CN106227004B - 一种铜或铜合金布线用水系光阻剥离液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜或铜合金布线用水系光阻剥离液，按质量百分比计包括：5～25%的醇胺、5～30%的醇、0.01～3%的金属抗蚀剂、0.1～1%的有机酸和25～75%的有机溶剂。本发明铜或铜合金布线用水系光阻剥离液组分简单，采用碱性较低的醇胺侵蚀光刻胶，并且向剥离液组分中添加有机酸作为助溶剂，提高有机溶剂体系对光刻胶的剥离和溶解能力，且通过加入抗蚀剂减少剥离液体系对铜和基板的侵蚀，处理后的铜阵列无光刻胶残留；剥离液体系具有低挥发形和低毒性，使用温度下损失小，组分稳定且水溶性好，便于清洗。
Description
技术领域
本发明涉及剥离液技术领域，具体涉及一种铜或铜合金布线用水系光阻剥离液。
背景技术
目前高世代液晶面板生产工艺中需要用到光阻剥离液，铜阵列的生产过程为：基板上涂布一定图案的光刻胶，曝光后形成一定图案的光阻层，然后进行干式或湿式蚀刻工序来形成与光阻层一样的图案，最后使用光阻剥离液除去残留在金属布线上的光阻剂，要求在剥离光阻层的同时不损伤Al布线和Cu布线等。
CN102486620A中公开了一种水系的液晶显示器制造工艺的光刻胶剥离组合物，其主要组分为伯烷烃醇胺、醇、水、极性有机溶剂和阻蚀剂，组分相近似的还有公开号为CN104570629A的中国专利，其主要组分为脂环醇胺、醇、水、极性有机溶剂和金属抗蚀剂，两种方案所要解决的技术问题在于：剥离溶液中的水将随着时间的推移而挥发，从而剥离溶液中的含水量将发生变化，而且阻蚀剂的防腐蚀能力和剥离溶液的光刻胶剥离能力将发生迅速变化。将沸点高于150℃的醇加入到蚀刻液体系中，利用醇水共沸的特点，提高醇水共沸的温度，减少蚀刻液中水的挥发。但是，加入水和醇的有机溶剂溶液体系对光刻胶的溶解能力不足，容易在铜制程表面出现光阻残留。但是，提高清洗液的碱性和操作温度以及延长清洗时间往往会增加对金属的腐蚀。 因此，有必要对蚀刻液溶剂体系的组成进行优化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种铜或铜合金布线用水系光阻剥离液，该剥离液能有效去除光刻胶，且处理后的铜制程表面无残渣残留。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种铜或铜合金布线用水系光阻剥离液，其特征在于，按质量百分比计包括：1～20%的醇胺、43～75%的醇醚、10～30%的水、0.2～6%的金属抗蚀剂和0.1～1%的有机酸，所述有机酸为羟基酸和/或酸性氨基酸。
加入有机酸的作用之一作为助溶剂，增加光刻胶在剥离液中的溶解度，提高溶解速率，作用之二在于作为缓蚀剂，有机酸在剥离液中存在电离平衡产生氢离子，醇胺在剥离液中产生碱性氢氧根，氢氧根与氢离子中和，促使剥离液中有机酸根离子的浓度增加，有机酸根离子与铜生成的配合物，吸附在金属表面形成非水溶性的保护膜。因此上述的金属抗蚀剂为除羟基酸和/或酸性氨基酸以外的金属抗蚀剂。
优选的技术方案为，醇胺为N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、2-(2-氨基甲氧基 )乙醇以及 2-(2-氨基乙氧基 ) 乙醇中的至少一种。上述醇胺中烷基的存在适当降低了氨基的碱性，与有机酸协同可对光刻胶产生稳定的剥离效果，且由于上述醇胺的空间位阻较大，不易附着在液晶面板表面从而造成二次腐蚀。进一步优选为N-甲基乙醇胺。
优选的技术方案为，有机酸为间位酚羟基酸或C3～C6的羟基酸。上述有机酸的酸性适中，由于酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，对位酚羟基酸和邻位酚羟基酸羧基负离子的电荷密度较间位酚羟基酸小，因此酸性酚羟基酸的酸性较弱。另外，脂肪族羟基酸的碳链过长，疏水性增加，不利于玻璃处理后液晶面板表面的清洗，且助溶性能降低。上述两种有机酸与对剥离液体系的酸碱度影响适中。有机酸酸性过大则与醇胺解离出的氢氧根离子中和反应放热较快，加速醇胺对铜的腐蚀；有机酸酸性过小则对光刻胶的助溶效果欠佳。
为了进一步优化助溶效果和缓蚀效果，优选的技术方案为，其特征在于，羟基酸为选自苹果酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种。上述羟基酸均为α-羟基酸，α-羟基酸的酸性强于相应的羧酸及β位和γ位羟基取代的羧酸。
该剥离液体系中可使用常用的金属抗蚀剂，作为进一步优选，金属抗蚀剂由组分A和组分B复配而成，所述组分A为选自可溶性植酸盐和聚磷酸盐中的至少一种，组分B为选自果糖、葡萄糖、半乳糖、山梨糖、甘露醇、山梨醇或木糖醇中的至少一种。与单独使用组分A和组分B相比，两种金属抗蚀剂同时使用能得到更好的抗蚀效果，组分B优先吸附在金属表面，可溶性植酸盐和聚磷酸盐水解产生的含磷负离子进一步吸附，从而使铜布线表面的膜层更致密。
为了获得进一步的抗蚀效果，优选的技术方案为，金属抗蚀剂中组分A的质量百分比为10～25%。
为了获得进一步的抗蚀效果，优选的技术方案为，金属抗蚀剂由可溶性植酸盐和葡萄糖复配而成，铜或铜合金布线用水系光阻剥离液的质量百分比为0.2～3%。两种金属抗蚀剂均为低毒性抗蚀剂，两种抗蚀剂按比例同时加入时，不仅能提高缓蚀效率，还可降低缓蚀剂的加入浓度。
优选的技术方案为，醇醚为选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯中的至少一种。二元醇醚类有机溶剂和二元醇醚酯类有机溶剂具有两个强溶解功能的基团—醚链和羟基（酯基），前者具有亲油性，可溶解疏水的光刻胶，后者具有亲水性，可以与组分A组合，快速溶解光刻胶，同时避免光刻胶再次附着到铜或铜合金布线的表面形成残留。
本发明的优点和有益效果在于：
本发明铜或铜合金布线用水系光阻剥离液组分简单，采用碱性相对较低的醇胺侵蚀光刻胶，并且向剥离液液组分中加入有机酸作为助溶剂，提高体系的剥离液和溶解能力，更容易被水冲洗干净，不形成药液残留；
剥离液体系具有低挥发性和低毒性，使用温度下损失小，组分稳定且水溶性好，便于清洗。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
剥离液组分中还可以加入的表面活性剂，以增加剥离液的润湿性能，具体选择能够降低剥离液表面张力的表面活性剂即可。
剥离液对处理：准备经湿法蚀刻表面具有铜布线的玻璃基板，玻璃基板在烘箱160℃的温度下热处理10min，将热处理后的玻璃基板浸渍在70℃的中30s；对照基板，使用了其表面具有铜层和钛层线膜并在丙酮中浸渍10 分钟的玻璃基板，将试样基板和对照基板经相同的清洗、烘干处理，对基板表面观察，评估以下指标：
（1）基板上的光刻胶剥离效果
评价标准
○完全去除光刻胶；◎铜表面光刻胶微量残留；●残留1/3以下的光刻胶；▲残留1/3以上的光刻胶。
（2）对铜布线表面的腐蚀性
评价标准
○：腐蚀程度与对照基板的被腐蚀度相同；◎铜布线表面发生轻微侵蚀；●铜布线厚度减薄且表面发生侵蚀；▲铜布线被腐蚀，膜厚度减少了1/2 或更多。
（3）剥离后水洗的铜布线二次腐蚀
评价标准
○：腐蚀程度与对照基板的被腐蚀度相同；◎铜布线表面发生轻微侵蚀；●铜布线厚度减薄且表面发生侵蚀；▲铜布线被腐蚀，膜厚度减少了1/2 或更多。
实施例1至实施例5的组成见下表：
实施例1-5中的醇胺为单乙醇胺，醇醚为乙二醇单甲醚，有机酸为天冬氨酸，金属抗蚀剂选择常用于铜防护的三唑类抗蚀剂，水为去离子水；
实施例6～13基于实施例5，区别在于：
实施例6的醇胺为N-甲基乙醇胺；
实施例7的醇胺为N-甲基乙醇胺，醇醚为乙二醇单丁醚和乙二醇单甲醚醋酸酯按质量比1:1混合而成，金属抗蚀剂为葡萄糖；
实施例8的有机酸为对羟基苯乙酸，金属抗蚀剂为葡萄糖；
实施例9的有机酸为没食子酸（C7羟基酸），金属抗蚀剂为植酸钠；
实施例10的有机酸为苹果酸，金属抗蚀剂为植酸钠；
实施例11的有机酸为间羟基苯乙酸，金属抗蚀剂为植酸钠和木糖醇复配而成，复配质量比例为1:19；
实施例12的有机酸为间羟基苯乙酸、柠檬酸和乙醇酸按质量比1:1:1混合而成，金属抗蚀剂为聚磷酸钠（六偏磷酸钠）、山梨糖和果糖复配而成，复配质量比例为1:9；
实施例13的有机酸为乳酸、柠檬酸和酒石酸按质量比1:1:3混合而成，金属抗蚀剂为聚磷酸钠（六偏磷酸钠）、山梨糖和果糖复配而成，复配质量比例为1:3。
实施例14基于实施例13，金属抗蚀剂为植酸钠和葡萄糖复配而成，复配质量比例为17:83。
对比例
对比例1中组分中不含有机酸，水含量为20.5%，其他组分含量同实施例5；
剥离后含铜布线的玻璃基板及经水洗后的玻璃基板表面评价见下表：
单独使用植酸钠作为抗蚀剂的抗蚀效果优于单独采用葡萄糖作为抗蚀剂的实施例6和7，采用复配抗蚀剂的实施例11-14剥离后水洗铜布线二次腐蚀优于非复配抗蚀剂的试样。
另外，对于光刻胶剥离过程中的温度进行检测，实施例8的反应温度会出现小幅升高，此过程中铜布线表面的腐蚀加剧。实施例9中采用没食子酸作为有机酸，对光刻胶的助溶效果略差。
将实施例7的醇醚替换为乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚，试验效果与实施例7试样相近；实施例11的木糖醇替换为等重的甘露醇、山梨醇和半乳糖，试验效果与实施例11试样相近。
由上述试验结果可得，两种金属抗蚀剂同时使用能得到更好的抗蚀效果，尤其对于剥离后水洗铜布线二次腐蚀的抗蚀而言；另外，羟基酸的酸性有机酸酸性过大则与醇胺解离出的氢氧根离子中和反应放热较快，加速醇胺对铜的腐蚀，不利于保证抗蚀效果，而脂肪族羟基酸的碳链长度小于6，剥离液体系中光刻胶的助溶效果优良。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种铜或铜合金布线用水系光阻剥离液，其特征在于，按质量百分比计包括：1～20%的醇胺、43～75%的醇醚、10～30%的水、0.2～6%的金属抗蚀剂和0.1～1%的有机酸，所述醇胺为N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、2-(2-氨基甲氧基 )乙醇以及 2-(2-氨基乙氧基 ) 乙醇中的至少一种，所述醇醚为选自乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯中的至少一种，所述有机酸选自苹果酸、乙醇酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种；金属抗蚀剂由组分A和组分B复配而成，所述组分A为选自可溶性植酸盐和聚磷酸盐中的至少一种，所述组分B为选自果糖、葡萄糖、半乳糖、山梨糖、甘露醇、山梨醇或木糖醇中的至少一种，所述金属抗蚀剂中组分A的质量百分比为10～25%。
2.如权利要求1所述的铜或铜合金布线用水系光阻剥离液，其特征在于，所述金属抗蚀剂由可溶性植酸盐和葡萄糖复配而成。
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Denomination of invention: A water-based photoresist stripper for copper or copper alloy wiring Effective date of registration: 20201109 Granted publication date: 20190716 Pledgee: Jiangsu Jiangyin Rural Commercial Bank Co., Ltd. Zhouzhuang sub branch Pledgor: JIANGYIN JIANGHUA MICROELECTRONICS MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2020320010181 |
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Date of cancellation: 20220209 Granted publication date: 20190716 Pledgee: Jiangsu Jiangyin Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Zhouzhuang sub branch Pledgor: JIANGYIN JIANGHUA MICROELECTRONICS MATERIALS Co.,Ltd. Registration number: Y2020320010181 |