KR101342822B1 - 주형 형성용 조성물 - Google Patents

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Abstract

주형의 표면에 형성된 박막의 일부를 제거하고, 그리고 상기 주형을 제거하여 나노 구조체를 제조하는 방법에 사용되는 주형 형성용 조성물로서, 친수성기를 갖고, 분자량이 500 이상인 유기 화합물을 함유한다.

Description

주형 형성용 조성물{COMPOSITION FOR FORMING TEMPLATE}
본 발명은, 주형을 이용하여 나노 구조체를 제조하는 방법에 바람직하게 이용되는 주형 형성용 조성물에 관한 것이다.
본원은, 2005년 04월 25일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2005-126421호에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
미세한 패턴을 제조하는 기술은, 반도체 산업의 집적 회로 (IC) 작성 등에 널리 채용되어 큰 주목을 받고 있다. 특히 2 차원적인 미세 패턴은, 집적 회로의 제조와 고집적화에 직결되기 때문에, 매우 활발하게 연구 개발이 이루어지고 있다. 2 차원 패턴의 미세화는, 일반적으로, 여러 가지 빔, 광, 전자, 이온 등을 이용한 직접 묘화, 또는, 특정 마스크 패턴의 투영·전사 (광 리소그래피나 나노 인프린트 등) 의 기술에 의해 이루어지고 있다.
예를 들어, 리소그래피법은, 가장 산업적으로 활발하게 개발되고 있는데, 미세화를 진행시키는데 있어서의 기본적 컨셉이, 「조사하는 광이나 전자선 등의 파장을 짧게 하고, 그에 따라 미세 가공을 실시한다」라는 것이다. 따라서, 그 조사하는 광 등의 파장을 짧게 하는 것, 그리고 그것에 대응한 재료·기기 개발을 실시하는 것이, 기본적인 전략이 된다. 그러나, 이 수법에서는, 단파장의 광을 사용하기 때문에, 노광 장치가 매우 고가가 되어, 프로세스 자체의 설비에 방대한 투자가 필요하다. 또, 그 파장 효과를 최대한 발휘하도록 재료·프로세스를 설계할 필요가 있다. 또, 리소그래피법에 필요한 레지스트 재료는, 단파장에서도 조사되는 광을 흡수하지 않음, 노광 정밀도를 높이는 특별한 관능기를 도입해야 함, 후처리의 에칭 내성도 높여야 함 등, 재료 설계에서도 많은 조건을 필요로 한다.
또, 광 리소그래피법 이외의 전자 빔이나 이온 빔 가공에서도, 빔에 의한 개별적 직접 묘화이고, 스루풋의 향상에 한계가 있다. 이것과 유사한 수법으로, 원자간력 현미경을 이용한 딥 펜 리소그래피법이라는 것도 있는데, 패턴을 1 개씩 제조하는 것이 되므로, 산업적인 응용과는 거리가 멀다.
그 밖에, 간편한 방법으로 패턴 전사를 실시할 수 있는 수법으로서, 나노 인프린트를 들 수 있는데, 인프린트를 적용할 수 있는 재료에는 상당히 많은 제한이 있고, 추가로 주형의 미세 가공 정밀도는, 종래의 리소그래피법에 의존하게 되기 때문에, 본질적인 미세 가공 정밀도의 향상으로는 되지 않았다.
이상대로, 종래부터 알려져 있는 미세 패턴의 제조 기술은, 미세화를 실시하는데 있어서 큰 제약이나 문제점이 있어, 이 문제를 극복하는 새로운 미세 가공 기술의 개발이 요구되고 있다.
한편, 본 발명자들은, 아모르퍼스상 금속 산화물의 박막을 형성하기 위한 재료 (특허 문헌 1), 유기/금속 산화물 복합 박막의 제조 방법 (특허 문헌 2), 복합 금속 산화물의 나노 재료 (특허 문헌 3) 등을 개시하고, 나노 레벨의 박막 및 그 제조 방법 등을 개시하고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-338211호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평10-249985호
특허 문헌 3 : WO03/095193호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 나노 레벨에서 사이즈 제어가 가능한 나노 구조체의 제조를 실현할 수 있는 주형 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태 (aspect) 는, 주형 표면에 형성된 박막의 일부를 제거하고, 추가로 상기 주형을 제거하여 나노 구조체를 제조하는 방법에 사용되는 주형 형성용 재료로서, 친수성기를 갖고, 분자량이 500 이상인 유기 화합물을 함유하는 주형 형성용 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 주형 표면에 형성된 박막의 일부를 제거함으로써 주형의 일부를 노출시키고, 추가로 상기 주형을 제거하여 나노 구조체를 제조하는 방법에 사용되는 주형 형성용 재료로서, 친수성기를 갖고, 분자량이 500 이상인 유기 화합물을 함유하는 주형 형성용 조성물이다.
본 발명의 제 3 양태는, 직사각형 주형 표면에 형성된 박막의 천장면을 제거하고, 추가로 상기 주형을 제거하여, 상기 주형 측면에 형성된 박막만을 남기고 나노 구조체를 제조하는 방법에 사용되는 주형 형성용 재료로서, 친수성기를 갖고, 분자량이 500 이상인 유기 화합물을 함유하는 주형 형성용 조성물이다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 나노 레벨에서 사이즈 제어가 가능한 나노 구조체의 제조를 실현할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태의 개략도를 나타낸다.
도 2 는 본 발명의 제 2 실시형태의 개략도를 나타낸다.
도 3 은 본 발명의 제 3 실시형태의 개략도를 나타낸다.
도 4 는 본 발명의 제 4 실시형태의 개략도를 나타낸다.
도 5 는 본 발명의 제 5 실시형태의 개략도를 나타낸다.
도 6 은 본 발명의 제 6 실시형태의 개략도를 나타낸다.
도 7 은 본 발명의 제 7 실시형태의 개략도를 나타낸다.
도 8 은 본 발명의 제 8 실시형태의 개략도를 나타낸다.
도 9 는 실시예 1 에서 얻어진 나노 구조체의 주사형 전자 현미경 이미지이다.
도 10 은 실시예 2 에서 얻어진 나노 구조체의 주사형 전자현미경 이미지이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명을 자세하게 설명한다.
또한, 본 발명의 청구 범위 및 명세서에 있어서, 「∼」는 그 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함한 범위를 의미한다.
［주형 형성용 조성물］
본 발명의 주형 형성용 조성물은, 친수성기를 갖고 분자량이 500 이상인 유기 화합물을 함유한다. 이러한 구성으로 함으로써, 그 조성물로 형성되는 주형 상에 후술하는 박막을 양호하게 형성할 수 있어, 그 결과 양호한 형상의 입체적 나노 구조체를 얻을 수 있다.
본 발명의 주형 형성용 조성물에 함유되는 유기 화합물은, 분자량이 500 이상 2000 이하인 저분자 화합물과, 분자량이 2000 보다 큰 고분자 화합물로 크게 나뉜다. 고분자 화합물의 경우에는, 「분자량」으로서 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 이용하는 것으로 한다.
그 유기 화합물의 분자량이 500 미만이면 나노 레벨의 주형 형성이 곤란해져 바람직하지 않다.
주형 형성용 조성물에 함유되는 유기 화합물에 있어서의 친수성기로서, 바람직하게는 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 사용된다. 이들 중, 수산기, 특별하게는 알코올성 수산기 또는 페놀성 수산기, 카르복실기, 에스테르기가 보다 바람직하다.
그 중에서도 카르복실기, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기가 주형 표면 상에 박막을 쉽게 형성하기 때문에 특히 바람직하다. 또, 나노 레벨에서 라인 엣지 러프니스가 작은 나노 구조체를 형성할 수 있어 바람직하다.
주형 표면 상에 친수성기가 존재하면, 그 친수성기를, 주형 상에 형성되는 박막의 재료와 상호 작용하는 관능기 (반응기) 로서 이용할 수 있다. 이로 인해, 주형과의 밀착성이 높은 박막을 형성할 수 있다. 또 주형 상에 고밀도의 박막을 형성할 수 있어, 역학적 강도가 양호한 형상의 나노 구조체를 얻을 수 있다.
주형 형성용 조성물에 함유되는 유기 화합물에 있어서의 친수성기의 함유 비율은, 주형 표면에 존재하는 친수성기의 단위 면적당의 양에 영향을 끼친다. 따라서 주형 상에 형성되는 박막의 밀착성이나 밀도에 영향을 줄 수 있다.
그 유기 화합물이 상기 고분자 화합물인 경우, 친수성기를, 0.2 당량 이상 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 0.8 당량, 더욱 바람직하게는 0.6 ∼ 0.75 당량의 범위이다.
이것은, 고분자 화합물이 친수성기를 갖는 구성 단위와 그 이외의 구성 단위 로 이루어진다고 하면, 전자의 구성 단위가 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 ∼ 80 몰%, 더욱 바람직하게는 60몰% ∼ 75몰% 인 것을 의미한다.
본 발명의 주형 형성용 조성물은, 친수성기를 갖고 분자량이 500 이상인 유기 화합물을 함유하고 있어, 원하는 패턴 형상을 형성 가능한 것이면 된다. 패턴 형상의 형성 방법으로서는, 인프린트법, 리소그래피법을 들 수 있다. 바람 직하게는 리소그래피법이다.
주형 형성용 조성물이 감방사선성을 갖는 경우에는, 그 주형 형성용 조성물을 이용하여 주형을 형성할 때에 리소그래피법을 이용할 수 있으므로, 미세 패턴을 고정밀도로 형성하는데 바람직하다.
유기 화합물이, 친수성기에 첨가하여 산해리성 용해 억제기를 갖는 화합물이며, 주형 형성용 조성물은, 추가로 산발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 친수성기는 산해리성 용해 억제기를 겸하고 있어도 된다.
유기 화합물이 상기 고분자 화합물인 경우, 친수성기를 갖는 단위와 산해리성 용해 억제기를 갖는 단위를 함유해도 되고, 질량 평균 분자량이 2000 보다 크며 30000 이하인 수지로서, 상기 친수성기를 갖는 단위가 20몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상이다.
그 질량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 3000 이상 30000 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이상 20000 이하이다.
상기 친수성기를 갖는 단위의 비율은, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 75몰% 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만 80몰% 이하이다.
바람직하게는, 상기 친수성기를 갖는 단위가, 카르복실기, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기를 갖는 단위이고, 보다 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 알코올성 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 단위이다.
한편, 유기 화합물이 상기 저분자 화합물인 경우, 친수성기를, 그 저분자 화합물의 1 분자당 1 ∼ 20 당량 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 당량의 범위이다.
여기에서의, 예를 들어 「1 분자당 1 ∼ 20 당량의 친수성기를 갖는다」란, 1 분자 중에 친수성기가 1 ∼ 20 개 존재하는 것을 의미한다.
이하, 주형 형성용 조성물의 바람직한 실시형태에 대해 설명한다.
(1) 유기 화합물로서 고분자 화합물을 함유하는 감방사선성의 주형 형성용 조성물의 예로서 (A-1) 친수성기 및 산해리성 용해 억제기를 갖는 고분자 화합물과, (B) 산발생제를 함유하는 주형 형성용 조성물을 들 수 있다.
(2) 유기 화합물로서 저분자 화합물을 함유하는 감방사선성의 주형 형성용 조성물의 예로서는, (A-2) 친수성기 및 산해리성 용해 억제기를 갖는 저분자 화합물과, (B) 산발생제를 함유하는 주형 형성용 조성물을 들 수 있다.
또한, 상기 (1) 또는 (2) 의 주형 형성용 조성물에 있어서, (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 양방이 함유되어 있어도 된다.
(A-1) 성분 및 (A-2) 성분으로서는, 친수성기를 갖고 분자량이 500 이상인 유기 화합물인 한, 통상, 화학 증폭형 레지스트용으로서 이용되고 있는 유기 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 구체적으로 설명한다.
＜(A-1) 성분＞
(A-1) 성분으로서, 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성이 될 수 있는 수 지를 사용할 수 있다. 전자의 경우는 이른바 네가티브형이며, 후자의 경우는 이른바 포지티브형 감방사선성을 갖는다. 바람직하게는 포지티브형이다.
네가티브형의 경우, 주형 형성용 조성물에는, (B) 성분과 함께 가교제가 배합된다. 그리고, 리소그래피법에 의해 주형의 패턴을 형성할 때에, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 이 산이 작용하여 (A-1) 성분과 가교제 사이에서 가교가 일어나, 알칼리 불용성이 된다. 상기 가교제로서는, 예를 들어, 통상은, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 멜라민, 우레아 또는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제가 사용된다.
포지티브형의 경우에는, (A-1) 성분은 이른바 산해리성 용해 억제기를 갖는 알칼리 불용성의 수지이며, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 이러한 산이 상기 산해리성 용해 억제기를 해리시킴으로써 (A-1) 성분이 알칼리 가용성이 된다.
(A-1) 성분으로서는, 노볼락 수지, 히드록시스티렌계 수지, (메트)아크릴산 에스테르 수지, 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위와 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 공중합 수지 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 일방 또는 양방을 나타낸다. 또, 「(메트)아크릴레이트」란, 메타아크릴레이트와 아크릴레이트의 일방 또는 양방을 나타낸다. (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위란, (메트)아크릴산 에스테르의 에틸렌성 2 중 결합이 개열되어 형성되는 구성 단위이며, 이하 (메트)아크릴레이트 구성 단위라고 하는 경우가 있다. 히드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위란, 히드록시스티렌 또는 α-메틸히드록시스티렌의 에틸렌성 2 중 결합이 개열되어 형성되는 구성 단위이며, 이하 히드록시스티렌 단위라고 하는 경우가 있다.
(A-1) 성분으로서 바람직한 수지 성분으로서는, 특별히 한정하는 것은 아닌데, 예를 들어, 하기 구성 단위 (a1) 과 같은 페놀성 수산기를 갖는 단위와, 하기 구성 단위 (a2) 및 하기 구성 단위 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개와 같은 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위와, 그리고 필요에 따라 사용되는 (a4) 와 같은 알칼리 불용성의 단위를 갖는 포지티브형 레지스트의 수지 성분을 들 수 있다.
당해 수지 성분은, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 증대되는 것이다. 즉, 노광에 의해 산발생제로부터 발생되는 산의 작용에 의해, 구성 단위 (a2) 나 구성 단위 (a3) 에 있어서 해열이 발생하고, 이로 인해, 처음에는 알칼리 현상액에 대해 불용성인 수지에 있어서, 그 알칼리 용해성이 증대된다.
그 결과, 노광·현상에 의해, 화학 증폭형의 포지티브형 패턴을 형성할 수 있다.
··구성 단위 (a1)
구성 단위 (a1) 은, 페놀성 수산기를 갖는 단위로서, 바람직하게는 하기 일반식 (I) 로 표시되는 히드록시스티렌으로부터 유도되는 단위이다.
[화학식 1]
Figure 112007081915780-pct00001
(식 중, R 은 -H 또는 -CH3 을 나타낸다.)
R 은 -H 또는 -CH3 이면, 특별히 한정되지 않는다. -OH 의 벤젠 고리에 대한 결합 위치는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 식 중에 기재된 4 의 위치 (파라위치) 가 바람직하다.
구성 단위 (a1) 는, 주형을 형성하는 면에서는, (A-1) 성분을 구성하는 수지 성분 중에, 40 ∼ 80몰%, 바람직하게는 50 ∼ 75몰% 함유되는 것이 바람직하다. 40몰% 이상으로 함으로써, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있고, 패턴 형상의 개선 효과도 얻을 수 있다.
80몰% 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
또, 주형 상에 박막을 형성하는 면에서는, 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A-1) 성분을 구성하는 수지 성분 중에, 50몰% 이상 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 75몰% 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만 80몰% 이하이다. 상기의 범위이면, 페놀성 수산기의 존재에 의해, 주형 상에 양호한 박막을 형성할 수 있어, 양호한 형상의 나노 구조체를 얻을 수 있다. 또 주형과 박막의 밀착성이 양호해진다.
··구성 단위 (a2)
구성 단위 (a2) 는, 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위로서, 하기 일반식 (II) 로 표시된다.
[화학식 2]
Figure 112007081915780-pct00002
(식 중, R 은 -H 또는 -CH3 을 나타내고, X 는 산해리성 용해 억제기를 나타낸다.)
R 은 -H 또는 -CH3 이면, 특별히 한정되지 않는다.
산해리성 용해 억제기 (X) 는, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 알킬기로서, 당해 제 3 급 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 에스테르기 (-C(O)O-) 에 결합되어 있는 산해리성 용해 억제기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기와 같은 고리형 아세탈기 등이다.
이와 같은 산해리성 용해 억제기, 즉 X 는, 예를 들어 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 이용되고 있는 것 중에서 상기 이외의 것도 임의로 사용할 수 있다.
구성 단위 (a2) 로서, 예를 들어 하기 일반식 (II-1) 에 기재된 것 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112007081915780-pct00003
식 중, R 은 상기와 동일하고, R11, R12, R13 은, 각각 독립적으로 저급 알킬기 (직사슬, 분기쇄 중 어느 것이어도 된다. 바람직하게는 탄소수는 1 ∼ 5 이다.) 이다. 또는, 이들 중 2 개가 결합되고, 단환 또는 다고리의 지고리형기 (지고리형기의 탄소수는 바람직하게는 5 ∼ 12) 를 형성하고 있어도 된다.
지고리형기를 갖지 않는 경우에는, 예를 들어 R11, R12, R13 이 모두 메틸기인 것이 바람직하다.
지고리형기를 갖는 경우에 있어서, 단환의 지고리형기를 갖는 경우에는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 갖는 것 등이 바람직하다.
또, 다고리의 지고리형기 중, 바람직한 것으로서 예를 들어 하기 일반식 (II-1-1), (II-1-2) 로 나타나는 것을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112007081915780-pct00004
［식 중, R 은 상기와 동일하고, R14 는 저급 알킬기 (직사슬, 분기쇄 중 어느 것이도 된다. 바람직하게는 탄소수는 1 ∼ 5 이다.)]
[화학식 5]
Figure 112007081915780-pct00005
［식 중, R 은 상기와 동일하고, R15, R16 는, 각각 독립적으로 저급 알킬기 (직사슬, 분기쇄 중 어느 것이어도 된다. 바람직하게는 탄소수는 1 ∼ 5 이다.)]
구성 단위 (a2) 의 비율은, 수지 (A-1) 성분을 구성하는 수지 성분 중에, 5 ∼ 50몰%, 바람직하게는 10 ∼ 40몰%, 더욱 바람직하게는, 10 ∼ 35몰% 의 범위에서 존재하는 것이 바람직하다.
··구성 단위 (a3)
구성 단위 (a3) 는, 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위로서, 하기 일반식 (III) 으로 표시되는 것이다.
[화학식 6]
Figure 112007081915780-pct00006
(식 중, R 은 -H 또는 -CH3 을 나타내고, X＇는 산해리성 용해 억제기를 나타낸다.)
산해리성 용해 억제기 X＇는, tert-부틸옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기와 같은 제 3 급 알킬옥시카르보닐기 ； tert-부틸옥시카르보닐메틸기, tert-부틸옥시카르보닐에틸기와 같은 제 3 급 알킬옥시카르보닐알킬기 ； tert-부틸기, tert-아밀기 등의 제 3 급 알킬기 ； 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등의 고리형 아세탈기 ； 에톡시에틸기, 메톡시프로필기 등의 알콕시알킬기 등이다.
그 중에서도, tert-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐메틸기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 에톡시에틸기가 바람직하다.
산해리성 용해 억제기 (X＇) 는, 예를 들어 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서 이용되고 있는 것 중에서 상기 이외의 것도 임의로 사용할 수 있다.
일반식 (III) 에 있어서, 벤젠 고리에 결합되어 있는 기 (-OX＇) 의 결합 위 치는 특별히 한정하는 것은 아니지만 식 중에 나타낸 4 의 위치 (파라 위치) 가 바람직하다.
구성 단위 (a3) 의 비율은, (A-1) 성분을 구성하는 수지 성분 중, 5 ∼ 50몰%, 바람직하게는 10 ∼ 40몰%, 더욱 바람직하게는, 10 ∼ 35몰% 의 범위로 된다.
··구성 단위 (a4)
구성 단위 (a4) 는, 알칼리 불용성의 단위로서, 하기 일반식 (IV) 로 표시되는 것이다.
[화학식 7]
Figure 112007081915780-pct00007
(식 (IV) 중, R 은 -H 또는 -CH3 을 나타내고, R4 는 저급 알킬기를 나타내고, n 은 0 또는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
또한, 식 (IV) 중의 R4 의 저급 알킬기는, 직사슬 또는 분기쇄 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5 로 된다.
n 은 0 또는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내는데, 0 인 것이 바람직하다.
구성 단위 (a4) 의 비율은, (A-1) 성분을 구성하는 수지 성분 중, 바람직하게는 1 ∼ 40몰%, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 25몰% 로 된다. 1몰% 이상으로 함으 로써, 형상의 개선 (특히 후술하는 막감소의 개선) 의 효과가 높아지고, 40몰% 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
(A-1) 성분에 있어서는, 상기 구성 단위 (a1) 와 구성 단위 (a2) 및 구성 단위 (a3) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 필수로 하면서, 임의로 (a4) 를 포함해도 된다. 또, 이들의 각 단위를 전부 갖는 공중합체를 이용해도 되고, 이들의 단위를 1 개 이상 갖는 중합체끼리의 혼합물로 해도 된다. 또는 이들을 조합시켜도 된다.
또, (A-1) 성분은, 상기 구성 단위 (a1), (a2), (a3), (a4) 이외의 것을 임의로 함유할 수 있는데, 이들 구성 단위의 비율이 80몰% 이상, 바람직하게는 90몰% 이상 (100몰% 가 가장 바람직하다) 인 것이 바람직하다.
특히, 상기 구성 단위 (a1) 과, 상기 (a3) 을 갖는 공중합체 (1) 의 1 종 또는 2 종 이상 또는, 상기 구성 단위 (a1) 과 상기 (a2) 와 상기 (a4) 를 갖는 공중합체 (2) 의 1 종 또는 2 종 이상을, 각각 이용하거나 또는 이들을 혼합한 양태가 간편하게 효과가 얻어지므로 가장 바람직하다. 또, 내열성 향상 점에서도 바람직하다.
혼합할 때의 공중합체 (1) 와 공중합체 (2) 의 질량비는, 예를 들어 1/9 ∼ 9/1, 바람직하게는 3/7 ∼ 7/3 으로 된다.
(A-1) 성분의 GPC 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량은 2000 보다 크고, 바람직하게는 2000 보다 크고 30000 이하이며, 보다 바람직하게는 3000 이상 30000 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이상 20000 이하로 된다.
또한, (A-1) 성분은, 상기 구성 단위의 재료 모노머를 공지된 방법으로 중합 함으로써 얻을 수 있다.
(A-1) 성분으로서 바람직한 상기 이외의 수지 성분 (A-1＇) 으로서, 특히, 에칭 내성이 보다 낮은 주형을 형성할 수 있다는 점에서는 (메트)아크릴산 에스테르 수지를 함유하는 수지 성분이 바람직하고, (메트)아크릴산 에스테르 수지로 이루어지는 수지 성분이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산 에스테르 수지에 있어서는, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a5) 를 갖는 수지가 바람직하다.
구성 단위 (a5) 에 있어서, 메타아크릴산 에스테르의 α 위치에는, 메틸기 또는 저급 알킬기가 결합되어 있다.
메타아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 저급 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기가 바람직하다.
구성 단위 (a5) 에 있어서, 아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
구성 단위 (a5) 의 산해리성 용해 억제기는, 노광 전의 (A-1＇) 성분 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐와 동시에, 노광 후에 (B) 성분으 로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되고, 이 (A-1＇) 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 기이다.
산해리성 용해 억제기로서는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저의 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산의 카르복실기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기, 또는 고리형 또는 사슬형의 알콕시알킬기 등이 널리 알려져 있다. 또한, 「(메트)아크릴산 에스테르」란, 아크릴산 에스테르와 메타크릴산 에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.
여기서, 「제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기」란, 아크릴산의 카르복시 기의 수소 원자와 치환함으로써 에스테르를 형성하는 기이다. 즉 아크릴산 에스테르의 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 말단의 산소 원자에, 사슬형 또는 고리형의 제 3 급 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합하고 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에 결합이 절단된다.
또한, 제 3 급 알킬기란, 제 3 급 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기로서는, 예를 들어 tert-부틸 기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
고리형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기로서는, 후술하는 「지고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기」에서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「고리형 또는 사슬형의 알콕시알킬기」는, 카르복실기의 수소 원자와 치환하여 에스테르를 형성한다. 즉, 아크릴산 에스테르의 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 말단의 산소 원자에 상기 알콕시알킬기가 결합되어 있는 구조를 형성한다. 이러한 구조에 있어서는, 산의 작용에 의해, 산소 원자와 알콕시알킬기 사이에 결합이 절단된다.
이러한 고리형 또는 사슬형의 알콕시알킬기로서는, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 2-아다만톡시메틸기, 1-메틸아다만톡시메틸기, 4-옥소-2-아다만톡시메틸기, 1-아다만톡시에틸기, 2-아다만톡시에틸기 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a5) 로서는, 고리형, 특히, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 함유하는 구성 단위가 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다. 「지방족 고리형기」는, 방향족성을 가지지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 의미한다.
지방족 고리형기로서는, 단환 또는 다고리 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 ArF 레지스트 등에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 에칭 내성의 면에서는 다고리의 지고리형기가 바람직하다. 또, 지고리형기는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 특히 포화의 탄화수소기 (지고리형기) 인 것이 바람직하다.
단환의 지고리형기로서는, 예를 들어, 시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 다고리의 지고리형기로서는, 예를 들어 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다.
구체적으로는, 단환의 지고리형기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 다고리의 지고리형기로서는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 아다만탄으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 아다만틸기, 노르보르난으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 노르보르닐기, 트리시클로데칸으로부터의 1 개의 수소 원자를 제거한 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하다.
보다 구체적으로는, 구성 단위 (a5) 는, 하기 일반식 (I＇) ∼ (III＇) 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
또, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 단위로서, 그 에스테르부에 상기한 고리형의 알콕시알킬기를 갖는 단위, 구체적으로는 2-아다만톡시메틸기, 1-메틸아다만톡시메틸기, 4-옥소-2-아다만톡시메틸기, 1-아다만톡시에틸기, 2-아다만톡시에틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 다고리형 알킬옥시 저급 알킬 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 단위에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure 112007081915780-pct00008
［식 (I＇) 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R1 은 저급 알킬기이다.］
[화학식 9]
Figure 112007081915780-pct00009
［식 (II＇) 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 저급 알킬기이다.］
[화학식 10]
Figure 112007081915780-pct00010
［식 (III＇) 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R4 는 제 3 급 알킬기이다.］
식 (I＇) ∼ (III＇) 중, R 의 수소 원자 또는 저급 알킬기로서는, 상기 서술한 (메트)아크릴산 에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 수소 원자 또는 저급 알킬기의 설명과 동일하다.
R1 의 저급 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기인 것이 공업적으로 입수가 용이하기 때문에 바람직하다.
R2 및 R3 의 저급 알킬기는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R2 및 R3 이 모두 메틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다. 구체적으로는, 2-(1-아다만틸)-2-프로필아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
(III＇) 중의 R4 는 사슬형의 제 3 급 알킬기 또는 고리형의 제 3 급 알킬기 인 것이 바람직하고, 탄소수는 4 ∼ 7 인 것이 바람직하다. 고리형의 제 3 급 알킬기로서는, 예를 들어 tert-부틸기나 tert-아밀기를 들 수 있고, tert-부틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다.
고리형의 제 3 급 알킬기로서는, 상기 서술한 「지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기」에서 예시한 것과 동일하고, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-(1-아다만틸)-2-프로필기, 1-에틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸 기, 1-메틸시클로헥실기, 1-메틸시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
또, 기 -COOR4 는, 식 중에 나타낸 테트라시클로도데카닐기의 3 또는 4 의 위치에 결합되어 있어도 되지만, 결합 위치는 특정할 수 없다. 또, 아크릴레이트 구성 단위의 카르복실기 잔기도 동일하게 식 중에 나타낸 8 또는 9 의 위치에 결합되어 있어도 된다.
구성 단위 (a5) 는 1 종 또는 2 종 이상 조합시켜 이용할 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르 수지 성분 중, 구성 단위 (a5) 의 비율은, (A-1＇) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 20 ∼ 60몰% 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 50몰% 가 보다 바람직하고, 35 ∼ 45몰% 가 가장 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
(A-1＇) 로서의 수지 성분에 함유되는 (메트)아크릴산 에스테르 수지는, 상 기 구성 단위 (a5) 에 첨가하고 또한, 락톤 고리를 갖는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a6) 를 갖는 것이 바람직하다. 구성 단위 (a6) 는, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 현상액과의 친수성을 높이거나 하는데 유효한 것이다. 또, 주형과의 밀착성이 높은 박막을 형성할 수 있다.
구성 단위 (a6) 에 있어서, α 위치의 탄소 원자에 결합되어 있는 것은, 저급 알킬기 또는 수소 원자이다. α 위치의 탄소 원자에 결합되어 있는 저급 알킬기는, 구성 단위 (a5) 의 설명과 동일하고, 바람직하게는 메틸기이다.
구성 단위 (a6) 로서는, 아크릴산 에스테르의 에스테르 측사슬부에 락톤 고리로 이루어지는 단고리형기 또는 락톤 고리를 갖는 다고리의 고리형기가 결합된 구성 단위를 들 수 있다. 또한, 이 때 락톤 고리란, -O-C(O)- 구조를 함유하는 1 개의 고리를 나타내고, 이것을 하나째의 고리로서 센다. 따라서, 여기에서는 락톤 고리만의 경우에는 단고리형기, 또 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 관련되지 않고 다고리형기라고 칭한다.
구성 단위 (a6) 로서는, 예를 들어, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 단고리형기나, 락톤 고리 함유 비시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 다고리형기를 갖는 것 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a6) 로서, 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하의 일반식 (IV＇) ∼ (VII＇) 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112007081915780-pct00011
［식 (IV＇) 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, R5, R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기이다.］
[화학식 12]
Figure 112007081915780-pct00012
［식 (V＇) 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이며, m 은 0 또는 1 이다.］
[화학식 13]
Figure 112007081915780-pct00013
［식 (VI＇) 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다.］
[화학식 14]
Figure 112007081915780-pct00014
［식 (VII＇) 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다.］
식 (IV＇) ∼ (VII＇) 중, R 의 설명은 상기 식 (I＇) ∼ (III＇) 중 R 과 동일하다.
식 (IV＇) 중에 있어서, R5, R6 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기이며, 바람직하게는 수소 원자이다. R5, R6 에 있어서, 저급 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기상 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 공업적으로는 메틸기가 바람직하다.
일반식 (IV＇) ∼ (VII＇) 로 표시되는 구성 단위 중에서도, (IV＇) 로 표시되는 구성 단위가 저렴하며 공업적으로 바람직하고, (IV＇) 로 표시되는 구성 단위 중에서도 R 이 메틸기, R5 및 R6 이 수소 원자이며, 메타크릴산 에스테르와 γ-부티로락톤의 에스테르 결합의 위치가, 그 락톤 고리형의 α 위치인 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a6) 는 1 종 또는 2 종 이상 조합시켜 이용할 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르 수지 성분 중, 구성 단위 (a6) 의 비율은, (A-1＇) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해서, 20 ∼ 60몰% 가 바람직하고, 20 ∼ 50몰% 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 45몰% 가 가장 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 리소그래피 특성이 향상되고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
(A-1＇) 성분에 있어서, (메트)아크릴산 에스테르 수지 성분이, 상기 구성 단위 (a5) 에 첨가하고, 또는 상기 구성 단위 (a5) 및 (a6) 에 첨가하고 또한, 극성기 함유 다고리형기를 함유하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a7) 를 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a7) 에 의해, (메트)아크릴산 에스테르 수지 성분 전체의 친수성이 높아져, 현상액과의 친화성이 높아지고, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다. 또, 주형과의 밀착성이 높은 박막을 형성할 수 있다.
구성 단위 (a7) 에 있어서, α 위치의 탄소 원자에 결합되어 있는 것은, 저급 알킬기 또는 수소 원자이다. α 위치의 탄소 원자에 결합되어 있는 저급 알킬기는, 구성 단위 (a5) 의 설명과 동일하고, 바람직하게는 메틸기이다.
극성기로서는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
다고리형기로서는, 상기 서술한 (a5) 단위인 「지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기」에서 예시한 지방족 고리형기 중, 다고리형인 것에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
구성 단위 (a7) 로서는, 하기 일반식 (VIII＇) ∼ (IX＇) 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112007081915780-pct00015
［식 (VIII＇) 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.］
식 (VIII＇) 중 R 은 상기 식 (I＇) ∼ (III＇) 중 R 과 동일하다.
이들 중에서도, n 이 1 이고, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112007081915780-pct00016
［식 (IX＇) 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이며, k 는 1 ∼ 3 의 정 수이다.］
식 (IX＇) 중의 R 은 상기 식 (I＇) ∼ (III＇) 중 R 과 동일하다.
이들 중에서도, k 가 1 인 것이 바람직하다. 또, 시아노기가 노르보르나닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a7) 는 1 종 또는 2 종 이상 조합시켜 이용할 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르 수지 성분 중, 구성 단위 (a7) 의 비율은, (A-1＇) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 10 ∼ 50몰% 가 바람직하고, 15 ∼ 40몰% 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 35몰% 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 리소그래피 특성이 향상되고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 맞출 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르 수지 성분은, 상기 구성 단위 (a5) ∼ (a7) 이외의 구성 단위를 포함하고 있어도 되는데, 바람직하게는 이들 구성 단위 (a5) ∼ (a7) 의 합계가, (A-1＇) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 70 ∼ 100몰% 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 100몰% 인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산 에스테르 수지 성분은, 상기 구성 단위 (a5) ∼ (a7) 이외의 구성 단위 (a8) 를 포함하고 있어도 된다.
구성 단위 (a8) 로서는, 상기 서술한 구성 단위 (a5) ∼ (a7) 로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정하는 것은 아니다.
예를 들어 다고리의 지방족 탄화수소기를 함유하고, 또한 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다고리의 지방족 탄화 수소기는, 예를 들어, 상기 서술한 「지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기」에서 예시한 지방족 고리형기 중, 다고리형인 것에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 이소보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종 이상이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다. 구성 단위 (a8) 로서는, 산비해리성기인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a8) 로서, 구체적으로는, 하기 (X) ∼ (XII) 의 구조인 것을 예시할 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112007081915780-pct00017
(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다)
이 구성 단위는, 통상, 5 위치 또는 6 위치의 결합 위치의 이성질체의 혼합물로서 얻을 수 있다.
식 (X) 중, R 의 설명은 상기 식 (I＇) ∼ (III＇) 중의 R 과 동일하다.
[화학식 18]
Figure 112007081915780-pct00018
(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다)
식 (XI) 중, R 의 설명은 상기 식 (I＇) ∼ (III＇) 중의 R 과 동일하다.
[화학식 19]
Figure 112007081915780-pct00019
(식 중, R 은 수소 원자 또는 저급 알킬기이다)
식 (XII) 중, R 의 설명은 상기 식 (I＇) ∼ (III＇) 중의 R 과 동일하다.
구성 단위 (a8) 를 갖는 경우, (메트)아크릴산 에스테르 수지 성분 중, 구성 단위 (a8) 의 비율은, (A-1＇) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해서, 1 ∼ 25몰% 가 바람직하고, 5 ∼ 20몰% 가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산 에스테르 수지 성분은, 적어도 구성 단위 (a5), (a6) 및 (a7) 을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 공중합체로서는, 예를 들 어, 상기 구성 단위 (a5), (a6) 및 (a7) 로 이루어지는 공중합체, 상기 구성 단위 (a5), (a6), (a7) 및 (a8) 로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르 수지 성분은, 예를 들어 각 구성 단위에 관련되는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 이용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르 수지 성분은, (a5) 단위가 (B) 성분으로부터 발생한 산에 의해, 산해리성 용해 억제기가 해리되고, 카르복실산이 생성된다. 이 생성된 카르복실산의 존재에 의해 주형과의 밀착성이 높은 박막을 형성할 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르 수지 성분의 질량 평균 분자량 (겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량, 이하 동일.) 은, 예를 들어 30000 이하이고, 20000 이하인 것이 바람직하고, 12000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 10000 이하로 된다.
하한치는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 패턴 붕괴의 억제, 해상성 향상 등의 면에서, 바람직하게는 4000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상으로 된다.
＜(A-2) 성분＞
(A-2) 성분으로서는, 분자량이 500 이상 2000 이하로서, 친수성기를 갖는 것과 함께, 상기 서술한 (A-1) 의 설명에서 예시한 것과 같은 산해리성 용해 억제기 X 또는 X＇를 갖는 것이면 특별히 한정하지 않고 이용할 수 있다.
구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부를 상기 산해리성 용해 억제기 X 또는 X＇로 치환한 것을 들 수 있다.
(A-2) 성분은, 예를 들어, 비화학 증폭형의 g 선이나 i 선 레지스트에 있어서의 증감제나 내열성 향상제로서 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부를 상기 산해리성 용해 억제기로 치환한 것이 바람직하고, 그러한 것으로부터 임의로 이용할 수 있다.
이러한 저분자량 페놀 화합물로서는, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4＇-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2＇,3＇,4＇-트리히드록시페닐)프로판, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸］벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2,3,4 핵체 등을 들 수 있다. 물론 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 산해리성 용해 억제기도 특별히 한정되지 않고, 상기한 것을 들 수 있다.
＜산발생제 (B)＞
(B) 성분으로서는, 종래, 화학 증폭형 레지스트에 있어서의 산발생제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
디아조메탄계 산발생제의 구체예로서는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
오늄염류의 구체예로서는, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 불소화 알킬술폰산 이온을 음이온으로 하는 오늄염이 바람직하다.
옥심술포네이트 화합물의 예로서는, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시 이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴이 바람직하다.
(B) 성분으로서, 1 종의 산발생제를 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.
(B) 성분의 사용량은, (A-1) 성분 및/또는 (A-2) 성분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 2 ∼ 10 질량부로 된다. 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써 충분한 패턴 형성이 이루어지고, 상기 범위의 상한치 이하이면 용액의 균일성이 쉽게 얻어져, 양호한 보존 안정성이 얻어진다.
본 발명의 주형 형성용 조성물에는, 주형 패턴 형상, 보존 시간경과 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위해, 추가로 임의의 (C) 성분으로서 질소 함유 유기 화합물을 배합시킬 수 있다.
이 질소 함유 유기 화합물은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있으므로, 공지된 것으로부터 임의로 이용하면 되는데, 아민, 특히 제 2 급 저급 지방족 아민이나 제 3 급 저급 지방족 아민이 바람직하다.
여기서, 저급 지방족 아민이란 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬알코올의 아민을 말하고, 이 제 2 급이나 제 3 급 아민의 예로서는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있는데, 특히 트리에탄올아민과 같은 제 3 급 알칸올아민이 바람직하다.
이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 조합시켜 이용해도 된다.
이들은, (A-1) 성분 및/또는 (A-2) 성분 100 질량부에 대해, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
또, 상기 (C) 성분과의 배합에 의한 감도 열화를 방지하고, 또 주형 패턴 형상, 보존 시간경과 안정성 등의 향상의 목적이고, 또한 임의의 (D) 성분으로서, 유기 카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체를 함유시킬 수 있다. 또한, (C) 성분과 (D) 성분은 병용할 수도 있고, 어느 1 종을 이용할 수도 있다.
유기 카르복실산으로서는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로서는, 인산, 인산 디-n-부틸에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
(D) 성분은, (A-1) 성분 및/또는 (A-2) 성분 100 질량부당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 주형 형성용 조성물에는, 추가로 소망에 의해 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 그 주형 형성용 조성물의 도포막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색 제, 할레이션 방지제 등을 적절하게, 첨가 함유시킬 수 있다.
＜유기 용제＞
본 발명의 주형 형성용 조성물은, 각 성분의 재료를 유기 용제에 용해시켜 제조할 수 있다.
그 유기 용제로서는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 레지스트 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
구체예로서는, γ-부티로락톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체나, 디옥산과 같은 고리식 에테르류나, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 이용해도 된다.
유기 용제의 사용량은 특별히 한정하지 않는데, 고체 기재에 도포 가능한 농도로 된다.
또한, 주형 형성용 조성물은, 상기 실시형태에서 예를 든 것 외에도, 예를 들어, 레지스트 조성물로서 알려져 있는 감방사선성 조성물로서, 친수성기를 갖는 유기 화합물을 함유하는 조성물을 바람직하게 이용할 수 있다.
예를 들어 노볼락 수지, 히드록시스티렌 수지 등의 알칼리 가용성 수지와, 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물 등의 감광성 성분을 함유하는, 화학 증폭형 이외의 감방사선성 조성물을 주형 형성용 조성물로서 이용할 수도 있다. 또 필요에 따라 증감제를 함유시킬 수도 있고, 그 증감제로서 분자량 500 이상으로 페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물을 이용하는 경우에는, 그 화합물도 본 발명의 주형 형성용 조성물에 있어서의 필수 성분의 유기 화합물로서 효과에 기여한다.
［주형］
본 발명에 관련된 주형은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니다. 예를 들어, 리소그래피법에 의해 디자인된 주형이나, 컨택트 프린팅·인프린팅으로 제조된 주형, 기계적 미세 가공에 의해 제조된 주형, LIGA (Lithographie, Galvanoformung, Abformung) 에 의한 주형, 빔 묘화에 의한 주형, 그리고, 본 발명의 주형 형성용 조성물로 이루어지는 주형과 후술하는 박막 재료로 이루어지는 나노 구조체가 조합되어 전체가 주형으로 되어 있는 것 (나노-주형 복합체), 그리고, 이들 주형 표면에 물리적 처리 및/또는 화학적 처리하여 이루어지는 주형 등을 채용할 수 있다. 여기서, 물리적 처리 및/또는 화학적 처리로서는, 연마, 표면에 박막을 형성 등의 부착 조작, 플라즈마 처리, 용매 처리, 표면의 화학적 분해, 열처리, 연신 처리 등을 들 수 있다.
이들 주형 중에서도, 리소그래피법에 의해 디자인된 주형이 보다 바람직하다.
주형의 형상은, 목적으로 하는 나노 구조체의 형상에 따라 적절하게 정할 수 있고, 직사각형, 원주, 라인 및 그들의 네트워크 구조나 분기 구조, 다각형 및 그들의 복합/반복 구조, 집적 회로 등에서 보이는 회로상 구조, 격자 형상을 채용할 수 있다.
주형 형성 방법은, 리소그래피법에 의한 패터닝 수법에 의한 미세 가공 기술에 한정되지 않는다. 예를 들어, 미리 미세 가공된 기판을 누르는 것으로 다른 기판에 구조 전사함으로써 제조된 미세 구조를 이용하는 것도 가능하다. 후자의 방법은, 주형 형성용 조성물이 감방사선성을 갖는 경우에도, 갖지 않는 경우에도 적용 가능하다.
본 발명에 있어서의 주형의 막두께 (주형의 높이) 는, 특별히 한정되지 않고, 얻고자 하는 나노 구조체의 형상이나 크기에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 그 막두께는, 일괄적으로 한정할 수 없지만, 예를 들어 수십 ㎚ ∼ 수 ㎛ 정도의 범위에서 결정할 수 있고, 바람직하게는 100 ∼ 500㎚ 의 범위이다.
주형에 있어서의 패턴 폭 (높이에 대해서 수직 방향의 폭) 은, 제조해야 하는 주형의 형상, 사용하는 레지스트 재료, 조사하는 광의 파장, 폭과 높이의 애스펙트비, 인접하는 패턴과의 거리 등에 의해 적절하게 조정할 수 있다. 구체적으로는, 주형에 있어서의 패턴 폭은, 수십 ㎚ ∼ 수 ㎛ 의 범위로 할 수 있다.
＜주형 형성 방법＞
주형 형성 방법은 특별히 한정되지 않는데, 주형 형성용 조성물로서 감방사선성 조성물을 이용하고 리소그래피법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 리소그래피법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 리소그래피법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 광 리소그래피법, X 선 리소그래피법, 전자 빔 리소그래피법 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
예를 들어, 상기 실시형태의 주형 형성용 조성물을 이용하여, 리소그래피법에 의해 주형을 형성하는 경우, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 먼저 기판 상에, 상기 실시형태의 주형 형성용 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150℃, 바람직하게는 90 ∼ 150℃ 의 온도 조건하에서 프리베이크를 40 ∼ 120초간, 바람직하게는 60 ∼ 90초간 실시하고, 이것에 원하는 마스크 패턴을 개재하거나, 또는 묘화에 의해 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건하, PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120초간, 바람직하게는 60 ∼ 90초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 현상 처리한다. 이와 같이 하여, 마스크 패턴에 충실한 주형 패턴을 얻을 수 있다.
상기의 기판과 주형 형성용 조성물 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성할 수도 있다.
주형 패턴을 리소그래피법에 의해 형성할 때에 이용하는 방사선의 파장은, 사용되는 주형 형성용 조성물에 따라 선택 가능하고, 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, 도포된 주형 형성용 조성물의 광흡수도, 주형 형성용 조성물 의 막두께, 묘화하는 주형 구조의 사이즈 등에 따라 상이하고, 일괄적으로 한정할 수 없지만, 일반적으로는 300㎚ 이하의 원자외선 영역으로부터 수 nm 의 극자외선, X 선 영역의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들어, KrF, ArF, 전자선, EUV (Extreme Ultraviolet 극단 자외광：파장 약 13.5㎚), X 선 등이 사용된다. 상기한 (A-1) 또는 (A-2) 와, (B) 산발생제를 함유하는 감방사선성 조성물일 때에는, KrF, ArF 전자선, EUV, X 선 등 모두 바람직하게 미세한 주형을 얻을 수 있다. 한편, 상기 화학 증폭형 이외의 감방사선성 조성물일 때는, 전자선을 이용하면 200㎚ 이하의 미세한 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
또, 주형 패턴을 리소그래피법에 의해 형성할 때의 처리 조건도, 상기 실시형태에 제한되지 않아, 주형 형성용 조성물의 조성에 따라 적절하게 설정된다.
본 발명의 주형 형성용 조성물을 이용하여 형성된 주형은, 그 표면에, 주형 형성용 조성물에서 유래하는 친수성기가 존재하고 있어, 이것을 주형 상에 형성되는 박막의 재료와 상호 작용하는 관능기 (반응기) 로서 이용할 수 있는데, 주형 표면에 추가로 반응기를 도입해도 된다. 예를 들어 박막이 금속 산화물로 이루어지는 경우, 그 반응기로서는 수산기, 바람직하게는 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 락톤과 같은 에스테르기, 및/또는 카르복실기가 바람직하다.
주형 표면에 대한 반응기의 도입 방법은, 공지된 반응기의 도입 방법 (예를 들어, 공지된 수산기, 카르복실기의 도입법 등) 을 채용할 수 있다. 예를 들어, 주형 표면에 메르캅토에탄올 등을 흡착시킴으로써, 수산기를 도입할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 이러한 주형 표면에 수산기 및/또는 카르복실기를 도입하는 추가의 공정을 필수로 하지 않기 때문에, 보다 적은 공정에서 나노 구조체나 나노 재료를 얻을 수 있어 유리하다.
주형 표면에 존재하고 있는 반응기의 단위 면적당의 양은, 주형 상에 형성되는 박막의 밀도에 영향을 준다. 예를 들어, 주형 상에 양호한 금속 산화물층을 형성하는 데는, 그 반응기의 양은 5.0 × 1013 ∼ 1.0 × 1015 당량/㎠ 인 것이 적당하고, 1.0 × 1014 ∼ 5.0×1014 당량/㎠ 인 것이 바람직하다.
＜주형의 제거 방법＞
주형을 제거하는 방법은, 종래부터 알려져 있는 주형의 제거 방법을 널리 채용할 수 있다. 특히, 플라즈마, 오존 산화, 용출, 소성으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 처리 방법으로 실시하는 것이 바람직하고, 플라즈마 처리가 더욱 바람직하다.
주형 제거의 결과로서, 막두께 제어에 의해 사이즈 제어된 미세한 패턴을 갖는 나노 구조 (금속 산화물 구조 등) 가 발생한다.
주형을 제거하는 공정은, 복수의 주형을 형성한 경우에는 동시에 실시해도 되고, 각각 실시해도 된다. 각각 실시하는 경우, 보다 내측 또는 하측에 존재하는 것에서부터, 순차적으로 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 주형을 형성한 경우 모든 주형에 대해 제거할 필요는 없고, 또, 1 개의 주형에 대해서도, 그 전부를 완전 제거해도 되고 일부만을 제거해도 된다. 일부를 제거하는 경우, 전체의 1 ∼ 99% 를 제거하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 95% 를 제거하는 것이 보 다 바람직하다. 이와 같이 일부의 주형을 제거하는 경우, 일부에 주형을 포함한 나노-주형 복합체로서 얻어지지만, 이러한 상태의 나노 구조체를 이대로 사용해도 된다. 물론, 추가로 가공하거나, 다른 기판에 옮겨 추가로 가공하거나 할 수도 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 주형의 제거에 앞서 실시되는 박막의 일부를 제거하는 공정에서, 동시에 주형의 일부 또는 전부가 제거되어도 된다. 예를 들어 박막을 에칭에 의해 제거하는 경우에, 주형 형성용 조성물의 조성을, 박막 형성 재료보다 에칭 내성이 낮은 조성으로 하면, 박막의 일부를 제거하는 공정에서 주형의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다. 이렇게 하면 주형이 효율적으로 제거되는 것 외에, 그 후의 주형을 제거하는 공정에서의 박막의 막감소가 억제되므로 바람직하다.
［박막］
주형의 표면에 형성되는 박막은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정하는 것은 아닌데, 예를 들어, 금속 산화물, 유기/금속 산화물 복합체, 유기 화합물, 및 유기/무기 복합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는, 금속 산화물, 유기/금속 산화물 복합체이다. 이들 중에서도, 규소 (금속 규소), 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 금속의 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.
특히 박막이 실리카로 이루어지는 경우에는, 반도체 소자, 액정 소자의 제조에 이용되는 내에칭 재료나 절연막 등의 각종 박막에 바람직하기 때문에 바람직하 다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-338211호에 기재된 유기 성분이 분자적으로 분산된 유기/금속 산화물 복합 박막의 유기 성분에 대응하는 부분이 제거된 구조를 갖는 아모르퍼스상 금속 산화물의 박막 재료나, 국제 공개 공보 WO03/095193호에 기재된 표면에 수산기 또는 카르복실기를 제시하는 고분자의 박막층과 그 수산기 또는 카르복실기를 이용하고 고분자의 박막층과, 배위 결합 또는 공유 결합되어 있는 금속 산화물 박막층 또는 유기/금속 산화물 복합 박막층 (유기/금속 산화물 복합체) 으로 구성되는 박막 재료 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평10-249985호에 기재된 금속 산화물 박막, 유기 화합물 박막 및 이들의 복합체 (유기/금속 산화물 복합체) 도 바람직하게 채용할 수 있다.
박막에 사용되는 유기물로서는, 전하를 갖는 폴리머인, 폴리아니온 및/또는 폴리카티온이 바람직하고, 폴리아니온은, 폴리글루타민산, 술폰산, 황산, 카르복실산 등 부하전을 띨 수 있는 관능기를 갖는 것이고, 폴리스티렌술폰산 (PSS), 폴리비닐황산 (PVS), 덱스트란 황산, 콘드로이틴 황산, 폴리아크릴산 (PAA), 폴리메타크릴산 (PMA), 폴리말레산, 폴리푸말산 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리스티렌술폰산 (PSS) 및 폴리말레산이 특히 바람직하다. 한편, 폴리카티온은, 4 급 암모늄기, 아미노기 등의 정하전을 띨 수 있는 관능기를 갖는 것이고, 폴리에틸렌이민 (PEI), 폴리알릴아민염산염 (PAH), 폴리디알릴디메틸 암모늄클로라이드 (PDDA), 폴리비닐피리딘 (PVP), 폴리리신 등을 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리알릴아민염산염 (PAH) 및 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 (PDDA) 가 특히 바람직하다.
또한, 상기 폴리카티온·폴리아니온에 한정하지 않아, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리피롤 등의 수산기나 카르복실기를 갖는 고분자 화합물, 전분, 글리코겐, 알긴산, 카리기난, 아가로오스 등의 다당류, 폴리이미드, 페놀 수지, 폴리 메타크릴산 메틸, 아크릴아미드 등의 폴리아미드, 염화 비닐 등의 폴리비닐 화합물, 폴리스티렌 등의 스티렌계 폴리머, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아세틸렌이나 그들 폴리머의 유도체나 공중합체도 널리 이용할 수 있다.
또 박막의 재료로서 유기 저분자도, 기판 표면을 피복할 수 있는 것이면 널리 이용할 수 있고, 장쇄 알킬을 갖는 계면 활성제 분자나, 장쇄 티올, 할로겐화물을 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한 수소 결합에 의해, 네트워크 구조를 형성하는, 아미노트리아진, 고리형 이미드 (시아누르산, 바르비투르산, 티오바르비투르산, 티민 등), 구아니디늄, 카르복실기, 인산기 등의 분자 인식성을 갖는 복수의 관능기를 갖는 분자 등도 이용 가능하다.
또한, 도전성 고분자, 폴리(아닐린-N-프로판술폰산)(PAN) 등의 기능성 고분자 이온, 여러 가지의 디옥시리보 핵산 (DNA) 이나 리보 핵산 (RNA), 단백질, 올리고펩티드, 펙틴 등의 하전을 갖는 다당류나 하전을 갖는 생체 고분자를 이용할 수도 있다.
여기서, 유기물만으로 박막을 형성시키는 경우에는, 그 박막 형성 수단에 의 해 적절하게 유기물을 선택할 필요가 있다. 예를 들어 교호 흡착법에 의해 박막 형성을 실시하는 경우, 폴리아니온과 폴리카티온의 교호 적층을 들 수 있다. 또한, 폴리아니온이나 폴리카티온과 같은 유기 고분자 이온은, 모두 수용성 또는 물 및/또는 유기 용매와의 혼합액에 가용인 것이다. 물론, 교호 적층법에만 한정되지 않고, LB (Langmuir Blodgett) 법, 딥코트, 스핀코트, CVD (Chemical Vapor Depositio) 등의 증착법, 화학적 또는 전기적인 석출법 등, 공지된 박막 제조법을 폭넓게 이용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
또한 유기 박막의 기계적 강도를 높이기 위해, 가교제에 의한 가교 처리, 열, 전기, 화학 처리 등에 의한 박막 강도 향상 조작도 적절하게 이용 가능하다.
본 발명에 있어서의 박막의 두께는, 얻고자 하는 나노 구조체의 두께 등에 따라, 적절하게 정할 수 있다.
특히, 본 발명에 관련된 제조 방법에서는, 바람직하게는 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는, 1 ∼ 50㎚ 로 함으로써, 반도체 등의 미세 패턴으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 주형의 크기 및 박막의 재료를 조정함으로써, 자기 지지성을 갖고, 높이가 5 ∼ 500㎚ 이고, 폭이 2 ∼ 100㎚ 인 것, 또, 높이가 10 ∼ 300㎚ 이고, 폭이 1 ∼ 50㎚ 인 것을 제조할 수 있는 점에서 매우 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 박막은 1 종류만일 필요는 없고, 2 종류 이상인 것을 채용하는 것도 가능하다. 이 경우, 1 개의 주형 표면에 복수 종류의 박막을 층상으로 형성하고 1 개의 박막으로 해도 되고 (예를 들어, 금속 산화물층과 유기물 층을 적층한 박막), 복수 주형의 각각에 다른 박막을 형성해도 된다.
＜박막의 형성 방법＞
본 발명에 있어서의 박막은, 종래부터 공지된 방법을 널리 채용할 수 있다. 예를 들어, 표면 졸 겔법, 교호 흡착법, 스핀코트법, 딥코트법, LB 법, CVD 법 등을 채용할 수 있다.
표면 졸·겔 방법의 경우, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-338211호에 기재된 방법에 의해, 금속 알콕시드와 반응하는 관능기가 표출된 주형을, 금속 알콕시드 용액에 반복 침지시킴으로써, 상기 주형 표면에 금속 산화물 박막을 형성할 수 있다. 금속 산화물 박막은, 금속 알콕시드의 단계적인 흡착에 의해 용액으로부터 금속 산화물의 박막이 형성된다. 이 방법으로 제조된 금속 산화물 박막은, 나노미터 레벨의 정밀도로 두께가 제어되고 있다. 그리고, 금속 산화물 초박막은, 금속 알콕시드의 중축합에 기초하는 박막 형성이고, 그 주형 피복 정밀도는 분자 레벨까지 대응 가능하다. 따라서, 나노미터 레벨의 형상을 갖는 주형 구조는, 정확하게 형상 복사된다.
금속 산화물로서는, 대표적인 화합물을 예시하면, 티탄부톡시드 (Ti(OnBu) 4), 지르코늄프로폭시드 (Zr(OnPr)4), 알루미늄부톡시드 (Al(OnBu)4), 니오브부톡시드 (Nb(OnBu)5)(단, n 은 n-(노르말) 을 의미한다. OnBu 는, CH3CH2CH2CH2O-, OnPr 은 CH3CH2CH2O- 를 나타낸다.), 테트라메톡시실란 (Si(OMe)4) 등의 금속 알콕시드 화합물；메틸트리메톡시실란 (MeSi(OMe)3), 디에틸디에톡시실란 (Et2Si(OEt)2) 등의 2 개 이상의 알콕시드기를 갖는 금속 알콕시드 ； BaTi(OR)x (단, R 은 알킬기, x 는 2 ∼ 4 의 정수이다.) 등의 더블 알콕시드 화합물 등의 금속 알콕시드류를 들 수 있다.
또, 테트라이소시아네이트실란 (Si(NCO)4), 티탄테트라이소시아네이트 (Ti(NCO)4), 지르코늄테트라이소시아네이트 (Zr(NCO)4), 알루미늄트리이소시아네이트 (Al(NCO)3) 등의 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 금속 화합물 (M(NCO) X＇) (단, M 은 금속, x＇는 2 ∼ 4 의 정수이다.), 또한, 테트라클로로티탄 (TiCl4), 테트라클로로실란 (SiCl4) 등의 2 개 이상의 할로겐을 갖는 할로겐화 금속 화합물 (MXn ＇, 단, M 은 금속, X 는 F, Cl, Br 및 I 에서 선택되는 1 종이고, n＇은 2 ∼ 4 의 정수이다) 등도 포함된다.
＜박막의 제거 방법＞
박막을 제거하는 방법은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 박막의 종류, 필요에 따라 주형의 종류를 고려하여 적절하게 정할 수 있다. 예를 들어, 에칭, 화학 처리, 물리적 박리, 연마 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
박막의 일부를 제거하는 공정에 있어서, 제거하는 부분은 특별히 한정되지 않고, 어느 부위를 어떻게 제거해도 된다. 바람직하게는, 박막의 일부를 포함하는 1 개의 평면을 제거하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 1 개의 평면은, 기판에 평행이어도 되고, 수직이어도 되고, 적당한 각도의 경사를 갖고 있어도 된다. 물론, 그 이외의 제거여도 되는 것은 말할 필요도 없다.
특히, 직사각형의 주형을 채용한 경우, 그 표면에 형성된 박막 중, 천장면 (본 명세서에 있어서 상면이라고 하는 경우도 있다.) 만을 제거하는 것이 바람직하다. 이로써, 박막의 측면만이 남고, 주형을 제거하면, 기판 상에 자기 지지성을 갖는 나노 구조체를 얻을 수 있다.
박막의 일부를 제거할 때에는, 전체의 1 ∼ 99% 를 제거하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 95% 를 제거하는 것이 보다 바람직하다.
또 박막의 일부를 제거할 때에는, 박막을 제거함으로써 주형의 일부를 노출시키는 것이 바람직하다.
또, 상기 서술한 것과 같이 박막의 일부를 제거하는 공정에서, 동시에 주형의 일부 또는 전부를 제거해도 된다.
［기판］
일반적으로, 주형은 기판 상에 형성된다. 본 발명에 있어서의 주형은, 기판에 접하도록 형성된 주형 외, 기판 상에 형성된 주형 및/또는 박막 상에 추가로 주형이 형성되어 있는 구성도 포함한다.
기판은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 정하는 것은 아니다. 예를 들어, 평활한 기판을 채용해도 되고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 어떠한 돌기가 형성된 것을 기판으로 해도 된다. 또한, 주형과 기판은 일체화되어 있어도 된다. 이 경우, 그 주형과 기판을 함께 제거할 수도 있다.
따라서, 기판은, 그 재질이나 표면 성상은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 규소나 알루미늄 등의 금속, 유리, 산화 티탄, 실리카 등의 무기물로 이루어지는 고체, 아크릴판, 폴리스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 페놀 수지 등의 유기물로 이루어지는 고체 및 그들의 표면에 어떠한 나노 구조체 (또는 일부에 주형을 포함한 나노-주형 복합체) 가 형성된 것 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 기판은, 본 발명의 나노 구조체를 제조할 때에 토대로서 사용되는 것으로서, 형성된 나노 구조체는 기판에서 분리하여 사용하거나, 또한 다른 기판으로 이동시켜 사용하거나 할 수도 있다.
이하, 본 발명에 관련된 나노 구조체의 제조 방법의 바람직한 실시형태를 도면을 따라 설명한다. 따라서, 그 이외의 실시형태를 배제하는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
실시형태 (1)
도 1 은, 제 1 실시형태를 나타낸 단면도로서, 도면 중 부호 (1) (가로로 긴 형상을 한 부분) 은 기판을, 부호 (11) 은 본 발명의 주형 형성용 조성물을 이용하여 형성된 주형을, 부호 (21) (주형 (11) 의 둘레 부분) 은 박막을 나타내고 있다 (이하, 특별히 서술하지 않는 이상 동일하다). 여기서 우선, 기판 (1) 상에 대 략 직사각형의 주형 (11) 을 형성한다 (1-1). 그리고 주형 (11) 의 표면을 피복하도록 박막 (21) 을 형성한다 (1-2). 또한 상면을 기판에 대해서 평행한 면에서 (특히 바람직하게는, 주형 (11) 의 상면에 형성된 박막 (21) 의 천장면만을) 제거함으로써, 박막 (21) 의 일부를 제거한다 (1-3). 이 때, 박막 (21) 의 천장면과 함께, 주형 (11) 의 일부도 제거해도 된다. 그리고, 주형 (11) 을 제거한다. 그렇게 하면, 측면의 박막 (21a) 만이 남아, 나노 레벨 구조체 (나노 구조체) 가 형성된다 (1-4).
즉, 본 발명에 관련된 나노 구조체는, 주형 (11) 의 표면에 박막 (21) 을 형성하는 공정에서, 박막 (21) 의 막두께를 제어함으로써, 얻어지는 나노 구조체의 정밀함을 제어할 수 있다. 그리고, 주형 (11) 의 형상을 적절하게 정함으로써, 매우 미세한 구조도 제조할 수 있게 된다.
따라서, 예를 들어, 배선 회로로 했을 때의 선폭을 미세한 레벨이어도 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 나노 레벨의 구조체에서는, 예를 들어 이와 같이 얇은 것이 직립한, 자기 지지성인 것도 제조할 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 박막으로 이루어지는 나노 구조체의 경우, 애스펙트비가 (폭/높이) 1/300 이하가 되도록 하면, 보다 용이하게 자기 지지성이 유지되어 바람직하다. 유기/금속 산화물 복합 박막의 경우에는, 애스펙트비가 (폭/높이) 1/100 이하가 되도록 하면, 보다 용이하게 자기 지지성이 유지되어 바람직하다. 더욱 용이하게 자기 지지성을 얻기 위해서는, 금속 산화물 박막 또는 유기/금속 산화물 복합 박막의 경우, 애스펙트비가 (폭/높이) 1/10 이하로 하면 된다.
또한, 박막 (21) 을 피복시키는 주형 구조는, 반드시 미세 가공되어 있을 필요는 없고, 예를 들어 센티미터 오더의 구조물이어도, 박막 (21) 의 형성 조건과 주형 (11) 의 제거 조건을 적절하게 설정함으로써, 본 발명에 관련된 나노 구조체를 제조할 수 있다. 즉, 나노미터 오더의 선폭을 갖는 이차원 패턴을 제조할 수 있다.
실시형태 (2)
도 2 는, 제 2 실시형태를 나타낸 단면도로서, 복수회의 박막 형성 공정을 실시하고 있는 것이다. 우선, 기판 (1) 상에 본 발명의 주형 형성용 조성물을 이용한 제 1 주형 (11) 을 형성한 후 (2-1), 제 1 주형 (11) 의 표면에 제 1 박막 (21) 을 형성하고 (2-2), 그리고 그 제 1 박막 (21) 의 표면에 본 발명의 주형 형성용 조성물로 이루어지는 제 2 주형 (12) 을 형성한다 (2-3). 이 경우의 제 2 의 주형 (12) 의 사이즈는, 목적으로 하는 나노 구조체의 형상에 따라 적절하게 정할 수 있다. 본 실시형태에서는, 주형 (12) 을 제 1 박막 (21) 과 거의 동일한 두께·서로 비슷한 형상으로 하고 있는데, 상이한 사이즈·형상으로 해도 된다. 그리고, 상기 제 2 주형 (12) 의 표면에 제 2 박막 (22) 을 형성한다 (2-4). 이 제 2 박막 (22) 의 두께도, 본 실시형태에서는, 먼저 형성한 제 1 박막 (21) 과 거의 동일한 사이즈·형상으로 하고 있는데, 상이한 사이즈·형상으로 해도 된다. 이어서, 이후에 형성한 제 2 박막 (22) 의 천장면 및 제 2 주형 (12) 의 천장면을 제거하고, 제 1 박막 (21) 의 일부를 노출시킨다 (2-5). 이로써 제 2 박막의 측면 부분 (22a) 과 제 2 주형의 측면 부분 (12a) 이 남는다. 그리고 제 2 주 형의 측면 부분 (12a) 을 제거한다 (2-6). 그 다음, 제 1 실시형태와 동일하게, 제 1 박막 (21) 의 천장면을 제거하고 측면 부분 (21a) 을 남기고 (2-7), 그리고 제 1 주형 (11) 을 제거하여 나노 구조체를 얻는다 (2-8). 본 실시형태에서는, (2-5) ∼ (2-7) 에서, 제 2 박막 (22), 제 2 주형 (12), 제 1 박막 (21) 을 단계적으로 제거하고 있는데, (2-4) 의 단계에서, 제 1 및 제 2 박막 (21, 22) 의 천장면을 한 번의 공정으로 (2-7) 상태까지 제거하고, 그리고, 제 1 및 제 2 주형 (11, 12) 을 한 번에 제거해도 된다. 이와 같이, 본 실시형태에서는, 주형 (11, 12) 과 박막 (21, 22) 을 교대로 형성할 수 있어, 그 결과, 보다 복잡한 나노 구조체를 얻을 수 있다.
실시형태 (3)
도 3 은, 제 3 실시형태를 나타낸 단면도로서, 본 발명에 관련된 방법으로 얻어진 나노 구조체 (23) 를 주형으로 하고, 더욱 미세한 나노 구조체를 제조하고 있는 것이다. 즉, 나노 레벨 구조체 (23)(3-1) 의 표면에, 본 발명의 주형 형성용 조성물로 이루어지는 주형 (13) 을 형성하고 (3-2), 그리고 그 표면에 박막 (24) 을 형성한다 (3-3). 그리고, (3-3) 에서 형성한 박막 (24) 의 천장면을 제거하고, 그리고 주형 (13) 을 제거한다. 그렇게 하면, (3-4) 에 나타내는 바와 같은 박막 (24) 의 측면 부분 (24a) 으로 이루어지는 나노 구조체와, 맨처음에 형성되어 있던 나노 구조체 (23) 로 이루어지는, 더욱 복잡한 구조체를 얻을 수 있다. 본 실시형태의 특징은, 나노 구조체 (23) 의 표면에 주형 (13) 을 형성하고, 그리고 그 위에 박막 (24) 을 형성하고 있는 점이다. 이러한 구성을 채용 함으로써, 보다 미세한 구조를 제조할 수 있게 된다. 종래에는, 이러한 미세한 구조를 제조하는 것은 매우 곤란했는데, 상기 (3-1) 과 같은 나노 구조체 (23) 를 형성할 수 있게 된 결과, 용이하게, 이러한 나노 구조체 (23, 24a) 로 이루어지는 복잡한 구조체를 제조하는 것이 가능해진 것이다.
실시형태 (4)
도 4 는, 더욱 복잡한 형상의 나노 구조체의 일례를 나타낸 단면도이다. 우선, 기판 (1) 상에 본 발명의 주형 형성용 조성물로 이루어지는 주형 (11) 을 형성하고 (4-1), 주형 (11) 의 표면에 박막 (21) 을 형성하고 (4-2), 그리고 그 주형 (11) 과 박막 (21) 으로 이루어지는 구조물의 일부를, 기판 (1) 에 거의 수직인 단면으로 잘라내도록 제거한다 (4-3). 도면 중 부호 (11a) 는 남은 주형 (11) 의 일부를 나타내고, (21b) 는 남은 박막 (21) 의 일부를 나타낸다. 그리고 그 남은 주형의 일부 (11a) 를 제거함으로써, (4-4) 에 나타내는 바와 같이 남은 박막의 일부 (21b) 로 이루어지는 단면 역 L 자 모양의 나노 구조체를 얻을 수 있다. 그리고, 이 나노 구조체 (21b) 를 주형으로 하여, 그 표면 상에 박막 (31) 을 형성한다 (4-5). 그리고, (4-6) 에 나타내는 바와 같이, 그 박막 (31) 의 일부 (도면에서는 오른쪽 부분) 를 제거한다. 도면 중 부호 (31a) 는, 박막 (31) 의 남은 부분을 나타낸다. 그리고 주형 (나노 구조체 (21b)) 을 제거함으로써, (4-7) 에 나타내는 바와 같이, 박막 (31) 의 남은 부분 (31a) 으로 이루어지는 나노 구조체를 얻을 수 있다.
한편, (4-5) 에 있어서, 박막 (31) 의 천장면 부분을 제거하고, 그리고 주형 (나노 구조체 (21b)) 을 제거함으로써, (4-8) 에 나타내는 바와 같이, 박막 (31) 의 남은 부분 (31b) 으로 이루어지는 나노 구조체를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 특징은, 주형 (11) 을 이용하여 제조한 나노 구조체 (21b) 를 추가로 주형으로 하여, 나노 구조체 (31a), (31b) 를 제조하고 있는 점이다. 이러한 구성을 채용함으로써, 더욱 복잡한 구조의 나노 구조체의 제조가 가능하다.
또한 본 실시형태에서는, 주형에 대해 거의 수직인 면에서 박막 (21) 및 주형 (11) 을 제거하고 있다. 이와 같이, 박막 및/또는 주형의 천장면 부분 이외의 부분을 제거할 수 있기 때문에, 더욱 복잡한 구조의 나노 구조체를 제조할 수 있어 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 최종적으로 제거되는 주형 (11) 및 나노 구조체 (21b)(주형) 를, 본 발명의 주형 형성용 조성물을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 그리고, 주형 (11) 보다 나노 구조체 (21b) 가 에칭 내성이 높아지도록, 양자의 조성을 다르게 하는 것이 바람직하다.
실시형태 (5)
도 5 는, 제 5 실시형태를 나타낸 것으로서, 상면측에서 본 도면이다. 먼저, 원주상의 주형 (11)(5-1) 의 표면에 박막 (21) 을 형성하고 (5-2), 그리고 그 박막 (21) 의 일부를 제거하고 (5-3), 주형 (11) 을 제거하여, 박막 (21) 의 남은 부분 (21a) 으로 이루어지는 나노 구조체를 얻은 것이다 (5-4). 주형 (11) 은 본 발명의 주형 형성용 조성물로 형성된 것이다. 본 발명에 관련된 나노 구조체의 제조 방법은, 표면 상에 박막을 형성할 수 있는 것이면, 주형의 형상은 관 계 없다. 따라서, 여러가지 형상의 나노 구조체를 제조할 수 있다.
실시형태 (6)
도 6 은, 제 6 실시형태를 나타낸 것으로서, 상면측에서 본 도면이다. 먼저, 사각기둥 형상의 제 1 주형 (11)(6-1) 의 표면에 제 1 박막 (21) 을 형성하고 (6-2), 그 제 1 박막 (21) 의 표면에 추가로 제 2 주형 (12) 을 형성하고 (6-3), 그 표면에, (6-2) 에서 형성한 제 1 박막 (21) 과는 그 조성이 상이한 제 2 박막 (32) 을 형성하고 있다 (6-4). 제 1 및 제 2 주형 (11, 12) 은, 본 발명의 주형 형성용 조성물로 형성된 것이다. 그리고, 상기 실시형태와 동일하게 하여, 제 1 박막 (21) 의 상부분 및 제 2 박막 (32) 의 상부분과 제 1 및 제 2 주형 (11), (12) 을 제거함으로써 (6-5 내지 6-7), 제 1 박막 (21) 의 남은 부분 (21c) 및 제 2 박막 (32) 의 남은 부분 (32a) 으로 이루어지는 나노 구조체가 얻어진다 (6-7). 또한, 도 6 의 (6-5) 에서는, 제 1 박막 (21) 과 제 2 박막 (32) 의 남은 부분 (32a) 사이에, 제 2 주형 (12) 의 측면 부분이 남아 있는데, 이 제 2 주형 (12) 의 측면 부분은 도 6 의 (6-6) 에서는 제거되어 있고, 도 6 의 (6-7) 에서는 제 1 박막 (21) 의 상부분 및 제 1 주형 (11) 이 제거되어 있다. 본 실시형태에서는, 부분에 의해 조성이 상이한 나노 구조체를 용이하게 제조할 수 있어 매우 유용하다. 또한, 본 실시형태에서는, 제 1 주형 (11) 과 제 2 주형 (12) 을 동일한 조성으로 했는데, 그 표면에 형성되는 박막의 종류 등에 따라, 주형의 조성을 적절하게 변경하는 것도 가능하다.
실시형태 (7)
도 7 은, 본 발명에 관련된 나노 구조체의 일 응용예를 나타낸 단면도이다. 이 예에서는, 상기 제 1 실시형태 (1) 와 동일하게 하여 나노 구조체 (21a) 를 형성하고, 그 나노 구조체 (21a)(7-1) 를 지표로 하여, 그 나노 구조체 (21a) 및 기판 (1) 의 일부분 (나노 구조체 (21a) 의 하방에 위치하는 부분 이외) 을 그들의 상부에서부터 순차 제거한다 (7-2, 7-3). 도면 중 부호 (1a) 는, 기판 (1) 의 상부 중, 나노 구조체 (21a) 의 하방에 위치하는 부분 이외가 제거되고 남은 볼록부를 나타내고 있다. 그리고, 최종적으로는, (7-4) 에 나타내는 바와 같이, 기판 소재만으로 이루어지는 나노 레벨의 구조체를 얻을 수 있다 (7-4).
물론 박막 유래의 나노 구조체 (21a) 의 일부를 남기고, 기판 소재와 박막 소재로 이루어지는 나노 구조체도 제조 가능하다.
실시형태 (8)
도 8 은, 본 발명에 관련된 나노 구조체의 다른 응용예를 나타낸 것으로서, 상방에서 본 도면이다. 먼저 기판 (1) 상에, 상방에서 본 평면 형상이, 일방의 변이 타방의 변에 비해 긴 사각형인, 사각기둥 형상의 제 1 주형 (15) 을 형성한다 (8-1). 이 제 1 주형 (15) 은, 본 발명의 주형 형성용 조성물로 형성되어 있다. 이어서, 제 1 주형 (15) 의 표면에 제 1 박막 (25) 을 형성하고 (8-2), 그 제 1 박막 (25) 의 상부를 제거한 후, 제 1 주형 (15) 을 제거하여, 제 1 박막 (25) 의 일부 (25a) 로 이루어지는 제 1 나노 구조체를 얻는다 (8-3). 그리고, 제 1 나노 구조체 (제 1 박막의 일부 (25a)) 의 표면을 포함하는 기판의 표면 상에, 제 1 주형 (15) 의 길이 방향과는 수직인 방향으로 긴 제 2 주형 (16) 을 형성 한다 (8-4). 이 단계의 구조물의 표면은 평활하지 않고, 표면에 요철이 있는 상태이다. 즉, (8-4) 에서 형성된 제 2 주형 (16) 은, 기판에 대해 오목형이다. 이 제 2 주형 (16) 은, 본 발명의 주형 형성용 조성물로 형성되어 있다. 그리고, 제 2 주형 (16) 의 표면을 덮도록, 제 1 박막 (25) 과는 상이한 조성의 제 2 박막 (35) 을 형성하고 (8-5), 제 2 박막 (35) 의 상부를 제거하고 (8-6), 그리고 제 2 주형 (16) 을 제거하여, 제 2 나노 구조체 (제 2 박막의 일부 (35a)) 를 형성한다 (8-7).
또한 필요에 따라, 상기 실시형태 (7) 과 동일한 수법으로, 제 1 및 제 2 나노 구조체 및 기판 (1) 의 일부분 (제 1 및 제 2 나노 구조체의 하방에 위치하는 부분 이외) 을 그들의 상부에서부터 순차 제거함으로써, 기판 소재만으로 이루어지는 나노 구조체를 형성할 수도 있다 (8-8). 도면 중 부호 1a 는, 기판 (1) 상부의 일부가 제거되고 남은 볼록부를 나타내고 있다.
본 실시형태의 특징은, 기판의 표면에 어떠한 나노 구조체가 형성되어 있는 것의 표면에, 추가로 나노 구조체를 형성하고 있는 점이다. 종래의 방법에서는, 이러한 복잡한 구성의 것을 형성하는 것은, 실질적으로 할 수 없는 것과 같았다.
이와 같이 하여 나노 구조체를 제조함으로써, 주형의 형상을 복사 또는 전사한 형상을 갖는 나노 구조체를, 양호한 형상으로, 확실하게, 재현성 좋게 제조할 수 있다. 또 주형 형상의 미세한 제어가 가능하고, 나노 구조체의 형상 설계의 자유도가 높다.
본 발명의 주형 형성용 조성물을 이용함으로써, 미세한 나노 구조체의 제조가 가능해지고, 예를 들어 패턴 폭이 1㎚ 정도의 미세한 나노 구조체를 실현하는 것도 가능하다.
또, 종래의 리소그래피법에 의한 미세 패턴 제조 방법에 있어서 문제였던 고가의 노광 장치를 필요로 하지 않아, 재료, 프로세스의 설계 자유도도 높다. 또한, 종래의 빔에 의한 묘화를 이용하는 방법에서는 어려웠던 스루풋의 향상도 실현할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
주형을 형성하는 주형 형성용 조성물로서, 하기 조성의 주형 형성용 조성물 1 을 이용하였다.
수지 1 100 질량부
수지 2 100 질량부
산발생제 1 6.5 질량부
첨가제：살리실산 0.227 질량부
첨가제：트리에탄올아민 0.108 질량부
첨가제：DMAc (디메틸아세트아미드) 5.42 질량부
용제：PGMEA 730 질량부
상기 조성에 있어서, 수지 1 은 하기 화학식 (I-1) 로 나타내는 구성 단위와, 하기 화학식 (III-1) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 질량 평균 분자량 8000 의 고분자 유기 화합물로서, 화학식 중의 m/n 은 75/25 (단위；몰%) 이다. 수지 2 는 하기 화학식 (I-1) 로 나타내는 구성 단위와, 하기 화학식 (III-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 질량 평균 분자량 8000 의 고분자 유기 화합물로서, 화학식 중의 m/n 은 75/25 (단위；몰%) 이다.
또, 산발생제 1 은 하기 (B-1) 에 나타내는 화합물이다.
[화학식 20]
Figure 112007081915780-pct00020
[화학식 21]
Figure 112007081915780-pct00021
[화학식 22]
Figure 112007081915780-pct00022
먼저 8 인치의 실리콘 웨이퍼 기판 상에, 상기 주형 형성용 조성물 1 을 스핀코트법에 의해 도포하고, 90℃, 90 초의 조건에서 프리베이크하여 막두께 500㎚ 로 조정하였다.
KrF 엑시머 레이저 노광기 Canon 사 제조 FPA-3000EX3 (NA 0.6,σ0.65) 을 이용하여 노광하였다.
110℃, 90 초의 조건에서 포스트베이크 (PEB) 를 실시한 후, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 60 초간 현상함으로써, 라인 앤드 스페이스 (L＆S) 의 패턴을 형성하여 주형을 얻었다.
패턴 형상은, 폭 340㎚, 높이 400㎚ 의 직사각형 라인 구조로 하였다.
이와 같이 하여, 실리콘 웨이퍼 기판 상에, 직사각형 라인 형상의 주형이 형성된 구조물에 대해 산소 플라즈마 처리 (10W, 압력 180mTorr (약 23.9Pa)) 를 실시하여 주형의 표면을 활성화시켰다.
이어서, 10mL 의 실리콘테트라이소시아네이트 (Si(NCO)4) 용액 (헵탄 100mM) 에 2 분간 침지시킨 후, 10mL 의 헥산에 1 분간 침지시키고, 다시 10mL 의 탈이온수에 1 분간 침지시키고, 마지막에 질소 가스 기류로 건조시켰다. 이러한 일련의 조작 (표면 졸 겔 조작) 을 15 회 실시하여 주형 표면 상에 실리카 초박막을 형성하였다. 그리고, 이것을 다시 산소 플라즈마 처리 (30W, 2 시간) 하였다. 피폭 후, 400V, 빔 전류 80mA 로 2 분간의 조건에서 아르곤 에칭을 실시하여 실리카 초박막의 천장면를 제거하였다. 계속해서 이 기판을 다시 산소 플라즈마 처리 (30W, 2 시간) 하여 주형을 제거하였다. 이와 같이 함으로써, 실리카 초박막의 측면 부분으로 이루어지는 실리카 라인을 얻었다. 얻어진 실리카 라인에 대해 주사형 전자 현미경으로 조사하였다.
도 9 는, 이 결과를 나타낸 것으로서, 폭 약 50㎚, 높이 약 400㎚ 의 실리카 라인 (나노 구조체) 이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 라인의 상면도 매우 평활하다는 것이 확인되었다. 또, 이 실리카 라인은, 선폭에 대해 높은 애스펙트비 (이 경우에는 대략 높이/폭비가 8 정도) 를 갖고 있고, 자기 지지적으로 실리카 라인이 유지되어 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1 과 동일하게 하여, 실리콘 웨이퍼 기판 상에, 직사각형 라인 형상 (폭 340㎚, 높이 400㎚) 의 주형이 형성된 구조물에 대해, 실시예 1 과 동일하게 산소 플라즈마 처리한 후, 실시예 1 과 동일한 표면 졸 겔 조작을 15 회 실시하여, 주형의 표면 상에 실리카 초박막을 형성하였다.
이 기판을 다시 산소 플라즈마 처리 (30W 에서 5 시간 피폭 후, 이어서 50W 에서 4 시간) 하였다. 이어서 이것을 소성 처리 (450℃, 5 시간) 하고, 피폭 후, 400V, 빔 전류 80mA 에서 2 분간의 조건에서 아르곤 에칭을 실시하여, 실리카 초박막의 천장면을 제거하였다. 계속해서 이것을 다시 산소 플라즈마 처리 (30W, 2 시간) 하여 주형을 제거하였다. 이와 같이 함으로써, 실리카 초박막의 측면 부분으로 이루어지는 실리카 라인을 얻었다. 얻어진 실리카 라인에 대해 주사형 전자 현미경으로 조사하였다.
도 10 은, 그 결과를 나타낸 것으로서, 폭 약 50㎚, 높이 약 400㎚ 의 실리카 라인이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이 경우에도 앞서와 동일하게, 자기 지지적으로 실리카 라인이 유지되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 관련된 나노 구조체의 제조 방법은, 반도체 분야 등에 있어서 널리 채용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 관련된 나노 구조체의 제조 방법은, 나노 인프린트를 하기 위한 방법으로서 채용할 수 있다. 또, 그 방법에 의해 얻어지는 나노 구조체는, 예를 들어, 금속 산화물 등으로 이루어지는 경우, 이것을 환원함으로써, 금속 세선으로서 이용할 수 있다.
본 발명에 관련된 나노 구조체는, 또한 박막 두께의 제어에 의해 형상·사이즈의 정밀함이 제어된 나노 구조체를 갖는 재료를 제공할 수 있기 때문에, 광·전자 빔이라는 전자파 등을 사용하는 미세 가공 기술에서는 제조가 곤란한 것으로 되어 있는 나노 구조체, 초박막의 시트, 극세 금속 섬유 등 각종 분야에서의 응용이 가능하다. 또, 본 발명에 관련된 나노 구조체가 복합 재료로 이루어지는 경우, 효소 등의 단백질을 주입한 생체 기능 재료, 의료용 재료로서 폭넓은 응용이 기대된다.
또, 본 발명에 관련된 나노 구조체는, 나노미터의 정밀도로 다양한 형태를 갖는 유기/금속 산화물 복합 박막을 적층화하고, 자기 지지성 재료로서 얻을 수 있으므로, 그 자체, 새로운, 전기, 전자적 특성, 자기적 특성, 광기능 특성을 설계할 수 있다. 구체적으로는, 반도체 초격자 재료의 제조, 고효율적인 광화학 반응이나 전기 화학 반응의 설계에 이용할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 나노 구조체의 제조 비용은, 다른 수법과 비교하여 현저하게 저렴하기 때문에, 태양 전지 등의 광 에너지 변환 시스템 등의 실용적인 기반 기술이 될 수 있다.
또한 본 발명에 관련된 나노 구조체는, 2 종류 이상의 금속 화합물의 적층 비율을 단계적으로 변화시킴으로써, 여러 가지 경사 기능 재료를 제조하는 것이 가능해진다. 또, 종래부터 다수 제안되고 있는 유기물의 축차 흡착법과 조합시킴으로써, 여러 가지 타입의 유기·무기 복합 초박막의 설계도 가능해져, 새로운 광, 전자, 화학적 기능을 갖는 나노 구조체를 제조할 수 있다.
또한, 아모르퍼스상의 유기/금속 산화물 복합 박막으로 형성된 나노 구조체는, 통상의 금속 산화물을 포함하는 나노 구조체보다 낮은 밀도를 갖고, 초저유전율 재료로서의 이용이나 각종 센서의 제조 등에 응용되는 것을 기대할 수 있고, 특히 10 ∼ 20㎚ 사이즈로 패턴화된 회로나 요철이 있는 전자 회로의 절연 재료로서, 또는 고체 표면에서 초미세 가공을 실시할 때의 마스킹 또는 코팅 필름으로서도 유망하다.
게다가, 아모르퍼스상의 유기/금속 산화물 복합으로 이루어지는 나노 구조체는, 매우 많은 분자적인 사이즈의 공공(空孔) 을 갖기 때문에, 촉매의 담지나 이온의 주입을 이용한 새로운 물질 합성에도 이용할 수 있다. 또, 각종 재료에 주입함으로써, 재료 표면에 상이한 화학적·역학적·광학적 특성을 부여할 수 있어, 광 촉매나 초친수성 표면으로서 응용도 기대할 수 있다.
본 발명에 의하면, 이들의 나노 구조체의 제조에 바람직한 주형 형성용 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (33)

  1. 나노 구조체의 제조 방법으로서,
    고체 기판상에 리소그래피법에 의해 주형을 형성하는 공정과,
    상기 주형의 표면에 금속 산화물 및 유기/금속 산화물 복합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 박막을 형성하는 공정과,
    상기 주형의 표면에 형성된 상기 박막의 일부를 포함하는, 기판에 평행 또는 수직인 평면을 제거하는 공정과,
    상기 주형을 제거하는 공정을 포함하고,
    상기 주형이, 친수성기를 갖는 분자량 500 이상의 유기 화합물을 함유하는 주형 형성용 조성물로부터 형성되고,
    나노 구조체의 폭이 2 ~ 100㎚ 이고, 주형의 막두께가 100 ~ 500㎚ 인 나노 구조체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    주형의 표면에 형성된 박막의 일부를 포함하는, 기판에 평행 또는 수직인 평면을 제거한 후에 주형의 일부를 노출시키는 공정을 포함하는 나노 구조체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 주형이 직사각 형상의 주형으로서,
    상기 주형을 제거한 후에 상기 주형의 측면에 형성된 박막만이 남는, 나노 구조체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 박막이 실리카로 이루어지는 나노 구조체의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 박막이 실리카로 이루어지는 나노 구조체의 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 박막이 실리카로 이루어지는 나노 구조체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성기가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 나노 구조체의 제조 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 친수성기가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 나노 구조체의 제조 방법.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 친수성기가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미노기, 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 나노 구조체의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 친수성기가 페놀성 수산기인 나노 구조체의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 친수성기가 페놀성 수산기인 나노 구조체의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 친수성기가 페놀성 수산기인 나노 구조체의 제조 방법
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 주형을 제거하는 방법이, 플라즈마, 오존 산화, 용출, 소성에서 선택되는 적어도 1 종인 나노 구조체의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 주형 형성용 조성물에 함유되는 상기 유기 화합물이, 분자량이 2000 보다 크고, 친수성기를 0.2 당량 이상 갖는 유기 화합물인 나노 구조체의 제조 방법.
  15. 제 2 항에 있어서,
    상기 주형 형성용 조성물에 함유되는 상기 유기 화합물이, 분자량이 2000 보다 크고, 친수성기를 0.2 당량 이상 갖는 유기 화합물인 나노 구조체의 제조 방법.
  16. 제 3 항에 있어서,
    상기 주형 형성용 조성물에 함유되는 상기 유기 화합물이, 분자량이 2000 보다 크고, 친수성기를 0.2 당량 이상 갖는 유기 화합물인 나노 구조체의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 주형 형성용 조성물이, 감방사선성인 나노 구조체의 제조 방법.
  18. 제 2 항에 있어서,
    상기 주형 형성용 조성물이, 감방사선성인 나노 구조체의 제조 방법.
  19. 제 3 항에 있어서,
    상기 주형 형성용 조성물이, 감방사선성인 나노 구조체의 제조 방법.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 주형 형성용 조성물에 함유되는 상기 유기 화합물이, 친수성기에 첨가하여 산해리성 용해 억제기를 갖는 화합물이며, 상기 주형 형성용 조성물은, 추가로 산발생제를 함유하는 나노 구조체의 제조 방법.
  21. 제 2 항에 있어서,
    상기 주형 형성용 조성물에 함유되는 상기 유기 화합물이, 친수성기에 첨가하여 산해리성 용해 억제기를 갖는 화합물이며, 상기 주형 형성용 조성물은, 추가로 산발생제를 함유하는 나노 구조체의 제조 방법.
  22. 제 3 항에 있어서,
    상기 주형 형성용 조성물에 함유되는 상기 유기 화합물이, 친수성기에 첨가하여 산해리성 용해 억제기를 갖는 화합물이며, 상기 주형 형성용 조성물은, 추가로 산발생제를 함유하는 나노 구조체의 제조 방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 주형 형성용 조성물에 함유되는 상기 유기 화합물이, 친수성기를 갖는 단위와 산해리성 용해 억제기를 갖는 단위를 포함하여 이루어지는, 질량 평균 분자량이 2000 보다 크고 30000 이하인 수지로서, 상기 친수성기를 갖는 단위가 50 몰% 이상인 나노 구조체의 제조 방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 주형 형성용 조성물에 함유되는 상기 유기 화합물이, 친수성기를 갖는 단위와 산해리성 용해 억제기를 갖는 단위를 포함하여 이루어지는, 질량 평균 분자량이 2000 보다 크고 30000 이하인 수지로서, 상기 친수성기를 갖는 단위가 50 몰% 이상인 나노 구조체의 제조 방법.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 주형 형성용 조성물에 함유되는 상기 유기 화합물이, 친수성기를 갖는 단위와 산해리성 용해 억제기를 갖는 단위를 포함하여 이루어지는, 질량 평균 분자량이 2000 보다 크고 30000 이하인 수지로서, 상기 친수성기를 갖는 단위가 50 몰% 이상인 나노 구조체의 제조 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 친수성기를 갖는 단위가 히드록시스티렌으로부터 유도되는 단위인 나노 구조체의 제조 방법.
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 친수성기를 갖는 단위가 히드록시스티렌으로부터 유도되는 단위인 나노 구조체의 제조 방법.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 친수성기를 갖는 단위가 히드록시스티렌으로부터 유도되는 단위인 나노 구조체의 제조 방법.
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