WO2006115167A1 - 鋳型形成用組成物 - Google Patents

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WO2006115167A1
WO2006115167A1 PCT/JP2006/308307 JP2006308307W WO2006115167A1 WO 2006115167 A1 WO2006115167 A1 WO 2006115167A1 JP 2006308307 W JP2006308307 W JP 2006308307W WO 2006115167 A1 WO2006115167 A1 WO 2006115167A1
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WO
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group
saddle
composition
forming
thin film
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/308307
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiyuki Ogata
Hideo Hada
Shigenori Fujikawa
Toyoki Kunitake
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Riken
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Publication date
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a saddle that can be suitably used in a method for producing a nanostructure using a saddle.
  • the basic concept for the advancement of force miniaturization which is the most actively developed in the industry, is to shorten the wavelength of light and electron beams. This is what makes fine processing. " Therefore, the basic strategy is to shorten the wavelength of the irradiated light, etc., and to develop materials and equipment corresponding to it.
  • this method uses light of a short wavelength, the exposure apparatus becomes extremely expensive, and a huge investment is required for the equipment of the process itself.
  • the resist material required for a lithography method must introduce a special functional group that does not absorb light irradiated even at a short wavelength, increases exposure accuracy, and has high etching resistance in post-processing. Many conditions are also required in material design, such as na ⁇ .
  • electron beam and ion beam processing other than the optical lithography method is individual direct writing with a beam, and there is a limit to improving the throughput.
  • nanoimprinting can be used as a simple method for pattern transfer.
  • materials to which imprinting can be applied because it depends on one lithography method, it does not improve the precision of fine processing.
  • Patent Document 1 a material for forming a thin film of amorphous metal oxide
  • Patent Document 2 a method for producing an organic Z metal oxide composite thin film
  • Patent Document 3 a composite A metal oxide nanomaterial
  • Patent Document 3 a nano-level thin film and a manufacturing method thereof are disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-338211
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-249985
  • Patent Document 3 WO03Z095193
  • the present invention is intended to solve the above-described problems, and provides a composition for forming a saddle type capable of realizing the production of a nanostructure that can be controlled in size at the nano level. .
  • the present invention adopts the following configuration.
  • a forming material which is a vertical forming composition comprising an organic compound having a hydrophilic group and a molecular weight of 500 or more.
  • the second aspect of the present invention is a method for producing a nanostructure by exposing a part of the saddle by removing a part of the thin film provided on the surface of the saddle and further removing the saddle Used for A mold-forming composition comprising an organic compound having a hydrophilic group and a molecular weight of 500 or more.
  • the top surface of the thin film provided on the surface of the rectangular bowl-shaped surface is removed, and further, the bowl is removed, and only the thin film formed on the side face of the bowl-shaped plate is removed.
  • It is a saddle-forming material used in a method for producing a nanostructure, and is a saddle-forming composition containing an organic compound having a hydrophilic group and a molecular weight of 00 or more.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 shows a schematic view of a fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 shows a schematic diagram of a fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 shows a schematic view of a sixth embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 shows a schematic diagram of a seventh embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 shows a schematic diagram of an eighth embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a scanning electron microscope image of the nanostructure obtained in Example 1.
  • FIG. 10 is a scanning electron microscope image of the nanostructure obtained in Example 2.
  • the vertical forming composition of the present invention contains an organic compound having a hydrophilic group and a molecular weight of 500 or more.
  • the organic compounds contained in the composition for forming a saddle type of the present invention are roughly classified into low molecular compounds having a molecular weight of 500 to 2000 and high molecular compounds having a molecular weight of more than 2000.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight by GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight of the organic compound is less than 500, formation of nano-level saddles becomes difficult, which is not preferable.
  • the hydrophilic group in the organic compound contained in the composition for forming a saddle is selected as a group force consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, a carboxylic group, an ester group, an amino group, and an amide group.
  • a hydroxyl group particularly alcoholic hydroxyl groups or phenolic hydroxyl groups, carboxy groups, and ester groups are more preferred.
  • a carboxy group, an alcoholic hydroxyl group, and a phenolic hydroxyl group are particularly preferable because they easily form a thin film on the bowl-shaped surface.
  • the line edge roughness is small at the nano level.
  • the hydrophilic group When a hydrophilic group is present on the saddle type surface, the hydrophilic group can be used as a functional group (reactive group) that interacts with the material of the thin film formed on the saddle type. This makes it possible to form a thin film with high adhesion to the bowl. In addition, a high-density thin film can be formed on the saddle shape, and a nanostructure having a good mechanical strength can be obtained.
  • the content ratio of the hydrophilic group in the organic compound contained in the composition for forming a saddle shape affects the amount per unit area of the hydrophilic group present on the surface of the saddle shape. Therefore, it can affect the adhesion and density of the thin film formed on the bowl.
  • the organic compound is the polymer compound
  • the former constituent units 20 mol% or more, more preferably 50 to 80 mole 0/0, more preferably It means 60 mol% to 75 mol%.
  • the saddle-forming composition of the present invention is an organic compound having a hydrophilic group and a molecular weight of 500 or more. It is sufficient if it can contain a desired pattern shape.
  • the pattern shape forming method include an imprint method and a lithography method.
  • the lysodaphy method is used.
  • a lithographic method can be used when forming the mold using the mold forming composition, so that a fine pattern can be formed with high accuracy. Preferred to do.
  • the organic compound is a compound having an acid dissociable, dissolution inhibiting group in addition to the hydrophilic group, and the mold forming composition preferably further contains an acid generator.
  • the hydrophilic group may also serve as the acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the hydrophilic compound having a weight average molecular weight of more than 2000 and not more than 30000 comprising a unit having a hydrophilic group and a unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group, the hydrophilic compound
  • the unit having a group is 20 mol% or more, preferably 50 mol% or more.
  • the mass average molecular weight is more preferably 3000 or more and 30000 or less, and further preferably 5000 or more and 20000 or less.
  • the proportion of the unit having a hydrophilic group is more preferably 60 mol% or more, and even more preferably 75 mol% or more.
  • the upper limit is not particularly limited !, but is 80 mol% or less.
  • the unit having a hydrophilic group is a unit having a carboxy group, an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group, more preferably a (meth) acrylic acid ester having acrylic acid, methacrylic acid or an alcoholic hydroxyl group, Hydroxystyrene power is a unit derived.
  • the hydrophilic group preferably has 1 to 20 equivalents, more preferably 2 to 10 equivalents, per molecule of the low molecular compound.
  • “having 1 to 20 equivalents of hydrophilic group per molecule” means that 1 to 20 hydrophilic groups are present in one molecule.
  • a radiation-sensitive cage-forming composition containing a polymer as an organic compound As an example, there may be mentioned a cage-forming composition comprising (A-1) a polymer compound having a hydrophilic group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and (B) an acid generator.
  • Examples of a radiation-sensitive cocoon-forming composition containing a low molecular compound as an organic compound include: (A-2) a low molecular compound having a hydrophilic group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group; B) A composition for forming a saddle containing an acid generator may be mentioned.
  • both the component (A-1) and the component (A-2) may be included.
  • component (A-1) and the component (A-2) as long as they are organic compounds having a hydrophilic group and a molecular weight of 500 or more, they are usually used for chemically amplified resists. One or a mixture of two or more compounds can be used.
  • an alkali-soluble resin or a resin that can be alkali-soluble can be used as the component (A-1).
  • the former is a so-called negative type and the latter is a so-called positive type.
  • a positive type is preferred.
  • the cross-linking agent is blended together with the component (B) in the composition for forming the saddle type.
  • this acid acts to cause cross-linking between component (A-1) and the cross-linking agent. It becomes insoluble.
  • the crosslinking agent for example, an amino-based crosslinking agent such as melamine, urea or glycoluril having a methylol group or an alkoxymethyl group is usually used.
  • component (A-1) is an alkali-insoluble resin having a so-called acid dissociable, dissolution inhibiting group, and when acid is generated from component (B) upon exposure, By dissociating the acid-releasing dissolution inhibiting group, the component (A-1) becomes alkali-soluble.
  • a novolak resin a hydroxystyrene resin, a (meth) acrylic acid ester resin, a structural unit derived from a hydroxystyrene resin, and a (meth) acrylic acid ester
  • a copolymerized resin containing a derived structural unit is preferably used.
  • (meth) acrylic acid means one or both of methacrylic acid and acrylic acid.
  • (meta) aterate” means meta ate and ate. Indicates one or both.
  • the structural unit derived from (meth) acrylate ester is a structural unit formed by cleavage of the ethylenic double bond of (meth) acrylic acid ester, and hereinafter referred to as a (meth) acrylate structural unit. There is.
  • the structural unit derived from hydroxystyrene force is a structural unit formed by the cleavage of the ethylenic double bond of hydroxystyrene or ⁇ -methylhydroxystyrene, and is hereinafter sometimes referred to as a hydroxystyrene unit.
  • the resin component suitable as the component (A-1) is not particularly limited.
  • a unit having a phenolic hydroxyl group such as the following structural unit (al) and the following structural unit (a2) And the following structural unit (a3) a positive unit having at least one acid-dissociable, dissolution-inhibiting group selected from the group consisting of forces, and an alkali-insoluble unit such as (a4) used as necessary.
  • the resin component of the mold resist is not particularly limited.
  • a unit having a phenolic hydroxyl group such as the following structural unit (al) and the following structural unit (a2)
  • a3 a positive unit having at least one acid-dissociable, dissolution-inhibiting group selected from the group consisting of forces, and an alkali-insoluble unit such as (a4) used as necessary.
  • the resin component of the mold resist is not particularly limited.
  • a unit having a phenolic hydroxyl group such as the following structural unit (al) and the following structural unit (a2)
  • the resin component has increased alkali solubility by the action of acid.
  • cleavage occurs in the structural unit (a2) or structural unit (a3), which is initially insoluble in an alkaline developer.
  • the alkali solubility is increased.
  • a chemically amplified positive pattern can be formed by exposure and development.
  • the structural unit (al) is a unit having a phenolic hydroxyl group, and is preferably a unit from which a hydroxystyrene force represented by the following general formula (I) is also derived.
  • R represents —H or —CH.
  • R is not particularly limited as long as it is H or CH. Bonding OH to the benzene ring
  • the position is not particularly limited, but the 4 position (para position) described in the formula is preferred! /.
  • the proportion of the structural unit (al) is 50 mol% or more in the resin component constituting the component (A-1). Preferably it is 60 mol% or more, More preferably, it is 75 mol% or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is 80 mol% or less.
  • the structural unit (a2) is a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and is represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • R represents —H or —CH
  • X represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • R is not particularly limited as long as it is H or CH.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group X is an alkyl group having a tertiary carbon atom, and the tertiary carbon atom of the tertiary alkyl group is bonded to an ester group (C (O) 2 O 3).
  • ester group C (O) 2 O 3
  • These include acid absorptive dissolution inhibiting groups, tetrahydrobiral groups, and cyclic acetal groups such as tetrahydrofuranyl groups.
  • Such an acid dissociable, dissolution inhibiting group that is, X is used, for example, in a chemical amplification type positive resist composition, and any of those other than the above can be arbitrarily used.
  • X an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • the structural unit (a2) for example, those described in the following general formula ( ⁇ -1) are preferred.
  • R is the same as described above, and R 11 R 12 and R 13 may each independently be a lower alkyl group (which may be either a straight chain or a branched chain. Preferably, it has 1 to 5 carbon atoms. .) Alternatively, two of these may be bonded to form a monocyclic or polycyclic alicyclic group (the alicyclic group preferably has 5 to 12 carbon atoms).
  • polycyclic alicyclic groups preferred examples include the following general formula (11-1-1), (
  • R is the same as above, and R 14 is a lower alkyl group (which may be linear or branched. Preferably, it has 1 to 5 carbon atoms.)]
  • R is the same as above, and R 1 and R lb each independently represent a lower alkyl group (which may be either a straight chain or a branched chain, preferably has 1 to 5 carbon atoms.) ]
  • the proportion of the structural unit (a2) is 5 to 50 mol in the coconut component constituting the coconut (A-1) component.
  • % Preferably 10 to 40 mole 0/0, more preferably, preferably present in the range of 10 to 35 mole 0/0.
  • the structural unit (a3) is a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and has the following general formula (
  • R represents —H or —CH
  • X ′ represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group X is a tert-butyloxycarbonyl group, tert-amyloxy group.
  • Tertiary alkyloxycarboxyl groups such as a cycloalkyl group;
  • tert-Butyloxy group Tertiary alkyloxycarboxylalkyl groups such as a tert-butyloxycarbonyl group, tert-butyloxycarboxyl group;
  • tert- Tertiary alkyl groups such as butyl group and tert-amyl group; cyclic acetal groups such as tetrahydrobiral group and tetrahydrofuranyl group; alkoxyalkyl groups such as ethoxycetyl group and methoxypropyl group.
  • a tert-butyloxycarbonyl group a tert-butyloxycarboromethyl group, a tert-butyl group, a tetrahydrovinyl group, and an ethoxyethyl group are preferable.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group X ′ is used, for example, in a chemically amplified positive resist composition, and any of the intermediate forces other than those described above can be used arbitrarily.
  • the bonding position of the group bonded to the benzene ring (one ⁇ ') is not particularly limited, but the position 4 (para position) shown in the formula is preferred! /, .
  • the structural unit (a4) is an alkali-insoluble unit and is represented by the following general formula (IV).
  • R represents —H or —CH
  • R 4 represents a lower alkyl group
  • n represents 0 or
  • the lower alkyl group of R 4 in the formula (IV) may be linear or branched! /, And the carbon number is preferably 1 to 5.
  • n is preferably 0 or a force 0 representing an integer of 1 to 3.
  • the proportion of the structural unit (a4) is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 5 to 25 mol% in the coconut resin component constituting the component (A-1). By making it 1 mol% or more, the shape The effect of the improvement (particularly the improvement of film reduction described later) is enhanced, and by making it 40 mol% or less, it is possible to balance with other structural units.
  • the component (A-1) is optional and includes at least one selected from the group consisting of the structural unit (al), the structural unit (a2), and the structural unit (a3) force. (A4) may be included. Further, a copolymer having all these units may be used, or a mixture of polymers having one or more of these units may be used. Or you can combine them.
  • the component (A-1) can contain any component other than the structural units (al), (a2), (a3), and (a4). The proportion of these structural units is 80 mol% or more. Preferably, it is 90 mol% or more (100 mol% is most preferred).
  • copolymer (1) having the structural unit (al) and the (a3), or the structural unit (al), the (a2), and the a copolymer having (a4) of (2)
  • the mass ratio of the copolymer (1) and the copolymer (2) when mixed is, for example, 1Z9-9Z1, preferably 3Z7-7Z3.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight of component (A-1) by GPC is greater than 2000, preferably ⁇ is greater than 2000 ⁇ 30000 or less, more preferably ⁇ is 3000 or more and 30000 or less, more preferably 5000. More than 20000.
  • the component (A-1) can be obtained by polymerizing the material monomer of the structural unit by a known method.
  • the (meth) acrylic ester is particularly low when it has lower etching resistance and can form a cage.
  • a scab component comprising a (meth) acrylate ester scab is more preferable.
  • the (meth) acrylate resin a resin having a structural unit (a5) derived from a (meth) acrylate ester group containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group is preferred.
  • a methyl group or a lower alkyl group is bonded to the position of the methacrylic ester.
  • the lower alkyl group bonded to the ⁇ -position of the methacrylic acid ester is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, which is preferably a linear or branched alkyl group. Isopropyl group, ⁇ butyl group, isobutyl group, tert butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. Industrially, a methyl group is preferable.
  • a hydrogen atom or a methyl group which is preferably a methyl group, is more preferably bonded to the ⁇ -position of the acrylate ester.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the structural unit (a5) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire component (A-1 ′) before exposure insoluble in alkali, and at the same time, an acid generated from the component (B) after exposure.
  • an acid dissociable, dissolution inhibiting group that is dissociated by the action and changes the entire (A-1 ′) component to alkali-soluble for example, a large number of resins for ArF excimer laser resist compositions are used. It can be used by appropriately selecting from those proposed.
  • (Meth) acrylic acid ester means one or both of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • the “group that forms a tertiary alkyl ester” is a group that forms an ester by substituting the hydrogen atom of the carboxy group of acrylic acid. That is, a structure in which the tertiary carbon atom of a chain-like or cyclic tertiary alkyl group is bonded to the oxygen atom at the terminal of the carbonyloxy group (—C (O) —0—) of the acrylate ester. Indicates. In this tertiary alkyl ester, when an acid acts, the bond is broken between the oxygen atom and the tertiary carbon atom.
  • the tertiary alkyl group is an alkyl group having a tertiary carbon atom.
  • Examples of the group that forms a chain-like tertiary alkyl ester include a tert butyl group and a tert amyl group.
  • Examples of the group that forms the cyclic tertiary alkyl ester include those exemplified in the “acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an alicyclic group” described later.
  • the "cyclic or chain alkoxyalkyl group” forms an ester by substituting for a hydrogen atom of a carboxy group. That is, a structure is formed in which the alkoxyalkyl group is bonded to the oxygen atom at the terminal of the carbo-oxy group (one C (O) —O—) of the acrylate ester. In a powerful structure, the bond between the oxygen atom and the alkoxyalkyl group is broken by the action of an acid.
  • Examples of such cyclic or chain alkoxyalkyl groups include 1-methoxymethyl group, 1 ethoxyethyl group, 1 isopropoxycetyl, 1-cyclohexyloxychetyl group, 2 adamantoxymethyl group, 1-methyladaman Examples thereof include a toximethyl group, a 4-oxo-2-adamantoxymethyl group, a 1-adamantoxetyl group, and a 2-adamantoxetyl group.
  • aliphatic in the present specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
  • Aliphatic cyclic group means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
  • a polycyclic alicyclic group is preferable for the point of resistance to etching.
  • the alicyclic group is preferably a hydrocarbon group, and particularly preferably a saturated hydrocarbon group (alicyclic group).
  • Examples of monocyclic alicyclic groups include groups in which one hydrogen atom has been removed from a cycloalkane.
  • Examples of the polycyclic alicyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like.
  • examples of the monocyclic alicyclic group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • examples of the polycyclic alicyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • adamantyl group obtained by removing one hydrogen atom from adamantane norbornyl group obtained by removing one hydrogen atom from norbornane, and one hydrogen from tricyclodecane.
  • Industrially preferred are a tricyclodecanyl group excluding atoms and a tetracyclododecane group removing one hydrogen atom from tetracyclododecane.
  • the structural unit (a5) is preferably at least one selected from the following general formulas ( ⁇ 1) to ( ⁇ 2).
  • ⁇ is a unit derived from (meth) acrylic acid ester force, and has a cyclic alkoxyalkyl group as described above in its ester part, specifically 2-adamantoxymethyl group, 1-methyladamane.
  • Aliphatic polycyclic alkyloxy group which may have a substituent such as a toximethyl group, 4-oxo-2adamantoxymethyl group, 1-adamantoxetyl group, 2-adamantoxetyl group, etc.
  • the unit force derived from alkyl (meth) acrylate ester is preferably at least one selected.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 1 is a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 2 and R 3 are each independently Is a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 4 is a tertiary alkyl group.
  • the hydrogen atom or lower alkyl group of R is an explanation of the hydrogen atom or lower alkyl group bonded to the ⁇ - position of the (meth) acrylic acid ester described above. Is the same.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an nbutyl group, and an isobutyl group.
  • a methyl group and an ethyl group are preferred because they are easily available industrially.
  • the lower alkyl group for R 2 and R 3 is preferably each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are both methyl groups.
  • Specific examples include structural units derived from 2- (1-adamantyl) -2-propyl atelate.
  • R 4 in ( ⁇ ) is preferably a chain-like tertiary alkyl group or a cyclic tertiary alkyl group, and preferably has 4 to 7 carbon atoms.
  • Examples of the chain-like tertiary alkyl group include a tert butyl group and a tert amyl group, and a tert butyl group is industrially preferable.
  • the cyclic tertiary alkyl group is the same as that exemplified in the above-mentioned “acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group”, and includes a 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethi Lu 2-Adamantyl group, 2- (1-adamantyl) -2-propyl group, 1-ethyl hexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methyl Examples thereof include a lucyclopentyl group.
  • group 1 COOR 4 may be bonded to the 3 or 4 position of the tetracyclodode groups shown in the formula, but the bonding position cannot be specified.
  • carboxyl group residue of the attalylate constituent unit is also bonded to the 8 or 9 position shown in the formula.
  • the structural unit (a5) can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the structural unit (a5) in the (meth) acrylate ester resin component is preferably 20 to 60 mol% with respect to the total of all structural units constituting the component (A-1 ′). 30 to 50 mol% is more preferred, and 35 to 45 mol% is most preferred.
  • a pattern can be obtained by setting the value to the lower limit value or more, and a balance with other structural units can be obtained by setting the value to the upper limit value or less.
  • the (meth) acrylate ester resin contained in the resin component as (A-1 ') is derived from an acrylic ester ester having a rataton ring in addition to the structural unit (a5). It preferably has a structural unit (a6).
  • the structural unit (a6) is effective in increasing the adhesion of the resist film to the substrate and increasing the hydrophilicity with the developer. In addition, the adhesiveness with the bowl is high, and a thin film can be formed.
  • a lower alkyl group or a hydrogen atom is bonded to the ⁇ -position carbon atom.
  • the lower alkyl group bonded to the ⁇ -position carbon atom is the same as described for the structural unit (a5), and is preferably a methyl group.
  • the structural unit (a6) a structural unit in which a monocyclic group consisting of a latathone ring or a polycyclic cyclic group having a latathone ring is bonded to the ester side chain portion of the acrylate ester can be mentioned.
  • the Rataton ring means one ring containing o c (o) structure, and this is counted as the first ring. Therefore, here, in the case of only a ratatone ring, it is called a monocyclic group, and in the case of having another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the structural unit (a6) has, for example, a monocyclic group except one ⁇ -petit-mouth rataton force hydrogen atom, or a polycyclic group excluding one rataton-containing bicycloalkane force hydrogen atom. Etc.
  • the structural unit (a6) is preferably at least one selected from the following general formulas (IV ′) to (Vir), for example. [Chemical 11]
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group, preferably a hydrogen atom.
  • the lower alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group.
  • the methyl group is preferred industrially.
  • the structural unit represented by (IV) is inexpensive and industrially preferred (IV ').
  • IV ' a-methacryloyloxy ⁇ -butyrola, where the R-catayl group and R 6 are hydrogen atoms, and the ester bond between methacrylic acid ester and ⁇ -butyrolataton is the ⁇ -position of the rataton ring, Most preferred to be thatton.
  • the structural unit (a6) can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the structural unit (a6) in the (meth) acrylic ester resin component is 20 to 60 mol% of the total of all structural units constituting the component (A—1 ′). 20 ⁇ 50 mol% is more preferred 30-45 mol% is most preferred. By setting it to the lower limit value or more, one characteristic of lithography is improved, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
  • the (meth) acrylic ester resin component contains the structural unit (a5 ), Or in addition to the structural units (a5) and (a6), it is preferable to have a structural unit (a7) derived from an acrylate ester containing a polar group-containing polycyclic group. (a7) increases the hydrophilicity of the entire (meth) acrylate ester resin component, increases the affinity with the developer, improves the alkali solubility in the exposed area, and contributes to improved resolution. . Moreover, a thin film with high adhesiveness with a saddle type can be formed.
  • a lower alkyl group or a hydrogen atom is bonded to the ⁇ -position carbon atom.
  • the lower alkyl group bonded to the ⁇ -position carbon atom is the same as described for the structural unit (a5), and is preferably a methyl group.
  • Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and an amino group, and a hydroxyl group is particularly preferable.
  • polycyclic group among the aliphatic cyclic groups exemplified in the above-mentioned “a acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group” which is the unit (a5), a polycyclic one is used as appropriate. Select and use.
  • the structural unit (a7) is preferably at least one selected from the following general formulas (VIII ′) to (IX ′) forces.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and ⁇ is an integer of 1 to 3.
  • R in the formula (VIII ′) is the same as the scale in the above formulas ( ⁇ ) to ( ⁇ ′).
  • ⁇ is 1 and the hydroxyl group is bonded to the 3rd position of the adamantyl group.
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and k is an integer of 1 to 3.
  • R in the formula (IX ′) is the same as the scale in the above formulas ( ⁇ ) to ( ⁇ ,).
  • k 1
  • the cyan group is bonded to the 5th or 6th position of the norbornal group.
  • the structural unit (a7) can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the structural unit (a7) in the (meth) acrylic acid ester resin component is preferably 10 to 50 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A-1 ′). 40 mol% is more preferable. 20 to 35 mol% is more preferable. By setting it above the lower limit, the lithographic characteristics are improved, and by setting it below the upper limit, it is possible to balance with other structural units.
  • the (meth) acrylic ester coffin component may contain structural units other than the structural units (a5) to (a7), but preferably these structural units (a5) to (a7) total of, (a-l,) based on the combined total of all structural units constituting the component, 70 to: LOO mol% and it is preferable device 8 0: more preferably LOO mol 0/0 .
  • the (meth) acrylic ester coffin component is a structural unit other than the structural units (a5) to (a7).
  • the structural unit (a8) is not particularly limited as long as it is not classified into the structural units (a5) to (a7) described above. /.
  • the structural unit contains polycyclic aliphatic hydrocarbon groups and is induced by (meth) acrylic ester
  • the structural unit is preferred.
  • the polycyclic aliphatic hydrocarbon group is appropriately selected from, for example, polycyclic aliphatic groups among the aliphatic cyclic groups exemplified in the aforementioned “acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group”.
  • at least one selected from a tricyclodecane group, an adamantyl group, a tetracyclododecanyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • the structural unit (a8) is most preferably an acid non-dissociable group.
  • structural unit (a8) include those having the following structures (i) to (ii).
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • This structural unit is usually obtained as a mixture of isomers at the 5-position or 6-position, and in the formula (X), description of R is the same as R in the above formulas ( ⁇ 1) to ( ⁇ 2).
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • the proportion of the structural unit (a8) in the (meth) acrylate ester resin component is based on the total of all the structural units constituting the component ( ⁇ -1 '). , preferably 1 to 25 mol%, 5 to 20 Monore 0/0 preferable than force! / ⁇ .
  • the (meth) acrylate ester resin component is preferably a copolymer having at least the structural units (a5), (a6) and (a7).
  • Such copolymers include, for example, the above-mentioned structural units (a5), (a6) and (a7) a copolymer having a force, and the above-mentioned structural units (a5), (a6), (a7) and (a8).
  • a copolymer etc. can be illustrated.
  • the (meth) acrylate ester resin component is polymerized by, for example, a known radical polymerization using a monomer related to each structural unit, for example, a radical polymerization initiator such as azobisisobutyoxy-tolyl (AIBN). Can be obtained.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyoxy-tolyl (AIBN).
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated by an acid whose (a5) unit is generated from the component (B), and a carboxylic acid is generated. Due to the presence of the carboxylic acid thus produced, a thin film having high adhesion to the cage can be formed.
  • the weight average molecular weight (polystyrene equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography, the same shall apply hereinafter) of the (meth) acrylate ester resin component is, for example, 30000 or less, preferably 20000 or less 12000 More preferably, it is more preferably 10000 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 4000 or more, and more preferably 5000 or more in terms of suppressing pattern collapse and improving resolution.
  • the component (A-2) has a molecular weight of 500 or more and 2000 or less, has a hydrophilic group, and an acid dissociable, dissolution inhibiting group X or X ′ as exemplified in the above description of (A-1). As long as it has, it can be used without particular limitation.
  • the component (A-2) contains, for example, a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group of a low molecular weight phenol compound known as a heat sensitizer in a non-chemically amplified g-line or i-line resist.
  • a heat sensitizer in a non-chemically amplified g-line or i-line resist.
  • Those substituted with the above-mentioned acid dissociable, dissolution inhibiting group can be arbitrarily used from those preferred.
  • Examples of the low molecular weight phenol compound that can be used include the following.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is not particularly limited, and examples thereof include those described above. [0085] ⁇ Acid generator (B)>
  • any conventionally known acid generator for chemically amplified resists can be appropriately selected and used.
  • diazomethane acid generators include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p-toluenesulfol) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfol) diazomethane, and bis (cyclohexane). Hexylsulfol) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • o-um salt examples include diphenyl-trifluoromethane sulfonate, (4-methoxyphenol) felt-trifluoromethanesulfonate, bis
  • Examples of oxime sulfonate compounds include at- (methylsulfo-oxyximino) -phenylacetonitrile, ⁇ - (methylsulfonyloxyimino) - ⁇ -methoxyphenylacetonitryl, a- (trifluoro) Methylsulfo-luoxyimino) -phenylacetonitrile, ⁇ - (trifluoromethylsulfonyloximino) - ⁇ -methoxyphenylacetonitrile, ⁇ - (ethylsulfo-ruximino) - ⁇ -methoxyphenylacetonitrile, ⁇ - ( Propylsulfo-hydroxyimino) - ⁇ -methylphenolacetonitrile, ⁇ - (methylsulfo-hydroxyimino) - ⁇ -bromophenylacetonitrile, and the like. Of these, ⁇ - (methylsulfo-luoxyximin
  • one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of component ( ⁇ ) used is 100 parts by weight of component ( ⁇ —1) and component ⁇ or ( ⁇ —2). 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass. By setting it above the lower limit of the above range, a sufficient pattern can be formed. If it is below the upper limit of the above range, the uniformity of the solution can be obtained and good storage stability can be obtained immediately.
  • the vertical forming composition of the present invention improves the vertical pattern shape, post exposure stability of the latent image rormed by the pattern-wise exposure of the resist layer, and the like. Therefore, a nitrogen-containing organic compound can be further combined as an optional component (C).
  • amines particularly secondary lower aliphatic amines, tertiary lower aliphatic amines can be used. Is preferred.
  • the lower aliphatic amine is an alkyl or alkyl alcohol amine having 5 or less carbon atoms
  • examples of the secondary and tertiary amines include trimethylamine, jetylamine, triethylamine, di- n — Powers such as propylamine, tri-n-propylamine, tripentylamine, diethanolamine, triethanolamine, etc.
  • Tertiary alkanolamine such as triethanolamine is particularly preferable.
  • an organic carboxylic acid or Phosphorus oxoacid or a derivative thereof may be contained.
  • the component (C) and the component (D) can be used together, or V or one of them can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives such as esters thereof, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid.
  • Phosphones such as acid-di-n-butyl ester, phenol phosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester Derivatives such as acids and their esters, phosphinic acids such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid, and derivatives such as esters thereof, among which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (D) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A-1) and component Z or (A-2).
  • the mold-forming composition of the present invention further contains a miscible additive as desired, for example, an additional resin or coating for improving the performance of the coating film of the mold-forming composition.
  • a miscible additive for example, an additional resin or coating for improving the performance of the coating film of the mold-forming composition.
  • a surfactant, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent and the like for improving the viscosity can be appropriately added and contained.
  • the mold forming composition of the present invention can be produced by dissolving the materials of each component in an organic solvent.
  • any solvent can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution, and one or two of the conventionally known solvents for resist compositions can be used. These can be appropriately selected and used.
  • ketones such as ⁇ -butyrate rataton, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol-monoacetate, diethylene glycol, diethylene.
  • Polyhydric alcohols such as monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, vinegar Examples thereof include esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate. These organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • the saddle-forming composition is a radiation-sensitive composition known as a resist composition, for example, in addition to those listed in the above embodiment, and has a hydrophilic group.
  • a composition containing an organic compound can be suitably used.
  • a radiation-sensitive composition other than a chemically amplified type containing an alkali-soluble resin such as novolak resin or hydroxystyrene resin and a photosensitive component such as a naphthoquinone diazide group-containing compound is used as the composition for forming the resin mold.
  • a sensitizer can also be contained.
  • the compound is also a saddle-forming composition of the present invention.
  • the saddle type according to the present invention is not particularly defined unless departing from the gist of the present invention.
  • a mold designed by a lithography method a mold created by contact printing, a mold created by mechanical microfabrication, a mold by LIGA (Lithographie, Galvanoformung, Abformung), a heme
  • LIGA Lithographie, Galvanoformung, Abformung
  • a heme A combination of a saddle shape by drawing and a saddle shape made of the composition for forming a saddle shape of the present invention and a nanostructure made of a thin film material to be described later.
  • Body and saddles formed by physical treatment and z or chemical treatment on the surface of these saddles.
  • physical treatment and Z or chemical treatment include polishing, adhesion operation such as forming a thin film on the surface, plasma treatment, solvent treatment, chemical decomposition of the surface, thermal treatment, stretching treatment, and the like.
  • the saddle shape designed by a lithography method is more preferable.
  • the shape of the saddle shape can be appropriately determined according to the shape of the target nanostructure, and can be a rectangle, a cylinder, a line, and their shape.
  • Network structures, branch structures, polygons and their complex Z repeating structures, circuit structures such as those found in integrated circuits, and lattice shapes can be employed.
  • the saddle-shaped formation method is not limited to a microfabrication technique using a patterning technique using a lithography method. For example, pressing a microfabricated substrate in advance makes it possible to construct another substrate. It is also possible to use a fine structure created by making and transferring. The latter method can be applied regardless of whether the saddle-forming composition has radiation sensitivity or not.
  • the thickness of the saddle-shaped film (height of the saddle-shaped) in the present invention is not particularly limited and can be appropriately adjusted according to the shape and size of the nanostructure to be obtained.
  • the film thickness cannot be generally limited, but can be determined, for example, in the range of about several tens of nm to several / zm, and is preferably in the range of 100 to 500 nm.
  • the pattern width (width in the direction perpendicular to the height) in the saddle shape is adjacent to the shape of the saddle shape to be manufactured, the resist material to be used, the wavelength of light to be irradiated, the aspect ratio of the width and height, It can be adjusted as appropriate depending on the distance from the pattern.
  • the pattern width in the saddle type can be in the range of several tens of nm to several ⁇ m.
  • the saddle-shaped formation method is not particularly limited, but it is preferably formed by a lithography method using a radiation-sensitive composition as the saddle-forming composition.
  • the lithography method is not particularly limited, and a known lithography method can be used.
  • an optical lithography method, an X-ray lithography method, an electron beam lithography method, or the like can be suitably used.
  • the process can be performed as follows.
  • the mold forming composition of the above embodiment is applied onto a substrate with a spinner or the like. C, preferably 90-150. .
  • the pebeek is applied for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds under the temperature conditions of 80 to 150 °.
  • PEB post-exposure heating
  • alkali developing solution for example, 0 to 10 weight 0/0 tetramethylammonium - developing is conducted using an Umuhidorokishido solution.. In this way, a saddle type pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • An organic or inorganic antireflection film is provided between the substrate and the saddle-forming composition.
  • the wavelength of the radiation used when forming the saddle pattern by the lithography method can be selected according to the saddle forming composition used, and is not particularly limited. Specifically, it depends on the light absorption of the applied mold forming composition, the film thickness of the mold forming composition, the size of the mold structure to be drawn, etc., and cannot generally be limited.
  • the far-ultraviolet region force of 300 nm or less can be appropriately selected within the range of several nanometers of extreme ultraviolet and X-ray regions. For example, KrF, ArF, electron beam, EUV (Extreme Ultra violet extreme ultraviolet light: wavelength about 13.5 nm), X-ray, etc. are used.
  • processing conditions for forming the saddle pattern by the lithography method are not limited to the above embodiment, and are appropriately set according to the composition of the saddle forming composition.
  • the saddle mold formed using the saddle-forming composition of the present invention has a hydrophilic group derived from the saddle-forming composition on its surface, and this is placed on the saddle mold.
  • a reactive group may be further introduced into the vertical surface.
  • the reactive group is preferably a hydroxyl group, preferably a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an ester group such as rataton, and a z or carboxy group.
  • a known method for introducing a reactive group for example, a known method for introducing a hydroxyl group, a carboxy group, or the like
  • hydroxyl groups can be introduced by adsorbing mercaptoethanol or the like on the cage surface.
  • the amount of reactive groups present on the vertical surface per unit area affects the density of the thin film formed on the vertical surface.
  • the amount of the reactive group is 5.0 ⁇ 10 13 to 1.0 ⁇ 10 15 equivalents Zcm 2 .
  • 0 X 10 " is preferably equivalent / cm 2.
  • ⁇ Shape removal method> As a method for removing the saddle shape, conventionally known saddle shape removal methods can be widely adopted.
  • plasma treatment which is preferably performed by at least one treatment method selected from the group power of plasma, ozone oxidation, elution, and firing power, is more preferred.
  • a nanostructure (such as a metal oxide structure) having a fine pattern whose size is controlled by controlling the film thickness is generated.
  • the step of removing the saddle shape may be performed simultaneously when a plurality of saddle shapes are provided, or may be performed separately. When performed separately, it is preferable to remove them sequentially from the inner or lower side. Furthermore, when a plurality of saddles are provided, it is not necessary to remove all the saddles. Alternatively, all of the saddles may be completely removed or only a part of them may be removed. . When removing a part, it is preferable to remove 1 to 99% of the whole, more preferably 5 to 95%. When a part of the saddle shape is removed as described above, a nano-saddle type composite including a saddle shape in part is obtained. However, a nanostructure in such a state may be used as it is. Of course, it can be further processed or transferred to another substrate for further processing.
  • a part or all of the saddle shape may be removed at the same time in the step of removing a part of the thin film performed prior to removal of the saddle shape.
  • the thin film is removed by etching
  • the composition of the vertical forming composition has a lower etching resistance than that of the thin film forming material
  • one type of vertical mold is formed in the process of removing a part of the thin film. Part or all can be removed. This is preferable because the saddle shape is efficiently removed, and the thinning of the thin film in the subsequent step of removing the saddle shape is suppressed.
  • the thin film provided on the bowl-shaped surface is not particularly defined unless departing from the gist of the present invention.
  • the thin film is composed of a metal oxide, an organic Z metal oxide composite, an organic compound, and an organic Z inorganic composite.
  • a metal oxide an organic Z metal oxide composite
  • an organic compound an organic Z inorganic composite.
  • metal oxides and organic Z metal oxide composites are preferable.
  • those containing metal oxides such as key (metal key), titanium, zirconium, and hafnium are preferable.
  • the thin film has a silica force
  • various thin films such as an etching resistant material and an insulating film used for manufacturing a semiconductor element and a liquid crystal element.
  • an amorphous metal having a structure in which a portion corresponding to an organic component of an organic Z metal oxide composite thin film in which an organic component is molecularly dispersed described in JP-A-2002-338211 is removed
  • a thin film material or the like composed of a metal oxide thin film layer or an organic Z metal oxide composite thin film layer (organic Z metal oxide composite) having a coordinate bond or a covalent bond can be preferably used.
  • metal oxide thin films, organic compound thin films, and composites thereof (organic Z metal oxide composites) described in JP-A-10-249985 can be preferably employed.
  • polyarone which is a polymer having a charge, such as polyarone and Z or polycation, is preferably negatively charged such as polyglutamic acid, sulfonic acid, sulfuric acid and carboxylic acid. It has a functional group that can be charged with styrene sulfonic acid (PSS), polyvinyl sulfate (PVS), dextran sulfate, chondroitin sulfate, polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acid (PMA), polymaleic acid, Polyfumaric acid and the like are preferable examples.
  • PSS styrene sulfonic acid
  • PVVS polyvinyl sulfate
  • PMA polymethacrylic acid
  • polymaleic acid Polyfumaric acid and the like
  • polystyrene sulfonic acid (PSS) and polymaleic acid are particularly preferable.
  • polycations have positively charged functional groups such as quaternary ammonium groups and amino groups, such as polyethyleneimine (PEI), polyallylamine hydrochloride (PAH), polydiamine.
  • PEI polyethyleneimine
  • PAH polyallylamine hydrochloride
  • PVP polybutyrpyridine
  • polylysine aryldimethylammonium chloride
  • PAH polyallylamine hydrochloride
  • PDDA polydiallyldimethyl ammonium chloride
  • polycations' polyions not only the above polycations' polyions, but also high molecular compounds having a hydroxyl group or a carboxy group such as polyacrylic acid, polybutyl alcohol, and polypyrrole, and polysaccharides such as starch, glycogen, alginic acid, carrageenan, and agarose.
  • Polyimides, phenol resins, polymethyl methacrylate, polyamides such as acrylamide, polyvinyl compounds such as butyl chloride, styrene polymers such as polystyrene, polythiophene, polyphenylene vinylene, polyacetylene and their derivatives and copolymer Coalescence can also be widely used.
  • low molecular weight organic molecules can be widely used as long as they can cover the substrate surface.
  • Preferred examples include surfactant molecules having long-chain alkyl, long-chain thiols, and halides.
  • a molecule having a plurality of functional groups having molecular recognition properties can also be used.
  • conductive polymers such as poly (aline N-propanesulfonic acid) (PAN), various deoxyribonucleic acids (DNA), ribonucleic acids (RNA), proteins, oligopeptides, peptides. It is possible to use charged polysaccharides such as cutin and charged biopolymers.
  • organic substance when forming a thin film only with organic substance, it is necessary to select organic substance suitably by the thin film formation means.
  • alternating lamination of poly-one and polycation can be mentioned.
  • organic polymer ions such as polyion and polycation are both water-soluble or soluble in a mixed solution of water and Z or an organic solvent.
  • LB Liuir Blodgett
  • CVD chemical vapor depositio
  • a thin film strength improving operation by a crosslinking treatment with a crosslinking agent, heat, electricity, chemical treatment or the like can be used as appropriate.
  • the thickness of the thin film in the present invention can be appropriately determined according to the thickness of the nanostructure to be obtained.
  • the production method according to the present invention can be preferably used as a fine pattern of a semiconductor or the like by setting it to preferably lOOnm or less, more preferably 1 to 50 nm. Furthermore, by adjusting the size of the bowl and the material of the thin film, it is self-supporting, has a height of 5 to 500 nm, a width of 2 to: LOOnm, and a height of 10 to 300 nm Thus, it is extremely preferable in that a product having a width of ⁇ 50 nm can be produced.
  • a plurality of types of thin films may be formed in layers on a single bowl-shaped surface (for example, a thin film in which a metal oxide layer and an organic layer are laminated), or a plurality of bowl-shaped surfaces. You can form different thin films for each one.
  • a surface sol-gel method an alternate adsorption method, a spin coating method, a dip coating method, an LB method, a CVD method and the like can be employed.
  • the above-described soot is obtained by repeatedly immersing a cage in which a functional group reacting with a metal alkoxide is exposed in a metal alkoxide solution.
  • a metal oxide thin film can be formed on the surface of the mold.
  • a thin film of a solution force metal oxide is formed by stepwise adsorption of the metal alkoxide.
  • the thickness of the metal oxide thin film produced by this method is controlled with nanometer level accuracy.
  • the metal oxide ultrathin film is a thin film formation based on polycondensation of metal alkoxide, and the vertical coating accuracy can be handled up to the molecular level. Therefore, a saddle-shaped structure having a nanometer level shape is accurately copied.
  • Metal alcohols having two or more alkoxide groups such as diethoxysilane (Et Si (OEt))
  • metal alkoxides such as double alkoxide compounds such as BaTi (OR) (wherein R is an alkyl group, and X is an integer of 2 to 4).
  • Isocyanate metallation with two or more isocyanate groups such as silicate (Al (NCO)
  • M Compound (M (NCO)) (where M is a metal, x ′ is an integer of 2 to 4), tetrachloro Halo with two or more halogens such as titanium (TiCl) or tetrachlorosilane (SiCl)
  • MX metal genide compounds
  • M is a metal
  • X is one selected from F, Cl, Br and I
  • n ′ is an integer of 2 to 4.
  • the method for removing the thin film is not particularly defined unless it departs from the gist of the present invention.
  • the force can be appropriately determined in consideration of the type of the thin film and, if necessary, the type of saddle. For example, known methods such as etching, chemical treatment, physical peeling, and polishing can be employed.
  • the portion to be removed is not particularly limited, and any portion may be removed in any manner.
  • one plane including a part of the thin film is removed.
  • the one plane may be parallel to the substrate, may be perpendicular, or may have an appropriate angle of inclination.
  • the top surface also referred to as the top surface in this specification
  • a nanostructure having self-supporting properties can be obtained on the substrate.
  • a part or all of the saddle shape may be removed at the same time.
  • a saddle type is formed on a substrate.
  • the saddle shape in the present invention includes a saddle shape provided in contact with the substrate, a saddle shape provided on the substrate, and a configuration in which a saddle shape is further provided on the Z or thin film.
  • the substrate is not particularly defined unless departing from the spirit of the present invention.
  • smooth A substrate may be adopted, or a substrate provided with any protrusion within a range not departing from the gist of the present invention may be used.
  • the mold and the substrate may be integrated. In this case, the saddle mold and the substrate can be removed together.
  • the material and surface properties of the substrate are not particularly limited. Specifically, metals such as silicon and aluminum, solids made of inorganic materials such as glass, titanium oxide, and silica, solids made of organic materials such as acrylic plates, polystyrene, cellulose, cellulose acetate, and phenol resin, and those solids.
  • metals such as silicon and aluminum, solids made of inorganic materials such as glass, titanium oxide, and silica, solids made of organic materials such as acrylic plates, polystyrene, cellulose, cellulose acetate, and phenol resin, and those solids.
  • a preferable example is one having a surface on which some nanostructure (or a nano-saddle complex partially containing a saddle type) is provided.
  • the substrate used in the present invention is used as a base when the nanostructure of the present invention is manufactured, and the formed nanostructure can be used after being removed from the substrate, or another substrate. It can also be moved to and used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the first embodiment.
  • reference numeral 1 (a part having a long side) indicates a substrate
  • reference numeral 11 indicates a saddle-forming composition of the present invention.
  • Reference numeral 21 (a part around the mold 11) indicates a thin film (hereinafter, the same unless otherwise specified).
  • a substantially rectangular saddle 11 is formed on the substrate 1 (1-1).
  • a thin film 21 is formed so as to cover the surface of the mold 11 (1-2).
  • a part of the thin film 21 is removed by removing the upper surface in a plane parallel to the substrate (particularly preferably, only the top surface of the thin film 21 provided on the upper surface of the mold 11). (13).
  • a part of the mold 11 may be removed together with the top surface of the thin film 21. Then, the mold 11 is removed. Then, only the thin film 2 la on the side surface remains, and a nano-level structure (nanostructure) is formed (1-4).
  • the precision of the obtained nanostructure can be controlled by controlling the film thickness of the thin film 21 in the step of providing the thin film 21 on the surface of the mold 11. And by defining the shape of the mold 11 appropriately, an extremely fine structure can be manufactured. Therefore, for example, even when the line width when a wiring circuit is used is easily controlled. Furthermore, in the nano-level structure of this embodiment, for example, such a thin structure is directly Standing, self-supporting ones can also be made. For example, in the case of a nanostructure made of a metal oxide thin film, it is preferable that the aspect ratio is (width Z height) 1Z300 or less because the self-supporting property is more easily maintained.
  • the aspect ratio is (width Z height) lZioo or less because the self-supporting property is more easily maintained.
  • the aspect ratio is preferably set to (width Z height) lZio or less.
  • the vertical structure covering the thin film 21 does not necessarily need to be finely processed.
  • the conditions for forming the thin film 21 and the removal conditions for the vertical pattern 11 are set appropriately.
  • the nanostructure according to the present invention can be produced. In other words, a two-dimensional pattern having a line width on the order of nanometers can be produced.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the second embodiment, in which a plurality of thin film forming steps are performed.
  • the first thin film 21 is formed on the surface of the first mold 11.
  • a second mold 12 made of the composition for forming a mold of the present invention is formed on the surface of the first thin film 21 (2-3).
  • the size of the second saddle mold 12 can be appropriately determined depending on the shape of the target nanostructure.
  • the saddle mold 12 has substantially the same thickness as the first thin film 21, but may have a different size and shape.
  • a second thin film 22 is formed on the surface of the second saddle mold 12 (2-4).
  • the thickness of the second thin film 22 is substantially the same size 'shape as the first thin film 21 provided earlier, but may be a different size' shape.
  • the top surface of the second thin film 22 and the top surface of the second saddle 12 that are provided later are removed to expose a part of the first thin film 21 (2-5).
  • the side surface portion 22a of the second thin film and the second bowl-shaped side surface portion 12a remain.
  • the side surface portion 12a of the second saddle shape is removed (2-6).
  • the top surface of the first thin film 21 is removed to leave the side surface portion 21a (2-7), and the first saddle mold 11 is further removed to form the nanostructure. (2-8).
  • the second thin film 22, the second saddle mold 12, and the first thin film 21 are removed in stages, but (2-4) ), The top surfaces of the first and second thin films 21 and 22 are removed to the state (2-7) in a single process, and the first And the second bowl 11, 12 may be removed at once.
  • the saddle types 11 and 12 and the thin films 21 and 22 can be alternately provided, and as a result, a more complicated nanostructure can be obtained.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing the third embodiment, in which a nanostructure 23 obtained by the method according to the present invention is used as a saddle shape, and a fine nanostructure is produced. is there.
  • the mold 13 made of the mold forming composition of the present invention is provided on the surface of the nano-level structure 23 (3-1) (3-2), and the thin film 24 is formed on the surface. (3-3).
  • the top surface of the thin film 24 provided in (3 3) is removed, and further, the bowl 13 is removed.
  • a more complicated structure including the nanostructure formed of the side surface portion 24a of the thin film 24 and the nanostructure 23 provided first is obtained.
  • a feature of the present embodiment is that a saddle 13 is provided on the surface of the nanostructure 23, and a thin film 24 is further formed thereon.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a nanostructure having a more complicated shape.
  • a mold 11 made of the composition for forming a mold of the present invention is provided on a substrate 1 (4-1), and a thin film 21 is formed on the surface of the mold 11 (4-2).
  • a part of the structure having 11 and thin film 21 force is removed so as to be cut in a cross section substantially perpendicular to the substrate 1 (43).
  • 1 la represents a part of the remaining saddle 11
  • 21 b represents a part of the remaining thin film 21.
  • a nanostructure having an inverted L-shaped cross section consisting of the remaining thin-film portion 21b is obtained as shown in (4-4).
  • the nanostructure 2 lb is used as a bowl and a thin film 31 is formed on the surface (4-5). Then, as shown in (4-6), a part of the thin film 31 (the right part in the drawing) is removed. Reference numeral 31a in the figure indicates the remaining portion of the thin film 31. Further, by removing the cage structure 21b), as shown in (4-7), a nanostructure composed of the remaining portion 3 la of the thin film 31 can be obtained. On the other hand, in (4-5), by removing the top surface portion of the thin film 31 and further removing the saddle type structure 21 b), the thin film 31 remains as shown in (4-8). A nanostructure consisting of part 31b is obtained.
  • the feature of this embodiment is that the nanostructures 31a and 3 lb are manufactured by further using the nanostructure 21b produced using the saddle mold 11 as a saddle shape. By adopting such a configuration, it is possible to manufacture a nanostructure having a more complicated structure.
  • the thin film 21 and the saddle 11 are removed on a plane substantially perpendicular to the saddle.
  • the portion other than the thin film and the Z or saddle-shaped top surface portion can be removed, a nanostructure having a more complicated structure can be produced, which is preferable.
  • the mold 11 and the nanostructure 21b (mold) finally removed using the mold forming composition of the present invention it is preferable to form the mold 11 and the nanostructure 21b (mold) finally removed using the mold forming composition of the present invention.
  • the composition of the nanostructure 21b is different from that of the mold 11 so that the etching resistance of the nanostructure 21b is higher.
  • FIG. 5 shows the fifth embodiment and is a view seen from the upper surface side.
  • a thin film 21 is provided on the surface of a cylindrical bowl 11 (5-1) (5-2), and a part of the thin film 21 is removed (5-3), and the bowl 11 is removed.
  • a nanostructure composed of the remaining portion 21a of the thin film 21 was obtained (5-4).
  • the mold 11 is formed from the mold forming composition of the present invention.
  • the method for producing a nanostructure according to the present invention may be of a saddle shape as long as a thin film can be formed on the surface. Therefore, nanostructures with various shapes can be produced.
  • FIG. 6 shows the sixth embodiment and is a view seen from the upper surface side.
  • the first thin film 21 (6-2) is provided on the surface of the first prism 11 (6-1) having a rectangular column shape, and the second saddle 12 is further formed on the surface of the first thin film 21. (6-3), and a second thin film 32 having a composition different from that of the first thin film 21 provided in (6-2) is provided on the surface (6-4).
  • the first and second molds 11, 12 are formed from the mold forming composition of the present invention.
  • the upper part of the first thin film 21 and the upper part of the second thin film 32 are used.
  • the remaining portion 21c of the first thin film 21 and the remaining portion 32a of the second thin film 32 are obtained.
  • a nanostructure consisting of (6-7) is obtained. Note that in FIG. 6 (6-5), the side surface portion of the second saddle 12 remains between the first thin film 21 and the remaining portion 32a of the second thin film 32.
  • the side surface of the second saddle mold 12 is removed in (6-6) of FIG. 6, and the upper portion of the first thin film 21 and the first saddle mold 11 are removed in (6-7) of FIG. Has been.
  • nanostructures having different compositions depending on the portions can be easily produced, which is extremely useful.
  • the first saddle mold 11 and the second saddle mold 12 have the same composition, but the saddle mold composition may be appropriately changed depending on the type of thin film formed on the surface thereof. Is also possible.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing an application example of a nanostructure that is useful in the present invention.
  • the nanostructure 21a is formed in the same manner as in the first embodiment (1), and the nanostructure 21a and the substrate 1 are partially separated using the nanostructure 21a (7-1) as an index. (Except for the part located below the lower structure 21a) is removed sequentially from the upper part (7-2, 7-3).
  • the symbol la in the figure indicates the convex portion remaining after the removal of the upper portion of the substrate 1 except for the portion located below the nanostructure 21a.
  • a nano-level structure that can only be powered by the substrate material is obtained (7-4).
  • nanostructure 21a made of a substrate material and a thin film material, leaving a part of the nanostructure 21a derived from the thin film.
  • FIG. 8 shows another application example of the nanostructure that is useful in the present invention, as viewed from above.
  • a quadrangular prism-shaped first saddle 15 having a planar shape as viewed from above having a longer side than the other side is provided on the substrate 1 (8-1).
  • This first mold 15 is formed from the mold forming composition of the present invention.
  • a first thin film 25 is formed on the surface of the first saddle mold 15 (8-2), and after removing the upper portion of the first thin film 25, the first saddle mold 15 is removed and the first thin film 25 is removed.
  • a first nanostructure consisting of a part 25a of one thin film 25 is obtained (8-3).
  • the second saddle 16 that is long in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the first saddle 15 (8— Four).
  • the surface of the structure at this stage is not smooth and has an uneven surface.
  • the second saddle mold 16 provided in (8-4) is concave with respect to the substrate.
  • the second mold 16 is formed from the mold forming composition of the present invention.
  • a second thin film 35 having a composition different from that of the first thin film 25 is provided so as to cover the surface of the second saddle mold 16 (8-5), and the upper portion of the second thin film 35 is removed ( 8-6) Further, the second saddle mold 16 is removed to form a second nanostructure (a part 35a of the second thin film) (8-7).
  • first and second nanostructures and a part of the substrate 1 in the same manner as in the above embodiment (7).
  • nanostructures that can only be used as substrate materials can be formed (8-8).
  • the symbol la in the figure indicates the convex portion remaining after the upper part of the substrate 1 is removed.
  • the feature of this embodiment is that a nanostructure is further formed on the surface of a substrate where some nanostructure is provided. In the conventional method, it was practically impossible to form such a complicated structure.
  • a nanostructure having a shape obtained by copying or transferring a saddle-shaped shape can be reliably manufactured with good shape and good reproducibility.
  • fine control of the saddle shape is possible, and the shape design of the nanostructure is highly flexible.
  • the saddle-forming composition of the present invention By using the saddle-forming composition of the present invention, it becomes possible to produce a fine nanostructure, for example, it is possible to realize a fine nanostructure having a pattern width of about 1 nm.
  • the method for producing a fine pattern by a single lithography method does not require an expensive exposure apparatus, which has been a problem, and has high design freedom for materials and processes. In addition, it is difficult to achieve the conventional throughput improvement using beam drawing.
  • a mold forming composition 1 having the following composition was used.
  • rosin 1 is a high molecular weight organic compound having a weight average molecular weight of 8000 and having a structural unit represented by the following chemical formula (1-1) and a structural unit force represented by the following chemical formula (I II-1).
  • mZn is 75Z25 (unit: mol%).
  • Oil 2 is a high molecular weight organic compound having a mass average molecular weight of 800, comprising a structural unit represented by the following chemical formula (I-1) and a structural unit represented by the following chemical formula (III 2), and mZn in the chemical formula is 75Z25 (Unit: mol%).
  • Acid generator 1 is a compound shown in the following (B-1).
  • the above saddle-forming composition 1 was applied onto an 8-inch silicon wafer substrate by spin coating, and pre-betaged at 90 ° C for 90 seconds to adjust the film thickness to 500 nm.
  • the KrF excimer laser exposure machine Canon FPA-3000EX3 (NA 0.6, ⁇ 0.65) was used for exposure.
  • the pattern shape was a rectangular line structure with a width of 340 nm and a height of 400 nm.
  • the oxygen plasma treatment (10 W, pressure 180 mTorr (about 23.9 Pa) was performed on the structure in which the rectangular line-shaped saddle was formed on the silicon wafer substrate in this way, and the saddle-shaped The surface was activated.
  • FIG. 9 shows this result. It was confirmed that a silica line (nanostructure) having a width of about 50 nm and a height of about 400 nm was formed. Furthermore, the top surface of the line was found to be very smooth. This silica line has a high aspect ratio to the line width (in this case, the height Z width ratio is about 8), and the silica line is held in a self-supporting manner. Recognize.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a structure in which a rectangular line shape (width 340 nm, height 40 Onm) was formed on a silicon wafer substrate was subjected to oxygen plasma treatment in the same manner as in Example 1. The same surface sol-gel operation as in Example 1 was performed 15 times to form an ultrathin silica film on the bowl-shaped surface.
  • This substrate was again subjected to oxygen plasma treatment (30 W for 5 hours followed by 50 W for 4 hours). Subsequently, this was baked (450 ° C, 5 hours), and after the exposure, argon etching was performed under conditions of 400 V and a beam current of 80 mA for 2 minutes to remove the top surface of the silica ultrathin film. Subsequently, this was again subjected to oxygen plasma treatment (30 W, 2 hours) to remove the saddle shape. In this way, a silica line that also has a side partial force of the ultra-thin silica film was obtained. The obtained silica line was examined with a scanning electron microscope.
  • FIG. 10 shows the result, and it was recognized that a silica line having a width of about 50 nm and a height of about 400 nm was formed. In this case as well, the silica line is retained in a self-supporting manner! I understand.
  • the method for producing a nanostructure according to the present invention can be widely used in the semiconductor field and the like.
  • the method for producing a nanostructure according to the present invention can be employed as a method for nanoimprinting.
  • the nanostructure obtained by the method is made of, for example, a metal oxide, it is reduced as a metal fine wire by reducing it You can!
  • the nanostructure according to the present invention can provide a material having a nanostructure whose shape and size are precisely controlled by controlling the thickness of the thin film. It can be applied in various fields such as nanostructures, ultra-thin film sheets, and ultrafine metal fibers that are difficult to manufacture with the microfabrication technology used.
  • the nanostructure that is useful in the present invention is a composite material, a wide range of applications are expected as biofunctional materials and medical materials incorporating proteins such as enzymes.
  • the nanostructure according to the present invention can be obtained as a self-supporting material by laminating organic Z metal oxide composite thin films having various forms with nanometer precision, it is a new electric Electronic characteristics, magnetic characteristics, and optical functional characteristics can be designed. Specifically, it can be used for the production of semiconductor superlattice materials and the design of highly efficient photochemical reactions and electrochemical reactions. In addition, since the manufacturing cost of the nanostructure according to the present invention is significantly lower than other methods, it can be a practical basic technology for a light energy conversion system such as a solar cell.
  • the nanostructure according to the present invention can produce various functionally graded materials by changing the lamination ratio of two or more kinds of metal compounds stepwise.
  • many types of organic 'inorganic composite ultra-thin films which have been proposed in the past and combined with the sequential adsorption method of organic substances, can be designed and have new optical, electronic, and chemical functions. Nanostructures can be manufactured.
  • nanostructures formed from amorphous organic Z metal oxide composite thin films have a lower density than nanostructures containing ordinary metal oxides, and can be used as ultralow dielectric constant materials and various sensors. It can be expected to be applied to the manufacturing of semiconductors, especially as an insulating material for circuits patterned with a size of 10 to 20 nm and uneven electronic circuits, or as a masking or coating film when performing ultrafine processing on a solid surface Is also promising.
  • nanostructures composed of amorphous organic Z metal oxide composites have a large number of molecular-sized vacancies, they can also be used to synthesize new materials using catalyst loading and ion incorporation. it can.
  • catalyst loading and ion incorporation it can.
  • Chemical 'mechanical' optical properties can be imparted, and applications as photocatalysts and superhydrophilic surfaces can also be expected.

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Abstract

　鋳型の表面に設けられた薄膜の一部を除去し、さらに前記鋳型を除去してナノ構造体を製造する方法に用いられる鋳型形成用組成物であって、親水性基を有し、分子量が５００以上の有機化合物を含む。

Description

明 細 書
铸型形成用組成物
技術分野
[0001] 本発明は、铸型を用いてナノ構造体を製造する方法に好適に用いられる铸型形成 用組成物に関する。
本願は、 2005年 04月 25曰に曰本国に出願された特願 2005— 126421号に基 づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 微細なパターンを作製する技術は、半導体産業の集積回路 (IC)作成などに広く採 用され、大きな注目を浴びている。とりわけ 2次元的な微細パターンは、集積回路の 作製と高集積ィ匕に直結するため、極めて活発に研究開発が行われている。 2次元パ ターンの微細化は、一般的に、様々なビーム、光、電子、イオンなどを利用した直接 描画、あるいは、特定のマスクパターンの投影 ·転写 (光リソグラフィーゃナノインプリ ント等）の技術によって行われて 、る。
[0003] 例えば、リソグラフィ一法は、最も産業的に活発に開発が行われている力 微細化 を進める上での基本的コンセプトが、「照射する光や電子線などの波長を短くし、そ れによって微細加工を行う」というものである。従って、その照射する光などの波長を 短くしていくこと、そしてそれに対応した材料'機器開発を行うことが、基本的な戦略と なる。しかしながら、この手法では、短波長の光を使うため、露光装置が極めて高価と なり、プロセスそのものの設備に膨大な投資が必要となる。また、その波長効果を最 大限発揮するように材料 'プロセスを設計する必要がある。また、リソグラフィ一法に必 要なレジスト材料は、短波長でも照射する光を吸収しない、露光精度を上げる特別な 官能基を導入しなければならな 、、後処理のエッチング耐性も高くなければならな ヽ など、材料設計でも多くの条件を要する。
[0004] また、光リソグラフィ一法以外の電子ビームやイオンビーム加工でも、ビームによる 個別的直接描画であり、スループットの向上に限界がある。これに似た手法で、原子 間力顕微鏡を利用したディップペンリソグラフィ一法というものもある力 パターンを 1 つずつ作製していくことになるため、産業的な応用には程遠い。
[0005] その他、簡便な方法でパターン転写を行える手法として、ナノインプリントが挙げら れるが、インプリントが適用できる材料にはかなり多くの制限があり、加えて铸型の微 細加工精度は、従来のリソグラフィ一法に依存することになるため、本質的な微細加 ェ精度の向上にはなっていない。
[0006] 以上のとおり、従来力 知られている微細パターンの作製技術は、微細化を行う上 で大きな制約や問題点があり、この問題を克服する新しい微細加工技術の開発が求 められている。
[0007] 一方、本発明者らは、アモルファス状金属酸ィ匕物の薄膜を形成するための材料 (特 許文献 1)、有機 Z金属酸化物複合薄膜の製造方法 (特許文献 2)、複合金属酸ィ匕 物のナノ材料 (特許文献 3)等を開示し、ナノレベルの薄膜およびその製造方法等を 開示している。
特許文献 1 :特開 2002— 338211号公報
特許文献 2：特開平 10— 249985号公報
特許文献 3 :WO03Z095193号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、ナノレベルでサイズ 制御が可能なナノ構造体の作製を実現できる铸型形成用組成物を提供するもので ある。
課題を解決するための手段
[0009] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第 1の態様 (aspect)は、铸型の表面に設けられた薄膜の一部 を除去し、さらに前記铸型を除去してナノ構造体を製造する方法に用いられる铸型 形成用材料であって、親水性基を有し、分子量が 500以上の有機化合物を含む铸 型形成用組成物である。
本発明の第 2の態様は、铸型の表面に設けられた薄膜の一部を除去することにより 铸型の一部を露出し、さらに前記铸型を除去してナノ構造体を製造する方法に用い られる铸型形成用材料であって、親水性基を有し、分子量が 500以上の有機化合物 を含む铸型形成用組成物である。
本発明の第 3の態様は、矩形の铸型の表面に設けられた薄膜の天面を除去し、さ らに前記铸型を除去して、前記铸型の側面に形成された薄膜のみを残してナノ構造 体を製造する方法に用いられる铸型形成用材料であって、親水性基を有し、分子量 力 00以上の有機化合物を含む铸型形成用組成物である。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、ナノレベルでサイズ制御が可能なナノ構造体の作製を実現できる 図面の簡単な説明
[0011] [図 1]本発明の第 1の実施形態の概略図を示す。
[図 2]本発明の第 2の実施形態の概略図を示す。
[図 3]本発明の第 3の実施形態の概略図を示す。
[図 4]本発明の第 4の実施形態の概略図を示す。
[図 5]本発明の第 5の実施形態の概略図を示す。
[図 6]本発明の第 6の実施形態の概略図を示す。
[図 7]本発明の第 7の実施形態の概略図を示す。
[図 8]本発明の第 8の実施形態の概略図を示す。
[図 9]実施例 1で得られたナノ構造体の走査型電子顕微鏡像である。
[図 10]実施例 2で得られたナノ構造体の走査型電子顕微鏡像である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下に、本発明を詳しく説明する。
なお、本発明の請求の範囲および明細書において、「〜」はその前後に記載される 数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
[0013] [铸型形成用組成物]
本発明の铸型形成用組成物は、親水性基を有し分子量が 500以上の有機化合物 を含有する。このような構成とすることによって、該組成物から形成される铸型上に後 述する薄膜を良好に形成することができ、その結果良好な形状の立体的ナノ構造体 を得ることができる。
本発明の铸型形成用組成物に含まれる有機化合物は、分子量が 500以上 2000 以下の低分子化合物と、分子量が 2000より大きい高分子化合物とに大別される。高 分子化合物の場合は、「分子量」として GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー )によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
該有機化合物の分子量が 500未満であるとナノレベルの铸型の形成が困難となり 好ましくない。
[0014] 铸型形成用組成物に含まれる有機化合物における親水性基として、好ましくは水 酸基、カルボキシ基、カルボ-ル基、エステル基、アミノ基、アミド基力 なる群力 選 択される 1種以上が用いられる。これらの内、水酸基、特にはアルコール性水酸基又 はフエノール性水酸基、カルボキシ基、エステル基がより好ましい。
中でもカルボキシ基、アルコール性水酸基、フ ノール性水酸基が铸型表面上に 薄膜を形成しやすいので特に好ましい。また、ナノレベルでラインエッジラフネスの小 さ ヽナノ構造体を形成でき好まし 、。
铸型表面上に親水性基が存在すると、該親水性基を、铸型上に形成される薄膜の 材料と相互作用する官能基 (反応基)として用いることができる。これにより、铸型との 密着性が高い薄膜を形成することができる。また铸型上に高密度の薄膜を形成する ことができ、力学的強度が良好な形状のナノ構造体を得ることができる。
铸型形成用組成物に含まれる有機化合物における親水性基の含有割合は、铸型 表面に存在する親水性基の単位面積当たりの量に影響する。したがって铸型上に形 成される薄膜の密着性や密度に影響を与え得る。
該有機化合物が前記高分子化合物の場合、親水性基を、 0. 2当量以上有すること が好ましぐより好ましくは 0. 5〜0. 8当量、さらに好ましくは 0. 6〜0. 75当量の範 囲である。
これは、高分子化合物が親水性基を有する構成単位とそれ以外の構成単位からな るとすると、前者の構成単位が 20モル％以上、より好ましくは 50〜80モル0 /0、さらに 好ましくは 60モル％〜75モル％であることを意味する。
[0015] 本発明の铸型形成用組成物は、親水性基を有し分子量が 500以上の有機化合物 を含有しており、所望のパターン形状を形成可能なものであればよい。パターン形状 の形成方法としては、インプリント法、リソグラフィ法が挙げられる。好ましくはリソダラ フィ法である。
铸型形成用組成物が感放射線性を有する場合には、該铸型形成用組成物を用い て铸型を形成する際にリソグラフィ法を用いることができるので、微細パターンを高精 度で形成するうえで好まし 、。
[0016] 有機化合物が、親水性基に加えて酸解離性溶解抑制基を有する化合物であり、铸 型形成用組成物は、さらに酸発生剤を含有することが好ましい。なお本発明におい て、親水性基は酸解離性溶解抑制基を兼ねて ヽてもよ ヽ。
有機化合物が前記高分子化合物の場合、親水性基を有する単位と酸解離性溶解 抑制基を有する単位を含んでなる、質量平均分子量が 2000より大きく 30000以下 の榭脂であって、前記親水性基を有する単位が 20モル％以上、好ましくは 50モル %以上である。
該質量平均分子量は、より好ましくは 3000以上 30000以下、さらに好ましくは 500 0以上 20000以下である。
前記親水性基を有する単位の割合は、より好ましくは 60モル％以上、さらに好まし くは 75モル％以上である。上限は特に限定されな!、が 80モル％以下である。
好ましくは、前記親水性基を有する単位が、カルボキシ基、アルコール性水酸基、 フエノール性水酸基を有する単位であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アル コール性水酸基を有する (メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン力 誘導され る単位である。
[0017] 一方、有機化合物が前記低分子化合物の場合、親水性基を、該低分子化合物の 1分子当たり 1〜 20当量有することが好ましく、より好ましくは 2〜 10当量の範囲であ る。
ここでの、例えば「1分子当たり 1〜20当量の親水性基を有する」とは、 1分子中に 親水性基が 1〜20個存在することを意味する。
[0018] 以下、铸型形成用組成物の好ま U、実施形態にっ ヽて説明する。
(1)有機化合物として高分子化合物を含有する感放射線性の铸型形成用組成物の 例として、（A— 1)親水性基および酸解離性溶解抑制基を有する高分子化合物と、 ( B)酸発生剤を含む铸型形成用組成物が挙げられる。
(2)有機化合物として低分子化合物を含有する感放射線性の铸型形成用組成物の 例としては、（A— 2)親水性基および酸解離性溶解抑制基を有する低分子化合物と 、（B)酸発生剤を含む铸型形成用組成物が挙げられる。
なお、前記（1)または（2)の铸型形成用組成物において、（A— 1)成分と (A— 2) 成分の両方が含まれて 、てもよ 、。
[0019] (A- 1)成分および (A— 2)成分としては、親水性基を有し分子量が 500以上の有 機化合物である限り、通常、化学増幅型レジスト用として用いられている有機化合物 を一種又は 2種以上混合して使用することができる。
以下、具体的に説明する。
[0020] < (八ー1)成分>
(A- 1)成分として、アルカリ可溶性榭脂又はアルカリ可溶性となり得る榭脂を使用 することができる。前者の場合はいわゆるネガ型であり、後者の場合はいわゆるポジ 型の感放射線性を有する。好ましくはポジ型である。
ネガ型の場合、铸型形成用組成物には、（B)成分と共に架橋剤が配合される。そし て、リソグラフィ法により铸型のパターンを形成する際に、露光により（B)成分から酸 が発生すると、この酸が作用して (A— 1)成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不 溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチ ル基を有するメラミン、尿素又はグリコールゥリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。 ポジ型の場合は、 (A- 1)成分は!、わゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ 不溶性の榭脂であり、露光により（B)成分から酸が発生すると、力かる酸が前記酸解 離性溶解抑制基を解離させることにより (A—1)成分がアルカリ可溶性となる。
[0021] (A—1)成分としては、ノボラック榭脂、ヒドロキシスチレン系榭脂、（メタ)アクリル酸 エステル榭脂、ヒドロキシスチレンカゝら誘導される構成単位と (メタ)アクリル酸エステ ルから誘導される構成単位を含有する共重合榭脂等が好適に用いられる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方 あるいは両方を示す。また、「(メタ)アタリレート」とは、メタアタリレートとアタリレートの 一方あるいは両方を示す。（メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位とは、（ メタ)アクリル酸エステルのエチレン性 2重結合が開裂して形成される構成単位であり 、以下 (メタ）アタリレート構成単位ということがある。ヒドロキシスチレン力 誘導される 構成単位とは、ヒドロキシスチレン又は α—メチルヒドロキシスチレンのエチレン性 2重 結合が開裂して形成される構成単位であり、以下ヒドロキシスチレン単位ということが ある。
(A—1)成分として好適な榭脂成分としては、特に限定するものではないが、例え ば、下記構成単位 (al)のようなフ ノール性水酸基を有する単位と、下記構成単位（ a2)および下記構成単位 (a3)力もなる群より選ばれる少なくとも 1つのような酸解離 性溶解抑制基を有する構成単位と、そして必要に応じて用いられる（a4)のようなァ ルカリ不溶性の単位を有するポジ型レジストの榭脂成分が挙げられる。
当該榭脂成分は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増大するものである。すなわ ち、露光によって酸発生剤から発生する酸の作用によって、構成単位 (a2)や構成単 位 (a3)において解裂が生じ、これによつて、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性 であった榭脂において、そのアルカリ溶解性が増大する。
その結果、露光'現像により、化学増幅型のポジ型のパターンを形成することができ る。
[0022] · ·構成単位 (al)
構成単位 (al)は、フエノール性水酸基を有する単位であって、好ましくは下記一般 式 (I)で表されるヒドロキシスチレン力も誘導される単位である。
[0023] [化 1]
Figure imgf000008_0001
[0024] (式中、 Rは—Hまたは—CHを示す。）
3
[0025] Rは Hまたは CHであれば、特に限定されない。 OHのベンゼン環への結合
3
位置は特に限定されるものではな 、が、式中に記載の 4の位置 (パラ位）が好まし!/、。 構成単位 (al)は、铸型を形成する点からは、（A— 1)成分を構成する榭脂成分中 に、 40〜80モル0 /0、好ましくは 50〜75モル0 /0含まれることが好ましい。 40モル0 /0以 上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、パターン 形状の改善効果も得られる。
80モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
また、铸型上に薄膜を形成する点からは、構成単位 (al)の割合は、（A— 1)成分 を構成する榭脂成分中に、 50モル％以上含まれることが好ましぐより好ましくは 60 モル％以上、さらに好ましくは 75モル％以上である。上限は特に限定されないが 80 モル％以下である。上記の範囲であると、フエノール性水酸基の存在により、铸型上 に良好な薄膜が形成でき、良好な形状のナノ構造体を得ることができる。また铸型と 薄膜との密着性が良好となる。
[0026] · ·構成単位 (a2)
構成単位 (a2)は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（ Π)で表される。
[0027] [化 2]
Figure imgf000009_0001
[0028] (式中、 Rは— Hまたは— CHを示し、 Xは酸解離性溶解抑制基を示す。 )
3
[0029] Rは Hまたは CHであれば、特に限定されない。
3
酸解離性溶解抑制基 Xは、第 3級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第 3 級アルキル基の第 3級炭素原子がエステル基（ C (O) O ）に結合して 、る酸離性 溶解抑制基、テトラヒドロビラ-ル基、テトラヒドロフラ-ル基のような環状ァセタール 基などである。
この様な酸解離性溶解抑制基、すなわち Xは、例えばィ匕学増幅型のポジ型レジスト 組成物にぉ 、て用いられて 、るものの中から上記以外のものも任意に使用すること ができる。 [0030] 構成単位 (a2)として、例えば下記一般式 (Π— 1)に記載のもの等が好ましいものと して挙げられる。
[0031] [化 3]
Figure imgf000010_0001
(II 1)
[0032] 式中、 Rは上記と同じであり、 R11 R12、 R13は、それぞれ独立に低級アルキル基（ 直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は 1〜5である。）である。または、 これらのうちの二つが結合して、単環または多環の脂環式基 (脂環式基の炭素数は 好ましくは 5〜 12)を形成して 、てもよ!/、。
脂環式基を有しない場合には、例えば 1、 R12、 R13がいずれもメチル基であるもの が好ましい。
[0033] 脂環式基を有する場合にお!、て、単環の脂環式基を有する場合は、例えばシクロ ペンチル基、シクロへキシル基を有するもの等が好まし 、。
また、多環の脂環式基のうち、好ましいものとして例えば下記一般式 (11—1— 1)、 (
II- 1 - 2)で示されるものを挙げることができる。
[0034] [化 4]
Figure imgf000010_0002
(II- 1 - 1) [0035] [式中、 Rは上記と同じであり、 R14は低級アルキル基 (直鎖、分岐鎖のいずれでもよ い。好ましくは炭素数は 1〜5である。 ) ]
[0036] [化 5]
Figure imgf000011_0001
[0037] [式中、 Rは上記と同じであり、 R , Rlbは、それぞれ独立に低級アルキル基 (直鎖、 分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は 1〜5である。 ) ]
[0038] 構成単位 (a2)の割合は、榭脂 (A—1)成分を構成する榭脂成分中に、 5〜50モル
%、好ましくは 10〜40モル0 /0、さらに好ましくは、 10〜35モル0 /0の範囲で存在する ことが好ましい。
[0039] · ·構成単位 (a3)
構成単位 (a3)は、酸解離性溶解抑制基を有する構成単位であって、下記一般式（
III)で表されるものである。
[0040] [化 6]
Figure imgf000011_0002
[0041] (式中、 Rは— Hまたは— CHを示し、 X'は酸解離性溶解抑制基を示す。 )
3
[0042] 酸解離性溶解抑制基 X，は、 tert—ブチルォキシカルボニル基、 tert—アミルォキ シカルボ-ル基のような第 3級アルキルォキシカルボ-ル基； tert—ブチルォキシ力 ルポ-ルメチル基、 tert—ブチルォキシカルボ-ルェチル基のような第 3級アルキル ォキシカルボ-ルアルキル基； tert—ブチル基、 tert—アミル基などの第 3級アルキ ル基；テトラヒドロビラ-ル基、テトラヒドロフラニル基などの環状ァセタール基；ェトキ シェチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基などである。
中でも、 tert—ブチルォキシカルボ-ル基、 tert—ブチルォキシカルボ-ルメチル 基、 tert—ブチル基、テトラヒドロビラ-ル基、エトキシェチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基 X'は、例えばィ匕学増幅型のポジ型レジスト組成物において 用いられて 、るものの中力も上記以外のものも任意に使用することができる。
一般式 (ΠΙ)において、ベンゼン環に結合している基（一 ΟΧ' )の結合位置は特に 限定するものではな 、が式中に示した 4の位置 (パラ位）が好まし!/、。
[0043] 構成単位 (a3)の割合は、（A— 1)成分を構成する榭脂成分中、 5〜50モル％、好 ましくは 10〜40モル0 /0、さらに好ましくは、 10〜35モル0 /0の範囲とされる。
[0044] · ·構成単位 (a4)
構成単位 (a4)は、アルカリ不溶性の単位であって、下記一般式 (IV)で表されるも のである。
[0045] [化 7]
Figure imgf000012_0001
[0046] (式 (IV)中、 Rは— Hまたは— CHを示し、 R4は低級アルキル基を示し、 nは 0または
3
1〜3の整数を示す。 )
[0047] なお、式 (IV)中の R4の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖の!/、ずれでもよぐ 炭素数は好ましくは 1〜5とされる。
nは 0または 1〜3の整数を示す力 0であることが好ましい。
[0048] 構成単位 (a4)の割合は、（A— 1)成分を構成する榭脂成分中、好ましくは 1〜40 モル％、さらに好ましくは 5〜25モル％とされる。 1モル％以上とすることにより、形状 の改善 (特に後述する膜減りの改善)の効果が高くなり、 40モル％以下とすることによ り、他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0049] (A- 1)成分にお!ヽては、前記構成単位 (al)と、構成単位 (a2)および構成単位 ( a3)力 なる群より選ばれる少なくとも一つを必須としつつ、任意に (a4)を含んでもよ い。また、これらの各単位を全て有する共重合体を用いてもよいし、これらの単位を 1 つ以上有する重合体どうしの混合物としてもょ ヽ。又はこれらを組み合わせてもよ ヽ。 また、（A— 1)成分は、前記構成単位 (al)、（a2)、（a3)、（a4)以外のものを任意 に含むことができる力 これらの構成単位の割合が 80モル％以上、好ましくは 90モ ル％以上（100モル％が最も好まし 、）であることが好まし 、。
[0050] 特に、前記構成単位 (al)と、前記 (a3)とを有する共重合体（1)の 1種或いは 2種 以上又は、前記構成単位 (al)と、前記 (a2)と、前記 (a4)とを有する共重合体 (2)の
1種或いは 2種以上を、それぞれ用いるか又はこれらを混合した態様が簡便に効果 が得られるため最も好ましい。また、耐熱性向上の点でも好ましい。
混合するときの共重合体（1)と共重合体 (2)との質量比は、例えば 1Z9〜9Z1、 好ましくは 3Z7〜7Z3とされる。
[0051] (A—1)成分の GPCによるポリスチレン換算の質量平均分子量は 2000より大きぐ 好まし <は 2000より大き < 30000以下であり、より好まし <は 3000以上 30000以下、 さらに好ましくは 5000以上 20000以下とされる。
なお、（A— 1)成分は、前記構成単位の材料モノマーを公知の方法で重合すること により得ることができる。
[0052] (A- 1)成分として好適な上記以外の榭脂成分 (A— 1 ' )として、特に、エッチング 耐性がより低 、铸型を形成できると ヽぅ点では (メタ)アクリル酸エステル榭脂を含む 榭脂成分が好ましぐ（メタ)アクリル酸エステル榭脂からなる榭脂成分がより好ましい
(メタ)アクリル酸エステル榭脂にお ヽては、酸解離性溶解抑制基を含む (メタ)ァク リル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a5)を有する榭脂が好ま ヽ。
構成単位 (a5)において、メタアクリル酸エステルのひ位には、メチル基または低級 アルキル基が結合して 、る。 メタアクリル酸エステルの α位に結合している低級アルキル基は、炭素数 1〜5のァ ルキル基であり、直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基 、プロピル基、イソプロピル基、 η ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、ペン チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が 好ましい。
構成単位 (a5)において、アクリル酸エステルの α位に結合しているのは水素原子 またはメチル基が好ましぐメチル基がより好ま 、。
構成単位 (a5)の酸解離性溶解抑制基は、露光前の (A— 1 ' )成分全体をアルカリ 不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に (B)成分から発生した酸 の作用により解離し、この (A— 1 ' )成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である 酸解離性溶解抑制基としては、例えば ArFエキシマレーザーのレジスト組成物用 の榭脂にお ヽて、多数提案されて ヽるものの中から適宜選択して用いることができる 。一般的には、（メタ)アクリル酸のカルボキシ基と環状または鎖状の第 3級アルキル エステルを形成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキル基などが広く知 られている。なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メタクリル 酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
ここで、「第 3級アルキルエステルを形成する基」とは、アクリル酸のカルボキシ基の 水素原子と置換することによりエステルを形成する基である。すなわちアクリル酸エス テルのカルボニルォキシ基（-C (O)—0-)の末端の酸素原子に、鎖状または環状 の第 3級アルキル基の第 3級炭素原子が結合して 、る構造を示す。この第 3級アルキ ルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第 3級炭素原子との間で結合 が切断される。
なお、第 3級アルキル基とは、第 3級炭素原子を有するアルキル基である。
鎖状の第 3級アルキルエステルを形成する基としては、例えば tert ブチル基、 ter t アミル基等が挙げられる。
環状の第 3級アルキルエステルを形成する基としては、後述する「脂環式基を含有 する酸解離性溶解抑制基」で例示するものと同様のものが挙げられる。 [0054] 「環状または鎖状のアルコキシアルキル基」は、カルボキシ基の水素原子と置換し てエステルを形成する。すなわち、アクリル酸エステルのカルボ-ルォキシ基（一 C ( O)—O—)の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基が結合している構造を形 成する。力かる構造においては、酸の作用により、酸素原子とアルコキシアルキル基 との間で結合が切断される。
このような環状または鎖状のアルコキシアルキル基としては、 1ーメトキシメチル基、 1 エトキシェチル基、 1 イソプロポキシェチル、 1ーシクロへキシルォキシェチル 基、 2 ァダマントキシメチル基、 1—メチルァダマントキシメチル基、 4—ォキソ—2— ァダマントキシメチル基、 1ーァダマントキシェチル基、 2—ァダマントキシェチル基等 が挙げられる。
[0055] 構成単位 (a5)としては、環状、特に、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制 基を含む構成単位が好まし ヽ。
本明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族 性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香族 性を持たない単環式基または多環式基であることを意味する。
脂肪族環式基としては、単環または多環のいずれでもよぐ例えば ArFレジスト等に おいて、多数提案されているものの中力も適宜選択して用いることができる。エツチン グ耐性の点力もは多環の脂環式基が好ましい。また、脂環式基は炭化水素基である ことが好ましく、特に飽和の炭化水素基 (脂環式基)であることが好ま U、。
単環の脂環式基としては、例えば、シクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基 が挙げられる。多環の脂環式基としては、例えばビシクロアルカン、トリシクロアルカン 、テトラシクロアルカンなどから 1個の水素原子を除 、た基などを例示できる。
具体的には、単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基など が挙げられる。多環の脂環式基としては、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン 、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個の水素原子 を除 、た基などが挙げられる。
これらの中でもァダマンタンから 1個の水素原子を除いたァダマンチル基、ノルボル ナンから 1個の水素原子を除いたノルボル-ル基、トリシクロデカンからの 1個の水素 原子を除いたトリシクロデカニル基、テトラシクロドデカンから 1個の水素原子を除いた テトラシクロドデ力-ル基が工業上好まし 、。
[0056] より具体的には、構成単位 (a5)は、下記一般式 (Γ )〜(ΠΓ )から選ばれる少なくと も 1種であることが好ましい。
また、（メタ)アクリル酸エステル力 誘導される単位であって、そのエステル部に上記 した環状のアルコキシアルキル基を有する単位、具体的には 2—ァダマントキシメチ ル基、 1—メチルァダマントキシメチル基、 4—ォキソ 2 ァダマントキシメチル基、 1 -ァダマントキシェチル基、 2 -ァダマントキシェチル基等の置換基を有して ヽても 良い脂肪族多環式アルキルォキシ低級アルキル (メタ)アクリル酸エステルカゝら誘導さ れる単位力も選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。
[0057] [化 8]
Figure imgf000016_0001
[式 (Γ )中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R1は低級アルキル基である 。 ]
[化 9]
Figure imgf000016_0002
[式 (ΙΓ )中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R2及び R3はそれぞれ独立 に低級アルキル基である。 ]
[0059] [化 10]
Figure imgf000017_0001
[式 (ΠΓ )中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R4は第 3級アルキル基で ある。 ]
[0060] 式 (Γ )〜(ΠΓ )中、 Rの水素原子または低級アルキル基としては、上述した (メタ)ァ クリル酸エステルの α位に結合して 、る水素原子または低級アルキル基の説明と同 様である。
R1の低級アルキル基としては、炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル基が好 ましぐ具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基 、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中 でも、メチル基、ェチル基であることが工業的に入手が容易であることから好ましい。
R2及び R3の低級アルキル基は、それぞれ独立に、炭素数 1〜5の直鎖または分岐 のアルキル基であることが好ましい。中でも、 R2および R3が共にメチル基である場合 が工業的に好ましい。具体的には、 2— (1—ァダマンチル）—2—プロピルアタリレー トから誘導される構成単位を挙げることができる。
[0061] (ΠΓ )中の R4は鎖状の第 3級アルキル基または環状の第 3級アルキル基であること が好ましぐ炭素数は 4〜7であることが好ましい。鎖状の第 3級アルキル基としては、 例えば tert ブチル基や tert ァミル基が挙げられ、 tert ブチル基である場合が 工業的に好ましい。
環状の第 3級アルキル基としては、前述の「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶 解抑制基」で例示したものと同じであり、 2—メチルー 2—ァダマンチル基、 2—ェチ ルー 2—ァダマンチル基、 2— (1—ァダマンチル）—2—プロピル基、 1—ェチルシク 口へキシル基、 1ーェチルシクロペンチル基、 1ーメチルシクロへキシル基、 1ーメチ ルシクロペンチル基等を挙げることができる。
また、基一 COOR4は、式中に示したテトラシクロドデ力-ル基の 3または 4の位置に 結合していてよいが、結合位置は特定できない。また、アタリレート構成単位のカルボ キシル基残基も同様に式中に示した 8または 9の位置に結合して 、てよ 、。
[0062] 構成単位 (a5)は 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。
(メタ）アクリル酸エステル榭脂成分中、構成単位 (a5)の割合は、（A— 1 ' )成分を 構成する全構成単位の合計に対して、 20〜60モル％であることが好ましぐ 30〜50 モル％がより好ましぐ 35〜45モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによつ てパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランス をとることができる。
[0063] (A— 1 ' )としての榭脂成分に含まれる (メタ)アクリル酸エステル榭脂は、前記構成 単位 (a5)に加えてさらに、ラタトン環を有するアクリル酸エステルカゝら誘導される構成 単位 (a6)を有することが好ましい。構成単位 (a6)は、レジスト膜の基板への密着性 を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。また、铸型と の密着性が高 、薄膜を形成することができる。
構成単位 (a6)において、 α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基ま たは水素原子である。 α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位 (a5)の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
構成単位 (a6)としては、アクリル酸エステルのエステル側鎖部にラタトン環カゝらなる 単環式基またはラタトン環を有する多環の環式基が結合した構成単位が挙げられる 。なお、このときラタトン環とは、 o c(o) 構造を含むひとつの環を示し、これを ひとつの目の環として数える。したがって、ここではラタトン環のみの場合は単環式基 、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位 (a6)としては、例えば、 γ—プチ口ラタトン力 水素原子 1つを除いた単 環式基や、ラタトン環含有ビシクロアルカン力 水素原子を 1つを除いた多環式基を 有するもの等が挙げられる。
構成単位 (a6)として、より具体的には、例えば以下の一般式 (IV' )〜(Vir )から 選ばれる少なくとも 1種であることが好ま 、。 [化 11]
Figure imgf000019_0001
[式 (IV' )中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R5、 R6は、それぞれ独立 に、水素原子または低級アルキル基である。 ]
[化 12]
Figure imgf000019_0002
[式 (V' )中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 mは 0又は 1である。 ] [化 13]
Figure imgf000019_0003
[式 (VI' )中、 Rは水素原子または低級アルキル基である。 ]
[化 14]
Figure imgf000020_0001
[式 (νΐΓ)中、 Rは水素原子または低級アルキル基である。 ]
[0068] 式 (IV' )〜 (VII ' )中、 Rの説明は上記式 (Γ )〜（ΠΓ )中の Rと同様である。
式 (IV' )中において、 R5、 R6は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル 基であり、好ましくは水素原子である。 R5、 R6において、低級アルキル基としては、好 ましくは炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、ェチル基、プロ ピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基 、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基が好まし い。
[0069] 一般式 (IV， )〜 (νΐ )で表される構成単位の中でも、 (IV )で表される構成単位 が安価で工業的に好ましぐ（IV' )で表される構成単位の中でも Rカ^チル基、 お よび R6が水素原子であり、メタクリル酸エステルと γ —ブチロラタトンとのエステル結 合の位置が、そのラタトン環状の α位である aーメタクリロイルォキシー γ—ブチロラ タトンであることが最も好ま 、。
構成単位 (a6)は 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。
(メタ）アクリル酸エステル榭脂成分中、構成単位 (a6)の割合は、（A— 1 ' )成分を 構成する全構成単位の合計に対して、 20〜60モル％カ 子ましく、 20〜50モル％が より好ましぐ 30〜45モル％が最も好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフィ 一特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることが できる。
[0070] (A— 1 ' )成分にお!、て、（メタ)アクリル酸エステル榭脂成分が、前記構成単位 (a5 )に加えて、または前記構成単位 (a5)および (a6)に加えてさらに、極性基含有多環 式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a7)を有することが好ま ヽ 構成単位 (a7)により、（メタ)アクリル酸エステル榭脂成分全体の親水性が高まり、 現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上 に寄与する。また、铸型との密着性が高い薄膜を形成することができる。
構成単位 (a7)において、 α位の炭素原子に結合しているのは、低級アルキル基ま たは水素原子である。 α位の炭素原子に結合している低級アルキル基は、構成単位 (a5)の説明と同様であって、好ましくはメチル基である。
極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、特に水 酸基が好ましい。
多環式基としては、前述の (a5)単位である「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶 解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式のもの力 適宜選択して用いるこ とがでさる。
構成単位 (a7)としては、下記一般式 (VIII ' )〜 (IX' )力も選ばれる少なくとも 1種で あることが好ましい。
[化 15]
Figure imgf000021_0001
[式 (νΐΠ' )中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 ηは 1〜3の整数である。 ]
式 (VIII ' )中の Rは上記式（Γ )〜（ΠΙ ' )中の尺と同様である。
これらの中でも、 ηが 1であり、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが 好ま
[0073] [化 16]
Figure imgf000022_0001
[0074] [式 (ΙΧ' )中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 kは 1〜3の整数である。 ] 式（IX' )中の Rは上記式（Γ )〜（ΠΙ， )中の尺と同様である。
これらの中でも、 kが 1であるものが好ましい。また、シァノ基がノルボルナ-ル基の 5 位又は 6位に結合して 、ることが好ま 、。
[0075] 構成単位 (a7)は 1種または 2種以上組み合わせて用いることができる。
(メタ）アクリル酸エステル榭脂成分中、構成単位 (a7)の割合は、（A— 1 ' )成分を 構成する全構成単位の合計に対して、 10〜50モル％が好ましぐ 15〜40モル％が より好ましぐ 20〜35モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによりリソグラフ ィー特性が向上し、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとること ができる。
[0076] (メタ）アクリル酸エステル榭脂成分は、前記構成単位 (a5)〜（a7)以外の構成単位 を含んでいてもよいが、好適にはこれらの構成単位 (a5)〜（a7)の合計が、（A—l，） 成分を構成する全構成単位の合計に対し、 70〜： LOOモル％であることが好ましぐ 8 0〜： LOOモル0 /0であることがより好ましい。
[0077] (メタ）アクリル酸エステル榭脂成分は、前記構成単位 (a5)〜（a7)以外の構成単位
(a8)を含んでいてもよい。
構成単位 (a8)としては、上述の構成単位 (a5)〜（a7)に分類されな ヽ他の構成単 位であれば特に限定するものではな！/、。
例えば多環の脂肪族炭化水素基を含み、かつ (メタ)アクリル酸エステル力 誘導さ れる構成単位等が好ましい。該多環の脂肪族炭化水素基は、例えば、前述の「脂肪 族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」で例示した脂肪族環式基のうち、多環式 のものから適宜選択して用いることができる。特にトリシクロデカ-ル基、ァダマンチル 基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、イソボルニル基から選ばれる少なくと も 1種以上であると、工業上入手し易い等の点で好ましい。構成単位 (a8)としては、 酸非解離性基であることが最も好まし 、。
構成単位 (a8)として、具体的には、下記 (Χ)〜(ΧΠ)の構造のものを例示すること ができる。
[0078] [化 17]
Figure imgf000023_0001
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基である）
この構成単位は、通常、 5位又は 6位の結合位置の異性体の混合物として得られる 式 (X)中、 Rの説明は上記式 (Γ )〜(ΠΓ )中の Rと同様である。
[0079] [化 18]
Figure imgf000023_0002
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基である）
式 (XI)中、 Rの説明は上記式 (Γ )〜(ΠΓ )中の Rと同様である。
[0080] [化 19]
Figure imgf000024_0001
(式中、 Rは水素原子又は低級アルキル基である）
式 (XII)中、 Rの説明は上記式 ( )〜（ΠΓ )中の Rと同様である。
[0081] 構成単位 (a8)を有する場合、（メタ)アクリル酸エステル榭脂成分中、構成単位 (a8 )の割合は、（Α—1 ' )成分を構成する全構成単位の合計に対して、 1〜25モル％が 好ましく、 5〜20モノレ0 /0力より好まし!/ヽ。
(メタ）アクリル酸エステル榭脂成分は、少なくとも構成単位 (a5)、（a6)および (a7) を有する共重合体であることが好ましい。係る共重合体としては、たとえば、上記構成 単位 (a5)、（a6)および (a7)力もなる共重合体、上記構成単位 (a5)、（a6)、（a7)お よび (a8)からなる共重合体等が例示できる。
[0082] (メタ）アクリル酸エステル榭脂成分は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例え ばァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラ ジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
(メタ)アクリル酸エステル榭脂成分は、 (a5)単位が（B)成分から発生した酸により、 酸解離性溶解抑制基が解離し、カルボン酸が生成する。この生成したカルボン酸の 存在により铸型との密着性が高い薄膜を形成することができる。
(メタ）アクリル酸エステル榭脂成分の質量平均分子量 (ゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、例えば 30000以 下であり、 20000以下であることが好ましぐ 12000以下であることがさらに好ましぐ 最も好ましくは 10000以下とされる。 下限値は特に限定するものではないが、パターン倒れの抑制、解像性向上等の点 で、好ましくは 4000以上、さらに好ましくは 5000以上とされる。
[0083] < (八ー2)成分>
(A— 2)成分としては、分子量が 500以上 2000以下であって、親水性基を有する とともに、上述の (A— 1)の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基 Xまたは X'を 有するものであれば特に限定せずに用いることができる。
具体的には、複数のフ ノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を 上記酸解離性溶解抑制基 Xまたは X'で置換したものが挙げられる。
(A— 2)成分は、例えば、非化学増幅型の g線や i線レジストにおける増感剤ゃ耐熱 性向上剤として知られている低分子量フエノールイ匕合物の水酸基の水素原子の一部 を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましぐそのようなものから任意に用 いることがでさる。
[0084] 力かる低分子量フエノールイ匕合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（4 ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（2, 3, 4 トリヒドロキシフエ-ル)メタン、 2 - (4 ヒドロキシフエ-ル） 2— (4，一ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2—（2, 3, 4— トリヒドロキシフエ-ル）一 2— (2，， 3' , 4，一トリヒドロキシフエ-ル）プロパン、トリス（4 —ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル）一 2 ヒ ドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチルフエ-ル） 2 ヒドロキ シフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエニル） 3, 4—ジヒドロキ シフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチルフエニル） 3, 4 ジヒドロキ シフエニルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエニル） 3, 4—ジヒドロキシフエ -ルメタン、ビス（3—シクロへキシル 4—ヒドロキシ一 6—メチルフエ-ル） 4—ヒド ロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシル 4—ヒドロキシ一 6—メチルフエ-ル） —3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、 (4—ヒドロキシフエ-ル)イソプロピル] — 4— [1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン、フエノール、 m—クレゾ ール、 ρ タレゾールまたはキシレノールなどのフエノール類のホルマリン縮合物の 2 、 3、 4核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。 [0085] <酸発生剤 (B) >
(B)成分としては、従来、化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの 中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
ジァゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス (イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメ タン、ビス（p -トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4—ジメチ ルフエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン等が挙げられる。
[0086] ォ -ゥム塩類の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネ ート、（4—メトキシフエ-ル）フエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス
(p—tert—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエ-ル スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、（4—メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムノ ナフルォロブタンスルホネート、（p—tert—ブチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ -ゥム トリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムノナフルォロブタンスルホネー ト、ビス（p—tert—ブチルフエ-ル）ョードニゥムノナフルォロブタンスルホネート、トリ フエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネートが挙げられる。これらのなかでも フッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするォ-ゥム塩が好ましい。
[0087] ォキシムスルホネート化合物の例としては、 at - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） -フ ェニルァセトニトリル、 α - (メチルスルホニルォキシィミノ） -ρ-メトキシフエ二ルァセトニ トリル、 a - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ） -フエ-ルァセトニトリル、 α - (ト リフルォロメチルスルホニルォキシィミノ） -ρ-メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α - (ェチ ルスルホ -ルォキシィミノ） -ρ-メトキシフエ-ルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ- ルォキシィミノ） -ρ-メチルフエ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） -ρ-ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） -ρ-メトキシフエ-ルァセトニトリルが好まし!/、。
[0088] (Β)成分として、 1種の酸発生剤を単独で用いてもよ!ヽし、 2種以上を組み合わせて 用いてもよい。
(Β)成分の使用量は、（Α— 1)成分および Ζまたは (Α— 2)成分 100質量部に対し 、 1〜20質量部、好ましくは 2〜10質量部とされる。上記範囲の下限値以上とするこ とにより充分なパターン形成が行われ、上記範囲の上限値以下であれば溶液の均一 性が得られやすぐ良好な保存安定性が得られる。
[0089] 本発明の铸型形成用組成物には、铸型パターン形状、引き置き経時安定性 (post exposure stability of the latent image rormed by the pattern-wise exposure of the re sist layer)などを向上させるために、さらに任意の (C)成分として含窒素有機化合物 を酉己合させることができる。
この含窒素有機化合物は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のも のから任意に用いれば良いが、ァミン、特に第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級低級脂 肪族ァミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族ァミンとは炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコール のァミンを言い、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルァミン、ジェチルァ ミン、トリェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、トリ— n—プロピルァミン、トリペンチル ァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどが挙げられる力 特にトリエタノー ルァミンのような第 3級アルカノールァミンが好ましい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。 これらは、（A—1)成分および Zまたは (A— 2)成分 100質量部に対して、通常 0. 01-5. 0質量部の範囲で用いられる。
[0090] また、前記 (C)成分との配合による感度劣化を防ぎ、また铸型パターン形状、引き 置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の（D)成分として、有機カルボン酸 又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、（C)成分と（ D)成分は併用することもできるし、 V、ずれか 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ -n-ブチルエステル、リ ン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン 酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ- n-ブチルエステル、フエ-ルホスホ ン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン 酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フヱ-ルホスフィン酸などの ホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホ スホン酸が好ましい。
(D)成分は、（A— 1)成分および Zまたは (A— 2)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0091] 本発明の铸型形成用組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば 該铸型形成用組成物の塗布膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上 させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止 剤などを適宜、添加含有させることができる。
[0092] く有機溶剤〉
本発明の铸型形成用組成物は、各成分の材料を有機溶剤に溶解させて製造する ことができる。
該有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもの であればよぐ従来、レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを 1 種又は 2種以上適宜選択して用いることができる。
具体例としては、 γ -ブチ口ラタトン、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン 、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、ェチ レングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノァセ テート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコ ールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、ジプロピレングリコール、又はジプロ ピレングリコーノレモノアセテートのモノメチノレエーテノレ、モノェチノレエーテノレ、モノプロ ピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフエ-ルエーテルなどの多価アルコー ル類及びその誘導体や、ジォキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸 ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチ ル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類などを 挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤と して用いてもよい。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、固体基材に塗布可能な濃度とされる。 [0093] なお、铸型形成用組成物は、上記実施形態で挙げたものの他にも、例えば、レジス ト組成物として知られて ヽる感放射線性組成物であって、親水性基を有する有機化 合物を含有する組成物を好適に用いることができる。
例えばノボラック榭脂、ヒドロキシスチレン榭脂等のアルカリ可溶性榭脂と、ナフトキ ノンジアジド基含有化合物などの感光性成分を含有する、化学増幅型以外の感放射 線性組成物を铸型形成用組成物として用いることもできる。また必要に応じて増感剤 を含有させることもでき、該増感剤として分子量 500以上でフエノール性水酸基を有 する低分子化合物用いる場合には、該化合物も本発明の铸型形成用組成物におけ る必須成分の有機化合物として効果に寄与する。
[0094] [铸型]
本発明にかかる铸型は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。 例えば、リソグラフィ一法によってデザインされた铸型や、コンタクトプリンティング'ィ ンプリンティングで作製された铸型、機械的微細加工により作成された铸型、 LIGA( Lithographie, Galvanoformung, Abformung)による铸型、ヒーム描画による铸 型、ならびに、本発明の铸型形成用組成物からなる铸型と後述の薄膜材料からなる ナノ構造体とが組み合わされて全体が铸型となっているもの (ナノ一铸型複合体)、な らびに、これらの铸型の表面に物理的処理および zまたは化学的処理をしてなる铸 型等を採用できる。ここで、物理的処理および Zまたは化学的処理としては、研磨、 表面に薄膜を形成等の付着操作、プラズマ処理、溶媒処理、表面の化学的分解、熱 処理、引き伸ばし処理等が挙げられる。
これらの铸型の中でも、リソグラフィ一法によってデザインされた铸型がより好ましい 铸型の形状は、目的とするナノ構造体の形状に応じて適宜定めることができ、矩形 、円柱、ラインおよびそれらのネットワーク構造や分岐構造、多角形およびそれらの 複合 Z繰り返し構造、集積回路などに見られるような回路状構造、格子形状を採用 することができる。
[0095] 铸型の形成方法は、リソグラフィ法によるパターユング手法による微細加工技術に 限定されない。例えば、予め微細加工された基板を押し付けることで別の基板に構 造転写することで作成された微細構造を利用することも可能である。後者の方法は、 铸型形成用組成物が感放射線性を有する場合も、有しない場合も適用可能である。
[0096] 本発明における铸型の膜厚 (铸型の高さ）は、特に限定されず、得ようとするナノ構 造体の形状や大きさに応じて適宜調整することができる。該膜厚は、一概に限定する ことはできないが、例えば数十 nm〜数/ z m程度の範囲で決定することができ、好ま しくは 100〜500nmの範囲である。
[0097] 铸型におけるパターン幅（高さに対して垂直方向の幅）は、作製すべき铸型の形状 、使用するレジスト材料、照射する光の波長、幅と高さのアスペクト比、隣接するバタ ーンとの距離等によって適宜調整することができる。具体的には、铸型におけるバタ ーン幅は、数十 nm〜数 μ mの範囲とすることができる。
[0098] <铸型の形成方法 >
铸型の形成方法は特に限定されな ヽが、铸型形成用組成物として感放射線性組 成物を用いてリソグラフィ法により形成することが好ましい。リソグラフィ法は特に限定 されず、公知のリソグラフィ法を用いることができる。例えば、光リソグラフィ法、 X線リソ グラフィ法、電子ビームリソグラフィ法などを好適に用いることができる。
[0099] 例えば、上記実施形態の铸型形成用組成物を用い、リソグラフィ法により铸型を形 成する場合、以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず基板上に、上記実施形態の铸型形成用組成物をスピンナーなどで 塗布し、 80〜150。C、好ましくは90〜150。。の温度条件下でプジべークを40〜120 秒間、好ましくは 60〜90秒間施し、これに所望のマスクパターンを介して、または描 画により、選択的に露光した後、 80〜150°Cの温度条件下、 PEB (露光後加熱）を 4 0〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0 . 1〜10質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。 このようにして、マスクパターンに忠実な铸型パターンを得ることができる。
上記の基板と铸型形成用組成物との間には、有機系または無機系の反射防止膜 を設けることちでさる。
[0100] 铸型パターンをリソグラフィ法により形成する際に用いる放射線の波長は、使用され る铸型形成用組成物に応じて選択可能で、特に限定されない。 具体的には、塗布された铸型形成用組成物の光吸収度、铸型形成用組成物の膜 厚、描画する铸型構造のサイズなどによって異なり、一概に限定することはできない 力 一般には 300nm以下の遠紫外線領域力も数 nmの極紫外線、 X線領域の範囲 で適宜選択することができる。例えば、 KrF、 ArF、電子線、 EUV (Extreme Ultra violet 極端紫外光：波長約 13. 5nm)、X線などが用いられる。上記した (A—1)又 は (A— 2)と、 (B)酸発生剤とを含む感放射線性組成物であるときには、 KrF、 ArF 電子線、 EUV、 X線などいずれも好適に微細な铸型が得られる。他方、上記化学増 幅型以外の感放射線性組成物であるときには、電子線を用 Vヽると 200nm以下の微 細なパターンが形成でき好まし!/、。
また、铸型パターンをリソグラフィ法により形成する際の処理条件も、上記の実施形 態に制限されず、铸型形成用組成物の組成に応じて適宜設定される。
[0101] 本発明の铸型形成用組成物を用いて形成された铸型は、その表面に、铸型形成 用組成物に由来する親水性基が存在しており、これを铸型上に形成される薄膜の材 料と相互作用する官能基 (反応基)として用いることができるが、铸型表面にさらに反 応基を導入してもよい。例えば薄膜が金属酸化物からなる場合、該反応基としては水 酸基、好ましくはフエノール性水酸基、アルコール性水酸基、ラタトンのようなエステ ル基、および zまたはカルボキシ基が好まし 、。
铸型表面への反応基の導入方法は、公知の反応基の導入方法 (例えば、公知の 水酸基、カルボキシ基の導入法等)を採用することができる。例えば、铸型表面にメ ルカプトエタノールなどを吸着させることにより、水酸基を導入することができる。なお
、本発明では、このような铸型表面に水酸基および Zまたはカルボキシ基を導入する 追加の工程を必須としな 、ので、より少な 、工程でナノ構造体やナノ材料を得ること が可能であり有利である。
铸型表面に存在している反応基の単位面積当たりの量は、铸型上に形成される薄 膜の密度に影響を与える。例えば、铸型上に良好な金属酸化物層を形成するには、 該反応基の量は 5. 0 X 1013〜1. 0 X 1015当量 Zcm2であることが適当であり、 1. 0 X 1014〜5. 0 X 10"当量/ cm2であることが好ましい。
[0102] <铸型の除去方法 > 铸型を除去する方法は、従来から知られている铸型の除去方法を広く採用できる。 特に、プラズマ、オゾン酸化、溶出、焼成力 なる群力 選ばれる少なくとも一種の処 理方法で行うことが好ましぐプラズマ処理がさらに好まし 、。
铸型除去の結果として、膜厚制御によってサイズ制御された微細なパターンもつナ ノ構造 (金属酸化物構造など)が生じる。
铸型を除去する工程は、複数の铸型を設けた場合は同時に行ってもよいし、別々 に行ってもよい。別々に行う場合、より内側もしくは下側に存在するものから、順次除 去するのが好ましい。さらに、複数の铸型を設けた場合すベての铸型について除去 する必要はなぐまた、 1つの铸型についても、その全部を完全除去してもよいし一部 のみを除去してもよい。一部を除去する場合、全体の 1〜99%を除去するのが好まし ぐ 5〜95%を除去するのがより好ましい。このように一部の铸型を除去する場合、一 部に铸型を含んだナノー铸型複合体として得られるが、このような状態のナノ構造体 をこのまま使用してもよい。もちろん、さらに加工したり、他の基板に移してさらに加工 したりすることも可能である。
なお本発明においては、铸型の除去に先立って行われる薄膜の一部を除去する 工程で、同時に铸型の一部または全部が除去されてもよい。例えば薄膜をエツチン グにより除去する場合に、铸型形成用組成物の組成を、薄膜形成材料よりもエツチン グ耐性が低 ヽ組成とすれば、薄膜の一部を除去する工程で铸型の一部または全部 を除去できる。こうすると铸型が効率的に除去されるほか、その後の铸型を除去する 工程での薄膜の膜減りが抑えられるので好ましい。
[薄膜]
铸型の表面に設けられる薄膜は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるもの ではないが、例えば、金属酸化物、有機 Z金属酸化物複合体、有機化合物、および 有機 Z無機複合体からなる群から選択される 1種以上が挙げられ、好ましくは、金属 酸化物、有機 Z金属酸化物複合体である。これらの中でも、ケィ素 (金属ケィ素）、チ タン、ジルコニウム、ハフニウム等の金属の酸化物を含むものが好ましい。
特に薄膜がシリカ力 なる場合は、半導体素子、液晶素子の製造に利用される耐 エッチング材料や絶縁膜などの各種薄膜に好適なことから好ましい。 [0104] 例えば、特開 2002— 338211号公報に記載の、有機成分が分子的に分散した有 機 Z金属酸化物複合薄膜の有機成分に対応する部分が除去された構造を有するァ モルファス状金属酸化物の薄膜材料や、国際公開公報 WO03Z095193号公報に 記載の表面に水酸基またはカルボキシ基を提示する高分子の薄膜層と、該水酸基ま たはカルボキシ基を利用して高分子の薄膜層と配位結合または共有結合している金 属酸化物薄膜層または有機 Z金属酸化物複合薄膜層 (有機 Z金属酸化物複合体） とから構成される薄膜材料等を好ましく用いることができる。
また、特開平 10— 249985号公報に記載の金属酸ィ匕物薄膜、有機化合物薄膜およ びこれらの複合体 (有機 Z金属酸化物複合体)も好ましく採用できる。
[0105] 薄膜に用いられる有機物としては、電荷を有するポリマーである、ポリア-オンおよ び Zまたはポリカチオンが好ましぐポリア-オンは、ポリグルタミン酸、スルホン酸、 硫酸、カルボン酸など負荷電を帯びることのできる官能基を有するものであり、ポリス チレンスルホン酸（PSS)、ポリビニル硫酸（PVS)、デキストラン硫酸、コンドロイチン 硫酸、ポリアクリル酸（PAA)、ポリメタクリル酸（PMA)、ポリマレイン酸、ポリフマル酸 などが好ましい例として挙げられる。これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸（PSS) およびポリマレイン酸が特に好ましい。一方、ポリカチオンは、 4級アンモ-ゥム基、ァ ミノ基などの正荷電を帯びることのできる官能基を有するものであり、ポリエチレンイミ ン（PEI)、ポリアリルアミン塩酸塩（PAH)、ポリジァリルジメチルアンモ -ゥムクロリド（ PDDA)、ポリビュルピリジン (PVP)、ポリリジンなどが好ましい例として挙げられる。 これらの中でも、ポリアリルアミン塩酸塩（PAH)およびポリジァリルジメチルアンモ- ゥムクロリド (PDDA)が特に好ましい。
さらに、上記ポリカチオン 'ポリア-オンに限らず、ポリアクリル酸、ポリビュルアルコ ール、ポリピロール等の水酸基やカルボキシ基を有する高分子化合物、デンプン、グ リコゲン、アルギン酸、カラギーナン、ァガロース等の多糖類、ポリイミド、フエノール榭 脂、ポリメタクリル酸メチル、アクリルアミドなどのポリアミド、塩化ビュルなどのポリビ- ル化合物、ポリスチレンなどのスチレン系ポリマー、ポリチォフェン、ポリフエ-レンビ 二レン、ポリアセチレンやそれらポリマーの誘導体や共重合体も広く用いることができ る。 [0106] また薄膜の材料として、有機低分子も、基板表面を被覆できるものであれば広く用 いることができ、長鎖アルキルを有する界面活性剤分子や、長鎖チオール、ハロゲン 化物が好ましい例として挙げられる。さらに水素結合によって、ネットワーク構造を形 成するような、アミノトリアジン、環状イミド (シァヌール酸、バルビツール酸、チォバル ビツール酸、チミンなど）、グァ -ジ-ゥム、カルボキシ基、リン酸基などの分子認識性 を持つ複数の官能基を有する分子なども利用可能である。
さらにまた、導電性高分子、ポリ（ァ-リン N—プロパンスルホン酸）（PAN)などの 機能性高分子イオン、種々のデォキシリボ核酸 (DNA)ゃリボ核酸 (RNA)、蛋白質 、オリゴペプチド、ぺクチンなどの荷電を有する多糖類や荷電を持つ生体高分子を 用いることちでさる。
ここで、有機物のみで薄膜を形成させる場合は、その薄膜形成手段によって適宜 有機物を選択する必要がある。例えば交互吸着法によって薄膜形成を行う場合、ポ リア-オンとポリカチオンの交互積層があげられる。なお、ポリア-オンやポリカチオン のような有機高分子イオンは、 、ずれも水溶性あるいは水および Zまたは有機溶媒と の混合液に可溶なものである。もちろん、交互積層法だけに限定されず、 LB (Langm uir Blodgett)法、ディップコート、スピンコート、 CVD (chemical vapor depositio)などの 蒸着法、化学的あるいは電気的な析出法など、公知の薄膜作成法が幅広く利用でき ることは言うまでもない。
さらに有機薄膜の機械的強度を高めるためを高めるため、架橋剤による架橋処理、 熱、電気、化学処理などによる薄膜強度向上操作も適宜利用可能である。
[0107] 本発明における薄膜の厚さは、得たいナノ構造体の厚さ等に応じて、適宜定めるこ とがでさる。
特に、本発明に力かる製造方法では、好ましくは lOOnm以下、より好ましくは、 1〜 50nmとすることにより、半導体等の微細パターンとして好ましく用いることができる。 さらに、铸型の大きさおよび薄膜の材料を調整することにより、自己支持性を有し、 高さが 5〜500nmで、幅が 2〜： LOOnmのもの、さらには、高さが 10〜300nmで、幅 力^〜 50nmのものを製造できる点で極めて好ましい。
本発明で用いる薄膜は 1種類のみである必要はなぐ 2種類以上のものを採用する ことも可能である。この場合、 1つの铸型の表面に複数種類の薄膜を層状に形成して 1つの薄膜としてもよいし (例えば、金属酸ィ匕物層と有機物層を積層した薄膜)、複数 の铸型のそれぞれに異なった薄膜を形成してもよ 、。
[0108] <薄膜の形成方法 >
本発明における薄膜は、従来力 公知の方法を広く採用することができる。例えば 、表面ゾルゲル法、交互吸着法、スピンコート法、ディップコート法、 LB法、 CVD法 等を採用できる。
表面ゾル ·ゲル方法の場合、例えば、特開 2002— 338211号公報に記載の方法 に従って、金属アルコキシドと反応する官能基が表出した铸型を、金属アルコキシド 溶液に繰り返し浸漬することにより、上記铸型の表面に金属酸ィ匕物薄膜を形成できる 。金属酸化物薄膜は、金属アルコキシドの段階的な吸着によって溶液力 金属酸ィ匕 物の薄膜が形成される。この方法で作製された金属酸ィ匕物薄膜は、ナノメートルレべ ルの精度で厚みが制御されている。そして、金属酸化物超薄膜は、金属アルコキシド の重縮合に基づく薄膜形成であり、その铸型被覆精度は分子レベルまで対応可能 である。従って、ナノメーターレベルの形状を持つ铸型構造は、正確に形状複写され る。
[0109] 金属酸ィ匕物としては、代表的な化合物を例示すれば、チタンブトキシド (Ti (OnBu)
)、ジルコニウムプロポキシド（Zr (OnPr) )、アルミニウムブトキシド（Al (OnBu) )、二
4 4 4 ォブブトキシド（Nb (OnBu) ) (但し、 nは n- (ノルマル）を意味する。 OnBuは、 CH C
5 3
H CH CH O—、 OnPrは CH CH CH O—を示す。）、テトラメトキシシラン（Si (OMe)
2 2 2 3 2 2 4
)等の金属アルコキシド化合物；メチルトリメトキシシラン（MeSi (OMe) )、ジェチル
3
ジエトキシシラン (Et Si (OEt) )等の 2個以上のアルコキシド基を有する金属アルコ
2 2
キシド； BaTi (OR) (但し、 Rはアルキル基、 Xは 2〜4の整数である。）などのダブル アルコキシド化合物などの金属アルコキシド類が挙げられる。
さらには、テトライソシァネートシラン (Si (NCO) )、チタンテトライソシァネート (Ti (
4
NCO) )、ジルコニウムテトライソシァネート（Zr (NCO) )、アルミニウムトリイソシァネ
4 4
ート（Al (NCO) )などの 2個以上のイソシァネート基を有するイソシァネート金属化
3
合物（M (NCO) ) (但し、 Mは金属、 x'は 2〜4の整数である。 )、さらに、テトラクロ 口チタン (TiCl )、テトラクロロシラン（SiCl )などの 2個以上のハロゲンを有するハロ
4 4
ゲン化金属化合物（MX 、但し、 Mは金属、 Xは F、 Cl、 Br及び Iカゝら選ばれる一種 であり、 n'は 2〜4の整数である）なども含まれる。
[0110] <薄膜の除去方法 >
薄膜を除去する方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない 力 薄膜の種類、必要に応じて铸型の種類を考慮して適宜定めることができる。例え ば、エッチング、化学処理、物理的剥離、研磨等の公知の方法を採用することができ る。
薄膜の一部を除去する工程において、除去する部分は特に限定されず、いずれの 部位をどのように除去してもよい。好ましくは、薄膜の一部を含む 1つの平面を除去す るのが好ましい。この場合、前記 1つの平面は、基板に平行であってもよいし、垂直で あってもよいし、適当な角度の傾斜を持っていてもよい。もちろん、これ以外の除去で あってもょ ヽことは ヽうまでもな!/、。
特に、矩形の铸型を採用した場合、その表面に設けられた薄膜のうち、天面 (本明 細書において上面ということもある。）のみを除去することが好ましい。これにより、薄 膜の側面のみが残り、铸型を除去すると、基板上に自己支持性を有するナノ構造体 が得られる。
薄膜の一部を除去する際は、全体の 1〜99%を除去するのが好ましぐ 5〜95%を 除去するのがより好ましい。
また薄膜の一部を除去する際には、薄膜を除去することにより铸型の一部を露出さ せるのが好ましい。
また、前述したように薄膜の一部を除去する工程で、同時に铸型の一部または全部 を除去してもよい。
[0111] [基板]
一般に、铸型は基板上に形成される。本発明における铸型は、基板に接するように 設けられた铸型のほか、基板上に設けられた铸型および Zまたは薄膜の上にさらに 铸型が設けられて!/、る構成も含む。
基板は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではない。例えば、平滑な 基板を採用してもよいし、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で何らかの突起が設け られたものを基板としてもよい。さらに、铸型と基板は一体ィ匕していてもよい。この場合 、該铸型と基板を一緒に除去することもできる。
従って、基板は、その材質や表面性状は特に制限されない。具体的には、シリコン やアルミニウムなどの金属、ガラス、酸化チタン、シリカなどの無機物よりなる固体、ァ クリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フエノール榭脂などの有 機物よりなる固体およびそれらの表面に何らかのナノ構造体 (あるいは一部に铸型を 含んだナノー铸型複合体)が設けられたものなどが好ましい例として挙げられる。 さらに、本発明で用いる基板は、本発明のナノ構造体を製造する際に土台として用 いられるものであって、形成されたナノ構造体は基板から外して使用したり、さらに、 他の基板に移動させて使用したりすることもできる。
[0112] 以下、本発明に力かるナノ構造体の製造方法の好ま 、実施形態を図面に沿って 説明する。従って、これ以外の実施形態を排除するものでないことは言うまでもない。 実施形態（1)
図 1は、第 1の実施形態を示した断面図であって、図中符号 1 (横に長い形状をした 部分)は基板を、符号 11は本発明の铸型形成用組成物を用いて形成された铸型を 、符号 21 (铸型 11の回りの部分）は薄膜を示している（以下、特に、述べない限り、同 じ)。ここでまず、基板 1上に略矩形の铸型 11を形成する（1— 1)。そして铸型 11の 表面を被覆するように薄膜 21を形成する（1— 2)。さら〖こ、上面を基板に対して平行 な面で (特に好ましくは、铸型 11の上面に設けられた薄膜 21の天面のみを)除去す ることにより、薄膜 21の一部を除去する（1— 3)。このとき、薄膜 21の天面とともに、铸 型 11の一部も除去してもよい。そして、铸型 11を除去する。そうすると、側面の薄膜 2 laのみが残り、ナノレベル構造体 (ナノ構造体)が形成される（1—4)。
[0113] すなわち、本発明にかかるナノ構造体は、铸型 11の表面に薄膜 21を設ける工程で 、薄膜 21の膜厚を制御することにより、得られるナノ構造体の精密さを制御できる。そ して、铸型 11の形状を適宜定めることにより、極めて微細な構造も製造可能となる。 従って、例えば、配線回路としたときの線幅を微細なレベルであっても容易に制御で きる。さらに、本実施形態のナノレベルの構造体では、例えばこのように薄いものが直 立した、自己支持性のものも作製できる。例えば、金属酸ィ匕物薄膜からなるナノ構造 体の場合、アスペクト比が（幅 Z高さ） 1Z300以下となるようにすると、より容易に自 己支持性が保たれ好ましい。有機 Z金属酸化物複合薄膜の場合は、アスペクト比が (幅 Z高さ） lZioo以下となるようにすると、より容易に自己支持性が保たれ好ましい 。さらにより容易に自己支持性を得るには、金属酸化物薄膜または有機 Z金属酸ィ匕 物複合薄膜の場合、アスペクト比が（幅 Z高さ） lZio以下にするとよい。
尚、薄膜 21を被覆させる铸型構造は、必ずしも微細加工されている必要はなぐ例 えばセンチメートルオーダーの構造物であつても、薄膜 21の形成条件と铸型 11の除 去条件を適宜設定することにより、本発明にかかるナノ構造体を作製できる。すなわ ち、ナノメートルオーダーの線幅をもつ二次元パターンが作製できる。
実施形態（2)
図 2は、第 2の実施形態を示した断面図であって、複数回の薄膜形成工程を行って いるものである。まず、基板 1上に本発明の铸型形成用組成物を用いた第 1の铸型 1 1を形成した後（2— 1)、第 1の铸型 11の表面に第 1の薄膜 21を形成し (2— 2)、さら にその第 1の薄膜 21の表面に本発明の铸型形成用組成物からなる第 2の铸型 12を 形成する（2— 3)。この場合の第 2の铸型 12のサイズは、目的とするナノ構造体の形 状によって適宜、定めることができる。本実施形態では、铸型 12を第 1の薄膜 21と略 同じ厚さ'相似形状としているが、異なるサイズ ·形状としてもよい。そして、前記第 2 の铸型 12の表面に第 2の薄膜 22を形成する（2— 4)。この第 2の薄膜 22の厚さも、 本実施形態では、先に設けた第 1の薄膜 21と略同じサイズ'形状としているが、異な るサイズ'形状としてもよい。次に、後に設けた第 2の薄膜 22の天面および第 2の铸 型 12の天面を除去して、第 1の薄膜 21の一部を露出させる（2— 5)。これにより第 2 の薄膜の側面部分 22aと、第 2の铸型の側面部分 12aが残る。さらに第 2の铸型の側 面部分 12aを除去する（2— 6)。この後、第 1の実施形態と同様に、第 1の薄膜 21の 天面を除去して側面部分 21aを残し (2— 7)、さらに第 1の铸型 11を除去してナノ構 造体を得る（2— 8)。本実施形態では、（2— 5)〜（2— 7)で、第 2の薄膜 22、第 2の 铸型 12、第 1の薄膜 21を段階的に除去しているが、（2— 4)の段階から、第 1および 第 2の薄膜 21, 22の天面を一度の工程で (2— 7)の状態まで除去し、さらに、第 1お よび第 2の铸型 11, 12を一度に除去してもよい。このように、本実施形態では、铸型 11 , 12と薄膜 21, 22を交互に設けることができ、その結果、より複雑なナノ構造体を 得ることができる。
[0115] 実施形態（3)
図 3は、第 3の実施形態を示した断面図であって、本発明にかかる方法で得られた ナノ構造体 23を铸型として、さらに、微細なナノ構造体を作製しているものである。す なわち、ナノレベル構造体 23 (3— 1)の表面に、本発明の铸型形成用組成物からな る铸型 13を設け（3— 2)、さらにその表面に薄膜 24を形成する（3— 3)。そして、 (3 3)で設けた薄膜 24の天面を除去し、さらに、铸型 13を除去する。すると、 (3 -4) に示すような、薄膜 24の側面部分 24aからなるナノ構造体と、最初に設けられていた ナノ構造体 23とからなる、さらに複雑な構造体が得られる。本実施形態の特徴は、ナ ノ構造体 23の表面に铸型 13を設けて、さらにその上に薄膜 24を形成している点で ある。このような構成を採用することにより、より微細な構造を作製することが可能とな る。従来は、このような微細な構造を作製することは極めて困難であった力 上記（3 1)のようなナノ構造体 23を形成できるようになった結果、容易に、このようなナノ構 造体 23, 24aからなる複雑な構造体を製造することが可能となったのである。
[0116] 実施形態 (4)
図 4は、さらに複雑な形状のナノ構造体の一例を示した断面図である。まず、基板 1 上に本発明の铸型形成用組成物からなる铸型 11を設け (4— 1 )、铸型 11の表面に 薄膜 21を形成し (4— 2)、さらに、該铸型 11と薄膜 21力もなる構造物の一部を、基 板 1に略垂直な断面で切り取るように除去する（4 3)。図中符号 1 laは残った铸型 11の一部を示し、 21bは残った薄膜 21の一部を示す。さらに、該残った铸型の一部 11aを除去することにより、 (4-4)に示すように残った薄膜の一部 21bからなる断面 逆 L字状のナノ構造体が得られる。そして、このナノ構造体 2 lbを铸型として、その表 面上に薄膜 31を形成する (4— 5)。そして、（4 - 6)に示すように、該薄膜 31の一部（ 図面では右部分)を除去する。図中符号 31aは、薄膜 31の残った部分を示す。さら に铸型けノ構造体 21b)を除去することにより、（4— 7)に示すように、薄膜 31の残つ た部分 3 laからなるナノ構造体が得られる。 一方、（4— 5)において、薄膜 31の天面部分を除去し、さらに铸型けノ構造体 21 b)を除去することにより、（4— 8)に示すように、薄膜 31の残った部分 31bからなるナ ノ構造体が得られる。
[0117] 本実施形態の特徴は、铸型 11を用いて作製したナノ構造体 21bをさらに铸型とし て、ナノ構造体 31a、 3 lbを製造している点である。このような構成を採用することによ り、さらに、複雑な構造のナノ構造体の作製が可能である。
さらに、本実施形態では、铸型に対して略垂直な面で薄膜 21および铸型 11を除 去している。このように、薄膜および Zまたは铸型の天面部分以外の部分を除去でき ることから、さらに、複雑な構造のナノ構造体を作製することができ好ましい。
本実施形態において、最終的に除去される铸型 11およびナノ構造体 21b (铸型） を、本発明の铸型形成用組成物を用いて形成することが好ましい。そして、铸型 11よ りもナノ構造体 21bの方がエッチング耐性が高くなるように、両者の組成を異ならせる ことが好ましい。
[0118] 実施形態（5)
図 5は、第 5の実施形態を示したものであって、上面側から見た図である。まず、円 柱状の铸型 11 (5— 1)の表面に薄膜 21を設け（5— 2)、さらに、その薄膜 21の一部 を除去し (5— 3)、铸型 11を除去して、薄膜 21の残った部分 21aからなるナノ構造体 を得たものである（5—4)。铸型 11は本発明の铸型形成用組成物から形成されたも のである。本発明にかかるナノ構造体の製造方法は、表面上に薄膜を形成できるも のであれば、铸型の形状は問わない。従って、様々な形状のナノ構造体を作製でき る。
[0119] 実施形態 (6)
図 6は、第 6の実施形態を示したものであって、上面側から見た図である。まず、四 角柱状の第 1の铸型 11 (6— 1)の表面に第 1の薄膜 21を設け (6— 2)、その第 1の薄 膜 21の表面にさらに第 2の铸型 12を設け (6— 3)、その表面に、（6— 2)で設けた第 1の薄膜 21とは、その組成が異なる第 2の薄膜 32を設けている（6—4)。第 1および 第 2の铸型 11, 12は、本発明の铸型形成用組成物から形成されたものである。そし て、前記実施形態と同様にして、第 1の薄膜 21の上部分および第 2の薄膜 32の上部 分と第 1および第 2の铸型 11 , 12を除去することにより（6— 5ないし 6— 7)、第 1の薄 膜 21の残った部分 21cおよび第 2の薄膜 32の残った部分 32aからなるナノ構造体が 得られる（6— 7)。なお、図 6の（6— 5)では、第 1の薄膜 21と、第 2の薄膜 32の残つ た部分 32aとの間に、第 2の铸型 12の側面部分が残っている力 この第 2の铸型 12 の側面部分は図 6の（6— 6)では除去されており、図 6の（6— 7)では第 1の薄膜 21 の上部分及び第 1の铸型 11が除去されている。本実施形態では、部分によって組成 の異なったナノ構造体を容易に作製することができ、極めて有用である。尚、本実施 形態では、第 1の铸型 11と第 2の铸型 12を同じ組成としたが、その表面に形成される 薄膜の種類等に応じて、铸型の組成を適宜変更することも可能である。
[0120] 実施形態（7)
図 7は、本発明に力かるナノ構造体の一応用例を示した断面図である。この例では 、上記第 1の実施形態（1)と同様にしてナノ構造体 21aを形成し、該ナノ構造体 21a ( 7—1)を指標として、該ナノ構造体 21aおよび基板 1の一部分けノ構造体 21aの下 方に位置する部分以外)をそれらの上部から順次除去する（7— 2、 7— 3)。図中符 号 laは、基板 1の上部のうち、ナノ構造体 21aの下方に位置する部分以外が除去さ れて残った凸部を示している。そして、最終的には、（7— 4)に示すように、基板素材 のみ力 なるナノレベルの構造体が得られる（7— 4)。
もちろん薄膜由来のナノ構造体 21aの一部を残して、基板素材と薄膜素材力 なる ナノ構造体も作成可能である。
[0121] 実施形態 (8)
図 8は、本発明に力かるナノ構造体の他の応用例を示したものであって、上方から 見た図である。まず基板 1上に、上方から見た平面形状が、一方の辺が他方の辺に 比して長い四角形である、四角柱状の第 1の铸型 15を設ける（8— 1)。この第 1の铸 型 15は、本発明の铸型形成用組成物から形成されている。次いで、第 1の铸型 15の 表面に第 1の薄膜 25を形成し (8— 2)、その第 1の薄膜 25の上部を除去した後、第 1 の铸型 15を除去して、第 1の薄膜 25の一部 25aからなる第 1のナノ構造体を得る（8 — 3)。そして、第 1のナノ構造体 (第 1の薄膜の一部 25a)の表面を含む基板の表面 上に、第 1の铸型 15の長手方向とは垂直な方向に長い第 2の铸型 16を設ける（8— 4)。この段階の構造物の表面は平滑ではなぐ表面に凹凸のある状態である。すな わち、（8— 4)で設けられた第 2の铸型 16は、基板に対し凹型である。この第 2の铸 型 16は、本発明の铸型形成用組成物から形成されている。そして、第 2の铸型 16の 表面を覆うように、第 1の薄膜 25とは異なった組成の第 2の薄膜 35を設け (8— 5)、 第 2の薄膜 35の上部を除去し (8— 6)、さらに第 2の铸型 16を除去して、第 2のナノ 構造体 (第 2の薄膜の一部 35a)を形成する（8— 7)。
さらに、必要に応じて、上記実施形態（7)と同様の手法で、第 1および第 2のナノ構 造体および基板 1の一部分 (第 1および第 2のナノ構造体の下方に位置する部分以 外)をそれらの上部から順次除去することによって、基板素材のみ力 なるナノ構造 体を形成することもできる（8— 8)。図中符号 laは、基板 1の上部の一部が除去され て残った凸部を示している
本実施形態の特徴は、基板の表面に何らかのナノ構造体が設けられているものの 表面に、さらに、ナノ構造体を形成している点である。従来の方法では、このような複 雑な構成のものを形成することは、実質的にできないに等し力つた。
[0122] このようにしてナノ構造体を製造することにより、铸型の形状を複写または転写した 形状を有するナノ構造体を、良好な形状で、確実に、再現性良く製造することができ る。また铸型形状の微細な制御が可能であり、ナノ構造体の形状設計の自由度が高 い。
本発明の铸型形成用組成物を用いることにより、微細なナノ構造体の製造が可能と なり、例えばパターン幅が lnm程度の微細なナノ構造体を実現することも可能である また、従来のリソグラフィ一法による微細パターン作製方法にぉ 、て問題であった 高価な露光装置を必要とせず、材料、プロセスの設計自由度も高い。さらに、従来の ビームによる描画を用いる方法では難し力つたスループットの向上も実現できる。 実施例
[0123] 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す 材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、 適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定さ れるものではない。
[0124] (実施例 1)
铸型を形成する铸型形成用組成物として、下記組成の铸型形成用組成物 1を用い た。
榭脂 1 100質量部
榭脂 2 100質量部
酸発生剤 1 6. 5質量部
添加剤：サリチル酸 0. 227質量部
添加剤：トリエタノールァミン 0. 108質量部
添加剤： DMAc (ジメチルァセトアミド） 5. 42質量部
溶剤： PGMEA 730質量咅
上記組成において、榭脂 1は下記化学式 (1—1)で示す構成単位と、下記化学式 (I II- 1)で示す構成単位力もなる質量平均分子量 8000の高分子有機化合物であり、 化学式中の mZnは 75Z25 (単位;モル％)である。榭脂 2は下記化学式 (I— 1)で 示す構成単位と、下記化学式 (III 2)で示す構成単位カゝらなる質量平均分子量 80 00の高分子有機化合物であり、化学式中の mZnは 75Z25 (単位；モル％)である。 また、酸発生剤 1は下記 (B— 1)に示す化合物である。
[0125] [化 20]
Figure imgf000043_0001
化学式 (I 1) 化学式 (ΠΙ— 1)
[0126] [化 21]
Figure imgf000044_0001
化学式 (i l) 化学式 (m— 2)
[0127] [化 22]
Figure imgf000044_0002
(B - 1)
[0128] まず 8インチのシリコンウェハ基板上に、上記铸型形成用組成物 1をスピンコート法 により塗布し、 90°C、 90秒の条件でプリベータして膜厚 500nmに調整した。
KrFエキシマレーザ露光機 Canon社製 FPA- 3000EX3 (NA 0. 6、 σ 0. 65)を用 いて露光した。
110°C、 90秒の条件でポストベータ（PEB)を行った後、 2. 38質量0 /0テトラメチル アンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いて 60秒間現像することによって、ラインアンドス ペース (L&S)のパターンを形成して铸型を得た。
パターン形状は、幅 340nm、高さ 400nmの矩形ライン構造とした。
[0129] このようにして、シリコンウェハ基板上に、矩形ライン状の铸型が形成された構造物 に対して酸素プラズマ処理（10W、圧力 180mTorr (約 23. 9Pa) )を施して铸型の 表面を活性化させた。
次に、 10mLのシリコンテトライソシァネート（Si (NCO) )溶液（ヘプタン lOOmM)
4
に 2分間浸漬した後、 10mLのへキサンに 1分間浸漬し、さらに、 10mLの脱イオン水 に 1分間浸漬し、最後に窒素ガス気流で乾燥した。この一連の操作 (表面ゾルゲル操 作)を 15回行い、铸型表面上にシリカ超薄膜を形成した。さらに、これを再度酸素プ ラズマ処理（30W、 2時間）した。被曝後、 400V、ビーム電流 80mAで 2分間の条件 でアルゴンエッチングを行い、シリカ超薄膜の天面を除去した。続いてこの基板を再 度酸素プラズマ処理（30W、 2時間）して铸型を除去した。このようにすることにより、 シリカ超薄膜の側面部分力もなるシリカラインを得た。得られたシリカラインについて 走査型電子顕微鏡で調べた。
図 9は、この結果を示したものであって、幅約 50nm、高さ約 400nmのシリカライン（ ナノ構造体）が形成されていることが認められた。さらに、ラインの上面も極めて平滑 であることが認められた。また、このシリカラインは、線幅に対して高いアスペクト比（こ の場合はおよそ高さ Z幅比が 8程度)を有しており、自己支持的にシリカラインが保 持されていることがわかる。
[0130] 実施例 2
実施例 1と同様にして、シリコンウェハ基板上に、矩形ライン状 (幅 340nm、高さ 40 Onm)の铸型が形成された構造物に対して、実施例 1と同様に酸素プラズマ処理した 後、実施例 1と同様の表面ゾルゲル操作を 15回行って、铸型の表面上にシリカ超薄 膜を形成した。
この基板を再度酸素プラズマ処理（30Wで 5時間被曝後、引き続き 50Wで 4時間） した。続いてこれを焼成処理 (450°C、 5時間）し、被曝後、 400V、ビーム電流 80m Aで 2分間の条件でアルゴンエッチングを行い、シリカ超薄膜の天面を除去した。続 いてこれを再度酸素プラズマ処理（30W、 2時間）して铸型を除去した。このようにす ることにより、シリカ超薄膜の側面部分力もなるシリカラインを得た。得られたシリカライ ンにつ ヽて走査型電子顕微鏡で調べた。
図 10は、その結果を示したのもであって、幅約 50nm、高さ約 400nmのシリカライ ンが形成されていることが認められた。この場合も先と同様に、自己支持的にシリカラ インが保持されて！、ることがわかる。
産業上の利用可能性
[0131] 本発明にかかるナノ構造体の製造方法は、半導体分野などにおいて広く採用する ことができる。例えば、本発明にかかるナノ構造体の製造方法は、ナノインプリントを するための方法として採用することができる。また、該方法により得られるナノ構造体 は、例えば、金属酸化物等からなる場合、これを還元することにより、金属細線として 用!/、ることができる。
本発明にかかるナノ構造体は、さらに、薄膜の厚さの制御によって形状 ·サイズの精 密さが制御されたナノ構造体を有する材料を提供できるため、光 ·電子ビームといつ た電磁波などを使う微細加工技術では製造が困難であるとされたナノ構造体、超薄 膜のシート、極細金属繊維など各種の分野での応用が可能である。また、本発明に 力かるナノ構造体が複合材料力 なる場合、酵素などのタンパク質を組み込んだ生 体機能材料、医療用材料として幅広!ヽ応用が期待される。
また、本発明にかかるナノ構造体は、ナノメートルの精度で多様な形態を有する有 機 Z金属酸化物複合薄膜を積層化し、自己支持性材料として得ることができるので、 それ自身、新しい、電気、電子的特性、磁気的特性、光機能特性を設計することがで きる。具体的には、半導体超格子材料の製造、高効率な光化学反応や電気化学反 応の設計に用いることができる。また、本発明にかかるナノ構造体の製造コストは、他 の手法と比較して著しく低!、ため、太陽電池等の光エネルギー変換システム等の実 用的な基盤技術となり得る。
さらに本発明にかかるナノ構造体は、 2種類以上の金属化合物の積層比率を段階 的に変化させることで、様々な傾斜機能材料を製造することが可能となる。また、従 来から多数提案されて 、る有機物の逐次吸着法と組み合わせることで、様々なタイ プの有機'無機複合超薄膜の設計も可能になり、新しい光、電子、化学的機能を有 するナノ構造体を製造することができる。
さらに、アモルファス状の有機 Z金属酸化物複合薄膜から形成されたナノ構造体は 、通常の金属酸化物を含むナノ構造体よりも低い密度を持ち、超低誘電率材料とし ての利用や各種センサーの製造などに応用されることが期待でき、特に 10〜20nm サイズでパターンィ匕された回路や凹凸のある電子回路の絶縁材料として、あるいは 固体表面で超微細加工を施す際のマスキングまたはコーティングフィルムとしても有 望である。
カロえて、アモルファス状の有機 Z金属酸化物複合からなるナノ構造体は、極めて多 くの分子的なサイズの空孔を有するため、触媒の担持やイオンの取り込みを利用した 新しい物質合成にも利用できる。また、各種材料に組み込むことで、材料表面に異な る化学的 '力学的'光学的特性を付与することができ、光触媒や超親水性表面として 応用も期待できる。
本発明によれば、これらのナノ構造体の製造に好適な铸型形成用組成物が得られ る。

Claims

請求の範囲
[I] 铸型の表面に設けられた薄膜の一部を除去し、さらに前記铸型を除去してナノ構 造体を製造する方法に用いられる铸型形成用材料であって、
親水性基を有し、分子量が 500以上の有機化合物を含む铸型形成用組成物。
[2] 铸型の表面に設けられた薄膜の一部を除去することにより铸型の一部を露出し、さ らに前記铸型を除去してナノ構造体を製造する方法に用いられる铸型形成用材料で あって、
親水性基を有し、分子量が 500以上の有機化合物を含む铸型形成用組成物。
[3] 矩形の铸型の表面に設けられた薄膜の天面を除去し、さらに前記铸型を除去して 、前記铸型の側面に形成された薄膜のみを残してナノ構造体を製造する方法に用い られる铸型形成用材料であって、
親水性基を有し、分子量が 500以上の有機化合物を含む铸型形成用組成物。
[4] 前記薄膜が、金属酸化物、有機 Z金属酸化物複合体、有機化合物、及び有機 Z 無機複合体からなる群から選択される 1種以上である請求項 1に記載の铸型形成用 組成物。
[5] 前記薄膜が、金属酸化物、有機 Z金属酸化物複合体、有機化合物、及び有機 Z 無機複合体からなる群から選択される 1種以上である請求項 2に記載の铸型形成用 組成物。
[6] · 前記薄膜が、金属酸化物、有機 Z金属酸化物複合体、有機化合物、及び有機 Z無機複合体からなる群から選択される 1種以上である請求項 3に記載の铸型形成 用組成物。
[7] 前記薄膜がシリカからなる請求項 4に記載の铸型形成用組成物。
[8] 前記薄膜がシリカからなる請求項 5に記載の铸型形成用組成物。
[9] 前記薄膜がシリカからなる請求項 6に記載の铸型形成用組成物。
[10] 前記親水性基が水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミ ド基からなる群から選択される 1種以上である請求項 1に記載の铸型形成用組成物。
[I I] 前記親水性基が水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミ ド基からなる群から選択される 1種以上である請求項 2に記載の铸型形成用組成物。
[12] 前記親水性基が水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミ ド基からなる群から選択される 1種以上である請求項 3に記載の铸型形成用組成物。
[13] 前記親水性基がフエノール性水酸基である請求項 10記載の铸型形成用組成物。
[14] 前記親水性基がフエノール性水酸基である請求項 11記載の铸型形成用組成物。
[15] 前記親水性基がフエノール性水酸基である請求項 12記載の铸型形成用組成物。
[16] 前記铸型を除去する方法が、プラズマ、オゾン酸化、溶出、焼成カゝら選ばれる少な くとも一種である請求項 1に記載の铸型形成用組成物。
[17] 前記铸型を除去する方法が、プラズマ、オゾン酸化、溶出、焼成カゝら選ばれる少な くとも一種である請求項 2に記載の铸型形成用組成物。
[18] 前記铸型を除去する方法が、プラズマ、オゾン酸化、溶出、焼成カゝら選ばれる少な くとも一種である請求項 3に記載の铸型形成用組成物。
[19] 前記铸型形成用組成物に含まれる前記有機化合物が、分子量が 2000より大きぐ 親水性基を 0. 2当量以上有する有機化合物である請求項 1に記載の铸型形成用組 成物。
[20] 前記铸型形成用組成物に含まれる前記有機化合物が、分子量が 2000より大きぐ 親水性基を 0. 2当量以上有する有機化合物である請求項 2に記載の铸型形成用組 成物。
[21] 前記铸型形成用組成物に含まれる前記有機化合物が、分子量が 2000より大きぐ 親水性基を 0. 2当量以上有する有機化合物である請求項 3に記載の铸型形成用組 成物。
[22] 感放射線性である請求項 1に記載の铸型形成用組成物。
[23] 感放射線性である請求項 2に記載の铸型形成用組成物。
[24] 感放射線性である請求項 3に記載の铸型形成用組成物。
[25] 前記铸型形成用組成物に含まれる前記有機化合物が、親水性基に加えて酸解離 性溶解抑制基を有する化合物であり、前記铸型形成用組成物は、さらに酸発生剤を 含有する請求項 1に記載の铸型形成用組成物。
[26] 前記铸型形成用組成物に含まれる前記有機化合物が、親水性基に加えて酸解離 性溶解抑制基を有する化合物であり、前記铸型形成用組成物は、さらに酸発生剤を 含有する請求項 2に記載の铸型形成用組成物。
[27] 前記铸型形成用組成物に含まれる前記有機化合物が、親水性基に加えて酸解離 性溶解抑制基を有する化合物であり、前記铸型形成用組成物は、さらに酸発生剤を 含有する請求項 3に記載の铸型形成用組成物。
[28] 前記铸型形成用組成物に含まれる前記有機化合物が、親水性基を有する単位と 酸解離性溶解抑制基を有する単位を含んでなる、質量平均分子量が 2000より大き く 30000以下の榭脂であって、前記親水性基を有する単位が 50モル％以上である 請求項 25記載の铸型形成用組成物。
[29] 前記铸型形成用組成物に含まれる前記有機化合物が、親水性基を有する単位と 酸解離性溶解抑制基を有する単位を含んでなる、質量平均分子量が 2000より大き く 30000以下の榭脂であって、前記親水性基を有する単位が 50モル％以上である 請求項 26記載の铸型形成用組成物。
[30] 前記铸型形成用組成物に含まれる前記有機化合物が、親水性基を有する単位と 酸解離性溶解抑制基を有する単位を含んでなる、質量平均分子量が 2000より大き く 30000以下の榭脂であって、前記親水性基を有する単位が 50モル％以上である 請求項 27記載の铸型形成用組成物。
[31] 前記親水性基を有する単位がヒドロキシスチレン力 誘導される単位である請求項
28に記載の铸型形成用組成物。
[32] 前記親水性基を有する単位がヒドロキシスチレン力 誘導される単位である請求項
29に記載の铸型形成用組成物。
[33] 前記親水性基を有する単位がヒドロキシスチレン力 誘導される単位である請求項
30に記載の铸型形成用組成物。
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