CN107936848B - 一种用于硅衬底抛光的抛光液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于硅衬底抛光的抛光液及其制备方法，抛光液包括如下重量百分含量的组分：二氧化硅胶体10‑50％、有机碱0.1‑2％、氧化剂0.01‑0.5％、络合剂0.01‑0.2％，适量pH调节剂调节pH值在8.5‑11.5，余量为去离子水；其中，二氧化硅胶体中的二氧化硅颗粒粒径40‑150nm，比表面积与粒径存在如下关系：S/DS²＝0.0020‑0.0675，S以m²/g,DS以纳米计。本发明不但能为半导体硅衬底材料抛光提供合适的磨削力且能实现磨削力和吸附力平衡，实现了较好的抛光效果。

Description

一种用于硅衬底抛光的抛光液及其制备方法

技术领域

本发明涉及抛光技术领域，特别是涉及一种用于硅衬底抛光的抛光液及其制备方法。

背景技术

随着半导体技术的发展，晶圆尺寸不断加大，线宽不断减小，对硅衬底加工表面质量要求越来越高，化学机械抛光(CMP)技术是硅衬底材料抛光的必需工艺。硅衬底抛光工艺的总体要求包括去除速率、微划伤、粗糙度、残余颗粒、雾度值等多个方面，其中，抛光液是重要的耗材。在公开的技术方案中CN 102516876A、CN 101437918A、CN 101153206A，胶体二氧化硅是适合的抛光液磨料之一，在硅片抛光过程中二氧化硅颗粒起到关键的作用。根据文献报道的硅片抛光机理，硅材料表面的原子和溶液中的OH-发生化学反应，硅原子及其剩余的价键具有物理吸附和化学吸附两种力，其中物理吸附是指表面晶格系统分子与周围分子之间的引力作用，而化学吸附力是指由于表面硅原子电子转移的键合过程，对周围的分子或离子形成强大的化学力。这两种力的作用，使得化学反应生成物被紧密地吸附在抛光材料表面，阻碍进一步的化学反应，而抛光液中的二氧化硅颗粒可以在压力和抛光垫作用下，与硅材料表面紧密接触，在机械磨削作用的同时，二氧化硅溶胶体对这些吸附物产生一种反吸附(解吸)作用，被解脱的吸附物随二氧化硅颗粒一起被带离表面，化学反应得以继续进行，即化学-磨削-吸附作用机理。根据这个理论，对抛光液中的二氧化硅颗粒要求满足两点，其一，具有合适的尺寸，从而带来一定的磨削力，其二，具有合适的吸附能力，从而带来一定的吸附力，而且这两者要相匹配。在公开报道和实际加工中，往往仅是对二氧化硅颗粒的尺寸有具体要求，但是实际上，颗粒尺寸是一个分布范围，所说的尺寸往往单指平均粒径，而至于其是否具有合适的磨削力和吸附力的平衡问题没有过多关注，容易造成各种抛光质量问题的发生。

由此可见，上述现有的用于硅衬底抛光的抛光液，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。如何能创设一种具有合适的磨削力且能实现磨削力和吸附力平衡的抛光效果好的硅衬底抛光液,成为当前业界急需改进的目标。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有合适的磨削力且能实现磨削力和吸附力平衡的抛光效果好的硅衬底抛光液及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种用于硅衬底抛光的抛光液，包括如下重量百分含量的组分：

二氧化硅胶体10-50％

有机碱0.1-2％

氧化剂0.01-0.5％

络合剂0.01-0.2％

适量pH调节剂调节pH值在8.5-11.5，余量为去离子水；

其中，二氧化硅胶体中的二氧化硅颗粒粒径40-150nm，比表面积与粒径存在如下关系：S/DS²＝0.0020-0.0675，S以m²/g,DS为二氧化硅胶体颗粒的平均粒径，以纳米计并采用马尔文激光粒度仪测定。

进一步优选地，包括如下重量百分含量的组分：

二氧化硅胶体35-40％

有机碱0.5-1％

氧化剂0.05-0.1％

络合剂0.05-0.1％

适量pH调节剂调节pH值在9.5-10.5，余量为去离子水。

进一步优选地，所述二氧化硅胶体中的二氧化硅颗粒粒径80-110nm，比表面积与粒径存在如下关系：S/D_S ²＝0.0020-0.0100。

本发明的抛光液中，所述有机碱采用胺基化合物。所述胺基化合物采用氨基醇化合物、多氨基化合物、四甲基氢氧化铵中的一种或多种。

本发明的抛光液中，所述氧化剂采用过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、高氯酸盐、次氯酸盐、二氯异氰尿酸钠、硝酸钠、硝酸铵及有机过氧化物中的一种或多种。

本发明的抛光液中，所述络合剂采用乙二胺四乙酸二钠、四甲基氯化铵中的一种或多种。

本发明的抛光液中，所述pH调节剂采用pH酸性调节剂或pH碱性调节剂，所述pH酸性调节剂采用盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸、磷酸、硫酸中的任一种，所述pH碱性调节剂采用无机碱，所述无机碱采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的任一种。

上述抛光液的制备方法为：搅拌条件下，依次向二氧化硅胶体水溶液中加入有机碱、氧化剂、络合剂，最后用pH调节剂调整pH值，补足去离子水调节含量。

本发明含有特定粒径及比表面积的二氧化硅胶体颗粒，配合有机碱、氧化剂、络合剂等助剂，各组分相互配合作用，不但能为半导体硅衬底材料抛光提供合适的磨削力且能实现磨削力和吸附力平衡，实现了较好的抛光效果。

具体实施方式

本发明针对现有硅衬底抛光液的磨削力和吸附力不平衡而导致各种抛光质量问题发生的缺陷，提供了一种用于硅衬底抛光的抛光液，包括如下重量百分含量的组分：二氧化硅胶体10-50％，优选35-40％；有机碱0.1-2％，优选0.5-1％；氧化剂0.01-0.5％，优选0.05-0.1％；络合剂0.01-0.2％，优选0.05-0.1％；适量pH调节剂，如0.1-2％，调节pH值在8.5-11.5，优选9.5-10.5，余量为去离子水。

其中，二氧化硅胶体中的二氧化硅颗粒粒径40-150nm，优选80-110nm，比表面积与粒径存在如下关系：S/DS²＝0.0020-0.0675，S以m²/g,DS以纳米计，优选S/D_S ²＝0.0020-0.0100。

本发明含有特定粒径及比表面积的二氧化硅胶体颗粒，配合有机碱、氧化剂、络合剂等助剂，各组分相互配合作用，不但能为半导体硅衬底材料抛光提供合适的磨削力且能实现磨削力和吸附力平衡，进而实现了较好的抛光效果。

下面对本发明抛光液中的其它各组分进行详细说明。

本发明的抛光液中，所述有机碱采用胺基化合物。所述胺基化合物采用氨基醇化合物、多氨基化合物、四甲基氢氧化铵中的一种或多种，优选四甲基氢氧化铵，有机碱不仅作为pH值调节剂，还可以起到缓冲剂、磨料稳定剂的作用，可以生产大分子产物且溶于水，使反应产物在微小的机械作用下即可脱离加工表面，并保持抛光液保持在稳定的pH值。

本发明的抛光液中，所述氧化剂采用过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、高氯酸盐、次氯酸盐、二氯异氰尿酸钠、硝酸钠、硝酸铵及有机过氧化物中的一种或多种，优选二氯异氰尿酸钠。

本发明的抛光液中，所述络合剂采用乙二胺四乙酸二钠、四甲基氯化铵中的一种或多种，优选乙二胺四乙酸二钠。

本发明的抛光液中，所述pH调节剂采用pH酸性调节剂或pH碱性调节剂，所述pH酸性调节剂采用盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸、磷酸、硫酸中的任一种，优选盐酸；所述pH碱性调节剂采用无机碱，所述无机碱采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的任一种，优选氢氧化钠。

本发明的抛光液中，所述去离子水，用于均匀分散抛光液中的二氧化硅胶体、氧化剂、络合剂等，并起到调节比重的作用。

上述抛光液的制备方法为：搅拌条件下，依次向二氧化硅胶体水溶液中加入有机碱、氧化剂、络合剂，最后用pH调节剂调整pH值，补足去离子水调节含量。

下面通过具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

取10Kg二氧化硅胶体(自制)，粒径为105nm，比表面积55m²/g，S/D_S ²＝0.0050，含量为40％。在搅拌状态下分别缓慢加入四甲基氢氧化铵90g、二氯异氰尿酸钠7g、四甲基氯化铵8g，搅拌10min后，再用硫酸调PH＝9.5，继续搅拌10min，即得所述硅衬底抛光组合物。

取上述配好的抛光液1Kg和去离子水20Kg，搅拌稀释好后进行抛光，抛光条件为：日本Speedfam32SPAW单面抛光机，抛光硅单晶片(n型<100>，直径100mm)，抛光垫为Suba800，抛光压力为450g/cm²，抛光转盘转速为60rpm，抛光转头50rpm，抛光液流量为150L/h，抛光时间为20min。抛光结束后清洗干净，烘干。用强聚光灯目测硅片表面划伤情况，用测厚仪测量硅片厚度，计算去除速率，用原子力显微镜测表面粗糙度，结果见表1。

实施例2

取10Kg特定二氧化硅胶体(自制)，粒径为85nm，比表面积70m²/g，S/D_S ²＝0.0097，含量为40.8％。在搅拌状态下分别缓慢加入三乙醇胺80g、双氧水10g、乙二胺四乙酸二钠6g，搅拌10min后，再用氢氧化钾溶液调PH＝10.1，继续搅拌10min，即得所述硅衬底抛光组合物。

使用上述组合抛光物对硅单晶片进行抛光，抛光工艺和实施例1相同，抛光结果见表1.

实施例3

取10Kg二氧化硅胶体(自制)，粒径为62nm，比表面积55m²/g，S/D_S ²＝0.0143，含量为39.8％。在搅拌状态下分别缓慢加入四甲基乙二胺60g、二氯异氰尿酸钠8g、乙二胺四乙酸二钠10g，搅拌10min后，再用氢氧化钠调PH＝10.6，继续搅拌10min，即得所述硅衬底抛光组合物。

使用上述组合抛光物对硅单晶片进行抛光，抛光工艺和实施例1相同，抛光结果见表1。

对比例1

取10Kg二氧化硅胶体(市售)，粒径为32nm，比表面积120m²/g，S/D_S ²＝0.1172，含量为40％。在搅拌状态下分别缓慢加入三乙醇胺80g、双氧水10g、乙二胺四乙酸二钠6g，搅拌10min后，再用氢氧化钾溶液调PH＝10.1，继续搅拌10min，即得所述硅衬底抛光组合物。

使用上述组合抛光物对硅单晶片进行抛光，抛光工艺和实施例1相同，抛光结果见表1。

对比例2

取10Kg二氧化硅胶体(市售)，粒径为55nm，比表面积205m²/g，S/D_S ²＝0.0678，含量为40.3％。在搅拌状态下分别缓慢加入三乙醇胺80g、双氧水10g、乙二胺四乙酸二钠6g，搅拌10min后，再用氢氧化钾溶液调PH＝10.1，继续搅拌10min，即得所述硅衬底抛光组合物。

使用上述组合抛光物对硅单晶片进行抛光，抛光工艺和实施例1相同，抛光结果见表1。

对比例3

取10Kg二氧化硅胶体(市售)，粒径为55nm，比表面积205m²/g，S/D_S ²＝0.0678，含量为40.3％。在搅拌状态下分别缓慢加入四甲基乙二胺60g、二氯异氰尿酸钠8g、乙二胺四乙酸二钠10g，搅拌10min后，再用氢氧化钠溶液调PH＝10.6，继续搅拌10min，即得所述硅衬底抛光组合物。

使用上述组合抛光物对硅单晶片进行抛光，抛光工艺和实施例1相同，抛光结果见表1。

对比例4

采用市售新型硅片抛光液对硅片进行抛光，抛光液的含量为40％，粒径为102nm，PH＝10.3。抛光工艺和实施例1相同，抛光结果见表1。

表1抛光实验结果表

	划伤比例	去除速率(μm/min)	表面粗糙度Ra(nm)
				实施例1	0	1.03	0.21
实施例2	1.25％	1.08	0.30
				实施例3	0	1.31	0.42
对比例1	12.5％	0.52	0.71
				对比例2	7.5％	0.61	0.73
对比例3	10％	0.53	0.59
				对比例4	6.25％	1.02	0.53

从表1实施例和对比例的抛光结果可以看出，本发明可以通过使用特定的二氧化硅胶体并控制抛光液的组成和添加量，在抛光条件相同的情况下，获得更快的去除速率的同时，划伤比例和表面粗糙度明显下降。实施例2和对比例1、2，实施例3和对比例3都是使用了添加剂相同，不同的胶体二氧化硅，可以看出，特定二氧化硅胶体具有更强的活性，能明显提高去除速率的同时，还提高硅片抛的表面效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种用于硅衬底抛光的抛光液，其特征在于，包括如下重量百分含量的组分：

二氧化硅胶体10-50％

有机碱0.1-2％

氧化剂0.01-0.5％

络合剂0.01-0.2％

适量pH调节剂调节pH值在8.5-11.5，余量为去离子水；

其中，二氧化硅胶体中的二氧化硅颗粒粒径40-150nm，比表面积与粒径存在如下关系：S/DS²＝0.0020-0.0675，S以m²/g,DS为二氧化硅胶体颗粒的平均粒径，以纳米计。

2.根据权利要求1所述的用于硅衬底抛光的抛光液，其特征在于，包括如下重量百分含量的组分：

二氧化硅胶体35-40％

有机碱0.5-1％

氧化剂0.05-0.1％

络合剂0.05-0.1％

适量pH调节剂调节pH值在9.5-10.5，余量为去离子水。

3.根据权利要求1或2所述的用于硅衬底抛光的抛光液，其特征在于，所述二氧化硅胶体中的二氧化硅颗粒粒径80-110nm，比表面积与粒径存在如下关系：S/D_S ²＝0.0020-0.0100。

4.根据权利要求1所述的用于硅衬底抛光的抛光液，其特征在于，所述有机碱采用胺基化合物。

5.根据权利要求4所述的用于硅衬底抛光的抛光液，其特征在于，所述胺基化合物采用氨基醇化合物、多氨基化合物、四甲基氢氧化铵中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的用于硅衬底抛光的抛光液，其特征在于，所述氧化剂采用过硫酸钠、过硫酸钾、双氧水、高氯酸盐、次氯酸盐、二氯异氰尿酸钠、硝酸钠、硝酸铵及有机过氧化物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的用于硅衬底抛光的抛光液，其特征在于，所述络合剂采用乙二胺四乙酸二钠、四甲基氯化铵中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的用于硅衬底抛光的抛光液，其特征在于，所述pH调节剂采用pH酸性调节剂或pH碱性调节剂，所述pH酸性调节剂采用盐酸、硝酸、草酸、柠檬酸、磷酸、硫酸中的任一种，所述pH碱性调节剂采用无机碱，所述无机碱采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的任一种。

9.权利要求1-8任一项所述的用于硅衬底抛光的抛光液的制备方法，其特征在于，搅拌条件下，依次向二氧化硅胶体水溶液中加入有机碱、氧化剂、络合剂，最后用pH调节剂调整pH值，补足去离子水调节含量。