CN104650738A

CN104650738A - 一种化学机械抛光液及其应用

Info

Publication number: CN104650738A
Application number: CN201310596267.7A
Authority: CN
Inventors: 王晨; 周仁杰; 何华锋
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2013-11-22
Publication date: 2015-05-27

Abstract

本发明涉及一种碱性化学机械抛光液，含有水、至少两种不同种类的二氧化硅研磨剂、有机磷酸络合剂、腐蚀抑制剂、聚乙烯吡咯烷酮、氧化剂。本发明的抛光液可以大幅提高钽和二氧化硅的抛光速度、并控制铜的抛光速度，从而有效抑制侵蚀。

Description

一种化学机械抛光液及其应用

技术领域

本发明公开了一种碱性化学机械抛光液，尤其涉及一种抛光阻挡层的化学机械抛光液。

背景技术

化学机械抛光（CMP），是实现芯片表面平坦化的最有效方法。

阻挡层通常介于二氧化硅和铜线之间，起到阻挡铜离子向介电层扩散的作用。抛光时，首先阻挡层之上的铜被去除。由于此时铜的抛光速度很快，会形成各种缺陷（例如：蝶形缺陷dishing,和侵蚀erosion）。在抛光铜时，通常要求铜CMP先停止在阻挡层上，然后换另外一种专用的阻挡层抛光液，去除阻挡层（例如钽），同时对蝶形缺陷（dishing）和侵蚀（erosion）进行修正，实现全局平坦化。

商业化的阻挡层抛光液有酸性和碱性两种，各有优缺点。例如酸性阻挡层抛光液对铜的抛光速度容易通过双氧水调节，且双氧水稳定，但是对二氧化硅和TiN的抛光速度较慢；碱性阻挡层抛光液对铜的抛光速度不容易通过双氧水调节，且双氧水不稳定，但是对二氧化硅和TiN的抛光速度较快。

钽是阻挡层常用的金属。在现有的抛光技术中，US7241725、US7300480用亚胺、肼、胍提升阻挡层的抛光速度。US7491252B2用盐酸胍提升阻挡层的抛光速度。US7790618B2用到亚胺衍生物和聚乙二醇硫酸盐表面活性剂，用于阻挡层的抛光。CN200510030871.9用有机膦酸、聚丙烯酸类、氧化剂提高钽的抛光速度。US20080276543用碳酸胍类化合物提高钽的抛光速度。

CN200710199423.0用混合二氧化硅、多元羧酸（或氨基酸）、表面活性剂用于铜的抛光。实现的技术效果是铜的蝶形凹陷被显著降低。这篇专利的抛光对象是铜，不是针对阻挡层钽。同时，申请人发现，这篇专利最优化的二氧化硅含量是0.1～3%。如果大于这个含量，阻挡层会被抛光。因此，这篇专利技术不适合抛光阻挡层。CN200710199423.0由于不是用于阻挡层抛光，没对LOW-K材料的抛光速度进行调节，因此用CN200710199423.0的技术方案、在用于含LOW-K材料阻挡层进行抛光时，细线区的侵蚀会很严重。同样，CN200710199423.0所用多元羧酸（或氨基酸）也会造成严重的侵蚀。CN200710199423.0最优化的氧化剂是APS（过硫酸铵），这种氧化剂在碱性PH条件下，分解很快。生产上要现配现用，并且因为氧化剂分解，会造成抛光速度不稳定。

在抛光液中常用到表面活性剂改善抛光性能。环氧乙烷（EO)和环氧丙烷（PO)共聚物是常用到的表面活性剂。例如TWI227728B中使用环氧乙烷（EO)和环氧丙烷（PO)共聚物，用于阻挡层的抛光。这些表面活性剂没有大幅提升钽的抛光速度，相反，对钽的抛光速度略有抑制。同样地，CN200980000271用环氧乙烷（EO)和环氧丙烷（PO)共聚物用于铜的抛光，提高抛光选择性，其抛光目的是实现非常高的铜的速度（>4000A/min），同时抑制钽的抛光速度(<100A/min)。

在以上提到的专利中，钽和二氧化硅的抛光速度都不足够快。同时，以上专利都没有提供抑制图形芯片细线区侵蚀（erosion）的方法。

本发明提供一种可以大幅提高钽和二氧化硅的抛光速度、同时有效抑制侵蚀的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种化学机械抛光液，其可以大幅提高钽和二氧化硅的抛光速度、并控制铜的抛光速度，从而有效抑制侵蚀。

研磨剂可以选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化铁、有机聚合物、氧化铈等具有研磨属性的颗粒或分散液。从胶体稳定性角度考虑，选用二氧化硅最佳。

本发明的一方面在于提供一种碱性化学机械抛光液，含有水、至少两种不同种类的二氧化硅研磨剂、有机磷酸络合剂、腐蚀抑制剂、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、氧化剂。

其中，该化学机械抛光液还进一步含有EOPO共聚物（环氧乙烯环氧丙烯共聚物）。分子量2000～3900。该EOPO共聚物可从市场购得，例如的dow陶氏化学的TERGITOL^TM L-61。(L-61分子量2000，L-62分子量2500，L-64分子量2700，L-81分子量2750，L-101分子量3900)。

其中，两种不同种类的二氧化硅研磨剂，其中一种是胶体二氧化硅研磨剂、另一种是气相二氧化硅研磨剂。

其中，胶体二氧化硅研磨剂含量1～15wt%，气相二氧化硅研磨剂含量3～20wt%。

其中，有机磷酸络合剂是羟基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）和/或2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）。有机膦酸络合剂的加入可提高铜的抛光速度。

其中，有机磷酸络合剂含量是0.01%～0.2wt%。

其中，腐蚀抑制剂是唑类化合物。优选地，腐蚀抑制剂是苯骈三氮唑（BTA）。腐蚀抑制剂的加入可抑制铜的腐蚀。

其中，腐蚀抑制剂浓度是0.01%～0.1wt%。

其中，聚乙烯吡咯烷酮浓度是0.05%～0.5wt%。

其中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为2000～50000，可使用本领域常见的一些聚乙烯吡咯烷酮产品，例如K12,K17,K30等。优选K17（分子量约8000）。聚乙烯吡咯烷酮的加入可抑制低介电材料，例如BD材料的抛光速率。

其中，氧化剂是无机氧化剂和/或有机氧化剂，其中无机氧化剂选自卤素类氧化剂，过硫酸盐、高锰酸盐、双氧水。有机氧化剂为有机过氧化物。优选地，卤素类氧化剂选自溴酸盐、碘酸盐、高碘酸盐，所述的有机过氧化物选自过氧乙酸、过氧化苯甲酸。

其中，过氧化氢的含量是0.1%～2.0wt%。

其中，化学机械抛光液PH值是9-12。

其中，EOPO共聚物含量0.04～0.08wt%。

本发明的另一方面在于提供前述化学机械抛光液在抛光阻挡材料中的应用。

本发明所用试剂及原料均市售可得。

上述试剂在浆料中的浓度均为质量百分数。

本发明的积极进步效果在于：本发明的抛光液可以提高钽和二氧化硅的抛光速度，提高了芯片生产的产量和效率，进一步降低了生产成本。同时，本发明的抛光液降低了抛光过程中的侵蚀，提高了产品的抛光质量。采用的EO、PO共聚物，生物可降解，更加环保。

具体实施方式

本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的抛光液由上述成分简单均匀混合即可制得。

下面通过具体实施例对本发明的化学机械抛光液进行详细描述，以使更好的理解本发明，但下述实施例并不限制本发明范围。实施例中各成分百分比均为质量百分比。

制备实施例

表1给出了本发明的化学机械抛光液实施例和对比例配方。以下所述百分含量均为质量百分比含量。配方中所用化学试剂均为市面采购。按照表1中各实施例以及对比实施例的成分及其比例配制抛光液，混合均匀，用水补足质量百分比至100%。用KOH或HNO3调节到所需要的pH值。其中抛光条件为：抛光机台为Mirra，fujibo抛光垫，200mmWafer，研磨压力1.5psi,研磨台转速93转/分钟，研磨头自转转速87转/分钟，抛光液滴加速度150ml/min。

表1本发明的化学机械抛光液实施例和对比例配方

K12分子量2000，K17分子量8000，K30分子量50000。

表2效果实施例

表2中对本发明抛光液实施例1-12和对比实施例1-13的抛光效果比较表明。对比例1-7表明，随着硅溶胶含量的逐步增加,二氧化硅的抛光速度逐步升高，但是当硅溶胶含量增加到7%以后，二氧化硅的抛光速度就增加不明显。（趋于一个极限，<1000A/min）。

对比例8-13表明，随着气相二氧化硅含量的逐步增加,二氧化硅的抛光速度虽然升高，但是钽的抛光速度和同样浓度的硅溶胶相比，速度非常低。(<101A/min)。

这就意味着，如果单独使用硅溶胶，就不会有大于1000的抛光速度。如果单独使用气相二氧化硅，钽的速度太低，不能用于生产。

实施例1和实施例2的区别在于有无PVP。实施例1没有PVP，BD的抛光速度很快（960A/min）,实施例2加了PVP,ＢＤ的抛光速度被显著抑制，只有320A/min。

实施例3和实施例1、2的区别在于有无L61,没有L61的情况下，侵蚀很严重，实施例1为630A，实施例2为420A，实施例3加了L61，侵蚀显著降低到70A。

实施例4、5、6为一组对照组，实施例7、8、9为一组对照组，在这两组中，PVP都表现出抑制BD抛光速度的作用，L61都表现出了抑制侵蚀的作用。

实施例12表明，有机磷酸除了HEDP,还可以选择其他类型，例如CP269(又名PBTCA,2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸)。

本发明发现，如果将硅溶胶和气相二氧化硅混合，可以同时获得很高的二氧化硅抛光速度和钽的抛光速度。如单独的表3所示：7%的气相二氧化硅和3%的硅溶胶混合，钽的抛光速度大于单一研磨剂的抛光速度之和。具有显著的协同作用。二氧化硅的抛光速度也会增加。

表3本发明的化学机械抛光液实施例1和对比例1,10的抛光结果比较

如单独的表4所示：对比例14，15，16表明，如果将有机膦酸络合剂换成多元羧酸、氨基酸，在其他组分含量都一致的情况下，氨基酸、多元酸的侵蚀严重。改用有机膦酸作为络合剂，侵蚀会显著改善。在继续增加聚乙烯吡咯烷酮、以及EOPO共聚物后，侵蚀进一步改善。

表4本发明的化学机械抛光液实施例1-3和对比例14-16的抛光结果比较

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种碱性化学机械抛光液，含有水、至少两种不同种类的二氧化硅研磨剂、有机磷酸络合剂、腐蚀抑制剂、聚乙烯吡咯烷酮、氧化剂。

2.根据权利要求1的化学机械抛光液，所述化学机械抛光液还进一步含有EOPO共聚物。

3.根据权利要求1的化学机械抛光液，其中所述的两种不同种类的二氧化硅研磨剂，其中一种是胶体二氧化硅研磨剂、另一种是气相二氧化硅研磨剂。

4.根据权利要求3的化学机械抛光液，所述的胶体二氧化硅研磨剂含量1～15wt%，所述的气相二氧化硅研磨剂含量3～20wt%。

5.根据权利要求1的化学机械抛光液，所述的有机磷酸络合剂是羟基乙叉二膦酸（HEDP）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）和/或2-膦酸基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）。

6.根据权利要求5的化学机械抛光液，所述的有机磷酸络合剂含量是0.01%～0.2wt%。

7.根据权利要求1的化学机械抛光液，所述的腐蚀抑制剂是唑类化合物。

8.根据权利要求1的化学机械抛光液，所述的腐蚀抑制剂是苯骈三氮唑（BTA）。

9.根据权利要求1的化学机械抛光液，所述的腐蚀抑制剂浓度是0.01%～0.1wt%。

10.根据权利要求1的化学机械抛光液，所述的聚乙烯吡咯烷酮浓度是0.05%～0.5wt%。

11.根据权利要求1的化学机械抛光液，所述的聚乙烯吡咯烷酮的分子量为2000～50000。

12.根据权利要求1的化学机械抛光液，所述的氧化剂是无机氧化剂和/或有机氧化剂，其中所述无机氧化剂选自卤素类氧化剂，过硫酸盐、高锰酸盐、双氧水，有机氧化剂为有机过氧化物。

13.根据权利要求12的化学机械抛光液，所述的卤素类氧化剂选自溴酸盐、碘酸盐、高碘酸盐，所述的有机过氧化物选自过氧乙酸、过氧化苯甲酸。

14.根据权利要求13的化学机械抛光液，所述的过氧化氢的含量是0.1%～2.0wt%。

15.根据权利要求1的化学机械抛光液，所述的化学机械抛光液PH值是9-12。

16.根据权利要求2的化学机械抛光液，所述EOPO共聚物含量0.04～0.08wt%。

17.根据权利要求2的化学机械抛光液，所述EOPO共聚物分子量2000～3900。

18.一种如以上任一权利要求所述的化学机械抛光液在抛光阻挡材料中的应用。