CN103965788B

CN103965788B - 一种碱性抛光液及抛光方法

Info

Publication number: CN103965788B
Application number: CN201310027550.8A
Authority: CN
Inventors: 周文婷; 王晨; 何华锋
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2013-01-24
Publication date: 2017-10-13
Anticipated expiration: 2033-01-24
Also published as: CN103965788A

Abstract

本发明公开了一种用于阻挡层抛光的碱性抛光液，其至少含有研磨颗粒，唑类化合物，络合剂，C₁～C₄季铵碱，氧化剂，调节硅片表面平整度的表面活性剂及聚羧酸烷基铵盐。该抛光液可以有效调节铜的抛光速率，控制铜细线区的侵蚀（erosion），抑制边缘过度侵蚀（edge‑over‑erosion,EOE），快速实现全局平坦化。

Description

一种碱性抛光液及抛光方法

技术领域

本发明涉及一种碱性抛光液及抛光方法，尤其涉及一种碱性阻挡层化抛光液及其抛光方法。

背景技术

化学机械抛光（CMP），是实现芯片表面平坦化的最有效方法。

阻挡层通常介于二氧化硅和铜线之间，起到阻挡铜离子向介电层扩散的作用。抛光时，首先阻挡层之上的铜被去除。由于此时铜的抛光速度很快，会形成各种缺陷（例如：蝶形缺陷dishing,和侵蚀erosion）。在抛光铜时，通常要求铜CMP先停止在阻挡层上，然后换另外一种专用的阻挡层抛光液，去除阻挡层（例如钽），同时对蝶形缺陷dishing和侵蚀erosion进行修正，实现全局平坦化。

商业化的阻挡层抛光液有酸性和碱性两种，各有优缺点。例如酸性阻挡层抛光液对铜的抛光速度容易通过双氧水调节，且双氧水稳定，但是对二氧化硅和TiN的抛光速度较慢；

碱性阻挡层抛光液对铜的抛光速度不容易通过双氧水调节，且双氧水不稳定，但是对二氧化硅和TiN的抛光速度较快。

除此以外，无论是在酸性抛光还是碱性抛光条件下，经常遇到边缘过度侵蚀（edge-over-erosion,EOE）的问题，其形状又被称作“犬牙”（fang）。通常发生在阻挡层抛光之后。在大块的铜结构边缘，会有二氧化硅等电介质的缺失，形成沟槽。有些时候也会看到由于电偶腐蚀引起的铜的缺失。EOE现象，降低了芯片表面的平坦度，在导电层、介电层一层一层向上叠加时，会继续影响上一层的平坦度，导致抛光后，每一层的表面凹陷处，可能会有铜的残留，导致漏电、短路，因而影响半导体的稳定性。

随着技术的不断发展，Low-K材料被引入半导体制程，这样，阻挡层的抛光液、在继铜、钽、二氧化硅之后，对Low-K材料的抛光速度也提出了更高的要求。在现有的阻挡层抛光技术中，US7241725、US7300480用亚胺、肼、胍提升阻挡层的抛光速度。US7491252B2用盐酸胍提升阻挡层的抛光速度。US7790618B2用到亚胺衍生物和聚乙二醇硫酸盐表面活性剂，用于阻挡层的抛光。以上专利提高了阻挡层的抛光速度，但是不能很好地保护细线区的侵蚀（erosion）。

CN101665664A用季铵盐阳离子表面活性剂可抑制低介电材料（例如BD）的抛光速度。所述的阳离子季铵盐含有C8以上的长链，但是C8以上长链的大多数季铵盐型阳离子表面活性剂会显著抑制二氧化硅（OXIDE）的抛光速度，会阻止抛光。

EP2119353A1使用poly(methyl vinyl ether)用于含Low-K材料的阻挡层的抛光。US2008/0276543A1用甲脒、胍类以及聚乙烯吡咯烷酮（PVP)的混合物用于阻挡层的抛光。这些配方在铜线细线区，尤其是在碱性抛光条件下，容易形成很深的侵蚀（Erosion）,硅片（wafer）表面平坦度的问题需要通过其他方法解决。

EP0373501B1公开了一种精抛液，用有机聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）调节抛光液的流体力学特性，改善硅片表面的平坦度，减少缺陷。但是这种精抛液，不能用于含有金属材料（铜、钽）的抛光，且无法解决边缘过度侵蚀（EOE）问题。

在以上现有技术中，并没有一种抛光液可以在调节二氧化硅、low-K材料、阻挡层、铜等多种材料抛光速度的同时，做到很好地保护、调节细线区的侵蚀（erosion），同时硅片具有较高的全局平整度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是如何使抛光液在调节多种材料的抛光速度的同时，保证细线区不被侵蚀，并使硅片具有较高的全局平整度。

本发明主要提供了一种碱性阻挡层抛光液，其包含：研磨颗粒，唑类化合物，络合剂，C₁～C₄季胺碱，调节硅片表面平整度的表面活性剂和聚羧酸烷基铵盐。这种抛光液可以在碱性条件性很好的控制铜的抛光速率，降低铜细线的侵蚀，抑制铜细线边缘的过度侵蚀，提高不同材料的亲水性，有利于抛光及实现全局平坦化。

该抛光液中采用的研磨颗粒为二氧化硅（SiO₂），浓度为质量百分比含量3～15%，优选浓度为3～10%。

唑类化合物选自所述唑类化合物及其衍生物，选自三氮唑及其衍生物的一种或多种。三氮唑及其衍生物为苯骈三氮唑（BTA），甲基苯骈三氮唑（TTA）及其衍生物中的一种或多种，优选苯并三氮唑及其衍生物中的一种或多种。唑类化合物的浓度为质量百分比0.005%～0.1wt%，优选浓度为0.005%～0.05wt%。

络合剂为氨基酸、柠檬酸、丙二酸、有机膦酸，有机膦酸为羟基亚乙基二膦酸（HEDP）,2-磷酸丁烷-1，2，4-三羟酸(JH-906)中的一种或多种，络合剂的浓度为质量百分比0.05%～1wt%，优选浓度为0.05～0.5wt%。

C₁～C₄季铵碱选自四甲基氢氧化铵（TMAH），四丁基氢氧化铵（TBAH），丁基三甲基氢氧化铵和三丁基甲基氢氧化铵中的一种或多种，优选TBAH。C₁～C₄季铵碱的质量百分比含量为0.05～1wt%，优选浓度为0.05～0.5%。

调节硅片表面平整度的表面活性剂主要为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和/壬基酚聚氧乙烯醚，其质量百分比含量为0.01～1wt%，优选浓度为0.01～0.5wt%。

聚羧酸烷基铵盐选自聚丙烯酸烷基铵，聚马来酸烷基铵，丙烯酸和马来酸共聚物烷基铵等，优选聚丙烯酸烷基铵，其中烷基链长为C_3-C₁₈。聚羧酸烷基铵盐的浓度为质量百分比0.05%～1%，优选0.05%～0.5%。氧化剂选为过氧化氢，浓度为质量百分比0.1～1%。通过加入聚羧酸烷基胺盐可以调节铜的抛光速率，提高不同材料表面的亲水性以及降低铜细线的侵蚀（erosion）以及边缘腐蚀（EOE）。

抛光液的pH值为9～12。抛光液中还包含pH调节剂，其中pH调节剂为酸或碱。碱优选为KOH，酸优选为HNO₃。

本发明的积极进步效果在于：

1，加入了聚羧酸烷基铵盐调节铜抛光速率，降低铜细线的侵蚀，抑制铜细线边缘的过度侵蚀，提高不同材料表面的亲水性，有利于抛光和实现全局平坦化。

2，聚羧酸烷基铵盐和调节硅片表面平整度的表面活性剂的配合使用，增加了对铜细线的保护。

3，研磨颗粒使用二氧化硅，质量百分比为3～15%，大大降低了成本。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。

按照表1中各实施例以及对比实施例的成分及其比例配制抛光液，混合均匀，用水补足质量百分比至100%。用KOH或HNO₃调节到所需要的pH值。其中IRGAMET42为市售钝化剂，为TTA衍生物。壬基酚聚氧乙烯醚选用IGEPAL CO 850(Ethoxylated nonylphenol)。

表1本发明具体实施例和对比例配方

效果实施例

为了进一步考察该类抛光液的抛光情况，本发明采用按表1配方的抛光液根据下述实验条件进行实验。

具体抛光条件为：Mirra机台，fujibo pad，转速93/87，抛光压力：1.5psi。抛光液流量200mL/min。在Mirra机台中输入上述参数，对8寸的二氧化硅硅片，BD硅片，铜硅片和含有铜线细线区的硅片进行1min地抛光，清洗、干燥、检测并得到表2的抛光结果。

表2本发明实施例及对比例效果

从对比例1和实施例的效果可以看到，聚羧酸烷基铵盐的加入可以调节铜的速率，提高不同材料表面的亲水性，降低铜细线的侵蚀及边缘腐蚀，从而提高了芯片全局平坦化。

结合对比实施例1,2以及实施例2可知，在同样的质量浓度下，含有单一聚羧酸烷基铵盐或调节硅片表面平整度的表面活性剂的抛光液，其降低铜细线的侵蚀及边缘腐蚀的能力，远远差于同时含有聚羧酸烷基铵盐以及调节硅片表面平整度的表面活性剂的抛光液，由此可知，聚羧酸烷基铵盐和调节硅片表面平整度的表面活性剂具有协同作用，可明显提高芯片全局平坦化程度。

综上所述，聚羧酸烷基铵盐可以调节铜的速率，提高不同材料表面的亲水性，聚羧酸烷基铵盐和调节硅片表面平整度的表面活性剂的配合使用，降低铜细线的侵蚀及边缘腐蚀，从而提高了芯片全局平坦化。

应当理解的是，本发明所述wt%均指的是质量百分含量。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种碱性抛光液，其特征在于，包含：研磨颗粒，唑类化合物，络合剂，C₁～C₄季胺碱，调节硅片表面平整度的表面活性剂及聚羧酸烷基铵盐；其中，所述的C1～C4季铵碱选自四甲基氢氧化铵(TMAH)，四丁基氢氧化铵(TBAH)，丁基三甲基氢氧化铵和三丁基甲基氢氧化铵中的一种或多种；所述的调节硅片表面平整度的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和/或壬基酚聚氧乙烯醚；所述的聚羧酸烷基铵盐选自聚丙烯酸烷基铵盐，聚马来酸烷基铵盐，丙烯酸和马来酸共聚物烷基铵盐中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述研磨颗粒为气相SiO₂和溶胶SiO₂中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的研磨颗粒浓度为质量百分比含量为3～15wt％。

4.根据权利要求3所述的抛光液，其特征在于，所述的研磨颗粒浓度为质量百分比含量为3～10wt％。

5.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的唑类化合物选自苯骈三氮唑(BTA)，甲基苯骈三氮唑(TTA)及2,2'-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的唑类化合物的浓度为质量百分比0.005％～0.1wt％。

7.根据权利要求6所述的抛光液，其特征在于，所述的唑类化合物的浓度为质量百分比0.005％～0.05wt％。

8.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的络合剂为氨基酸、柠檬酸、丙二酸、有机膦酸中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的抛光液，其特征在于，所述的有机膦酸为羟基亚乙基二膦酸(HEDP),2-磷酸丁烷-1，2，4-三羟酸(JH-906)中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的络合剂的浓度为质量百分比0.05％～1wt％。

11.根据权利要求10所述的抛光液，其特征在于，所述的络合剂的浓度为质量百分比0.05～0.5wt％。

12.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的C₁～C₄季铵碱的质量百分比含量为0.05～1wt％。

13.根据权利要求12所述的抛光液，其特征在于，所述的C₁～C₄季铵碱的质量百分比含量为0.05～0.5wt％。

14.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的调节硅片表面平整度的表面活性剂质量百分比含量为0.01～1wt％。

15.根据权利要求14所述的抛光液，其特征在于，所述的调节硅片表面平整度的表面活性剂质量百分比含量为0.01～0.5wt％。

16.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的聚羧酸烷基铵盐中烷基链长为C₃-C₁₈。

17.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的聚羧酸烷基铵盐质量百分比0.05％～1wt％。

18.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的聚羧酸烷基铵盐质量百分比0.05％～0.5wt％。

19.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述抛光液还包含氧化剂，所述氧化剂为过氧化氢。

20.根据权利要求19所述的抛光液，其特征在于，所述过氧化氢的质量百分比0.1～1wt％。

21.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的抛光液pH值为9-12。

22.根据权利要求1所述的抛光液，其特征在于，所述的抛光液还包含pH值调节剂，其中，所述pH值调节剂为碱或酸。

23.根据权利要求22所述的抛光液，其特征在于，所述的碱为KOH，所述的酸为HNO₃。

24.一种如权利要求1-23任一项所述的抛光液在抛光阻挡层中的应用。