CN115505389B

CN115505389B - 一种ito蚀刻液及其使用方法

Info

Publication number: CN115505389B
Application number: CN202211003765.1A
Authority: CN
Inventors: 罗霜; 丘贵龙; 林金华; 张永彪; 罗永春
Original assignee: Fujian Tianfu Electronic Materials Co ltd
Current assignee: Fujian Tianfu Electronic Materials Co ltd
Priority date: 2022-08-22
Filing date: 2022-08-22
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2042-08-22
Also published as: WO2024040671A1; CN115505389A

Abstract

本发明属于精细化工领域，尤其涉及一种ITO蚀刻液及其使用方法。所述蚀刻液由A相、中和液和B相构成；所述A相由以下质量百分比的原料构成：聚氨基葡萄糖3～5 wt%，甲酸1.5～2.5 wt%，余量为水；所述B相由以下质量百分比的原料构成：三氯化铁20～28 wt%、阴离子型表面活性剂0.01～0.1 wt%、非离子型表面活性剂0.05～0.5 wt%、非氧化性酸13～18 wt%，余量为水。本发明通过改进增加A相处理，能够有效避免ITO蚀刻过程中的过度蚀刻导致ITO电极图形损失甚至被破坏的问题发生，使得产品合格率大大提升，同时突破了传统ITO导电膜图案复杂程度受限的局限性。

Description

一种ITO蚀刻液及其使用方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，尤其涉及一种ITO蚀刻液及其使用方法。

背景技术

氧化铟锡（ITO）导电膜具有低电阻率、高透光率和高反射率等优点，同时其与衬底的结合强度高、耐磨性能优异，具有良好的物理性能和化学稳定性，经常用于制备形成不同的电极图形且被广泛应用于平板显示器的透明电极中。而为制备得到所需特定的电极图形，需要对ITO导电膜进行蚀刻。通常蚀刻是以湿法蚀刻的方式进行，在非导电基板上沉积ITO膜，随后依照所需的电极图形覆盖铜金属，通过蚀刻液将裸露在外的ITO沉积层腐蚀掉则在基板上留下所需的电极图形ITO结构，随后简单除覆去除铜即完成ITO导电膜的制备。

而现有湿法蚀刻所用的蚀刻液大致分为王水体系、草酸体系、三氯化铁体系和氢碘酸体系等。其中三氯化铁体系具有蚀刻效率高、成本低等优势，但是其由于对金属铜具有较强的氧化作用，会导致ITO层上的金属铜腐蚀严重，严重甚至会腐蚀至金属铜下方的ITO层，导致最终所得的电极图形不合格。

因而，对现有的三氯化铁体系蚀刻液进行改进，避免过度蚀刻的问题发生是十分有必要的。

发明内容

为解决现有的三氯化铁体系蚀刻液在使用过程中容易对ITO层造成过度腐蚀，导致实际产品合格率较低的问题，本发明提供了一种ITO蚀刻液及其使用方法。

本发明的目的在于：

一、确保蚀刻效率较高，能够实现高效蚀刻；

二、减少蚀刻过程的杂质引入，确保产品合格；

三、避免过度蚀刻，确保电极图形的完整性。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种ITO蚀刻液，所述蚀刻液由A相、中和液和B相构成；所述A相由以下质量百分比的原料构成：聚氨基葡萄糖3～5 wt%，甲酸1.5～2.5 wt%，余量为水；所述B相由以下质量百分比的原料构成：三氯化铁20～28 wt%、阴离子型表面活性剂0.01～0.1 wt%、非离子型表面活性剂0.05～0.5 wt%、非氧化性酸13～18 wt%，余量为水。

作为优选，所述B相还包括可解离出与所述非氧化性酸同一种阴离子的可溶性盐；所述可溶性盐在B相中的质量百分比为2～4 wt%。

作为优选，所述非氧化性酸为盐酸；所述盐酸浓度为29～31 wt%或35～37 wt%；所述可溶性盐为碱金属氯化物。

作为优选，所述阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸或其钠盐、十二烷基硫酸或其钠盐、脂肪醇硫酸或其钠盐中的任意一种或多种；所述非离子型表面活性剂为聚乙醇型非离子型表面活性剂。

作为优选，所述聚乙醇型非离子型表面活性剂为长链脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺或聚醚类中的任意一种或多种。

一种ITO蚀刻液的使用方法，所述方法包括：

1）将待处理的ITO膜，待处理面置于A相液中浸润，充分浸润后干燥，得到预处理ITO膜；

2）将B相预热至38～45 ℃，对预处理ITO膜喷淋至少90 s，喷淋后蚀刻至少15min，再进行后处理得到ITO线路。

作为优选，步骤1）所述浸润时，将待处理的ITO膜的待处理面倒置于A相液中浸润；所述浸润后干燥时将待处理面倒置并置于烘箱中干燥。

作为优选，步骤2）所述后处理包括清洗和除覆层。

在本发明技术方案中，A相和B相是相互协同的。在A相处理后，能够在待处理的ITO膜的铜层表面通过沉积形成甲酸-聚氨基葡萄糖膜层，该膜层首先形成简单的覆盖保护，以避免金属铜直接被腐蚀，而另一方面，常规的覆盖保护并不能有效实现有效地对金属铜的保护，因为常规的覆膜容易在蚀刻液强酸性和腐蚀性条件下失去作用。

而本发明技术方案中，A相的甲酸和聚氨基葡萄糖能够形成特殊的膜层，并且在上述特定的浸润和干燥处理方式中，能够使得甲酸和聚氨基葡萄糖这两种有效化合物在重力作用下更有效地集中覆盖在金属铜表面，此时形成简单的有机物包覆膜层。而后，在加入B相液后，在B相液的作用下，B相中酸作用下会溶解有机包覆膜层，有机包覆膜层溶解的同时部分三价铁氧化少量的金属铜形成二价铜离子，铜离子与溶解后的甲酸、聚氨基葡萄糖形成络合物包覆在金属铜表面并螯合还原形成的二价铁离子，避免产生阳离子杂质，所形成的络合物成膜后能够有效保护金属铜层避免其进一步被氧化腐蚀，以实现高精度的蚀刻并提高产品合格率。但需要注意的是，在具体的操作过程中，需要控制B相的喷淋速率，在早期喷淋过程中，前20 s内控制单位面积（每平方厘米）喷淋量≤5 mL，最优应当控制在3～5mL/cm²，以确保其具有较为良好的环境形成络合物，对金属铜层进行保护，而后再以常规的喷淋方式喷淋足量或过量的蚀刻液，使得整个预处理后的ITO膜表面充分湿润，静置蚀刻即可冲洗。冲洗后由于本发明络合物薄膜的特性，其能够在热水环境中通过超声处理的方式分离，而本身ITO成分具有良好的化学稳定性并于非导电基底结合稳定，因此不会对其造成不利的影响。去除络合物薄膜后通过常规的化学法工艺去除金属铜即可。而此外，在ITO层表面，由于甲酸和聚氨基葡萄糖并不具备与ITO有效成分形成络合物的基础，因此并不会影响其蚀刻去除。

本发明的有益效果是：本发明通过改进增加A相处理，在金属铜表面原位形成了络合物保护膜，络合物保护膜能够有效保护金属铜避免ITO蚀刻过程中金属铜的过度蚀刻导致ITO电极图形损失甚至被破坏的问题发生，能够同时A相处理液利用率高、成本低廉，对ITO进行蚀刻处理后所形成的电极图形具有极高的图案精度，使得产品合格率大大提升，同时能够用于复杂电极图形的制备，突破了传统ITO导电膜图案复杂程度受限的局限性。

附图说明

图1为实施例1蚀刻液进行蚀刻处理试验后试样的表征结果；

图2为超声温度达到95 ℃后实施例1蚀刻液进行蚀刻处理试验后试样的表征结果；

图3为对比例1蚀刻液进行蚀刻处理试验后试样的表征结果；

图4为对比例3-空白对照组蚀刻液进行蚀刻处理试验后试样的表征结果；

图5为对比例3蚀刻液进行蚀刻处理试验后试样的表征结果；

图6为对比例2蚀刻液进行蚀刻处理试验后试样的表征结果。

具体实施方式

以下结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

实施例1

一种ITO蚀刻液，其组方配比如下：

实施例2

一种ITO蚀刻液，其组方配比如下：

实施例3

一种ITO蚀刻液，其组方配比如下：

对比例1

一种ITO蚀刻液，其组方配比如下：

对比例2

一种ITO蚀刻液，其组方配比如下：

对比例3

一种ITO蚀刻液，其组方配比如下：

具体应用实施例1

以上述实施例1～3和对比例1～3进行蚀刻试验。

蚀刻试验以具备非生产目、预制常见电极图形的待处理ITO导电膜作为待处理试样进行蚀刻试验。蚀刻时，首先将待处理试样的待处理面倒置浸润在A相中，试验组编号分别对应实施例和对比例编号，由于对比例3试验组并无A相，因此部分以去离子水替代，标记为对比例3-空白对照，部分不进行任何浸润处理，标记为对比例3。

蚀刻处理的具体过程为：

1）将待处理的ITO膜，将待处理的ITO膜的待处理面倒置于A相液中浸润，充分浸润后将待处理面倒置并置于烘箱中干燥，得到预处理ITO膜；

2）将B相预热至38～45 ℃，对预处理ITO膜喷淋至少90 s，喷淋后蚀刻至少15min，再进行后依次置于85 ℃去离子水中进行恒温超声20 min、常规ITO膜的金属铜化学法去合金化处理得到ITO线路。

在上述恒温超声过程中可以发现膜状物等固体物脱落。经试验，超声温度应当控制在75～90 ℃，在低于75 ℃，如在70 ℃的超声清洗过程中，固体物脱落少，后续的去合金化过程残留有少量的金属铜，表明固体物实际会影响去合金化过程，因而需要进行适当处理。而在温度过高的情况下，则会导致ITO线路图形受影响。

如图1所示，为实施例1蚀刻液进行上述蚀刻处理后的试样表征结果，其电极图形完整、清晰，而在超声温度达到95 ℃后，则如图2所示，ITO电极图形产生了一定的缺失和变形，并且随着温度上升（试验至100 ℃）会愈发严重。因而实际表明恒温超声处理需要较为严格地控制温度。实施例2与实施例3的表征结果与实施例1基本相同，其电极图形完整、清晰，表明本发明所提供的蚀刻液能够十分有效地进行蚀刻处理。并且由于络合物保护膜的生长特性，其能够实现微观尺度级别的保护，大大降低了三氯化铁体系湿法蚀刻能够达到的最高精度。如图1所示，本发明可控最高精度可达到个微米级。即在数个微米内保持电极图形的完整、有效。

而对比例1试验组结果如图3所示，电极图形出现了相对较为明显的缺失，且缺失部分集中在更细的连接路径上，表明其实际由于A相液有效成分甲酸和聚氨基葡萄糖的含量降低后，实际络合物保护膜成膜保护的效果差。而对比例3-空白对照组试验结果和对比例3试验结果表征依次分别如图4和图5所示，从对比例3-空白对照组试验表征结果中可以看出，其经过A相浸渍后在后续常规三氯化铁体系蚀刻液处理后，出现了ITO电极图形较为明显的点蚀，而图5则出现了较为明显的边缘腐蚀。表明在三氯化铁体系溶液进行蚀刻前进行适当的浸渍前处理，对于蚀刻过程会产生较为显著的影响，但并未所有的影响均是有利的。出本发明所用的甲酸-聚氨基葡萄糖配合以外，本发明在研发过程中还尝试过乙酸-聚氨基葡萄糖配合、硫酸铵溶液配合等，均无法产生良好的对金属铜的保护效果，进而也无法有效地避免后续的过度蚀刻问题发生。

此外，对比例2试验组表征结果如图6所示，可以看出，对比例2在增大甲酸和聚氨基葡萄糖浓度的情况下，产生了一定程度的络合物保护膜的过度延伸，或存在在浸润以及倒置干燥的过程中，由于甲酸和聚氨基葡萄糖的浓度增大，A相粘度系数增大，实际无法在重力作用下有效集中在金属铜表面，而会有部分集中在金属铜-ITO层的界面处，倒置后续蚀刻过程中出现蚀刻边缘被改变等情况发生，使得蚀刻精度下降。但即便如此，经试验，也能够基本满足约50 μm精度的蚀刻处理以及确保产品合格率。

在上述实施例1配方工艺下，本发明能够将三氯化铁体系蚀刻液蚀刻后（200 μm精度级）产品的合格率由原约95 %上升至几乎100 %，并且能够实现超高精度（＜10 μm）级别的蚀刻处理，大大改善了现有三氯化锑体系ITO蚀刻液的缺陷，使其使用效果和使用领域得到大大的延展。

Claims

1.一种ITO蚀刻液的使用方法，其特征在于，

所述使用方法为：

1）将待处理的ITO膜的待处理面倒置于A相液中浸润，充分浸润后将待处理面倒置并置于烘箱中干燥，得到预处理ITO膜；

2）将B相预热至38～45 ℃，对预处理ITO膜喷淋至少90 s，喷淋后蚀刻至少15 min，再依次置于85 ℃去离子水中进行恒温超声20 min和金属铜化学法去合金化处理得到ITO线路；

所述A相和B相构成所述ITO蚀刻液；

所述蚀刻液的具体构成为如下任一组合所示：

其一：

A相由4 wt%聚氨基葡萄糖、2 wt%甲酸和余量去离子水构成；

B相由25 wt%三氯化铁、0.05 wt%十二烷基硫酸钠、0.2 wt%脂肪酸聚氧乙烯醚、14 wt%浓度为36 wt%的工业盐酸、3.5 wt%氯化钾和余量去离子水构成；

其二：

A相由3 wt%聚氨基葡萄糖、1.5 wt%甲酸和余量去离子水构成；

B相由21 wt%三氯化铁、0.02 wt%十二烷基硫酸钠、0.35 wt%脂肪酸聚氧乙烯醚、13.5wt%浓度为36 wt%的工业盐酸、2.5 wt%氯化钾和余量去离子水构成；

其三：

A相由5 wt%聚氨基葡萄糖、2.5 wt%甲酸和余量去离子水构成；

B相由28 wt%三氯化铁、0.1 wt%十二烷基硫酸钠、0.1 wt%脂肪酸聚氧乙烯醚、18 wt%浓度为31 wt%的工业盐酸、2 wt%氯化钾和余量去离子水构成。