JP4804028B2 - ナノ構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、基板上に、親水性基を有し、分子量が500以上の、酸の作用によりアルカリ可溶性となる、又は酸の作用により架橋剤との間で架橋が起こりアルカリ不溶性となる有機化合物と、酸発生剤とを含む感放射線性の鋳型形成用組成物を用いて、リソグラフィ法により鋳型を形成する工程と、前記鋳型の表面に金属酸化物、及び、有機/金属酸化物複合体からなる群から選択される1種以上の薄膜を設ける工程と、前記鋳型の表面に設けられた前記薄膜の一部を除去することにより鋳型の一部を露出する工程と、前記鋳型を除去する工程と、を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法を提供する。
本発明は、基板上に、親水性基を有し、分子量が500以上の、酸の作用によりアルカリ可溶性となる、又は酸の作用により架橋剤との間で架橋が起こりアルカリ不溶性となる有機化合物と、酸発生剤とを含む感放射線性の鋳型形成用組成物を用いて、リソグラフィ法により矩形の鋳型を形成する工程と、前記鋳型の表面に金属酸化物、及び、有機/金属酸化物複合体からなる群から選択される1種以上の薄膜を設ける工程と、前記矩形の鋳型の表面に設けられた前記薄膜の天面を除去する工程と、前記鋳型を除去する工程と、を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法を提供する。
なお、本発明の特許請求の範囲および明細書において、「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
本発明の鋳型形成用組成物は、親水性基を有し分子量が500以上の有機化合物を含有する。このような構成とすることによって、該組成物から形成される鋳型上に後述する薄膜を良好に形成することができ、その結果良好な形状の立体的ナノ構造体を得ることができる。
本発明の鋳型形成用組成物に含まれる有機化合物は、分子量が500以上2000以下の低分子化合物と、分子量が2000より大きい高分子化合物とに大別される。高分子化合物の場合は、「分子量」としてGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
該有機化合物の分子量が500未満であるとナノレベルの鋳型の形成が困難となり好ましくない。
中でもカルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基が鋳型表面上に薄膜を形成しやすいので特に好ましい。また、ナノレベルでラインエッジラフネスの小さいナノ構造体を形成でき好ましい。
鋳型形成用組成物に含まれる有機化合物における親水性基の含有割合は、鋳型表面に存在する親水性基の単位面積当たりの量に影響する。したがって鋳型上に形成される薄膜の密着性や密度に影響を与え得る。
該有機化合物が前記高分子化合物の場合、親水性基を、0.2当量以上有することが好ましく、より好ましくは0.5〜0.8当量、さらに好ましくは0.6〜0.75当量の範囲である。
これは、高分子化合物が親水性基を有する構成単位とそれ以外の構成単位からなるとすると、前者の構成単位が20モル%以上、より好ましくは50〜80モル%、さらに好ましくは60モル%〜75モル%であることを意味する。
鋳型形成用組成物が感放射線性を有する場合には、該鋳型形成用組成物を用いて鋳型を形成する際にリソグラフィ法を用いることができるので、微細パターンを高精度で形成するうえで好ましい。
有機化合物が前記高分子化合物の場合、親水性基を有する単位と酸解離性溶解抑制基を有する単位を含んでなる、質量平均分子量が2000より大きく30000以下の樹脂であって、前者の単位が20モル%以上、好ましくは50モル%以上である。
該質量平均分子量は、より好ましくは3000以上30000以下、さらに好ましくは5000以上20000以下である。
前記親水性基を有する単位の割合は、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは75モル%以上である。上限は特に限定されないが80モル%以下である。
好ましくは、前記親水性基を有する単位が、カルボキシ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基を有する単位であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アルコール性水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
ここでの、例えば「1分子当たり1〜20当量の親水性基を有する」とは、1分子中に親水性基が1〜20個存在することを意味する。
なお、前記(1)または(2)の鋳型形成用組成物において、それぞれ(A−1)成分と(A−2)成分を併用することもできる。
以下、具体的に説明する。
(A−1)成分として、アルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型の感放射線性を有する。好ましくはポジ型である。
ネガ型の場合、鋳型形成用組成物には、(B)成分と共に架橋剤が配合される。そして、リソグラフィ法により鋳型のパターンを形成する際に、露光により(B)成分から酸が発生すると、この酸が作用して(A−1)成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
ポジ型の場合は、(A−1)成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性の樹脂であり、露光により(B)成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより(A−1)成分がアルカリ可溶性となる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、(メタ)アクリル酸エステルのエチレン性2重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下(メタ)アクリレート構成単位ということがある。ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位とは、ヒドロキシスチレン又はα―メチルヒドロキシスチレンのエチレン性2重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下ヒドロキシスチレン単位ということがある。
(A−1)成分として好適な樹脂成分としては、特に限定するものではないが、例えば、下記構成単位(a1)のようなフェノール性水酸基を有する単位と、下記構成単位(a2)および下記構成単位(a3)からなる群より選ばれる少なくとも1つのような酸解離性溶解抑制基を有する構成単位、そして必要に応じて用いられる(a4)のようなアルカリ不溶性の単位を有するポジ型レジストの樹脂成分が挙げられる。
当該樹脂成分は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大するものである。すなわち、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位(a2)や構成単位(a3)において解裂が生じ、これによって、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった樹脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。
その結果、露光・現像により、化学増幅型のポジ型のパターンを形成することができる。
構成単位(a1)は、フェノール性水酸基を有する単位であって、好ましくは下記一般式(I)で表されるヒドロキシスチレンから誘導される単位である。
構成単位(a1)は、鋳型を形成する点からは、樹脂中に40〜80モル%、好ましくは50〜75モル%含まれることが好ましい。40モル%以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、パターン形状の改善効果も得られる。80モル%以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
また、鋳型上に薄膜を形成する点からは、構成単位(a1)は、樹脂中に、50モル%以上含まれることが好ましく、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは75モル%以上である。上限は特に限定されないが80モル%以下である。上記の範囲であると、フェノール性水酸基の存在により、鋳型上に良好な薄膜が形成でき、良好な形状のナノ構造体を得ることができる。また鋳型と薄膜との密着性が良好となる。
構成単位(a2)は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式(II)で表される。
酸解離性溶解抑制基Xは、第3級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第3級アルキル基の第3級炭素原子がエステル基(−C(O)O−)に結合している酸離性溶解抑制基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基のような環状アセタール基などである。
この様な酸解離性溶解抑制基、すなわちXは、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
脂環式基を有しない場合には、例えばR11、R12、R13がいずれもメチル基であるものが好ましい。
また、多環の脂環式基のうち、好ましいものとして例えば下記一般式[化4]、[化5]で示されるものを挙げることができる。
構成単位(a3)は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式(III)で表されるものである。
中でも、tert―ブチルオキシカルボニル基、tert―ブチルオキシカルボニルメチル基、tert−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基X’は、例えば化学増幅型のポジ型レジスト組成物において用いられているものの中から上記以外のものも任意に使用することができる。
一般式(III)において、ベンゼン環に結合している基(−OX’)の結合位置は特に限定するものではないが式中に示した4の位置(パラ位)が好ましい。
構成単位(a4)は、アルカリ不溶性の単位であって、下記一般式(IV)で表されるものである。
nは0または1〜3の整数を示すが、0であることが好ましい。
また、(A−1)成分は、前記構成単位(a1)、(a2)、(a3)、(a4)以外のものを任意に含むことができるが、これらの構成単位の割合が80モル%以上、好ましくは90モル%以上(100モル%が最も好ましい)であることが好ましい。
・前記構成単位(a1)と、前記(a3)とを有する共重合体(1)の1種或いは異なる共重合体の2種以上又は、
・構成単位(a1)と、前記(a2)と、前記(a4)とを有する共重合体(2)の1種或いは異なる共重合体の2種以上を、
それぞれ用いるか又は混合した態様が簡便に効果が得られるため最も好ましい。また、耐熱性向上の点でも好ましい。
混合するときの共重合体(1)と共重合体(2)との質量比は、例えば1/9〜9/1、好ましくは3/7〜7/3とされる。
なお、(A−1)成分は、前記構成単位の材料モノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。
(メタ)アクリル酸エステル樹脂においては、酸解離性溶解抑制基を含む(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位(a5)を有する樹脂が好ましい。
構成単位(a5)において、メタアクリル酸エステルのα位には、メチル基または低級アルキル基が結合している。
メタアクリル酸エステルのα位に結合している低級アルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
アクリル酸エステルのα位に結合しているのは水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
構成単位(a5)の酸解離性溶解抑制基は、露光前の(A-1’)成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に(B)成分から発生した酸の作用により解離し、この(A-1’)成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
ここで、「第3級アルキルエステルを形成する基」とは、アクリル酸のカルボキシ基の水素原子と置換することによりエステルを形成する基である。すなわちアクリル酸エステルのカルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の末端の酸素原子に、鎖状または環状の第3級アルキル基の第3級炭素原子が結合している構造を示す。この第3級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第3級炭素原子との間で結合が切断される。なお、第3級アルキル基とは、第3級炭素原子を有するアルキル基である。
鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基としては、例えばtert−ブチル基、tert−アミル基等が挙げられる。
環状の第3級アルキルエステルを形成する基としては、後述する「脂環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示するものと同様のものが挙げられる。
このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、1−メトキシメチル基、1−エトキシエチル基、1−イソプロポキシエチル、1−シクロヘキシルオキシエチル基、2−アダマントキシメチル基、1−メチルアダマントキシメチル基、4−オキソ−2−アダマントキシメチル基、1−アダマントキシエチル基、2−アダマントキシエチル基等が挙げられる。
本明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを意味する。
脂肪族環式基としては、単環または多環のいずれでもよく、例えばArFレジスト等において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。エッチング耐性の点からは多環の脂環式基が好ましい。また、脂環式基は炭化水素基であることが好ましく、特に飽和の炭化水素基(脂環式基)であることが好ましい。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから1個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。多環の脂環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもアダマンタンから1個の水素原子を除いたアダマンチル基、ノルボルナンから1個の水素原子を除いたノルボルニル基、トリシクロデカンからの1個の水素原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから1個の水素原子を除いたテトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
また、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される単位であって、そのエステル部に上記した環状のアルコキシアルキル基を有する単位、具体的には2−アダマントキシメチル基、1−メチルアダマントキシメチル基、4−オキソ−2−アダマントキシメチル基、1−アダマントキシエチル基、2−アダマントキシエチル基等の置換基を有していても良い脂肪族多環式アルキルオキシ低級アルキル(メタ)アクリル酸エステルから誘導される単位から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
R1の低級アルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
R2及びR3の低級アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数1〜5の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましい。中でも、R2およびR3が共にメチル基である場合が工業的に好ましい。具体的には、2−(1−アダマンチル)−2−プロピルアクリレートから誘導される構成単位を挙げることができる。
環状の第3級アルキル基としては、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示したものと同じであり、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基、2−(1−アダマンチル)−2−プロピル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−メチルシクロペンチル基等を挙げることができる。
また、基−COOR4は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の3または4の位置に結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アクリレート構成単位のカルボキシル基残基も同様に式中に示した8または9の位置に結合していてよい。
(メタ)アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位(a5)の割合は、(A−1’)成分を構成する全構成単位の合計に対して、20〜60モル%であることが好ましく、30〜50モル%がより好ましく、35〜45モル%が最も好ましい。下限値以上とすることによってパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位(a6)において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位(a5)の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
構成単位(a6)としては、アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラクトン環からなる単環式基またはラクトン環を有する多環の環式基が結合した構成単位が挙げられる。なお、このときラクトン環とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位(a6)としては、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子1つを除いた単環式基や、ラクトン環含有ビシクロアルカンから水素原子を1つを除いた多環式基を有するもの等が挙げられる。
構成単位(a6)として、より具体的には、例えば以下の一般式(IV’)〜(VII’)から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
式(IV’)中において、R5、R6は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、好ましくは水素原子である。R5、R6において、低級アルキル基としては、好ましくは炭素数1〜5の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好ましい。
構成単位(a6)は1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位(a6)の割合は、(A−1’)成分を構成する全構成単位の合計に対して、20〜60モル%が好ましく、20〜50モル%がより好ましく、30〜45モル%が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位(a7)により、(メタ)アクリル酸エステル樹脂成分全体の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。また、鋳型との密着性が高い薄膜を形成することができる。
構成単位(a7)において、α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基または水素原子である。α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位(a5)の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
多環式基としては、前述の(a5)単位である「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。
構成単位(a7)としては、下記一般式(VIII’)〜(IX’)から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
式(VIII’)中のRは上記式(I’)〜(III’)中のRと同様である。
これらの中でも、nが1であり、水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
式(IX’)中のRは上記式(I’)〜(III’)中のRと同様である。
これらの中でも、kが1であるものが好ましい。また、シアノ基がノルボルナニル基の5位又は6位に結合していることが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル樹脂成分中、構成単位(a7)の割合は、(A−1’)成分を構成する全構成単位の合計に対して、10〜50モル%が好ましく、15〜40モル%がより好ましく、20〜35モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
構成単位(a8)としては、上述の構成単位(a5)〜(a7)に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。
例えば多環の脂肪族炭化水素基を含み、かつ(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該多環の脂肪族炭化水素基は、例えば、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のものから適宜選択して用いることができる。特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基から選ばれる少なくとも1種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。構成単位(a8)としては、酸非解離性基であることが最も好ましい。
構成単位(a8)として、具体的には、下記(X)〜(XII)の構造のものを例示することができる。
(メタ)アクリル酸エステル樹脂成分は、少なくとも構成単位(a5)、(a6)および(a7)を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位(a5)、(a6)および(a7)からなる共重合体、上記構成単位(a5)、(a6)、(a7)および(a8)からなる共重合体等が例示できる。
(メタ)アクリル酸エステル樹脂成分は、(a5)単位が(B)成分から発生した酸により、酸解離性溶解抑制基が解離し、カルボン酸が生成する。この生成したカルボン酸の存在により鋳型との密着性が高い薄膜を形成することができる。
(メタ)アクリル酸エステル樹脂成分の質量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。)は、例えば30000以下であり、20000以下であることが好ましく、12000以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは10000以下とされる。
下限値は特に限定するものではないが、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点で、好ましくは4000以上、さらに好ましくは5000以上とされる。
(A−2)成分としては、分子量が500以上2000以下であって、親水性基を有するとともに、上述の(A−1)の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基XまたはX’を有するものであれば特に限定せずに用いることができる。
具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基XまたはX’で置換したものが挙げられる。
(A−2)成分は、例えば、非化学増幅型のg線やi線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2’,3’,4’−トリヒドロキシフェニル)プロパン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の2、3、4核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
(B)成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
(B)成分の使用量は、(A−1)成分および/または(A−2)成分100質量部に対し、1〜20質量部、好ましくは2〜10質量部とされる。上記範囲の下限値以上とすることにより充分はパターン形成が行われ、上記範囲の上限値以下であれば溶液の均一性が得られやすく、良好な保存安定性が得られる。
この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第2級低級脂肪族アミンや第3級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数5以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第2級や第3級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第3級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらは、(A−1)成分および/または(A−2)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐n‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐n‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
(D)成分は、(A−1)成分および/または(A−2)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
本発明の鋳型形成用組成物は、各成分の材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
該有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを1種又は2種以上適宜選択して用いることができる。
具体例としては、γ-ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、固体基材に塗布可能な濃度とされる。
例えばノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂等のアルカリ可溶性樹脂と、ナフトキノンジアジド基含有化合物などの感光性成分を含有する、化学増幅型以外の感放射線性組成物を鋳型形成用組成物として用いることもできる。また必要に応じて増感剤を含有させることもでき、該増感剤として分子量500以上でフェノール性水酸基を有する低分子化合物用いる場合には、該化合物も本発明の鋳型形成用組成物における必須成分の有機化合物として効果に寄与する。
本発明にかかる鋳型は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。例えば、リソグラフィー法によってデザインされた鋳型や、コンタクトプリンティング・インプリンティングで作製された鋳型、機械的微細加工により作成された鋳型、LIGAによる鋳型、ビーム描画による鋳型、ならびに、本発明の鋳型形成用組成物からなる鋳型と後述の薄膜材料からなるナノ構造体とが組み合わされて全体が鋳型となっているもの(ナノ−鋳型複合体)、ならびに、これらの鋳型の表面に物理的処理および/または化学的処理をしてなる鋳型等を採用できる。ここで、物理的処理および/または化学的処理としては、研磨、表面に薄膜を形成等の付着操作、プラズマ処理、溶媒処理、表面の化学的分解、熱処理、引き伸ばし処理等が挙げられる。
これらの鋳型の中でも、リソグラフィー法によってデザインされた鋳型がより好ましい。
鋳型の形状は、目的とするナノ構造体の形状に応じて適宜定めることができ、矩形、円柱、ラインおよびそれらのネットワーク構造や分岐構造、多角形およびそれらの複合/繰り返し構造、集積回路などに見られるような回路状構造、格子形状を採用することができる。
鋳型の形成方法は特に限定されないが、鋳型形成用組成物として感放射線性組成物を用いてリソグラフィ法により形成することが好ましい。リソグラフィ法は特に限定されず、公知のリソグラフィ法を用いることができる。例えば、光リソグラフィ法、X線リソグラフィ法、電子ビームリソグラフィ法などを好適に用いることができる。
すなわち、まず基板上に、鋳型形成用組成物をスピンナーなどで塗布し、80〜150℃、好ましくは90〜150℃の温度条件下でプリベークを40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施し、これに所望のマスクパターンを介して、または描画により、選択的に露光した後、80〜150℃の温度条件下、PEB(露光後加熱)を40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実な鋳型パターンを得ることができる。
基板と鋳型形成用組成物との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
具体的には、塗布された鋳型形成用組成物の光吸収度、鋳型形成用組成物の膜厚、描画する鋳型構造のサイズなどによって異なり、一概に限定することはできないが、一般には300nm以下の遠紫外線領域から数nmの極紫外線、X線領域の範囲で適宜選択することができる。例えば、KrF、ArF、電子線、EUV(Extreme Ultraviolet 極端紫外光:波長約13.5nm)、X線などが用いられる。上記した(A−1)又は(A−2)と(B)酸発生剤を含む感放射線性組成物であるときには、KrF、ArF電子線、EUV、X線などいずれも好適に微細な鋳型が得られる。他方、上記化学増幅型以外の感放射線性組成物であるときには、電子線を用いると200nm以下の微細なパターンが形成でき好ましい。
また、鋳型パターンをリソグラフィ法により形成する際の処理条件も、上記の実施形態に制限されず、鋳型形成用組成物の組成に応じて適宜設定される。
鋳型表面への反応基の導入方法は、公知の反応基の導入方法(例えば、公知の水酸基、カルボキシ基の導入法等)を採用することができる。例えば、鋳型表面にメルカプトエタノールなどを吸着させることにより、水酸基を導入することができる。なお、本発明では、このような鋳型表面に水酸基および/またはカルボキシ基を導入する追加の工程を必須としないので、より少ない工程でナノ構造体やナノ材料を得ることが可能であり有利である。
鋳型表面に存在している反応基の単位面積当たりの量は、鋳型上に形成される薄膜の密度に影響を与える。例えば、良好な金属酸化物層を形成するには、該反応基の量は5.0×1013〜1.0×1015当量/cm2であることが適当であり、1.0×1014〜5.0×1014当量/cm2であることが好ましい。
鋳型を除去する方法は、従来から知られている鋳型の除去方法を広く採用できる。特に、プラズマ、オゾン酸化、溶出、焼成からなる群から選ばれる少なくとも一種の処理方法で行うことが好ましく、プラズマ処理がさらに好ましい。
鋳型除去の結果として、膜厚制御によってサイズ制御された微細なパターンもつナノ構造(金属酸化物構造など)が生じる。
鋳型を除去する工程は、複数の鋳型を設けた場合は同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。別々に行う場合、より内側もしくは下側に存在するものから、順次除去するのが好ましい。さらに、複数の鋳型を設けた場合すべての鋳型について除去する必要はなく、また、1つの鋳型についても、その全部を完全除去してもよいし一部のみを除去してもよい。一部を除去する場合、全体の1〜99%を除去するのが好ましく、5〜95%を除去するのがより好ましい。このように一部の鋳型を除去する場合、一部に鋳型を含んだナノ−鋳型複合体として得られるが、このような状態のナノ構造体をこのまま使用してもよい。もちろん、さらに加工したり、他の基板に移してさらに加工したりすることも可能である。
なお本発明においては、鋳型の除去に先立って行われる薄膜の一部を除去する工程で、同時に鋳型の一部または全部が除去されてもよい。例えば薄膜をエッチングにより除去する場合に、鋳型形成用組成物の組成を、薄膜形成材料よりもエッチング耐性が低い組成とすれば、薄膜の一部を除去する工程で鋳型の一部または全部を除去できる。こうすると鋳型が効率的に除去されるほか、その後の鋳型を除去する工程での薄膜の膜減りが抑えられるので好ましい。
鋳型の表面に設けられる薄膜は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、例えば、金属酸化物、有機/金属酸化物複合体、有機化合物、および有機/無機複合体からなる群から選択される1種以上が挙げられ、好ましくは、金属酸化物、有機/金属酸化物複合体である。これらの中でも、ケイ素(金属ケイ素)、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属の酸化物を含むものが好ましい。
特に薄膜がシリカからなる場合は、半導体素子、液晶素子の製造に利用される耐エッチング材料や絶縁膜などの各種薄膜に好適なことから好ましい。
さらに、上記ポリカチオン・ポリアニオンに限らず、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリピロール等の水酸基やカルボキシ基を有する高分子化合物、デンプン、グリコゲン、アルギン酸、カラギーナン、アガロース等の多糖類、ポリイミド、フェノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、アクリルアミドなどのポリアミド、塩化ビニルなどのポリビニル化合物、ポリスチレンなどのスチレン系ポリマー、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセチレンやそれらポリマーの誘導体や共重合体も広く用いることができる。
さらにまた、導電性高分子、ポリ(アニリン−N−プロパンスルホン酸)(PAN)などの機能性高分子イオン、種々のデオキシリボ核酸(DNA)やリボ核酸(RNA)、蛋白質、オリゴペプチド、ペクチンなどの荷電を有する多糖類や荷電を持つ生体高分子を用いることもできる。
ここで、有機物のみで薄膜を形成させる場合は、その薄膜形成手段によって適宜有機物を選択する必要がある。例えば交互吸着法によって薄膜形成を行う場合、ポリアニオンとポリカチオンの交互積層があげられる。なお、ポリアニオンやポリカチオンのような有機高分子イオンは、いずれも水溶性あるいは水および/または有機溶媒との混合液に可溶なものである。もちろん、交互積層法だけに限定されず、LB法、ディップコート、スピンコート、CVDなどの蒸着法、化学的あるいは電気的な析出法など、公知の薄膜作成法が幅広く利用できることは言うまでもない。
さらに有機薄膜の機械的強度を高めるためを高めるため、架橋材による架橋処理、熱、電気、化学処理などによる薄膜強度向上操作も適宜利用可能である。
特に、本発明にかかる製造方法では、好ましくは100nm以下、より好ましくは、1〜50nmとすることにより、半導体等の微細パターンとして好ましく用いることができる。
さらに、鋳型の大きさおよび薄膜の材料を調整することにより、自己支持性を有し、高さが5〜500nmで、幅が2〜100nmのもの、さらには、高さが10〜300nmで、幅が1〜50nmのものを製造できる点で極めて好ましい。
本発明で用いる薄膜は1種類のみである必要はなく、2種類以上のものを採用することも可能である。この場合、1つの鋳型の表面に複数種類の薄膜を層状に形成して1つの薄膜としてもよいし(例えば、金属酸化物層と有機物層を積層した薄膜)、複数の鋳型それぞれに異なった薄膜を形成してもよい。
本発明における薄膜は、従来から公知の方法を広く採用することができる。例えば、表面ゾルゲル法、交互吸着法、スピンコート法、ディップコート法、LB法、CVD法等を採用できる。
表面ゾル・ゲル方法の場合、例えば、特開2002−338211号公報に記載の方法に従って、金属アルコキシドと反応する官能基が表出した鋳型の表面に、金属アルコキシド溶液に繰り返し浸漬することにより形成できる。金属酸化物薄膜は、金属アルコキシドの段階的な吸着によって溶液から金属酸化物の薄膜が形成される。この方法で作製された金属酸化物薄膜は、ナノメートルレベルの精度で厚みが制御されている。そして、金属酸化物超薄膜は、金属アルコキシドの重縮合に基づく薄膜形成であり、その鋳型被覆精度は分子レベルまで対応可能である。従って、ナノメーターレベルの形状を持つ鋳型構造は、正確に形状複写される。
さらには、テトライソシアネートシラン(Si(NCO)4)チタンテトライソシアネート(Ti(NCO)4)、ジルコニウムテトライソシアネート(Zr(NCO)4)、アルミニウムトリイソシアネート(Al(NCO)3)などの2個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート金属化合物(M(NCO)X’、)、さらに、テトラクロロチタン(TiCl4)、テトラクロロシラン(SiCl4)などの2個以上のハロゲンを有するハロゲン化金属化合物(MXn’、但し、Mは金属、XはF、Cl、Br及び Iから選ばれる一種であり、n’は2〜4の整数である)なども含まれる。
薄膜を除去する方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、薄膜の種類、必要に応じて鋳型の種類を考慮して適宜定めることができる。例えば、エッチング、化学処理、物理的剥離、研磨等の公知の方法を採用することができる。
薄膜の一部を除去する工程において、除去する部分は特に限定されず、いずれの部位をどのように除去してもよい。好ましくは、薄膜の一部を含む1つの平面を除去するのが好ましい。この場合、前記1つの平面は、基板に平行であってもよいし、垂直であってもよいし、適当な角度の傾斜を持っていてもよい。もちろん、これ以外の除去であってもよいことはいうまでもない。
特に、矩形の鋳型を採用した場合、その表面に設けられた薄膜のうち、天面(本明細書において上面ということもある。)のみを除去することが好ましい。これにより、薄膜の側面のみが残り、鋳型を除去すると、基板上に自己支持性を有するナノ構造体が得られる。
薄膜の一部を除去する際は、全体の1〜99%を除去するのが好ましく、5〜95%を除去するのがより好ましい。
また薄膜の一部を除去する際には、薄膜を除去することにより鋳型の一部を露出させるのが好ましい。
また、前述したように薄膜の一部を除去する工程で、同時に鋳型の一部または全部を除去してもよい。
一般に、鋳型は基板上に形成される。本発明における鋳型は、基板に接するように設けられた鋳型のほか、基板上に設けられた鋳型および/または薄膜の上にさらに鋳型が設けられている構成も含む。
基板は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。例えば、平滑な基板を採用してもよいし、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で何らかの突起が設けられたものを基板としてもよい。さらに、鋳型と基板は一体化していてもよい。この場合、該鋳型と基板を一緒に除去することもできる。
従って、基板は、その材質や表面性状は特に制限されない。具体的には、シリコンやアルミニウムなどの金属、ガラス、酸化チタン、シリカなどの無機物よりなる固体、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂などの有機物よりなる固体およびそれらの表面に何らかのナノ構造体(あるいは一部に鋳型を含んだナノ−鋳型複合体)が設けられたものなどが好ましい例として挙げられる。
さらに、本発明で用いる基板は、本発明のナノ構造体を製造する際に土台として用いられるものであって、形成されたナノ構造体は基板から外して使用したり、さらに、他の基板に移動させて使用したりすることもできる。
(1)実施形態(1)
図1は、第1の実施形態を示した断面図であって、図中符号1(横に長い形状をした部分)は基板を、符号11は鋳型を、符号21(鋳型11の回りの部分)は薄膜を示している(以下、特に、述べない限り、同じ)。ここでまず、基板1上に略矩形の鋳型11を形成する(1−1)。そして鋳型11の表面を被覆するように薄膜21を形成する(1−2)。さらに、上面を基板に対して平行な面で(特に好ましくは、鋳型11の上面に設けられた薄膜21の天面のみを)除去することにより、薄膜21の一部を除去する(1−3)。このとき、薄膜21の天面とともに、鋳型11の一部も除去してもよい。そして、鋳型11を除去する。そうすると、側面の薄膜21aのみが残り、ナノレベル構造体(ナノ構造体)が形成される(1−4)。
尚、薄膜21を被覆させる鋳型構造は、必ずしも微細加工されている必要はなく、例えばセンチメートルオーダーの構造物であっても、薄膜21の形成条件と鋳型11の除去条件を適宜設定することにより、本発明にかかるナノ構造体を作製できる。すなわち、ナノメートルオーダーの線幅をもつ二次元パターンが作製できる。
図2は、第2の実施形態を示した断面図であって、複数回の薄膜形成工程を行っているものである。まず、基板1上に第1の鋳型11を形成した後(2−1)、第1の鋳型11の表面に第1の薄膜21を形成し(2−2)、さらにその第1の薄膜21の表面に第2の鋳型12を形成する(2−3)。この場合の第2の鋳型12のサイズは、目的とするナノ構造体の形状によって適宜、定めることができる。本実施形態では、鋳型12を第1の薄膜21と略同じ厚さ・相似形状としているが、異なるサイズ・形状としてもよい。そして、前記第2の鋳型12の表面に第2の薄膜22を形成する(2−4)。この第2の薄膜22の厚さも、本実施形態では、先に設けた第1の薄膜21と略同じサイズ・形状としているが、異なるサイズ・形状としてもよい。次に、後に設けた第2の薄膜22の天面および第2の鋳型12の天面を除去して、第1の薄膜21の一部を露出させる(2−5)。これにより第2の薄膜の側面部分22aと、第2の鋳型の側面部分12aが残る。さらに第2の鋳型の側面部分12aを除去する(2−6)。この後、第1の実施形態と同様に、第1の薄膜21の天面を除去して側面部分21aを残し(2−7)、さらに第1の鋳型11を除去してナノ構造体を得る(2−8)。本実施形態では、(2−5)〜(2−7)で、第2の薄膜22、第2の鋳型12、第1の薄膜21を段階的に除去しているが、(2−4)の段階から、第1および第2の薄膜21,22の天面を一度の工程で(2−7)の状態まで除去し、さらに、第1および第2の鋳型11,12を一度に除去してもよい。このように、本実施形態では、鋳型11,12と薄膜21,22を交互に設けることができ、その結果、より複雑なナノ構造体を得ることができる。
図3は、第3の実施形態を示した断面図であって、本発明にかかる方法で得られたナノ構造体23を鋳型として、さらに、微細なナノ構造体を作製しているものである。すなわち、ナノレベル構造体23(3−1)の表面に、鋳型13を設け(3−2)、さらにその表面に薄膜24を形成する(3−3)。そして、(3−3)で設けた薄膜24の天面を除去し、さらに、鋳型13を除去する。すると、(3−4)に示すような、薄膜24の側面部分24aからなるナノ構造体と、最初に設けられていたナノ構造体23からなる、さらに複雑な構造体が得られる。本実施形態の特徴は、ナノ構造体23の表面に鋳型13を設けて、さらにその上に薄膜24を形成している点である。このような構成を採用することにより、より微細な構造を作製することが可能となる。従来は、このような微細な構造を作製することは極めて困難であったが、上記(3−1)のようなナノ構造体23を形成できるようになった結果、容易に、このようなナノ構造体23,24aを製造することが可能となったのである。
図4は、さらに複雑な形状のナノ構造体の一例を示した断面図である。まず、基板1上に鋳型11を設け(4−1)、鋳型11の表面に薄膜21を形成し(4−2)、さらに、該鋳型11と薄膜21からなる構造物の一部を、基板1に略垂直な断面で切り取るように除去する(4−3)。図中符号11aは残った鋳型11の一部を示し、21bは残った薄膜21の一部を示す。さらに、該残った鋳型の一部11aを除去することにより、(4−4)に示すように残った薄膜の一部21bからなる断面逆L字状のナノ構造体が得られる。そして、このナノ構造体21bを鋳型として、その表面上に薄膜31を形成する(4−5)。そして、(4−6)に示すように、該薄膜31の一部(図面では右部分)を除去する。図中符号31aは、薄膜31の残った部分を示す。さらに鋳型(ナノ構造体21b)を除去することにより、(4−7)に示すように、薄膜31の残った部分31aからなるナノ構造体が得られる。
一方、(4−5)において、薄膜31の天面部分を除去し、さらに鋳型(ナノ構造体21b)を除去することにより、(4−8)に示すように、薄膜31の残った部分31bからなるナノ構造体が得られる。
さらに、本実施形態では、鋳型に対して略垂直な面で薄膜21および鋳型11を除去している。このように、薄膜および/または鋳型の天面部分以外の部分を除去できることから、さらに、複雑な構造のナノ構造体を作製することができ好ましい。
本実施形態において、最終的に除去される鋳型11およびナノ構造体21b(鋳型)を、本発明の鋳型形成用組成物を用いて形成することが好ましい。そして、鋳型11よりもナノ構造体21bの方がエッチング耐性が高くなるように、両者の組成を異ならせることが好ましい。
図5は、第5の実施形態を示したものであって、上面側から見た図である。まず円柱状の鋳型11(5−1)の表面に薄膜21を設け(5−2)、さらに、その薄膜21の一部を除去し(5−3)、鋳型11を除去して、薄膜21の残った部分21aからなるナノ構造体を得たものである(5−4)。本発明にかかるナノ構造体の製造方法は、表面上に薄膜を形成できるものであれば、鋳型の形状は問わない。従って、様々な形状のナノ構造体を作製できる。
図6は、第6の実施形態を示したものであって、上面側から見た図である。まず、四角柱状の第1の鋳型11(6−1)の表面に第1の薄膜21を設け(6−2)、その第1の薄膜21の表面にさらに第2の鋳型12を設け(6−3)、その表面に、(6−2)で設けた第1の薄膜21とは、その組成が異なる第2の薄膜32を設けている(6−4)。そして、前記実施形態と同様にして、第1の薄膜21および第2の薄膜32の上部分と第1および第2の鋳型11,12を除去することにより(6−5ないし6−7)、第1の薄膜21の残った部分21cおよび第2の薄膜32の残った部分32aからなるナノ構造体が得られる(6−7)。本実施形態では、部分によって組成の異なったナノ構造体を容易に作製することができ、極めて有用である。尚、本実施形態では、第1の鋳型11と第2の鋳型12を同じ組成としたが、その表面に形成される薄膜の種類等に応じて、鋳型の組成を適宜変更することも可能である。
図7は、本発明にかかるナノ構造体の一応用例を示した断面図である。この例では、上記第1の実施形態(1)と同様にしてナノ構造体21aを形成し、該ナノ構造体21a(7−1)を指標として、該ナノ構造体21aおよび基板1をそれらの上部から順次除去する(7−2、7−3)。図中符号1aは、基板1の上部のうち、ナノ構造体21aの下方に位置する部分以外が除去されて残った凸部を示している。そして、最終的には、(7−4)に示すように、基板素材のみからなるナノレベルの構造体が得られる(7−4)。
もちろん薄膜由来のナノ構造体21aの一部を残して、基板素材と薄膜素材からなるナノ構造体も作成可能である。
図8は、本発明にかかるナノ構造体の他の応用例を示したものであって、上方から見た図である。まず基板1上に、上方から見た平面形状が、一方の辺が他方の辺に比して長い四角形である、四角柱状の第1の鋳型15を設ける(8−1)。次いで、第1の鋳型15の表面に第1の薄膜25を形成し(8−2)、その第1の薄膜25の上部を除去した後、第1の鋳型15を除去して、第1の薄膜25の一部25aからなる第1のナノ構造体を得る(8−3)。そして、第1のナノ構造体(第1の薄膜の一部25a)の表面を含む基板の表面上に、第1の鋳型15の長手方向とは垂直な方向に長い第2の鋳型16を設ける(8−4)。この段階の構造物の表面は平滑ではなく、表面に凹凸のある状態である。すなわち、(8−4)で設けられた第2の鋳型16は、基板に対し凹型である。そして、第2の鋳型16の表面を覆うように、第1の薄膜25とは異なった組成の第2の薄膜35を設け(8−5)、第2の薄膜35の上部を除去し(8−6)、さらに第2の鋳型16を除去して、第2のナノ構造体(第2の薄膜の一部35a)を形成する(8−7)。
さらに、必要に応じて、上記実施形態(7)と同様の手法で、第1および第2のナノ構造体および基板1をそれらの上部から順次除去することによって、基板素材のみからなるナノ構造体を形成することもできる(8−8)。図中符号1aは、基板1の上部の一部が除去されて残った凸部を示している
本実施形態の特徴は、基板の表面に何らかのナノ構造体が設けられているものの表面に、さらに、ナノ構造体を形成している点である。従来の方法では、このような複雑な構成のものを形成することは、実質的にできないに等しかった。
本発明の鋳型形成用組成物を用いることにより、微細なナノ構造体の製造が可能となり、例えばパターン幅が1nm程度の微細なナノ構造体を実現することも可能である。
また、従来のリソグラフィー法による微細パターン作製方法において問題であった高価な露光装置を必要とせず、材料、プロセスの設計自由度も高い。さらに、従来のビームによる描画を用いる方法では難しかったスループットの向上も実現できる。
鋳型を形成する鋳型形成用組成物として、下記組成の鋳型形成用組成物1を用いた。
樹脂1 100質量部
樹脂2 100質量部
酸発生剤1 6.5質量部
添加剤:サリチル酸 0.227質量部
添加剤:トリエタノールアミン 0.108質量部
添加剤:DMAc(ジメチルアセトアミド)5.42質量部
溶剤:PGMEA 730質量部
上記組成において、樹脂1は下記[化20]で示す構成単位からなる質量平均分子量8000の高分子有機化合物であり、化学式中のm/nは75/25(単位;モル%)である。樹脂2は下記[化21]で示す構成単位からなる質量平均分子量8000の高分子有機化合物であり、化学式中のm/nは75/25(単位;モル%)である。
また、酸発生剤1は下記[化22]に示す化合物である。
KrFエキシマレーザ露光機Canon社製FPA-3000EX3 (NA 0.6、σ0.65)を用いて露光した。
110℃、90秒の条件でポストベーク(PEB)を行った後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて60秒間現像することによって、ラインアンドスペース(L&S)のパターンを形成して鋳型を得た。
パターン形状は、幅340nm、高さ400nmの矩形ライン構造とした。
次に、10mLのシリコンテトライソシアネート(Si(NCO)4)溶液(ヘプタン 100mM)に2分間浸漬した後、10mLのヘキサンに1分間浸漬し、さらに、10mLの脱イオン水に1分間浸漬し、最後に窒素ガス気流で乾燥した。この一連の操作(表面ゾルゲル操作)を15回行い、鋳型表面上にシリカ超薄膜を形成した。さらに、これを再度酸素プラズマ処理(30W、2時間)した。被曝後、400V、ビーム電流80mAで2分間の条件でアルゴンエッチングを行い、シリカ超薄膜の天面を除去した。続いてこの基板を再度酸素プラズマ処理(30W、2時間)して鋳型を除去した。
図9は、この結果を示したものであって、幅約50nm、高さ約400nmのシリカライン(ナノ構造体)が形成されていることが認められた。さらに、ラインの上面も極めて平滑であることが認められた。また、このシリカラインは、線幅に対して高いアスペクト比(この場合はおよそ高さ/幅比が8程度)を有しており、自己支持的にシリカラインが保持されていることがわかる。
実施例1と同様にして、シリコンウェハ基板上に、矩形ライン状(幅340nm、高さ400nm)の鋳型が形成された構造物に対して、実施例1と同様に酸素プラズマ処理した後、実施例1と同様の表面ゾルゲル操作を15回行って、鋳型の表面上にシリカ超薄膜を形成した。
この基板を再度酸素プラズマ処理(30Wで5時間被曝後、引き続き50Wで4時間)した。続いてこれを焼成処理(450℃、5時間)し、被曝後、400V、ビーム電流80mAで2分間の条件でアルゴンエッチングを行い、シリカ超薄膜の天面を除去した。続いてこれを再度酸素プラズマ処理(30W、2時間)して鋳型を除去した。。
図10は、その結果を示したのもであって、幅約50nm、高さ約400nmのシリカラインが形成されていることが認められた。この場合も先と同様に、自己支持的にシリカラインが保持されていることがわかる。
本発明にかかるナノ構造体は、さらに、薄膜の厚さの制御によって形状・サイズの精密さが制御されたナノ構造体を有する材料を提供できるため、光・電子ビームといった電磁波などを使う微細加工技術では製造が困難であるとされたナノ構造体、超薄膜のシート、極細金属繊維など各種の分野での応用が可能である。また、本発明にかかるナノ構造体が複合材料からなる場合、酵素などのタンパク質を組み込んだ生体機能材料、医療用材料として幅広い応用が期待される。
また、本発明にかかるナノ構造体は、ナノメートルの精度で多様な形態を有する有機/金属酸化物複合薄膜を積層化し、自己支持性材料として得ることができるので、それ自身、新しい、電気、電子的特性、磁気的特性、光機能特性を設計することができる。具体的には、半導体超格子材料の製造、高効率な光化学反応や電気化学反応の設計に用いることができる。また、本発明にかかるナノ構造体の製造コストは、他の手法と比較して著しく低いため、太陽電池等の光エネルギー変換システム等の実用的な基盤技術となり得る。
さらに、アモルファス状の有機/金属酸化物複合薄膜から形成されたナノ構造体は、通常の金属酸化物を含むナノ構造体よりも低い密度を持ち、超低誘電率材料としての利用や各種センサーの製造などに応用されることが期待でき、特に10〜20nmサイズでパターン化された回路や凹凸のある電子回路の絶縁材料として、あるいは固体表面で超微細加工を施す際のマスキングまたはコーティングフィルムとしても有望である。
加えて、アモルファス状の有機/金属酸化物複合からなるナノ構造体は、極めて多くの分子的なサイズの空孔を有するため、触媒の担持やイオンの取り込みを利用した新しい物質合成にも利用できる。また、各種材料に組み込むことで、材料表面に異なる化学的・力学的・光学的特性を付与することができ、光触媒や超親水性表面として応用も期待できる。
本発明によれば、これらのナノ構造体の製造に好適な鋳型形成用組成物が得られる。
Claims (11)
- 基板上に、親水性基を有し、分子量が500以上の、酸の作用によりアルカリ可溶性となる、又は酸の作用により架橋剤との間で架橋が起こりアルカリ不溶性となる有機化合物と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含む感放射線性の鋳型形成用組成物を用いて、リソグラフィ法により鋳型を形成する工程と、
前記鋳型の表面に金属酸化物、及び、有機/金属酸化物複合体からなる群から選択される1種以上の薄膜を設ける工程と、
前記鋳型の表面に設けられた前記薄膜の一部を除去することにより鋳型の一部を露出する工程と、
前記鋳型を除去する工程と、を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法。 - 基板上に、親水性基を有し、分子量が500以上の、酸の作用によりアルカリ可溶性となる、又は酸の作用により架橋剤との間で架橋が起こりアルカリ不溶性となる有機化合物と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含む感放射線性の鋳型形成用組成物を用いて、リソグラフィ法により矩形の鋳型を形成する工程と、
前記鋳型の表面に金属酸化物、及び、有機/金属酸化物複合体からなる群から選択される1種以上の薄膜を設ける工程と、
前記矩形の鋳型の表面に設けられた前記薄膜の天面を除去する工程と、
前記鋳型を除去する工程と、を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法。 - 前記薄膜が、ケイ素、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムの酸化物を含む請求項1又は2に記載のナノ構造体の製造方法。
- 前記薄膜がシリカからなる請求項3に記載のナノ構造体の製造方法。
- 前記親水性基が水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基からなる群から選択される1種以上である請求項1乃至4のいずれか一項に記載のナノ構造体の製造方法。
- 前記親水性基がフェノール性水酸基である請求項5に記載のナノ構造体の製造方法。
- 前記鋳型を除去する方法が、プラズマ、オゾン酸化、溶出、焼成から選ばれる少なくとも一種である請求項1乃至6のいずれか一項に記載のナノ構造体の製造方法。
- 前記鋳型形成用組成物に含まれる前記有機化合物が、分子量が2000より大きく、親水性基を0.2当量以上有する有機化合物である請求項1乃至7のいずれかに記載のナノ構造体の製造方法。
- 前記鋳型形成用組成物に含まれる前記有機化合物が、親水性基に加えて、露光により前記酸発生剤から発生する酸により解離する酸解離性溶解抑制基を有する化合物である請求項1乃至8のいずれか一項に記載のナノ構造体の製造方法。
- 前記鋳型形成用組成物に含まれる前記有機化合物が、親水性基を有する単位と酸解離性溶解抑制基を有する単位を含んでなる、質量平均分子量が2000より大きく30000以下の樹脂であって、前者の単位が50モル%以上である請求項9に記載のナノ構造体の製造方法。
- 前記親水性基を有する単位がヒドロキシスチレンから誘導される単位である請求項10に記載のナノ構造体の製造方法。
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