JPS635530A - ドライエツチング法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は露光・現像されたレジストパターンを用いて基
板上の被エツチング材料層をドライエツチングする方法
（＝関し、更（＝詳しくは現像後のレジスト表面を耐ド
ライエツチング性（＝改質してから被エツチング材料層
をドライエツチングする方法（＝関する。

では、所定の基板上の被エツチング材料層上（二フォト
レジスト、又は電子線レジストなどのレジストを塗布し
てレジスト塗膜を形成し、次いで原版を通して露光後、
現像してレジストパターンを形成し、次（二基板上の被
エツチング層をウェットエツチング又はドライエツチン
グし、パターンを形成する方法が用いられている。

近年、半導体デバイス及びその製造（＝用いられるフォ
トマスクの素子の微細化、高密度化（二応じて、従来の
、ウェットエツチングではサイドエツチング現象により
所定の仕様が得られないため、ドライエツチングが多用
されつつある。

ドライエツチングは周知の如く、プラズマエツチング、
スパッタエツチング、イオンビームエツチングなど様々
な方法があり、いずれも乾式で化学的、物理的、あるい
は物理化学的（：基板上の被エツチング材料層を加工す
る方法である。

このドライエツチング加工法には被エツチング材料層の
バターニング（＝用いられるフォトレジスト、電子線レ
ジストなどが一般（二有機高分子のため、ドライエツチ
ング時（二被エツチング層と共（＝著しい速度でエツチ
ングされ、レジスト被膜が減少してしまい、被エツチン
グ層：ニピンホールなどの欠陥を生じたり、所定のパタ
ーン寸法が得られないという問題がある。

このため、この問題を解決する一つの方法として被エツ
チング材料層上に耐ドライエツチング性の金属薄膜層を
設け、その上（ニレジスト層を形成し、レジストパター
ンを一度金属薄膜パターン（二転写し、次にパターン化
された金属薄膜をマスクとしてドライエツチングする方
法がある。

また別な方法として、耐ドライエツチング性の高い有機
高分子構造を有するレジストを用いる方法がある。例え
ば、ベンゼン核を有スるノボラック系フォトレジスト（
ヘキスト社！！！ＡＺ−／　Ｊ　！　０．東京応化工業
社製ＯＦＰＲ−ｇ００など）、ノボラック系電子線レジ
スト（日立化成工業社製ＲＥ−３０００Ｐ）、ハロゲン
化ポリスチレン系電子線Ｖシスト（東洋曹達工業社製Ｃ
ＭＳ　−ＥＸなと）が開発され、更（二最近ではより耐
ドライエツチング性の高いナフタレン核を有する電子線
レジストあるいは有機シリコン複雑（二なるという欠点
があり、また被エツチング材料層の材質（二よりては適
用できない場合がある。

次（二第コの方法（二ついては電子線レジストなどの特
（二微細パターンの加工適性が要求されるレジスト、例
えばベンゼン核、ナフタレン核、有機シリコンを骨格（
＝有する高分子は、耐ドライエツチング性の向上（＝逆
比例して電子線感度が低下する傾向を示し、それゆえ、
電子線など（二高感度でかつ耐ドライエツチング性が高
く高解像と全て（＝優れた特性を示すレジストは未だな
いのが実情であるという問題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記の如き従来の欠点を改良し、高感度、高解
像でありても耐ドライエツチング性の低いレジストをも
その表面をシリコン系の化合物よりなる表面改質液（二
より改質し、極めて耐ドライエツチング性の高い性質を
具備せしめる方法（二関するもので、「被ドライエツチ
ング材料層上；ニレジスト層をパターン状に形成する工
程と、パターン状に形成したレジスト層の表面；ニンリ
ルイソンアネート化合物溶液を塗布してレジスト層の表
面を改質する工程と、表面改質したレジスト層をエツチ
ングマスクとして被ドライエツチング材料層をドライエ
ツチングする工程と、表面改質したレジスト層を剥離す
る工程とよりなることを特徴とするドライエツチング法
」を要旨とするものである。

以下、本発明を図面を用いて詳細（−説明する。

第１図は本発明によるドライエツチング方法を示す断面
模式図℃ある。第１図ａの如く、シリコンクエバあるい
は光学研摩されたガラスなどの基板ｌ上（二股げられた
被ドライエツチング層ユの上（二、第１図すの如く、フ
ォトレジストまたは電子線レジストを塗布しプリベーキ
ングしてレジスト塗膜Ｊを形成する。次（二第１図Ｃ（
二示す如く、紫外整又は電子線ダにてパターン露光する
。第１図Ｃでは電子線の場合を示してシストパターン５
上（二塗布又は浸漬処理し、続いて直ちに溶剤で洗浄す
ること（二より、第１図ｅの如く、レジスト表面のみが
改質されたレジストパターン６を形成する。この際、洗
浄１；用いた溶剤を留去させるため溶剤の沸点付近の温
度で数１０分間再度基板ｌを乾燥させるのが望ましい。

次（二表面改質されたレジストパターン６をエツチング
マスクとして、被ドライエッチす如く、被ドライエツチ
ング層をレジストパターン６通り（＝忠実にエツチング
したパターン７ヲ得る。次）ニレジストパターン６を所
定の剥離液で剥膜し、第１図ｇ；二示す如く、所定のエ
ツチングパターン７を有する基板ｌを得る。

本発明；二おいて、加工される被ドライエツチング層コ
は基板ｌがフォトマスクブランクの場合（畷ま、クロム
単層膜、クロムと酸化クロムの二層膜、醸化クロム、ク
ロム、酸化クロムの３層膜、酸化鉄膜、タンタル膜、モ
リブデンシリ＼サイド膜など、厚さｚｏｏ−３，ｏｏｏ
人の薄膜ｊ］ｉ示することかできる。

本発明で用いられる表面改質液としては、有機物との反
応性が高い５ｔ−ＮＣＯ結合を有する常温で液体状態で
あるシリルイソシアネート化合物を原液、もしくは適切
な溶媒（二希釈した溶液が使用される。即ち、Ｓ　ｉ　
（ＮＣＯ）、で示されるテトライソシアネートシクン、
−般式Ｒ１８１（ＮＣＯ）４−！Ｉ１１、（馬は炭化水
素基、ｍ＝／〜ｊ）で示されるアルキルシリルイノシア
ネート系化合物で、メチルシリルトリインシアネート、
ジメチルシリルジイソシアネート、オクタデシルシリル
トリイソシアネート、フエニルジリルトリイソシアネー
ト、−般式Ｒ１Ｏ８ｌ　（ＮＣＯ）４−ｎ　。

（ａｔは炭化水素基、ｎ　＝　／〜３）で示されるアル
コキシシランインシアネート系化合物で、メトキシシラ
ントリイソシアネート、ブトキシシラントリイソシアネ
ート、オクチルオキシシラ入 ニジリルトリイソシアネート、ビニルメチルシリルジイ
ソシアネートなどを例示できる。

また前記のシリルイソシアネート化合物は原液自体が０
．Ｏ／〜０．／ＰＳと低粘度、低表面張力の液体である
ので、原液で基板上にスピンナー塗布、スプレー塗布、
浸漬引上げ塗布などの通常の方法（二よりて塗布するこ
とができる。更（＝必要（二応じて、酢酸エテル、酢酸
ブチルなどのエステル、ｎ−ヘキサンなどの脂肪放飽和
炭化水素（二溶解し濃度０．０７％から数１０％に希釈
して使用することも可能である。

次（二本発明（＝おいてレジストとして表面改質液の８
１と反応する活性水素を有する、通常用いられる様々な
レジストを適用することができる。

例えば、ネガ型フォトレジストとしてポリ核皮酸系レジ
スト（例えば、東京応化工業社製ユ、％ＳＲ）、環化ゴ
ム系レジスト（例えば、東京ば、ンップレー社製Ｍｉｃ
ｒｏ　Ｐｏ５ｉｔ　／３！ｒＯＪ、　ヘキスト社製ＡＺ
ＩＩ／１０）、ネガ型電子線レジストとしてグリシジル
メタクリレート系レジスト（例えば、東京応化工業社製
０ＥＢＲ−１００）ポジ型電子線レジストとしてスルホ
ン系レジスト（例えば、ミードケミカル社製ＰＢＳ）、
メタクリレート系レジスト（例えば、東しｆｉＥＢＲ−
９、東京応化工業社製ＯＥ　Ｂ　Ｒ−１０００）などを
用いることができる。

未反応の過剰の表面改質液を基板ｌ及びレジストパター
ン！上から取除く溶剤としては、活性水素を有しないｎ
−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香
族炭化水素、及び酢酸エチルなどのエステルが用いられ
ろ。

本発明（＝おいては、レジスト表面が表面改質液と作用
してドライエツチング耐性の高いＳｌで被覆されるので
、プラズマエツチング、スパッタエツチング、リアクテ
ィブイオンエツチング、イオンビームエツチングなど様
々なドライエツチング後式が適用し得る。エツチングガ
スとしては、フォトマスクブランクのドライエラチン〆
時に通常用いられる四塩化炭素などが用いら！ れる。

、　ドライエツチング後にレジストパターンを剥膜する
剥離液としては、硫酸と過酸化水素の混液、硫酸と硝酸
カリの混液などが用いられ得る。

〔作用〕

レジスト層の表面（ニシリｙインシアネート化金物を塗
布すること：二より表面改質され、耐ドライエツチング
性表面が形成される。

本発明でレジストが表面改質されて耐ドライエツチング
性となる機構の詳細は不明であるが、本発明に至る多く
の研究から発明者は次の如く考え℃いる。即ち、有機化
合物であるレジスト中（＝含まれる活性水素と表面改質
液：：含まれる化合物のＳ　１−ＮＣ０結合が反応して
、８１−Ｎ結合の開裂を伴いＳｌがレジスト表面（二結
合し表面（二結合したＳｌの効果（二よりレジストが耐
ドライエツチング性；；改質される現象１；基づいてい
るも一、′ゴ さのスパッタリングＣｒ単層膜を有するフォトマスクブ
ランク上（；、電子線レジストＥＢＲ−！（東し製）を
塗布し乾燥して、厚さ０．２μｍのレジスト膜を得た。

次Ｃ二電子ビーム（二よりパターン描画し、所定の現像
液で現像して最小線幅０．３μｍを有するレジストパタ
ーンを形成した。

次（ニテトライソシアネートシクン溶液をスピンナー塗
布し、続いてｎ−ヘキサン（＝フォトマスクブランクな
１０秒間浸漬したのち、圧縮空気でＣｒ及びレジスト上
に残存する溶剤を飛ばし去り、デＯ℃、４０分乾燥した
。

次（二表面改質したレジストパターンをマスクとして、
ＣＣＩ、をエツチングガスとし平行平板製の装置（二よ
りダｏ’ｏｗ、ｔｏ分間″’ｃＣｒをドライエツチング
した。ドライエツチング中、表面改質したレジストは十
分（二耐ドライエツチング：・／るフォトマスクを得た
。

〔発明の効果〕

本発明（＝よれば、従来高感度、高感度でありても耐ド
ライエツチング性（二劣りていたレジストの表間を、簡
単で種やかな処理条件（二より迅速（＝改質することが
できるので、レジストの耐ドライエツチング性を飛躍的
（二高めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ〜ｇは本発明（＝よるドライエツチング方法を
示す断面模式図である。 ｌ・・・・・・・・・基板 コ・・・・・・・・−被ドライニップ／グ材料層３・・
・・・・・・−レジスト塗膜 弘・・・・・・・・・紫外線又は電子線！・−曝・参番
台・−レジストバター／６　・・・・・・・・−表面改
質されたレジストパターン７　・・・・・・・・・　ド
ライエツチングされたパターン特許出願人　大日本印刷
株式会社 代理人　弁理士　小　西　淳　美 第　１　図 ３・・・しシスト壇」阪

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 被ドライエッチング材料層上にレジスト層をパターン状
   に形成する工程と、パターン状に形成したレジスト層の
   表面にシリルイソシアネート化合物溶液を塗布してレジ
   スト層の表面を改質する工程と、表面改質したレジスト
   層をエッチングマスクとして被ドライエッチング材料層
   をドライエッチングする工程と、表面改質したレジスト
   層を剥離する工程とよりなることを特徴とするドライエ
   ッチング法。