましい)であることが好ましい。
・前記構成単位(a1)と、前記(a3)とを有する共重合体(1)の1種或いは異なる共重合体の2種以上又は、
・構成単位(a1)と、前記(a2)と、前記(a4)とを有する共重合体(2)の1種或いは異なる共重合体の2種以上を、
それぞれ用いるか又は混合した態様が簡便に効果が得られるため最も好ましい。また、耐熱性向上の点でも好ましい。
特には、第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、1−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレンとの混合物であることが好ましい。
混合するときの質量比(第三級アルキルオキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン/1−アルコキシアルキル基で保護したポリヒドロキシスチレン)は、例えば1/9〜9/1、好ましくは2/8〜8/2とされ、さらに好ましくは2/8〜5/5である。
なお、(A−1)成分は、前記構成単位の材料モノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。
(α−低級アルキル)アクリル酸エステル樹脂においては、酸解離性溶解抑制基を含む(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a5)を有する樹脂が好ましい。α−低級アルキル基については上記と同様である。
構成単位(a5)の酸解離性溶解抑制基は、露光前の(A−1’)成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に(B)成分から発生した酸の作用により解離し、この(A−1’)成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
ここで、「第3級アルキルエステルを形成する基」とは、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換することによりエステルを形成する基である。すなわちアクリル酸エステルのカルボニルオキシ基[−C(O)−O−]の末端の酸素原子に、鎖状または環状の第3級アルキル基の第3級炭素原子が結合している構造を示す。この第3級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第3級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、第3級アルキル基とは、第3級炭素原子を有するアルキル基である。
鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基としては、例えばtert−ブチル基、tert−アミル基等が挙げられる。
環状の第3級アルキルエステルを形成する基としては、後述する「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示するものと同様のものが挙げられる。
このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、1−メトキシメチル基、1−エトキシエチル基、1−イソプロポキシエチル、1−シクロヘキシルオキシエチル基、2−アダマントキシメチル基、1−メチルアダマントキシメチル基、4−オキソ−2−アダマントキシメチル基、1−アダマントキシエチル基、2−アダマントキシエチル基等が挙げられる。
本明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味する。
脂肪族環式基としては、単環または多環のいずれでもよく、例えばArFレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。エッチング耐性の点からは多環の脂環式基が好ましい。また、脂環式基は炭化水素基であることが好ましく、特に飽和の炭化水素基(脂環式基)であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから1個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。多環の脂環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから1個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから1個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの1個の水素原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから1個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
また、(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される単位であって、そのエステル部に上記した環状のアルコキシアルキル基を有する単位、具体的には2−アダマントキシメチル基、1−メチルアダマントキシメチル基、4−オキソ−2−アダマントキシメチル基、1−アダマントキシエチル基、2−アダマントキシエチル基等の置換基を有していても良い脂肪族多環式アルキルオキシ低級アルキル(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される単位から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
R1の低級アルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
R2及びR3の低級アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。中でも、R2およびR3が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。具体的には、2−(1−アダマンチル)−2−プロピルアクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
環状の第3級アルキル基としては、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示したものと同じであり、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、2−(1−アダマンチル)−2−プロピル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。
また、基−COOR4は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の3または4の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アクリレート構成単位のカルボキシ基残基も同様に式中に示した8または9の位置に結合していてよい。
(α−低級アルキル)アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位(a5)の割合は、(A−1’)成分を構成する全構成単位の合計に対して、20〜60モル%であることが好ましく、30〜50モル%がより好ましく、35〜45モル%が最も好ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位(a6)において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位(a5)の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
構成単位(a6)としては、アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位(a6)としては、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカンから水素原子を1つを除いた多環式基を有するもの等が挙げられる。
構成単位(a6)として、より具体的には、例えば以下の一般式(IV’)〜(VII’)から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
構成単位(a6)は1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
(α−低級アルキル)アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位(a6)の割合は、(A−1’)成分を構成する全構成単位の合計に対して、20〜60モル%が好ましく、20〜50モル%がより好ましく、30〜45モル%が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位(a7)により、(α−低級アルキル)アクリル酸エステル樹脂成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。また、パターンとの密着性が高い被覆層を形成することができる。
構成単位(a7)において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位(a5)の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
多環式基としては、前述の(a5)単位である「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。
構成単位(a7)としては、下記一般式(VIII’)〜(IX’)から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
式(VIII’)中のRは上記式(I’)〜(III’)中のRと同様である。
これらの中でも、nが1であり、水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
これらの中でも、kが1であるものが好ましい。また、シアノ基がノルボルナニル基の5位又は6位に結合していることが好ましい。
(α−低級アルキル)アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位(a7)の割合は、(A−1’)成分を構成する全構成単位の合計に対して、10〜50モル%が好ましく、15〜40モル%がより好ましく、20〜35モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位(a8)としては、上述の構成単位(a5)〜(a7)に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
例えば多環の脂肪族炭化水素基を含み、かつ(α−低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環の脂肪族炭化水素基は、例えば、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも1種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。構成単位(a8)としては、酸非解離性基であることが最も好ましい。
構成単位(a8)として、具体的には、下記(X)〜(XII)の構造のものを例示することができる。
(α−低級アルキル)アクリル酸エステル樹脂成分は、少なくとも構成単位(a5)、(a6)および(a7)を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位(a5)、(a6)および(a7)からなる共重合体、上記構成単位(a5)、(a6)、(a7)および(a8)からなる共重合体等が例示できる。
(α−低級アルキル)アクリル酸エステル樹脂成分は、(a5)単位が(B)成分から発生した酸により、酸解離性溶解抑制基が解離し、カルボン酸が生成する。この生成したカルボン酸の存在によりパターンとの密着性が高い被覆層を形成することができる。
(α−低級アルキル)アクリル酸エステル樹脂成分の質量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。)は、例えば30000以下であり、20000以下であることが好ましく、12000以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは10000以下とされる。
下限値は特に限定するものではないが、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは4000以上、さらに好ましくは5000以上とされる。
(A−2)成分としては、分子量が500以上2000以下であって、親水性基を有するとともに、上述の(A−1)の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基XまたはX’を有するものであれば特に限定せずに用いることができる。
具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基XまたはX’で置換したものが挙げられる。
(A−2)成分は、例えば、非化学増幅型のg線やi線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の2、3、4核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
(B)成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
本発明においては、オニウム塩及び/又はジアゾメタン系酸発生剤が好ましく、その中でもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩及び/又はビス(アルキルスルホニル)ジアゾメタンが好ましい。
(B)成分の使用量は、(A−1)成分および/または(A−2)成分100質量部に対し、1〜20質量部、好ましくは2〜10質量部とされる。上記範囲の下限値以上とすることにより充分はパターン形成が行われ、上記範囲の上限値以下であれば溶液の均一性が得られやすく、良好な保存安定性が得られる。
この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第2級低級脂肪族アミンや第3級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数5以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第2級や第3級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような第3級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、(A−1)成分および/または(A−2)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐n‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐n‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
(D)成分は、(A−1)成分および/または(A−2)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
レジスト組成物は、各成分の材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
該有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを1種又は2種以上適宜選択して用いることができる。
具体例としては、γ-ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの中でも、PGMEA、EL、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、固体基材に塗布可能な濃度とされる。
例えばノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と、ナフトキノンジアジド基含有化合物などの感光性成分を含有する、化学増幅型以外の感放射線性組成物をレジスト組成物として用いることもできる。また必要に応じて増感剤を含有させることもでき、該増感剤として分子量500以上でフェノール性水酸基を有する低分子化合物用いる場合には、該化合物もレジスト組成物における必須成分の有機化合物として効果に寄与する。
有機膜は、従来のエッチング、好適にはドライエッチング法でエッチング可能な有機膜である。この有機膜は、露光後の現像の際に用いられるアルカリ現像液に対して不溶性であることが望ましい。
有機膜を形成するための有機膜材料は、レジスト膜のような、電子線や光に対する感受性を必ずしも必要とするものではない。半導体素子や液晶表示素子の製造において、一般的に用いられているレジストや樹脂を用いればよい。
このような材料としては、ノボラック樹脂、アクリル樹脂及び可溶性ポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種を主成分とするものが好ましく用いられる。これらの材料は酸素プラズマによるエッチングを行いやすいと同時に、フッ化炭素系ガスに対する耐性が強く、好適である。また、従来、下層有機反射防止膜として用いられている材料でもよい。
これらの中でも、ノボラック樹脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹脂は、安価で汎用的に用いられ、フッ化炭素系ガスのドライエッチング耐性に優れるので、好ましく用いられる。
ノボラック樹脂は、例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる樹脂である。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。
上記ノボラック樹脂は、質量平均分子量が3000〜10000、好ましくは6000〜9000、さらに好ましくは7000〜8000の範囲内のものが好ましい。質量平均分子量が3000未満であると、高温でベークしたときに昇華してしまうことがあり、また、質量平均分子量が10000を超えると、ドライエッチングしにくくなる傾向があり、好ましくない。
分子量500以下の低核体の含有量(質量%)は、このGPC法による分析結果を、横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとってグラフとし、全曲線下面積に対する、分子量500以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合(%)を求めることにより測定される。
また、分子量500以下の低核体の含有量が1質量%以下であることにより、微細な凹凸を有する基板に対する埋め込み特性が良好になる。低核体の含有量が低減されていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、分散度が小さくなるためと推測される。
有機膜は、例えば、上述したような有機膜材料の溶液を、常法に従って基板上に塗布することによって形成できる。
溶媒としては、レジスト組成物に用いられる有機溶剤等を用いることができる。
そして、特に上述の様に有機膜とレジスト膜を用いる様な2層以上のプロセスにおいて、高アスペクト比のパターンが形成できる。
また、本発明のパターン被覆材料は、低温処理(加熱処理して被膜を形成しても良いし、加熱処理しなくても被膜を形成することができる)で被覆が可能であり、簡便なので、生産効率の向上、コストダウンを図ることができ、種種の材料からなるパターンに適用可能である。
なお、従来、パターン被覆材料ではないが、基板の上に、下層有機膜と、シリカ被膜から成る中間層と、レジスト膜を順次設けた積層体を形成し、レジスト膜にレジストパターンを形成し、これをマスクとして中間層のシリカ被膜をドライエッチングによりエッチングし、さらにこのレジストパターンと中間層のシリカ被膜をマスクとして、下層有機膜をドライエッチングすることによって高アスペクト比のパターンを形成する方法が提案されている。
例えばこれに用いられているシリカ膜はSOG(スピンオングラス)法と呼ばれる高温処理を経て製造される。したがって、例えばこのSOG法によるシリカ膜にてパターンを被覆し、本発明のパターン形成方法に応用しようとすると、高温処理が必要であるため、被覆されるパターンが熱ダレを起こしてしまうため適用することができない。これに対して本発明においては低温の処理で簡便にエッチング耐性が良好な被膜を形成することができるため、非常に有利である。
8インチシリコン基板の上に、市販の下地剤(製品名:TBLC−100、東京応化工業株式会社製)を塗布した後、230℃で90秒間加熱することで425nmの有機膜を形成した。
ついで、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を25モル%1−エトキシエチル基で保護した樹脂(Mw=8000)を70質量部、ポリヒドロキシスチレンの水酸基を25モル%をtertブトキシカルボニル基で保護した樹脂(Mw=8000)を30質量部、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタンを6.5質量部、サリチル酸を0.227質量部、トリエタノールアミンを0.108質量部、及びジメチルアセトアミド5.42質量部をPGMEA730質量部に溶解してレジスト組成物を調整した。
このレジスト組成物を、前記有機膜の上にスピンコート塗布し、90℃、90秒の条件でプリベークしてレジスト膜を形成した。そして、このレジスト膜を、KrFエキシマレーザ露光機Canon社製FPA-3000EX3 (NA=0.6、σ=0.65)を用いて、マスクを介して選択的に露光した。
ついで、110℃、90秒の条件でポストベーク(PEB)を行った後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて60秒間現像することによって、ラインアンドスペースパターンを形成した。
レジストパターン幅、及び高さを測定したところ、レジストパターン幅286nm、高さ436nmであった。
そして、このパターン被覆材料の塗布→洗浄→加水分解の一連の操作(表面ゾルゲル操作)を10回行い、膜厚約20nmの被覆層(シリコン酸化膜(SiO2))を得た。
続いて被覆層を形成させたパターンをRIE(リアクティブイオンエッチング)装置RIE−10NR(SAMCO社製)を用いて酸素プラズマエッチング処理を行った。
また、表1〜4には、圧力と出力の条件をあわせて示した。
なお、「sccm」は1 atm (大気圧 1,013hPa )、23℃における測定値を示す。
実施例1において、パターンをパターン被覆材料にて被覆しなかった以外は同様にして実験を行った。得られたレジストパターン幅、及び高さを測定したところ、レジストパターン幅250nm、高さ417nmであった。
パターンサイズの減少値を表1〜4に示した。
2A 有機膜
3A レジスト膜
4 マスク
2B 有機膜パターン
3B レジストパターン
5 被覆層
Claims (4)
- 基板と有機膜を備えた積層体の上にパターンを形成し、このパターンの上に、加水分解により水酸基を生成し得る金属化合物(W)を含有するパターン被覆材料を用いて被覆層を形成した後、前記被複層を水と接触させることにより加水分解処理を行って被覆し、この被覆されたパターンをマスクとして、前記有機膜のエッチングを行うパターン形成方法。
- 前記金属化合物(W)は、イソシアネート基および/またはハロゲン原子を2個以上有するケイ素化合物である請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記パターンはレジストパターンである請求項1または2に記載のパターン形成方法。
- 前記エッチングは、酸素プラズマエッチング、もしくはCF4ガス又はCHF3ガスを用いたエッチングである請求項1〜3のいずれかに記載のパターン形成方法。
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