CN101463225A - 一种阻挡层化学机械抛光液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻挡层化学机械抛光液,其含有研磨颗粒、腐蚀抑制剂、络合剂、氧化剂和水,其还含有季铵盐型阳离子表面活性剂。本发明的抛光液可显著改善阻挡层抛光过程中出现的边缘过度腐蚀(EOE)、突起和锯齿现象,且不影响Ta、Teos(二氧化硅)和Cu的抛光速率,对各种材料有合适的抛光速率及抛光选择比。
Description
技术领域
本发明涉及一种抛光液,尤其涉及一种用于抛光阻挡层的抛光液。
背景技术
随着微电子技术的发展,甚大规模集成电路芯片集成度已达几十亿个元器件,特征尺寸已经进入纳米级,这就要求微电子工艺中的几百道工序,尤其是多层布线、衬底、介质必须要经过化学机械平坦化。甚大规模集成布线正由传统的Al向Cu转化。与Al相比,Cu布线具有电阻率低,抗电迁移能率高,RC延迟时间短,可使布层数减少一半,成本降低30%,加工时间缩短40%的优点。Cu布线的优势已经引起全世界广泛的关注。
为了保证Cu布线与介质的特性,目前甚大规模集成电路芯片中多层铜布线还用到Ta或TaN作阻挡层,因此相继出现了用来抛光Ta或TaN阻挡层的化学机械抛光(CMP)浆料,如:US 6,719,920专利公开了一种用于阻挡层的抛光浆料;US 6,503,418专利公开了一种Ta阻挡层的抛光浆料,该抛光浆料中含有有机添加剂;US 6,638,326公开了一种用于Ta和TaN的化学机械平坦化组合物,CN 02116761.3公开了一种超大规模集成电路多层铜布线中铜与钽的化学机械全局平面化抛光液。但这些抛光浆料存在着局部和整体腐蚀,缺陷率较高,不同基底的抛光选择性不合理等缺陷。因此迫切需要开发出新的用于阻挡层的化学机械抛光浆料。
发明内容
本发明的目的是为了有效改善在阻挡层抛光过程中出现的边缘过度腐蚀(EOE)、突起和锯齿现象,提供了一种新型的阻挡层的化学机械抛光液。
本发明的阻挡层化学机械抛光液,包含研磨颗粒、腐蚀抑制剂、络合剂、氧化剂和水,还含有季铵盐型阳离子表面活性剂。
本发明中,所述的季铵盐型阳离子表面活性剂较佳的为单季铵盐型阳离子表面活性剂和/或双子型季铵盐阳离子表面活性剂。所述的季铵盐型阳离子表面活性剂的重量百分比浓度较佳的为0.0001~1%,更佳的为0.001~0.5%。
其中,所述的单季铵盐型阳离子表面活性剂较佳的为R1R2N+R3R4X-,其中:R1为-CmH2m+1,8≤m≤22;R2和R3相同,为-CH3或-C2H5;R4与R1相同,或R4为-CH3、-C2H5、-CH2-C6H5或-CH2CH2OH;X-为Cl-、Br-、SO4 -、CH3SO4 -、NO3 -或C6H5-SO4 -。
其中,所述的双子型季铵盐阳离子表面活性剂较佳的为(R1R2N+R3X-)-R5-(R1’R2N+R3X-),其中:R1和R1’为-CmH2m+1,8≤m≤18,R1和R1’相同或不同;R2和R3相同,为-CH3或-C2H5;R5为苯二亚甲基,聚亚甲基-(CH2)n-,2≤n≤30,或聚氧乙烯基-CH2CH2-(OCH2CH2)n-,1≤n≤30;X-为Cl-或Br-。
本发明中,所述的研磨颗粒可为本领域常用研磨颗粒,如二氧化硅、三氧化二铝、二氧化铈、二氧化钛、覆盖铝的二氧化硅、掺杂铝的二氧化硅和/或聚合物颗粒等。研磨颗粒的重量百分比浓度较佳的为1~20%,更佳的为2~10%。所述的研磨颗粒的粒径较佳的为20~150nm,更佳的为30~120nm。
本发明中,所述的腐蚀抑制剂较佳的为唑类化合物,更佳的为氮唑、噻唑和咪唑中的一种或多种。所述的唑类化合物较佳的选自下列中的一种或多种:苯并三氮唑、1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、5-羧基-3-氨基-1,2,4-三氮唑、5-乙酸-1H-四氮唑、5-甲基四氮唑、5-氨基-1H-四氮唑、1-苯基-5-巯基-四氮唑、2-巯基-苯并噻唑、苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑。腐蚀抑制剂的重量百分比浓度较佳的为0.001~2%,更佳的为0.01~1%。
本发明中,所述的络合剂较佳的选自下列中的一种或多种:无机磷酸及其盐,和有机磷酸及其盐。其中,所述的无机磷酸及其盐较佳的为磷酸、亚磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、六偏磷酸、三聚磷酸、多聚磷酸,及上述酸的盐;所述的有机磷酸及其盐较佳的为2-膦酸丁烷基-1,2,4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸,及上述酸的盐。所述的盐较佳的为钠盐、钾盐或铵盐。络合剂的重量百分比浓度较佳的为0.001~2%,更佳的为0.01~1%。
本发明中,所述的氧化剂较佳的选自下列中的一种或多种:过氧化氢、过氧化脲、过氧乙酸、过硫酸钾和过硫酸铵。氧化剂的重量百分比浓度较佳的为0.001~5%,更佳的为0.05~2%。
本发明中,所述的抛光液的pH值较佳的为2.0~7.0,更佳的为2.0~5.0。
本发明中,所述的抛光液还可含有聚羧酸类化合物和/或其盐。所述的聚羧酸类化合物较佳的为聚丙烯酸及其与马来酸酐、丙烯酸酯、苯乙烯等化合物的共聚物,所述的盐较佳的为铵盐、钾盐或钠盐,;所述的聚羧酸类化合物或其盐的分子量较佳的为2,000~100,000。阴离子表面活性剂的重量百分比浓度较佳的为0.0001~1%,更佳的为0.001~0.5%。
本发明的抛光液还可以包含pH调节剂、粘度调节剂和杀菌剂等其他本领域添加剂。
本发明的抛光液可按下述方法制备:将除氧化剂以外的其他组分按比例混合均匀,用pH调节剂(如KOH或HNO3)调节到所需要的pH值,使用前加氧化剂,混合均匀即可。
本发明所用试剂及原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:本发明的抛光液可显著改善阻挡层抛光过程中出现的边缘过度腐蚀(EOE)、突起和锯齿现象,且不影响Ta,Teos(二氧化硅)和Cu的抛光速率,对各种材料有合适的抛光速率及抛光选择比。
附图说明
图1为使用效果实施例中对比抛光液1抛光后芯片的轮廓图。
图2为使用效果实施例中本发明抛光液1抛光后芯片的轮廓图。
图3为使用效果实施例中本发明抛光液2抛光后芯片的轮廓图。
图4为使用效果实施例中本发明抛光液3抛光后芯片的轮廓图。
图5为使用效果实施例中本发明抛光液5抛光后芯片的轮廓图。
附图中,a为80*80微米的金属块(bond pad);b为50*1微米的铜线阵列(Cu array)。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1~22
表1给出了阻挡层化学机械抛光液实施例1~22,按表中所给配方,将除氧化剂以外的其他组分混合均匀,用KOH或HNO3调节到所需要的pH值。使用前加氧化剂,混合均匀即可,水为余量。
表1 阻挡层化学机械抛光液实施例1~22
实施例23~35
实施例23~35均含有10wt%二氧化硅(70nm),0.1wt%苯并三氮唑,0.01wt%磷酸,1wt%过氧化氢,和0.001wt%二乙氧基-双(十二烷基二甲基溴化铵),还分别含聚羧酸类化合物和/或其盐,如表2所示。制备方法同上。
表2 实施例23~35所含聚羧酸类化合物及其pH
实施例 | 含量wt% | 阴离子表面活性剂 | pH |
23 | 1 | 聚丙烯酸(分子量2000) | 3 |
24 | 0.5 | 聚丙烯酸钾(分子量5000) | 4 |
25 | 0.001 | 聚丙烯酸钠(分子量10000) | 5 |
26 | 0.0001 | 聚丙烯酸铵(分子量100000) | 3 |
27 | 1 | 丙烯酸马来酸酐共聚物(分子量2000) | 3 |
28 | 0.01 | 丙烯酸马来酸酐共聚物钾盐(分子量100000) | 3 |
29 | 0.05 | 丙烯酸马来酸酐共聚物铵盐(分子量20000) | 3 |
30 | 0.5 | 丙烯酸苯乙烯共聚物(分子量2000) | 3 |
31 | 0.001 | 丙烯酸苯乙烯共聚物铵盐(分子量100000) | 3 |
32 | 0.02 | 丙烯酸苯乙烯共聚物钠盐(分子量10000) | 3 |
33 | 0.8 | 丙烯酸丙烯酸酯共聚物(分子量2000) | 3 |
34 | 0.005 | 丙烯酸丙烯酸酯共聚物铵盐(分子量100000) | 3 |
35 | 0.03 | 丙烯酸丙烯酸酯共聚物钾盐(分子量50000) | 3 |
效果实施例1
表3给出了对比抛光液1和本发明的抛光液1~5,按表中所给配方,将除氧化剂以外的其他组分混合均匀,用KOH或HNO3调节到所需要的pH值。使用前加氧化剂,混合均匀即可。水为余量。
表3 对比抛光液1和本发明的抛光液1~5
采用对比抛光液1和本发明的抛光液1~5对铜、钽、二氧化硅(Teos)晶片进行抛光,去除速率见表4。
抛光材料:铜、钽、二氧化硅(Teos)晶片;抛光条件:2Psi,抛光盘及抛光头转速70/80rpm,抛光垫Politex,抛光液流速100ml/min,Logitech PM5Polisher。
表4 对比抛光液1和本发明的抛光液1~5
对金属铜(Cu)、二氧化硅(Teos)和金属坦(Ta)的去除速率
由表可见,与未添加任何季铵盐的对比实施例1相比,效果实施例1中添加了不同浓度的季铵盐的抛光液1~5对铜、钽、二氧化硅(Teos)的去除速率影响不大。
采用对比抛光液1和本发明的抛光液1~3和5对带有图案的铜晶片(Teos 854pattern wafer)进行抛光,并用轮廓仪测量抛光后的晶片中80*80微米的金属块(bond pad)和50*1微米的铜线阵列(Cu array),其轮廓图依次分别见图1~5。由图可见,与未添加任何季铵盐的对比抛光液1(图1)相比,本发明的抛光液1~3和5(图2~5)中添加了不同浓度的季铵盐后,对边缘过度腐蚀(EOE)、突起和锯齿现象有显著的改善。由图5还可见,在抛光液中添加了聚羧酸后,也不影响季铵盐对边缘过度腐蚀(EOE)、突起和锯齿现象的改善。
Claims (26)
1.一种阻挡层化学机械抛光液,其含有研磨颗粒、腐蚀抑制剂、络合剂、氧化剂和水,其特征在于:其还含有季铵盐型阳离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的抛光液,其特征在于:所述的季铵盐型阳离子表面活性剂为单季铵盐型阳离子表面活性剂和/或双子型季铵盐阳离子表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的抛光液,其特征在于:所述的单季铵盐型阳离子表面活性剂为R1R2N+R3R4X-,其中:R1为-CmH2m+1,8≤m≤22;R2和R3相同,为-CH3或-C2H5;R4与R1相同,或R4为-CH3、-C2H5、-CH2-C6H5或-CH2CH2OH;X-为Cl-、Br-、SO4 -、CH3SO4 -、NO3 -或C6H5-SO4 -;
所述的双子型季铵盐阳离子表面活性剂为(R1R2N+R3X-)-R5-(R1’R2N+R3X-),其中:R1和R1’为-CmH2m+1,8≤m≤18,R1和R1’相同或不同;R2和R3相同,为-CH3或-C2H5;R5为苯二亚甲基,聚亚甲基-(CH2)n-,2≤n≤30,或聚氧乙烯基-CH2CH2-(OCH2CH2)n-,1≤n≤30;X-为Cl-或Br-。
4.根据权利要求1所述的抛光液,其特征在于:所述的季铵盐型阳离子表面活性剂的重量百分比浓度为0.0001~1%。
5.根据权利要求4所述的抛光液,其特征在于:所述的季铵盐型阳离子表面活性剂的重量百分比浓度为0.001~0.5%。
6.根据权利要求1所述的抛光液,其特征在于:所述的研磨颗粒为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化铈、二氧化钛、覆盖铝的二氧化硅、掺杂铝的二氧化硅和/或聚合物颗粒。
7.根据权利要求1所述的抛光液,其特征在于:所述的研磨颗粒的重量百分比浓度为1~20%。
8.根据权利要求7所述的抛光液,其特征在于:所述的研磨颗粒的重量百分比浓度为2~10%。
9.根据权利要求1所述的抛光液,其特征在于:所述的腐蚀抑制剂为唑类化合物。
10.根据权利要求9所述的抛光液,其特征在于:所述的唑类化合物为氮唑、噻唑和咪唑中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的抛光液,其特征在于:所述的唑类化合物为苯并三氮唑、1,2,4-三氮唑、3-氨基-1,2,4-三氮唑、4-氨基-1,2,4-三氮唑、5-羧基-3-氨基-1,2,4-三氮唑、5-乙酸-1H-四氮唑、5-甲基四氮唑、1-苯基-5-巯基-四氮唑、5-氨基-1H-四氮唑、2-巯基-苯并噻唑、苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的抛光液,其特征在于:所述的腐蚀抑制剂的重量百分比浓度为0.001~2%。
13.根据权利要求12所述的抛光液,其特征在于:所述的腐蚀抑制剂的重量百分比浓度为0.01~1%。
14.根据权利要求1所述的抛光液,其特征在于:所述的络合剂选自下列中的一种或多种:无机磷酸及其盐,和有机磷酸及其盐。
15.根据权利要求14所述的抛光液,其特征在于:所述的无机磷酸及其盐为磷酸、亚磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、六偏磷酸、三聚磷酸、多聚磷酸及上述酸的盐中的一种或多种;所述的有机磷酸及其盐为2-膦酸丁烷基-1,2,4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-羟基膦酰基乙酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸,及上述酸的盐中的一种或多种。
16.根据权利要求1所述的抛光液,其特征在于:所述的络合剂的重量百分比浓度为0.001~2%。
17.根据权利要求16所述的抛光液,其特征在于:所述的络合剂的重量百分比浓度为0.01~1%。
18.根据权利要求1所述的抛光液,其特征在于:所述的氧化剂选自下列中的一种或多种:过氧化氢、过氧化脲、过氧乙酸、过硫酸钾和过硫酸铵。
19.根据权利要求1所述的抛光液,其特征在于:所述的氧化剂的重量百分比浓度为0.001~5%。
20.根据权利要求19所述的抛光液,其特征在于:所述的氧化剂的重量百分比浓度为0.05~2%。
21.根据权利要求1所述的抛光液,其特征在于:所述的抛光液的pH值为2.0~7.0。
22.根据权利要求21所述的抛光液,其特征在于:所述的抛光液的pH值为2.0~5.0。
23.根据权利要求1所述的抛光液,其特征在于:所述的抛光液还含有聚羧酸类化合物和/或其盐。
24.根据权利要求23所述的抛光液,其特征在于:所述的聚羧酸类化合物为聚丙烯酸及其与马来酸酐、丙烯酸酯、苯乙烯等化合物的共聚物;所述的盐为铵盐、钾盐或钠盐;所述的聚羧酸类化合物或其盐的分子量为2,000~100,000。
25.如权利要求23所述的抛光液,其特征在于:所述的聚羧酸类化合物和/或其盐的重量百分比浓度为0.0001~1%。
26.如权利要求25所述的抛光液,其特征在于:所述的聚羧酸类化合物和/或其盐的重量百分比浓度为0.001~0.5%。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20090624 |