CN114591684B - 一种基于高纯球形硅溶胶的环保型化学机械抛光液及其制备方法和抛光方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学机械抛光液技术领域，具体涉及一种基于高纯球形硅溶胶的环保型化学机械抛光液及其制备方法和抛光方法。粗抛抛光液包括以下重量百分比的各组分：高纯球形硅溶胶0.5‑25％，表面活性剂0.15‑0.5％，氧化剂2‑5％，pH调节剂10‑20％，螯合剂2‑5％，余量为水。精抛抛光液包括以下重量百分比的各组分：高纯球形硅溶胶0.5‑30％，表面活性剂0.25‑0.70％，氧化剂2‑5％，pH调节剂10‑18％，螯合剂2‑5％，余量为水。本发明所提供的抛光液高纯、稳定，经测试后表面光泽度高、去除率高、平坦均匀，几乎无划痕，无污染物，抛光效果优异。
Description
技术领域
本发明属于化学机械抛光液技术领域，具体涉及一种基于高纯球形硅溶胶的环保型化学机械抛光液及其制备方法和抛光方法。
背景技术
近年来，全球经济发展迅猛，集成电路技术已经逐渐渗透到社会经济发展的各个领域。在集成电路(IC)和超大规模集成电路中(ULSI)对基体材料硅晶片的抛光上，CMP(化学机械抛光)技术应用最为广泛。目前，国际上普遍认为，器件特征尺寸小于0.35μm时，为了保证光刻影像传递的精确度和分辨率必须进行全局平面化，而CMP是现在几乎唯一可以满足全局平面化需求的技术。CMP技术是通过化学腐蚀和机械研磨相结合的技术，它利用了磨损中的“软磨硬”原理，即用较软的材料来打磨较硬的抛光工件。通过向抛光浆料施加一定压力，促使抛光工件相对于抛光垫作往复运动，借助于纳米粒子的研磨作用和氧化剂的腐蚀作用的结合，在被抛光的工件表面形成较高质量的光洁面。从而避免了单纯化学抛光易造成的抛光速度慢、表面不平整、抛光一致性差和单纯机械抛光造成的表面损伤等缺点。从技术分析来看，决定CMP技术质量的主要因素是抛光液质量，其中包括了氧化硅溶胶磨料、分散剂、氧化剂和各种助剂等。近年来，在抛光液研究方面有不少专利报道。例如，专利CN101230238A涉及一种金属抛光液和使用该金属抛光液的抛光方法，该抛光液在半导体器件生产过程中用于由铜或铜合金制成的导体膜的化学机械抛光，其中所述金属抛光液包含氨基酸衍生物、粒径为20-40nm的硅溶胶、氧化剂、四唑及其衍生物等。但专利中所用硅溶胶粒径过小，因此还存在抛光时间较长，效率偏低。专利CN 101333417A涉及一种对半导体器件化学机械抛光的抛光液组成物。此专利的抛光液组成物中所用的氧化剂是铁(Ⅲ)盐，由于引入了金属杂质离子Fe3+，导致抛光后抛光液中的Fe3+污染材料表面，最终影响抛光质量。总体来看，目前的抛光液还存在环保性差、金属杂质离子含量高、氧化硅磨料球形度差、以及磨料粒径过大易引起划痕，粒径过小造成抛光速度过慢等一系列问题，从而严重影响了抛光质量和抛光效率。
为此，有必要提供一种抛光质量好、抛光效率高，基于高纯球形硅溶胶的环保型化学机械抛光液的制备方法来克服上述技术问题。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种抛光质量好、抛光效率高的基于高纯球形硅溶胶的环保型化学机械抛光液及其制备方法和抛光方法。
本发明所提供的技术方案如下：
一种基于高纯球形硅溶胶的环保型化学机械粗抛抛光液，包括以下重量百分比的各组分：高纯球形硅溶胶0.5-25％，表面活性剂0.15-0.5％，氧化剂2-5％，pH调节剂10-20％，螯合剂2-5％，余量为水。
上述技术方案基于高纯球形硅溶胶的粒径，可以快速粗略抛光表面，从而该抛光液适用于粗抛。
具体的，所述的高纯球形硅溶胶为金属离子总含量低于10ppm的球形二氧化硅溶胶，二氧化硅的粒径为80-150nm，固含量为10-25％。
上述技术方案中，由于所述高纯球形硅溶胶粒径为80-150nm，粒径较大，可以快速粗略抛光表面，从而该抛光液适用于粗抛。
上述高纯球形硅溶胶的获得分为以下几步：首先通过对原材料蒸馏提纯获得高纯原材料；然后，按照参考文献Industrial&Engineering Chemistry Research(2008,47,16,6211–6215)，采用溶胶凝胶法制得浓度为4％的低浓度高纯球形硅溶胶；最后，对合成产品进行浓缩和水置换，获得不同浓度的高纯球形硅溶胶，例如固含量为10-25％的高纯球形硅溶胶。
具体的：
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基聚氧乙烯、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种混合而成的混合物；
所述的氧化剂为臭氧、过氧化氢中的一种或两种混合而成的混合物；
所述的pH调节剂为氢氟酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、氨水、三乙胺、乙二胺中的一种或多种混合而成的混合物；
所述的螯合剂为柠檬酸、苹果酸、乙二醇、山梨醇、壳寡糖、甘氨酸、肌氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、天冬氨酸中的一种或多种混合而成的混合物。
本发明还提供了上述粗抛抛光液的制备方法，包括以下步骤：
1)按照配方的量，获取各组分原料；
2)先将高纯球形硅溶胶加入到分散桶中，边搅拌边加入螯合剂，直至螯合剂完全溶解；
3)步骤2)完毕后，再在搅拌的条件下依次加入表面活性剂、氧化剂，直至各组分分散均匀；
4)用pH调节剂调节上述溶液，至pH在9-12范围，即可得粗抛抛光液。
基于上述技术方案，可方便、简单的制备得到粗抛抛光液。
本发明还提供了一种基于高纯球形硅溶胶的环保型化学机械精抛抛光液，包括以下重量百分比的各组分：高纯球形硅溶胶0.5-30％，表面活性剂0.25-0.70％，氧化剂2-5％，pH调节剂10-18％，螯合剂2-5％，余量为水。
上述技术方案基于所述高纯球形硅溶胶的粒径，可以低速精细的抛光表面，从而该抛光液适用于精抛。
具体的，所述的高纯球形硅溶胶为金属离子总含量低于10ppm的球形二氧化硅溶胶，二氧化硅的粒径为30-50nm，固含量为10-30％范围。
上述技术方案中，由于所述高纯球形硅溶胶粒径为30-50nm，粒径较小，可以低速精细的抛光表面，从而该抛光液适用于精抛
上述高纯球形硅溶胶的获得分为以下几步：首先通过对原材料蒸馏提纯获得高纯原材料；然后，按照参考文献Industrial&Engineering Chemistry Research(2008,47,16,6211–6215)，采用溶胶凝胶法制得浓度为4％的低浓度高纯球形硅溶胶；最后，对合成产品进行浓缩和水置换，获得不同浓度的高纯球形硅溶胶，例如固含量为10-30％的高纯球形硅溶胶。
具体的：
所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基聚氧乙烯、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种混合而成的混合物；
所述的氧化剂为臭氧、过氧化氢中的一种或两种混合而成的混合物；
所述的pH调节剂为氢氟酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、氨水、三乙胺、乙二胺中的一种或多种混合而成的混合物；
所述的螯合剂为柠檬酸、苹果酸、乙二醇、山梨醇、壳寡糖、甘氨酸、肌氨酸、半胱氨酸、谷氨酸、天冬氨酸中的一种或多种混合而成的混合物。
本发明还提供了上述基于高纯球形硅溶胶的环保型化学机械精抛抛光液的制备方法，包括以下步骤：
1)按照配方的量，获取各组分原料；
2)先将高纯球形硅溶胶加入到分散桶中，边搅拌边加入螯合剂，直至螯合剂完全溶解；
3)步骤2)完毕后，再在搅拌的条件下依次加入表面活性剂、氧化剂，直至各组分分散均匀；
4)用pH调节剂调节上述溶液，至pH在9-12范围，即可得粗抛抛光液。
基于上述技术方案，可方便、简单的制备得到粗抛抛光液。
本发明还提供了一种基于高纯球形硅溶胶的环保型化学机械抛光液，包括本发明所提供的所述的粗抛抛光液和本发明所提供的所述的精抛抛光液，所述粗抛抛光液和所述精抛抛光液分开放置。
本发明还提供了一种化学机械方法，，包括以下步骤：先采用本发明所提供的所述的粗抛抛光液进行粗抛光，再采用本发明所提供的所述的精抛抛光液进行精抛光。
基于上述技术方案，先采用粗抛抛光液进行粗抛光，再采用精抛抛光液进行精抛光，优点在于：
较单独采用粗抛抛光液进行粗抛光，优点在于避免磨料粒径过大易引起划痕，提高了抛光质量；
较单独采用精抛抛光液进行粗抛光，优点在于抛光时间较短，提高了抛光效率。
较直接使用现有的抛光液进行一步到位的抛光，优点在于在提高抛光效率的同时保证了高的抛光质量。
本发明提供的用于集成电路抛光的环保型的基于高纯球形硅溶胶的化学机械抛光液制备方法，是以总金属离子含量低于10ppm的光滑球形二氧化硅为磨粒，以环保无污染的原料制备的，由粗抛抛光液和精抛抛光液组成，分别将不同粒径和比例的高纯球形硅溶胶与螯合剂、表面活性剂、氧化剂按比例依次添加进超纯水中，分散均匀后，用pH调节剂调节溶液pH至9-12。整个过程操作简便，且制得的抛光液高纯、稳定，经测试后表面光泽度高、去除率高、平坦均匀，几乎无划痕，无污染物，抛光效果优异。
本发明的机理：基于高纯、球形二氧化硅溶胶为磨粒，制备过程环保无污染，粗抛、精抛相结合的构思，以不同粒径的环保高纯球形硅溶胶为磨料，与pH调节剂、螯合剂、表面活性剂、氧化剂组合，形成环保型的基于高纯球形硅溶胶的化学机械抛光液。其中，高纯球形硅溶胶由环保、无金属离子的原料进行合成，由初步合成的硅溶胶进一步提纯，最终形成的高稳定性、高纯、环保型的球形硅溶胶。在抛光液组成成分中，选择的pH调节剂、螯合剂、表面活性剂、氧化剂均不含金属离子，且环保无污染。在抛光过程中，首先利用粗抛抛光液进行粗抛，对半导体表面进行快速抛光，将不平整的表面大部分凸起去除，然后利用精抛抛光液进行精抛，将表面划痕进行精细抛光，以提高表面平整度。
本发明提供的用于集成电路抛光的环保型的基于高纯球形硅溶胶的化学机械抛光液，其制备工艺简单易行，环保高效，抛光去除率高，抛光后平坦均匀，几乎无划痕。
附图说明
图1是本发明中不同高纯球形硅溶胶浓度的抛光液对硅片表面粗糙度的影响。
图2是实例5、6中所使用的不同精抛抛光液用高纯球形硅溶胶的TEM图，图a:实施例5中精抛抛光液用高纯球形硅溶胶；图b:实施例6中精抛抛光液用高纯球形硅溶胶。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
1)制备环保型的基于高纯球形硅溶胶的化学机械抛光粗抛抛光液：
1.1)按照重量百分比制备如下组分的原料：
高纯球形硅溶胶(粒径110nm)20％(形貌见图2a)
表面活性剂 0.15％
氧化剂 2％
pH调节剂 10％
螯合剂 2％
余量为超纯水
1.2)先将高纯球形硅溶胶加入分散桶中，边搅拌边加入螯合剂，搅拌速度为500rmp/min，搅拌时间为10分钟，直至螯合剂完全溶解；
1.3)步骤1.2)完毕后，在搅拌的条件下依次将表面活性剂、氧化剂加到上述溶液中，搅拌速度为500rmp/min，搅拌时间为10分钟，直至各组分分散均匀；
1.4)用pH调节剂调节上述溶液，至pH为，即可得粗抛抛光液；
其中，高纯球形硅溶胶为金属离子含量低于10mg/L。
高纯球形硅溶胶为表面光滑的球形结构，粒径约为110nm，固含量为18％，具体为按照前述方法，对合成产品进行浓缩和水置换，获得浓度为18％的高纯球形硅溶胶。
表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚，氧化剂为过氧化氢，pH调节剂为苹果酸，螯合剂为甘氨酸。
2)制备环保型的基于高纯球形硅溶胶的化学机械抛光精抛抛光液：
2.1)按照重量百分比制备如下组分的原料：
高纯球形硅溶胶(粒径50nm) 0.9％(形貌见图2b)
表面活性剂 0.70％
氧化剂 5％
pH调节剂 18％
螯合剂 5％
余量为超纯水
2.2)先将高纯球形硅溶胶加入分散桶中，边搅拌边加入螯合剂，搅拌速度为1000rmp/min，搅拌时间为10分钟，直至螯合剂完全溶解；
2.3)步骤2.2)完毕后，在搅拌的条件下依次将表面活性剂、氧化剂加到上述溶液中，搅拌速度为1000rmp/min，搅拌时间为30分钟，直至各组分分散均匀；
2.4)用pH调节剂调节上述溶液，至pH为11，即可得精抛抛光液；
其中，高纯球形硅溶胶金属离子含量低于10mg/L。
高纯球形硅溶胶为表面光滑的球形结构，粒径约为50nm，固含量为20％，具体为按照前述方法，对合成产品进行浓缩和水置换，获得浓度为20％的高纯球形硅溶胶。
表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚，氧化剂为过氧化氢，pH调节剂为苹果酸，螯合剂为甘氨酸。
该抛光液性能测试结果分别见表1和图1。
实施例2：
1)制备环保型的基于高纯球形硅溶胶的化学机械抛光粗抛抛光液：
1.1)按照重量百分比制备如下组分的原料：
高纯球形硅溶胶(粒径110nm) 20％
表面活性剂 0.15％
氧化剂 2％
pH调节剂 10％
螯合剂 2％
余量为超纯水
1.2)先将高纯球形硅溶胶加入分散桶中，边搅拌边加入螯合剂，搅拌速度为500rmp/min，搅拌时间为10分钟，直至螯合剂完全溶解；
1.3)步骤1.2)完毕后，在搅拌的条件下依次将表面活性剂、氧化剂加到上述溶液中，搅拌速度为500rmp/min，搅拌时间为10分钟，直至各组分分散均匀；
1.4)用pH调节剂调节上述溶液，至pH为11，即可得粗抛抛光液；
其中，高纯球形硅溶胶为金属离子含量低于10mg/L。
高纯球形硅溶胶为表面光滑的球形结构，粒径约为110nm，固含量为18％，具体为按照前述方法，对合成产品进行浓缩和水置换，获得浓度为18％的高纯球形硅溶胶。
表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚，氧化剂为过氧化氢，pH调节剂为苹果酸，螯合剂为甘氨酸。
2)制备环保型的基于高纯球形硅溶胶的化学机械抛光精抛抛光液：
2.1)按照重量百分比制备如下组分的原料：
高纯球形硅溶胶(粒径50nm) 1.7％
表面活性剂 0.70％
氧化剂 5％
pH调节剂 18％
螯合剂 5％
余量为超纯水
2.2)先将高纯球形硅溶胶加入分散桶中，边搅拌边加入螯合剂，搅拌速度为1000rmp/min，搅拌时间为10分钟，直至螯合剂完全溶解；
2.3)步骤2.2)完毕后，在搅拌的条件下依次将表面活性剂、氧化剂加到上述溶液中，搅拌速度为1000rmp/min，搅拌时间为30分钟，直至各组分分散均匀；
2.4)用pH调节剂调节上述溶液，至pH为11，即可得精抛抛光液；
其中，步骤(1)高纯球形硅溶胶为金属离子含量低于10mg/L，其中，二氧化硅粒径为50nm，固含量在10-25％范围内。
高纯球形硅溶胶为表面光滑的球形结构，粒径约为50nm，固含量为20％具体为按照前述方法对合成产品进行浓缩和水置换，获得浓度为20％的高纯球形硅溶胶。
表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚，氧化剂为过氧化氢，pH调节剂为苹果酸，螯合剂为甘氨酸。
该抛光液性能测试结果分别见表1和图1。
实施例3：
本实施例与实施例1、2的组成和步骤基本相同，只是本实施例3中步骤2.1)中的高纯球形硅溶胶含量为3.8％。该抛光液性能测试结果分别见表1和图1。
实施例4：
本实施例与实施例1、2、3的组成和步骤基本相同，只是本实施例4中步骤2.1)中的高纯球形硅溶胶含量为6.3％。该抛光液性能测试结果分别见表1和图1。
实施例5：
本实施例与实施例1、2、3、4的组成和步骤基本相同，只是本实施例4中步骤2.1)中的高纯球形硅溶胶含量为9.5％。该抛光液性能测试结果分别见表1和图1。
实施例6：
本实施例与实施例1、2、3、4、5的组成和步骤基本相同，只是本实施例4中步骤2.1)中的高纯球形硅溶胶含量为20％。
各实施例均采用粗抛、精抛相结合的抛光工艺过程得出结果，在保持粗抛抛光液中硅溶胶浓度一致情况下，改变精抛抛光液中硅溶胶浓度得到的抛光液性能测试结果分别见表1和图1。
表1抛光前后硅片的失重
可以看出随着精抛抛光液中硅溶胶浓度的增加，表面去除率不断增大，当硅溶胶浓度达20％时，硅片的表面去除率最高，为0.0076g/min。因此当硅溶胶浓度为20％时，抛光液的抛光效果最佳。
由图1可见，随着硅溶胶浓度的增加，粗糙度不断降低。当固含量为0.9％、1.7％时，粗糙度下降趋势较平缓，这是因为此时抛光液中氧化硅颗粒的含量较少，随着时间的增加，物理机械削磨作用减弱，当其作用小于化学腐蚀作用时，对硅片的抛光效果逐渐变差。而随着硅溶胶浓度的不断增大，抛光液中氧化硅颗粒的含量增加，抛光过程中摩擦力增大，使得机械削磨作用增强，抛光效果变佳。尤其是当硅溶胶浓度为20％时，化学腐蚀作用所产生的物质能及时被削磨掉，此时硅片的粗糙度最低，所制备的抛光液的抛光效果最好。
除此之外，对实施例5、6中精抛抛光液所添加的不同浓度硅溶胶进行了TEM图拍摄，结果如图2所示。由TEM图可以看出，制备抛光液所用不同浓度硅溶胶均为均匀球形，且分散性良好，无团聚现象。
本发明提供的一种抛光质量好、抛光效率高，基于高纯球形硅溶胶的环保型化学机械抛光液的制备方法，方法操作简单，环保高效。因此，所得用于集成电路抛光的环保型的基于高纯球形硅溶胶的化学机械抛光液有良好的应用前景。
本发明上述实施例，并不能穷尽所有的组分及比例，实施例1-6中的组分及配比仅为优选的方案。
如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似方法及组分而得到的其它用于集成电路抛光的环保型的基于高纯球形硅溶胶的化学机械抛光液，均在本发明保护范围内。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种化学机械抛光方法，其特征在于，包括以下步骤：先采用粗抛抛光液进行粗抛光，再采用精抛抛光液进行精抛光，其中：
所述粗抛抛光液由以下重量百分比的各组分组成：高纯球形硅溶胶0.5-25%，表面活性剂0.15-0.5%，氧化剂2-5%，pH调节剂10-20%，螯合剂2-5%，余量为超纯水，所述的高纯球形硅溶胶为金属离子总含量低于10 ppm的球形二氧化硅溶胶，二氧化硅的粒径为110 nm，固含量为18%；
所述的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚；
所述的氧化剂为过氧化氢；
所述的pH调节剂为苹果酸；
所述的螯合剂为甘氨酸；
所述精抛抛光液由以下重量百分比的各组分组成：高纯球形硅溶胶0.5-30%，表面活性剂0.25-0.70%，氧化剂2-5%，pH调节剂10-18%，螯合剂2-5%，余量为超纯水，所述的高纯球形硅溶胶为金属离子总含量低于10 ppm的球形二氧化硅溶胶，二氧化硅的粒径为50nm，固含量为20%；
所述的表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚；
所述的氧化剂为过氧化氢；
所述的pH调节剂为苹果酸；
所述的螯合剂为甘氨酸。
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