KR20090092227A - 연마액 및 연마방법 - Google Patents
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-
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Abstract
보존 안정성이 양호하고, 사용시에 고체 숫돌 입자의 응집 등에 기인하는 연마 상처(스크래치)의 발생을 억제할 수 있는 연마액이 제공된다. 또한, 보존 안정성이 양호하고, 사용시 고체 숫돌 입자의 응집 등에 기인하는 연마 상처(스크래치)의 발생을 억제할 수 있는 연마액을 사용한 연마방법이 제공된다. 반도체 집적 회로의 평탄화 공정에 있어서 화학적 기계적 연마에 사용되는 연마액으로서, (a) 콜로이드 실리카 입자를 5질량%∼40질량% 포함하고, pH가 1∼7인 수용액 A 및 (b) 4급 암모늄 양이온을 포함하는 수용액 B를 혼합해 얻어지는 연마액.
Description
본 발명은 반도체 디바이스의 제조공정에 있어서 사용되는 연마액 및 연마방법에 관한 것이다. 상세하게는, 반도체 디바이스의 배선공정에서의 평탄화에 있어서 화학적 기계적 연마에 사용되는 연마액 및 연마방법에 관한 것이다.
반도체 집적 회로, 예컨대 대규모 집적 회로(이하, 「LSI」라고 칭할 경우가 있음)로 대표되는 반도체 디바이스의 개발에 있어서는, 소형화 및 고속화를 위해서 최근 배선의 미세화와 적층화에 의한 고밀도화 및 고집적화가 요구되고 있다. 이를 위한 기술로서 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, 이하 「CMP」라고 칭할 경우가 있음) 등의 여러가지 기술을 사용해 오고 있다. 이 CMP는 층간 절연막 등의 피가공 막의 표면 평탄화, 플러그 형성, 매립 금속배선의 형성 등을 행할 경우에 필수적인 기술이며, 기판의 평활화나 배선 형성시 여분의 금속 박막의 제거나 절연막상의 여분인 배리어층을 제거하기 위해 유효한 기술이다.
CMP의 일반적인 방법은 원형의 연마 정반(플래튼) 상에 연마 패드를 붙이고, 연마 패드 표면을 연마액에 침지하고, 패드에 기판(웨이퍼)의 표면을 압박하여 그 이면으로부터 소정 압력(연마 압력)을 가한 상태에서 연마 정반 및 기판 쌍방을 회전시켜서 발생하는 기계적 마찰에 의해 기판의 표면을 평탄화하는 것이다.
LSI 등의 반도체 디바이스를 제조할 때에는 미세한 배선을 다층에 형성하는 것이 행해지고 있다. 그 각 층에 있어서 Cu 등의 금속 배선을 형성할 때에는 층간 절연막으로의 배선 재료의 확산을 방지하는 것이나 배선 재료의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 Ta나 TaN, Ti, TiN 등의 배리어 금속막을 미리 형성하는 것이 행해지고 있다.
각 배선층을 형성하기 위해서는 우선 도금법 등에 의해 도포된 여분의 배선재를 제거하는 금속막의 CMP(이하, 「금속막 CMP」라고 칭할 경우가 있음)를 1단계 또는 다단계에 걸쳐서 행하고, 그 다음에 이것에 의해 표면에 노출된 배리어 금속 재료(배리어 금속)를 제거하는 CMP(이하, 「배리어 금속 CMP」라고 칭할 경우가 있음)를 행하는 것이 일반적으로 되어 있다.
CMP에 사용하는 연마액에는 일반적으로는 숫돌 입자(예컨대, 알루미나, 실리카)와 산화제(예컨대, 과산화수소, 과황산)가 포함된다. 기본적인 메커니즘은 산화제에 의해 금속 표면을 산화하고, 그 산화 피막을 숫돌 입자로 제거함으로써 연마하고 있다고 생각되고 있다.
그렇지만, 이러한 고체 숫돌 입자를 포함하는 연마액을 사용해서 CMP를 행하면 연마 상처(스크래치), 연마면 전체가 필요 이상으로 연마되는 현상(시닝), 연마 금속면의 일부분이 과연마되어 표면이 접시상으로 함몰되는 현상(디싱), 금속 배선 간의 절연체가 필요 이상으로 연마된 후 복수의 배선 금속면의 중앙부만이 깊게 연마되어 표면이 접시상으로 함몰되는 현상(침식) 등이 발생하는 경우가 있다.
고체 숫돌 입자를 함유하는 연마액을 사용함으로써 연마 후에 반도체면에 잔류하는 연마액을 제거하기 위해서 보통 행해지는 세정 공정이 복잡해진다. 또한, 그 세정 후의 액(폐액)을 처리하기 위해서는 고체 숫돌 입자를 침강 분리할 필요가 있는 등 비용면에서의 문제점이 존재한다.
또한, 연마액은 대부분이 물이기 때문에 그것을 넣어서 운반하기 위한 용기의 운송이나 보관 등에 문제점이 있어 생산 비용의 삭감이 소망되고 있었다.
이러한 고체 숫돌 입자를 함유하는 연마액에 대해서는, 이하와 같이 여러가지가 검토되고 있다.
예컨대, 침식 및 연마 상처를 억제할 수 있는 연마 농축액 및 연마방법이 제안되어 있다(예컨대, 일본 특허공개 2000-252242호 공보 및 일본 특허공개 2004-146840호 공보 참조).
그렇지만, 이러한 농축된 연마액은 상기한 용기의 운송이나 보관에 있어서의 문제는 해소되지만, 고체 숫돌 입자의 응집에 기인해서 발생하는 연마 상처(스크래치)를 충분히 억제하고, 보존 안정성도 양호한 연마액은 아직 얻어지지 않고 있는 것이 현실정이다.
본 발명의 어떤 실시형태에 의하면, 보존 안정성이 양호하고 사용시에 고체 숫돌 입자의 응집 등에 기인하는 연마 상처(스크래치)의 발생을 억제할 수 있는 연마액이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 보존 안정성이 양호하고 사용시에 고체 숫돌 입자의 응집 등에 기인하는 연마 상처(스크래치)의 발생을 억제할 수 있는 연마액을 사용한 연마방법이 제공된다.
본 발명은 이하와 같다.
본 발명의 어떤 실시형태에 의하면, 반도체 집적 회로의 평탄화 공정에 있어서 화학적 기계적 연마에 사용되는 연마액으로서,
(a) 콜로이드 실리카 입자를 5질량%∼40질량% 포함하고 pH가 1∼7인 수용액 A, 및
(b) 4급 암모늄 양이온을 포함하는 수용액 B를 포함하고,
상기 수용액 A 및 상기 수용액 B를 혼합해서 얻어지는 연마액이 얻어진다.
본 발명의 다른 실시형태에 의하면, (a) 콜로이드 실리카 입자를 5질량%∼40질량% 포함하고 pH가 1∼7인 수용액 A 및 (b) 4급 암모늄 양이온을 포함하는 수용액 B를 준비하는 공정,
상기 수용액 A 및 상기 수용액 B를 사용 전에 혼합해서 연마액을 얻는 공정,
상기 연마액을 물 또는 수용액으로 희석해서 희석 연마액을 얻는 공정, 및
연마 정반 상의 연마 패드에 공급하면서 상기 연마 패드를 피연마면과 접촉시키면서 상대 운동시켜서 연마하는 공정을 포함하는 화학적 기계적 연마방법이 얻어진다.
본 발명에서는 상기 (a) 수용액 A 및 (b) 수용액 B를 연마 직전에 혼합하고 희석하는 연마방법에 있어서, 콜로이드 실리카 입자와 4급 암모늄 양이온을 분리하여 조정함으로써 슬러리의 보존 안정성이 향상된다.
종래는 연마액에 필요한 성분을 함유한 용액을 연마에 사용할 때에 필요에 따라 물 등에 의해 희석해서 사용하고 있었다. 본 발명은 콜로이드 실리카 입자와 4급 암모늄 양이온을 각각 수용액 A와 수용액 B로 분리하여 함유시키고 그 외의 성분을 수용액 A 또는 수용액 B에 더 함유시키고, 연마에 사용할 때 수용액 A 및 수용액 B를 혼합해 연마액을 얻고, 이 연마액을 필요에 따라 물 등에 의해 희석해 사용하는 형태를 취한다. 이와 같이 연마에 필요한 성분을 분리하여 조정한 후 양자를 혼합하는 형태를 취함으로써 종래와 비교하여 성분(특히, 숫돌 입자)의 응집을 억제하는 것이 실현될 수 있다고 생각된다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 양호하고, 사용시에 고체 숫돌 입자의 응집 등에 기인하는 연마 상처(스크래치)의 발생을 억제할 수 있는 연마액을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 보존 안정성이 양호하고 사용시에 고체 숫돌 입자의 응집 등에 기인하는 연마 상처(스크래치)의 발생을 억제할 수 있는 연마액을 사용한 연마방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태의 상세에 대해서 설명한다.
본 발명의 연마액은 반도체 집적 회로의 평탄화 공정에 있어서 화학적 기계적 연마에 사용되는 연마액으로서, (a) 콜로이드 실리카 입자를 수용액 A의 전 질량에 대하여 5질량%∼40질량% 포함하고 pH가 1∼7인 수용액 A 및 (b) 4급 암모늄 양이온을 포함하는 수용액 B를 혼합해서 얻어진다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태에 의하면, 반도체 집적 회로의 평탄화 공정에 있어서 화학적 기계적 연마에 사용되는 세트 또는 키트로서, (a) 콜로이드 실리카 입자를 수용액 A의 전 질량에 대하여 5질량%∼40질량% 포함하고 pH가 1∼7인 수용액 A 및 (b) 4급 암모늄 양이온을 포함하는 수용액 B를 혼합해서 얻어지는 세트 또는 키트가 얻어진다.
본 발명의 연마액은 부식 억제제 및 유기산을 1개 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 이것에 의해 방식 성능이 향상되어 불용성 연마 잔류물을 형성하지 않고 연마할 수 있다.
본 발명의 연마액은 필요에 따라 임의 성분을 더 포함하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 연마액이 함유하는 상기 각 성분은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 「연마액」이란 연마에 사용할 때 필요에 따라 희석된 연마액이 아니라 필요에 따라 희석되기 전의 연마액의 농축액을 의미한다. 본 발명의 연마액인 농축액 또는 농축된 연마액이란 실제로 연마에 사용할 때의 연마액보다 용질의 농도가 높게 조제된 연마액을 의미하고, 연마에 사용할 때에 물 또는 수용액 등으로 희석하여 연마에 사용되는 것이다. 희석 배율은 일반적으로는 1∼20체적배이다. 본 명세서에 있어서 「농축」 및 「농축액」이란 사용 상태보다도 「농후」 및 「농후한 액」을 의미하는 관용 표시에 따라서 사용하고 있고, 증발 등의 물리적인 농축 조작을 수반하는 일반적인 용어의 의미와는 다른 용법으로 사용하고 있다.
이하, 본 발명의 연마액, 또는 세트 또는 키트를 구성하는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
(a) 콜로이드 실리카 입자를 5질량%∼40질량% 포함하고 pH가 1∼7인 수용액 A
본 발명의 연마액은 (a) 콜로이드 실리카 입자를 5질량%∼40질량% 포함하고 pH가 1∼7인 수용액 A(이하, 적당히 「수용액 A」라고 칭할 경우가 있음)를 함유한다.
본 발명에 사용하는 콜로이드 실리카로서는 알칼리 금속 등의 불순물을 함유하지 않는 원재료인 알콕시 실란의 가수분해에 의해 얻은 콜로이드 실리카여도 좋고, 규산 알칼리 수용액으로부터 알칼리를 제거하는 방법에 의해 제조한 콜로이드 실리카도 사용할 수 있다. 이 경우, 알칼리 금속 등의 불순물이 영향을 준다고 생각될 경우에는 알콕시 실란의 가수분해에 의해 얻은 콜로이드 실리카(이하, 졸겔법 콜로이드 실리카라고 칭함)를 사용하는 편이 바람직하고, 영향을 주지 않는 경우에는 가격면으로부터 규산 알칼리 수용액으로 제조한 콜로이드 실리카(이하, 물유리법 콜로이드 실리카라고 칭함)를 사용하는 것이 바람직하다.
콜로이드 실리카 입자의 함유량은 수용액 A의 전 질량 중 5질량%∼40질량%가며, 5질량%∼30질량%가 보다 바람직하고, 10질량%∼30질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 콜로이드 실리카 입자의 함유량은 희석 후의 연마액 전 질량 중 0.5질량%∼10질량%인 것이 바람직하고, 1질량%∼10질량%인 것이 보다 바람직하고, 2질량%∼10질량%인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 콜로이드 실리카 입자의 함유량은 충분한 연마 속도로 배리어층을 연마하는 점에서 0.5질량% 이상이 바람직하고, 보존 안정성의 점에서 10질량% 이하가 바람직하다.
콜로이드 실리카의 입경은 숫돌 입자의 사용 목적에 따라 적당히 선택되고, 일반적으로는 10∼200nm 정도지만, 연마 상처를 발생시키지 않는 관점으로부터 1차 평균 입경이 20∼50nm의 범위인 것이 바람직하다.
(a) 수용액 A의 농도는 pH 1∼7이며, 보다 바람직하게는 pH 2∼5, 더욱 바람직하게는 pH 2∼4이다. pH를 낮게 설정함으로써 콜로이드 실리카의 ζ전위를 제어해 보존 안정성을 확보할 수 있다.
상기 (a) 수용액 A의 pH를 상기 바람직한 범위로 조정하기 위해서, pH 조정제로서 알칼리, 산 및/또는 완충제가 사용된다. 본 발명에서는 (a) 수용액 A의 pH가 상기 범위에 있어서 뛰어난 효과를 발휘한다.
알칼리, 산, 및/또는 완충제로서는 암모니아, 수산화암모늄 및 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기 수산화암모늄, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로파놀아민 등의 알카놀 아민류 등의 비금속 알칼리제, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물, 질산, 황산, 인산 등의 무기산, 탄산나트륨 등의 탄산염, 인산 3나트륨 등의 인산염, 붕산염, 4붕산염, 히드록시 벤조산염 등을 바람직하게 들 수 있다. 특히 바람직한 알칼리제로서 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 테트라메틸암모늄 히드록시드를 들 수 있다.
본 발명의 연마액에는 콜로이드 실리카 입자 이외의 숫돌 입자를 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한에 있어서 병용할 수 있지만, 그 경우에서도 전 숫돌 입자 중 콜로이드 실리카 입자의 함유 비율은 바람직하게는 50질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 80질량% 이상이다. 함유되는 숫돌 입자(무기 입자) 모두가 콜로이드 실리카 입자여도 좋다.
본 발명의 연마액에 대하여, 콜로이드 실리카 입자와 병용할 수 있는 숫돌 입자로서는 흄드(fumed) 실리카, 세리아, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등을 들 수 있다. 이들 병용 숫돌 입자의 사이즈는 콜로이드 실리카 입자와 동등하거나 그 이상∼2배 이하인 것이 바람직하다.
(a) 수용액 A는 용매로서의 물 이외에 희석 전의 숫돌 입자의 함유량과 pH 이외는 특별히 제한되지 않지만, 첨가제로서 계면활성제 또는 고분자 등을 함유시킬 수도 있다.
(b) 4급 암모늄 양이온을 포함하는 수용액 B
본 발명의 연마액은 (b) 4급 암모늄 양이온을 포함하는 수용액 B(이하, 적당히 「수용액 B」라고 칭할 경우가 있음)를 함유한다.
본 발명에 있어서의 4급 암모늄 양이온은 분자 구조 중에 1개 이상의 4급 질소를 포함하는 구조이면 특별히 한정되지 않는다.
그 중에서도, 충분한 연마 속도의 향상을 달성하는 관점에서 하기 일반식(1)으로 표시되는 양이온인 것이 바람직하다.
일반식(1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20개인 알킬기, 알케닐 기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R1∼R4 중 어느 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
상기 R1∼R4로 표시되는 탄소수 1∼20개인 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하다.
상기 R1∼R4로 표시되는 알케닐기로서는 탄소수 2∼10개인 알케닐기가 바람직하고, 구체예로서는 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 R1∼R4로 표시되는 시클로알킬기의 구체예로서는 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 시클로헥실기가 바람직하다.
상기 R1∼R4로 표시되는 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다.
상기 R1∼R4로 표시되는 아랄킬기의 구체예로서는 벤질기가 바람직하다.
상기 R1∼R4로 표시되는 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이 치환기의 예로서는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 헤테로환기, 피리디늄기, 아미노알킬기, 인산기, 이미노기, 티올기, 술포기, 니트로기 등을 들 수 있다.
R1∼R4 중 어느 2개가 서로 결합해서 환을 형성할 경우 형성된 환상 구조로서는, 예컨대 피리딘환을 들 수 있다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 양이온에 있어서는, 연마 성능의 점에서 R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5개인 알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R1∼R4 모두가 같은 알킬기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 양이온의 구체예로서는 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라프로필암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온, 테트라펜틸암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
이하, 상기 일반식(1)으로 표시되는 양이온의 구체예〔예시 화합물 A1∼A44〕를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 양이온의 구체예 중에서도 연마액 중의 분산 안정성의 점에서 A1, A2, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A33, A34, A35, A36, A37, A38, A39, A40이 바람직하고, A5, A6, A7, A8, A9, A10, A11, A12, A33, A34, A35, A36, A37, A38이 보다 바람직하고, A8, A9, A10, A11, A12, A33, A34, A36이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 4급 암모늄 양이온은, 예컨대 암모니아나 각종 아민 등이 구핵제로서 작용하는 치환 반응에 의해 합성할 수 있다.
또한, 일반 시판 시약으로서의 구입도 가능하다.
본 발명에 있어서의 4급 암모늄 양이온의 첨가량은 (b) 수용액 B 전 질량 중 0.1질량%∼5질량%인 것이 바람직하고, 0.2질량%∼4질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.2질량%∼2.5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 4급 암모늄 양이온의 첨가량은 희석 후의 연마액 전 질량에 대하여 0.0001질량%∼1질량%가 바람직하고, 0.001질량%∼0.3질량%가 더욱 바람직하다. 즉, 이러한 특정 양이온의 첨가량은 연마 속도를 충분히 향상시키는 관점에서 0.0001질량% 이상이 바람직하고, 충분한 슬러리의 안정성의 관점에서 1질량% 이하가 바람직하다.
부식 억제제
본 발명의 연마액에는 피연마 표면에 흡착해서 피막을 형성해 금속 표면의 부식을 제어하는 부식 억제제를 함유시킬 수 있다. 본 발명에 있어서의 부식 억제제로서는 분자 내에 3개 이상의 질소원자를 갖고, 또한 축환 구조를 갖는 복소방향환 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 「3개 이상의 질소원자」는 축환을 구성하는 원자인 것이 바람직하고, 이러한 복소방향환 화합물로서는 벤조트리아졸, 및 상기 벤조트리아졸에 여러가지 치환기가 도입되어 이루어진 유도체인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 부식 억제제로서는 벤조트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1,2,3-벤조트리아졸, 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1- [N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 1-(1,2-디카르복시에틸)톨릴트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]톨릴트리아졸, 1-(2,3-디히드록시프로필)벤조트리아졸, 1-(2,3-디히드록시프로필)톨릴트리아졸, 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸, 테트라졸, 5-아미노테트라졸, 테트라졸-5-아세트산, 5-메틸테트라졸, 및 5-페닐테트라졸로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,2,3-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1,2,3-벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸, 1-(1,2-디카르복시에틸)톨릴트리아졸, 1- [N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]톨릴트리아졸, 1-(2,3-디히드록시프로필)벤조트리아졸, 1-(2,3-디히드록시 프로필)톨릴트리아졸, 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸, 테트라졸, 5-아미노테트라졸, 테트라졸-5-아세트산, 및 5-메틸 테트라졸에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
이러한 부식 억제제의 첨가량은 희석 후 연마액의 전 질량에 대하여, 0.01질량%∼0.2질량%가 바람직하고, 0.05질량%∼0.2질량%가 더욱 바람직하다. 즉, 이러한 부식 억제제의 첨가량은 디싱을 확대시키지 않는 점에서 0.01질량% 이상이 바람직하고, 보존 안정성의 점에서 0.2질량% 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 부식 억제제는 상술한 수용액 A 및 수용액 B 중 어느 것에 함유시켜도 좋지만, 보존 안정성의 관점에서 수용액 B에 함유시키는 것이 바람직하다.
유기산
본 발명의 연마액에는 유기산을 함유시키는 것이 바람직하다.
유기산으로서는 카르복실기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 카르복실기를 갖는 화합물로서는 분자내에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 연마 속도의 관점에서 하기 일반식(i)으로 표시되는 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 분자내에 존재하는 카르복실기는 1∼4개인 것이 바람직하고, 저렴하게사용할 수 있는 관점에서는 1∼2개인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(i)에 있어서, R01 및 R02는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼10개인 탄화수소기를 나타낸다. 단, 이 R01 및 R02로 표시되는 탄화수소기는 그 내부에 -O-를 포함하고 있어도 좋다.
R01은 1가의 탄화수소기이며, 예로서는 탄소수 1∼10개인 알킬기(예컨대, 메틸기, 시클로알킬기 등), 아릴기(예컨대, 페닐기 등), 알콕시기, 아릴옥시기 등이 바람직하다.
R02는 2가의 탄화수소기이며, 예로서는 탄소수 1∼10개인 알킬렌기(예컨대, 메틸렌기, 시클로알킬렌기 등), 아릴렌기(예컨대, 페닐렌기 등), 알킬렌옥시기 등이 바람직하다.
R01 및 R02로 표시되는 탄화수소기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예컨대 탄소수 1∼3개인 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 카르복실기 등을 들 수 있고, 치환기로서 카르복실기를 갖는 경우 이 화합물은 복수의 카르복실기를 갖게 된다.
또한, R01과 R02는 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다.
상기 일반식(i)으로 표시되는 화합물로서는, 예컨대 2-푸란카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 3-푸란카르복실산, 2-테트라히드로푸란카르복실산, 디글리콜산, 메톡시아세트산, 메톡시페닐아세트산, 페녹시아세트산, 아세트산메틸카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피연마면을 고속으로 연마하는 관점에서 2,5-푸란디카르복실산, 2-테트라히드로푸란카르복실산, 디글리콜산, 메톡시아세트산이 바람직하다.
본 발명의 연마액에 있어서, 유기산(바람직하게는 일반식(i)으로 표시되는 화합물)의 첨가량은 희석 후 연마액의 전 질량에 대하여 0.1질량%∼5질량%가 바람직하고, 0.5질량%∼2질량%가 더욱 바람직하다. 즉, 이러한 유기산의 함유량은 충분한 연마 속도를 달성하는 점에서 0.1질량% 이상이 바람직하고, 과잉의 디싱을 발생시키지 않는 점에서 5질량% 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 유기산은 상술한 수용액 A 및 수용액 B 어느 것에 함유시켜도 좋지만, 수용액 A의 pH 조정의 관점에서 수용액 B에 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 제 1 실시형태에 의하면, 연마액은 콜로이드 실리카 입자를 함유하는 수용액 A와 4급 암모늄 양이온, 유기산, 부식 억제제 및 후술하는 계면활성제를 함유하는 수용액 B를 혼합해서 얻어진다. 이와 같이 성분을 별개의 수용액으로 분리하여 함유시킴으로써, 고체 숫돌 입자(콜로이드 실리카 입자)의 응집을 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 고체 숫돌 입자의 응집에 기인하는 연마 상처(스크래치)의 발생을 억제함과 아울러 얻어진 연마액은 보존 안정성이 뛰어난 것이 된다.
그 외의 성분
본 발명의 연마액에는 상기 성분 이외에 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서 그 외의 공지 성분을 병용할 수 있다.
계면활성제
본 발명의 연마액은 비이온성 계면활성제 이외의 계면활성제를 병용할 수 있다. 병용가능한 계면활성제로서는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제를 들 수 있다.
음이온계 계면활성제의 구체예로서는, 예컨대 데실벤젠 술폰산, 도데실벤젠 술폰산, 테트라데실벤젠 술폰산, 헥사데실벤젠 술폰산, 도데실나프탈렌 술폰산, 테트라데실나프탈렌 술폰산 등의 화합물 또는 그 염을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제의 구체예로서는, 예컨대 라우릴 트리메틸 암모늄, 라우릴 트리에틸 암모늄, 스테아릴 트리메틸 암모늄, 팔미틸 트리메틸 암모늄, 옥틸 트리메틸 암모늄, 도데실 피리디늄, 데실 피리디늄, 또는 옥틸 피리디늄 등의 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 음이온계 계면활성제로서는 상기 술폰산의 화합물 또는 그 염 이외에도 카르복실산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염을 바람직하게 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 카르복실산염으로서는 비누, N-아실아미노산염, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르 카르복실산염, 폴리옥시프로필렌 알킬에테르 카르복실산염, 아실화 펩티드;
황산에스테르염으로서는 황산화유, 알킬 황산염, 알킬에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬 알릴에테르 황산염, 폴리옥시프로필렌 알킬알릴 에테르 황산염, 알킬 아미드 황산염;
인산 에스테르염으로서는 알킬 인산염, 폴리옥시에틸렌알킬 알릴에테르 인산염, 폴리옥시프로필렌 알킬알릴 에테르 인산염을 바람직하게 사용할 수 있다.
병용할 수 있는 그 밖의 계면활성제의 첨가량은 총량으로서 희석 후의 연마액 1L 중 0.001∼10g으로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼5g으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.01∼1g으로 하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 계면활성제의 첨가량(총량)은 충분한 효과를 얻는 점에서 희석 후의 연마액 1L 중 0.001g 이상이 바람직하고, CMP 속도의 저하 방지의 점에서 희석 후의 연마액 1L 중 10g 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 계면활성제는 수용액 A 및 수용액 B 중 어느 것에 함유시켜도 좋지만, 보존 안정성의 관점에서 수용액 B에 함유하는 것이 바람직한 형태이다.
이하, 계면활성제의 구체예〔예시 화합물 D1∼D41〕를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이상과 같이, (b) 수용액 B는 용매로서의 물과 4급 암모늄 양이온과 바람직하게는 유기산과 부식 억제제를 함유하고 pH가 1∼7인 것이 바람직하고, 2∼5인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이하에 기술하는 유효 성분은 수용액 A 및 수용액 B 중 어느 것에 함유시켜도 좋다.
산화제
본 발명의 연마액은 연마 대상의 금속을 산화할 수 있는 화합물(산화제)을 함유하고 있어도 좋다.
산화제로서는, 예컨대 과산화수소, 과산화물, 아세트산염, 요오드산염, 과 요오드산염, 차아염소산염, 아염소산염, 염소산염, 과염소산염, 과황산염, 중크롬산염, 과망간산염, 오존수, 은(II)염 및 철(III)염을 들 수 있고, 그 중에서도 과산화수소를 바람직하게 사용된다.
철(III)염으로서는, 예컨대 아세트산철(III), 염화철(III), 황산철(III), 및 질산철(III) 등 무기철(III)염 및 철(III)의 유기 착염을 바람직하게 들 수 있다.
산화제의 첨가량은 배리어 금속 CMP 초기의 디싱량에 따라 조정할 수 있다. 배리어 금속 CMP 초기의 디싱량이 클 경우, 즉 배리어 금속 CMP에 있어서 배선 재료를 그다지 연마하고 싶지 않을 경우에는 산화제의 첨가량을 적게하는 것이 바람직하고, 디싱량이 충분히 작고 배선 재료를 고속으로 연마하고 싶을 경우는 산화제의 첨가량을 많게 하는 것이 바람직하다. 이렇게, 배리어 금속 CMP 초기의 디싱 상황에 따라 산화제의 첨가량을 변화시키는 것이 바람직하기 때문에 산화제의 첨가량은 희석 후의 연마액 1L 중에 0.01mol∼1mol로 하는 것이 바람직하고, 0.05mol∼0.6mol로 하는 것이 특히 바람직하다.
pH 조정제
본 발명에 있어서는 수용액 A와 수용액 B를 혼합해서 얻어진 연마액이 pH 1∼7인 것이 바람직하고, pH 2.5∼5.0인 것이 보다 바람직하고, pH 3.0∼4.5의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
수용액 A와 수용액 B를 혼합해 얻어진 본 발명의 연마액의 pH를 상기 범위로 제어함으로써 층간 절연막의 연마 속도 조정이 보다 현저히 행하는 것이 가능해 진다.
pH를 상기 바람직한 범위로 조정하기 위해서 알칼리, 산 및/또는 완충제가 사용된다. 본 발명의 연마액은 pH가 상기 범위에 있어서 뛰어난 효과를 발휘한다.
알칼리, 산 및/또는 완충제로서는 암모니아, 수산화암모늄 및 테트라메틸암모늄 히드록시드 등의 유기 수산화암모늄, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 알카놀아민류 등의 비금속 알칼리제, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물, 질산, 황산, 인산 등의 무기산, 탄산나트륨 등의 탄산염, 인산 3나트륨 등의 인산염, 붕산염, 4붕산염, 히드록시 벤조산염 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 알칼리제로서는 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 테트라메틸암모늄 히드록시드를 들 수 있다.
알칼리, 산 및/또는 완충제의 첨가량으로서는 pH가 바람직한 범위로 유지되는 양이면 좋고, 연마에 사용할 때의 연마액(희석 후의 연마액) 1L 중 0.0001mol∼1.0mol로 하는 것이 바람직하고, 0.003mol∼0.5mol로 하는 것이 보다 바람직하다.
킬레이트제
본 발명의 연마액은 혼입하는 다가금속 이온 등의 악영향을 저감시키기 위해서 필요에 따라 킬레이트제(즉, 경수연화제)를 함유하는 것이 바람직하다.
킬레이트제로서는 칼슘이나 마그네슘의 침전방지제인 범용의 경수연화제 및 그 유연화합물을 들 수 있다. 그 구체예로서는 니트릴로트리아세트산, 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산, N,N,N-트리메틸렌 포스폰산, 에틸렌디아민-N,N,N'N'－테트라메틸렌 술폰산, 트랜스시클로헥산 디아민 테트라아세트산, 1,2-디아미노프로판 테트라아세트산, 글리콜에테르 디아민 테트라아세트산, 에틸렌 디아민 오르토히드록시페닐 아세트산, 에틸렌 디아민 디숙신산(SS체), N-(2-카르보레이트에틸)-L-아스파르트산, β-알라닌 디아세트산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, N,N'－비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'－디아세트산, 1,2-디히드록시벤젠-4,6-디술폰산 등을 들 수 있다.
킬레이트제는 필요에 따라 2종 이상 병용해도 좋다.
킬레이트제의 첨가량은 혼입하는 다가 금속 이온 등의 금속 이온을 봉쇄하는데 충분한 양이면 좋고, 예컨대 희석 후 연마액의 1L 중 0.0003mol∼0.07mol이 되도록 첨가한다.
연마 대상
다음에, 본 발명의 연마액에 의해 연마되는 미세한 배선이 형성된 기판에 대해서 설명한다.
본 발명의 연마액은 일반적으로 동 금속 및/또는 동 합금으로 이루어진 배선과 층간 절연막 사이에 존재하는 동의 확산을 막기 위한 배리어 금속 재료로 이루어진 배리어 금속층의 연마에 사용할 수 있을 수 있다.
배리어 금속 재료
본 발명의 연마액의 연마 대상인 배리어층을 구성하는 재료로서는 일반적으로 저전기 저항의 금속 재료가 좋고, 특히 Ta, TaN, Ti, TiN, Ru, CuMn, MnO2, WN, W 및 Co가 바람직하고, 그 중에서도 Ta, TaN가 특히 바람직하다.
층간 절연막
본 발명의 연마액의 연마 대상인 층간 절연막(절연층)으로서는 테트라에톡시 실란(TEOS) 등 보통 사용되는 층간 절연막 외에, 예컨대 비유전율이 3.5∼2.0 정도의 저유전율 재료(예컨대, 유기 폴리머 재료, SiOC 재료, SiOF계 재료를 들 수 있고, 통상 Low-k막으로 약칭함)를 포함하는 층간 절연막을 들 수 있다.
구체적으로는, 저유전율의 층간 절연막 형성에 사용하는 재료로서 SiOC계에서는 HSG-R7(Hitachi Chemical Co. Ltd.), BLACK DIAMOND(Applied Materials, Inc. 제품) 등이 있다.
이러한 Low-k막은 통상 TEOS 절연막 아래에 위치하고, TEOS 절연막 상에 배리어층 및 금속배선이 형성된다.
배선 금속 원재료
본 발명에 있어서는, 연마 대상인 피연마체는, 예컨대 LSI 등의 반도체 디바이스에 적용되는 바와 같은 동 금속 및/또는 동 합금으로 이루어지는 배선을 가질 수 있다. 특히 이 배선의 원재료로서는 동 합금이 바람직하다. 또한, 동 합금 중에서도 은을 함유하는 동 합금이 바람직하다.
또한, 동 합금에 함유되는 은 함량은 40질량% 이하가 바람직하고, 특히 10질량% 이하, 또한 1질량% 이하가 바람직하고, 0.00001∼0.1질량%의 범위인 동 합금에 있어서 가장 뛰어난 효과를 발휘한다.
배선의 굵기
본 발명에 있어서는 연마 대상인 피연마체가, 예컨대 다이나믹·랜덤 액세스 메모리(DRAM) 디바이스 등에 적용될 경우, 하프 피치로 0.15㎛ 이하인 배선을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이하이다.
한편, 피연마체가, 예컨대 마이크로·프로세싱·유닛(MPU) 디바이스 등에 적용될 경우 하프 피치로 0.12㎛ 이하인 배선을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.09㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.07㎛ 이하이다.
이러한 배선을 갖는 피연마체에 대하여, 상술한 본 발명에 있어서의 연마액은 특히 뛰어난 효과를 발휘한다.
연마방법
그 다음에, 본 발명의 연마액을 사용한 연마방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 연마액은 각 성분이 다음 항에 기술하는 수용액의 형태로 준비하고, 이들을 혼합하고, 필요에 따라 물을 첨가해 희석해서 사용액으로 한다.
본 발명의 연마방법은 연마액을 연마 정반 상의 연마 패드에 공급하고, 피연마체의 피연마면과 접촉시켜서 피연마면과 연마 패드를 상대 운동시키는 방법이다.
연마에 사용되는 장치로서는 피연마면을 갖는 피연마체(예컨대, 도전성 재료막이 형성된 웨이퍼 등)를 유지하는 홀더와 연마 패드를 부착한(회전수가 변경가능한 모터 등이 부착해 있음) 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마 패드로서는 일반적인 부직포, 발포 폴리우레탄, 다공질 불소 수지 등을 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 연마 조건에는 제한은 없지만, 연마 정반의 회전속도는 피연마체가 튀어나오지 않도록 200rpm 이하의 저회전이 바람직하다. 피연마면(피연마막)을 갖는 피연마체의 연마 패드로의 압박 압력은 0.68∼34.5kPa의 범위인 것이 바람직하고, 연마 속도가 피연마체의 면내 균일성 및 패턴의 평탄성을 만족하기 위해서는 3.40∼20.7kPa의 범위인 것이 보다 바람직하다.
연마하고 있는 동안 연마 패드에는 연마액을 펌프 등으로 연속적으로 공급한다.
연마 종료 후의 피연마체는 유수 중에서 충분히 세정된 후 스핀 건조기 등을 사용해서 피연마체 상에 부착된 물방울을 털어내고 나서 건조시킨다.
또한, 농축액인 본 발명의 연마액에 물 또는 수용액을 첨가해 희석하는 방법의 일례로서는 농축액인 연마액을 공급하는 배관과 물 또는 수용액을 공급하는 배관을 도중에 합류시켜서 혼합하고, 희석된 연마액의 사용액을 연마 패드에 공급하는 방법이 있다. 농축액과 물 또는 수용액의 혼합은 압력을 가한 상태에서 좁은 통로를 통과시켜서 액끼리 충돌 혼합하는 방법, 배관 중에 유리관 등의 충전물을 채워 액체의 흐름을 분류 분리, 합류시키는 것을 반복해 행하는 방법, 배관 중에 동력으로 회전하는 날개를 설치하는 방법 등 통상 행해지고 있는 방법을 채용할 수 있다.
연마액의 공급 속도는 10∼1000㎖/min의 범위가 바람직하고, 연마 속도의 피연마면내 균일성 및 패턴의 평탄성을 만족하기 위해서는 170∼800㎖/min의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 농축액을 물 또는 수용액 등에 의해 희석하면서 연마하는 방법의 다른 예로서는 연마액을 공급하는 배관과 물 또는 수용액을 공급하는 배관을 독립적으로 설치하여 각각으로부터 소정량의 액을 연마 패드에 공급해서 연마 패드와 피연마면의 상대 운동에 의해 혼합하면서 연마하는 방법이 있다. 또한, 1개의 용기에 소정량의 농축액과 물 또는 수용액을 넣어 혼합하고 나서 연마 패드에 그 혼합한 연마액을 공급해 연마하는 방법을 사용할 수도 있다.
본 발명의 연마방법은 연마액이 함유해야 할 성분을 2개 이상의 구성 성분으로 나누고, 그들을 사용할 때에 물 또는 수용액을 가하여 희석해서 연마 정반 상의 연마 패드에 공급하고, 피연마면과 접촉시켜서 피연마면과 연마 패드를 상대 운동시켜서 연마하는 방법이다.
예컨대, 산화제를 구성 성분(A)으로 하고, 유기산, 첨가제, 계면활성제, 및 물을 구성 성분(B)으로 하고, 그들을 사용할 때에 물 또는 수용액으로 구성 성분(A) 및 구성 성분(B)을 희석해서 사용할 수 있다.
또한, 용해도가 낮은 첨가제를 2개의 구성 성분(A)과 (B)로 나누고, 예컨대 산화제, 첨가제 및 계면활성제를 구성 성분(A)으로 하고, 유기산, 첨가제, 계면활성제 및 물을 구성 성분(B)으로 하고, 그들을 사용할 때에 물 또는 수용액을 첨가해서 구성 성분(A) 및 구성 성분(B)을 희석해서 사용한다.
상기와 같은 예의 경우, 구성 성분(A)과 구성 성분(B)과 물 또는 수용액을 각각 공급하는 3개의 배관이 필요하고, 희석 혼합은 3개의 배관을 연마 패드에 공급하는 1개의 배관에 결합해서 그 배관 내에서 혼합하는 방법이 있고, 이 경우 2개의 배관을 결합하고 나서 다른 1개의 배관을 결합하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 용해하기 어려운 첨가제를 포함하는 구성 성분과 다른 구성 성분을 혼합해서 혼합 경로를 길게해 용해 시간을 확보하고 나서 물 또는 수용액의 배관을 결합하는 방법이다.
그 외의 혼합 방법은 상기한 것과 같이 직접 3개의 배관을 각각 연마 패드에 도입하여 연마 패드와 피연마면의 상대 운동에 의해 혼합하는 방법이나, 1개의 용기에 3개의 구성 성분을 혼합하고, 그것으로부터 연마 패드에 희석된 연마액을 공급하는 방법이 있다.
상기한 연마방법에 있어서, 산화제를 포함하는 1개의 구성 성분을 40℃ 이하로 하고, 다른 구성 성분을 실온으로부터 100℃의 범위로 가온하고, 1개의 구성 성분과 다른 구성 성분을 혼합할 때, 또는 물 또한 수용액을 가하여 희석할 때에 액체 온도를 40℃ 이하로 하도록 할 수 있다. 이 방법은 온도가 높으면 용해도가 높아지는 것을 이용해 연마액의 용해도가 낮은 원료의 용해도를 높이기 위해서 바람직한 방법이다.
상기 이외의 구성 성분을 실온으로부터 100℃의 범위에서 가온함으로써 용해시킨 원료는 온도가 떨어지면 용액 중으로 석출되기 때문에, 저온 상태의 다른 구성 성분을 사용할 경우는 미리 가온해서 석출된 원료를 용해시킬 필요가 있다. 이것에는 가온하여 원료가 용해된 기타 구성 성분을 송액하는 수단과 석출물을 포함하는 액을 교반하여 두고 송액하고 배관을 가온해서 용해시키는 수단을 채용할 수 있다. 가온한 기타 구성 성분이 산화제를 포함하는 1개의 구성 성분의 온도를 40℃ 이상으로 높이면 산화제가 분해될 우려가 있으므로, 이 가온한 기타 구성 성분과 산화제를 포함하는 1개의 구성 성분을 혼합했을 경우 40℃ 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
이렇게 본 발명에 있어서는 연마액의 성분을 2분할 이상으로 분할하여 피연마면에 공급해도 좋다. 이 경우, 산화물을 포함하는 성분과 유기산을 함유하는 성분으로 분할해서 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 연마액을 농축액으로 하고 희석물을 별도로 해서 피연마면에 공급해도 좋다.
본 발명에 있어서, 연마액의 성분을 2분할 이상에 분할하여 피연마면에 공급하는 방법을 적용할 경우, 그 공급량은 각 배관으로부터의 공급량의 합계를 의미하는 것이다.
본 발명의 연마액은 함유해야 할 성분을 2개의 구성 성분으로 분리하고 그들을 사용할 때에 혼합해 사용하지만, 특히 바람직한 실시형태로서는 구체적으로는 콜로이드 실리카 입자를 5질량%∼40질량% 포함하고 pH가 1∼7인 수용액 A와 4급 암모늄 양이온을 포함하는 수용액 B를 혼합하여 사용할 때에 물 또는 수용액을 첨가해서 사용하는 실시형태를 들 수 있다. 이 경우, 수용액 B에는 유기산 및 부식 억제제가 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 수용액 A와 수용액 B의 혼합 방법이란 수용액 A 및 수용액 B를 각각 탱크에 충전하고, 상기 탱크로부터 정량 펌프에 의해 수용액 A 및 수용액 B를 혼합용 탱크에 주입하고, 물을 가하며 교반하면서 숫돌 입자 농도가 국소적으로 높아지지 않도록 혼합한다고 하는 것이다. 그 후 상기 혼합 용액을 연마 장치에 공급한다.
기본적으로 연마하기 직전에 수용액 A와 수용액 B를 혼합하고 나서 사용하지만, 연마할 때까지의 시간은 최대 1일 정도 두는 것이 가능하다.
패드
본 발명의 연마방법에 적용할 수 있는 연마용 연마 패드는 무발포 구조 패드이어도 발포 구조 패드이어도 좋다. 전자는 플라스틱판과 같이 경질의 합성 수지 벌크재를 패드에 사용하는 것이다. 또한, 후자는 더욱 독립 발포체(건식 발포계), 연속 발포체(습식발포계), 독립 발포체와 연속 발포체를 포함하는 2층 복합체(적층계)의 3개가 더 있고, 특히 2층 복합체(적층계)가 바람직하다. 발포는 균일해도 불균일해도 좋다. 또한, 일반적으로 연마에 사용하는 숫돌 입자(예컨대, 세리아, 실리카, 알루미나, 수지 등)를 함유한 것이라도 좋다. 또한, 각각 경도는 연질의 것과 경질의 것이 있고 어느 것이라도 좋고, 적층계에서는 각각의 층에 다른 경도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 재질로서는 부직포, 인공 피혁, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등이 바람직하다. 또한, 피연마면과 접촉하는 면에는 격자홈/구멍/동심홈/나사형상 홈 등의 가공을 실시해도 좋다.
웨이퍼
본 발명에 있어서의 연마액으로 CMP를 행할 대상의 피연마체로서의 웨이퍼는 지름이 200mm 이상인 것이 바람직하고, 특히 300mm 이상이 바람직하다. 300mm 이상일 때에 현저히 본 발명의 효과를 발휘한다.
연마 장치
본 발명의 연마액을 사용해 연마를 행할 수 있는 장치는 특별히 한정되지 않지만, Mirra Mesa CMP 및 Reflexion CMP(둘다 상품명, Applied Materials, Inc. 제품), FREX200 및 FREX300(둘다 상품명, Ebara Corporation 제품), NPS3301 및 NPS2301(둘다 상품명, Nikon Corporation 제품), A-FP-310A 및 A-FP-210A(둘다 상품명, Tokyo Semitsu, Co., Ltd. 제품), 2300 TERES(상품명, Lamb research, Co., Ltd 제품), 및 Momentum(상품명, Speedfam-IPEC, Inc. 제품) 등을 들 수 있다.
이하에 본 발명의 실시형태를 기재한다.
(1) 반도체 집적 회로의 평탄화 공정에 있어서 화학적 기계적 연마에 사용되는 연마액으로서,
(a) 콜로이드 실리카 입자를 5질량%∼40질량% 포함하고 pH가 1∼7인 수용액 A, 및
(b) 4급 암모늄 양이온을 포함하는 수용액 B를 포함하고,
상기 수용액 A 및 상기 수용액 B를 혼합해서 얻어지는 연마액.
(2) 연마하기 전에 물 또는 수용액으로 희석되는 (1)에 기재된 연마액.
(3) 부식 억제제 및 유기산 중 하나 이상을 더 함유하는 (1)에 기재된 연마액.
(4) 상기 유기산이 상기 (b) 수용액 B에 포함되어 있는 (3)에 기재된 연마액.
(5) 상기 부식 억제제가 상기 (b) 수용액 B에 포함되어 있는 (3)에 기재된 연마액.
(6) 상기 4급 암모늄 양이온이 하기 일반식(1)으로 표시되는 양이온인 (1)에 기재된 연마액.
[일반식(1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20개인 알킬기, 알케닐 기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, R1∼R4 중 어느 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.]
(7) 상기 4급 암모늄 양이온의 양이 상기 수용액 B의 전 질량 중 0.1질량%∼5질량%인 (1)에 기재된 연마액.
(8) 상기 콜로이드 실리카 입자의 함유량이 희석 후의 연마액 전 질량 중 0.5질량%∼10질량%인 (2)에 기재된 연마액.
(9) 상기 유기산이 식(i)으로 표시되는 화합물인 (3)에 기재된 연마액:
[상기 일반식(i)에 있어서, R01 및 R02는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내고, 이 R01 및 R02로 표시되는 탄화수소기는 그 내부에 -O-를 포함하고 있어도 좋다.]
(10) (a) 콜로이드 실리카 입자를 5질량%∼40질량% 포함하고 pH가 1∼7인 수용액 A 및 (b) 4급 암모늄 양이온을 포함하는 수용액 B를 준비하는 공정,
상기 수용액 A 및 상기 수용액 B를 사용 전에 혼합해서 연마액을 얻는 공정,
상기 연마액을 물 또는 수용액으로 희석해서 희석 연마액을 얻는 공정, 및
연마 정반 상의 연마 패드에 공급하면서 상기 연마 패드를 피연마면과 접촉시키면서 상대 운동시켜서 연마하는 공정을 포함하는 화학적 기계적 연마방법.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 자세하게 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기에 표시되는 조성의 수용액 A 및 수용액 B를 조정했다. 연마시에 수용액 A, 수용액 B 및 물을 첨가해서 혼합하여 연마액으로서 사용했다. 여기서 수용액 A:수용액 B:물의 혼합 비율은 1:1:2이다.
수용액 A의 조성
· 물
· 콜로이드 실리카(함유량: 수용액 A의 전 질량 중 20질량%)
pH는 암모니아수와 질산으로 조정하여 2.0으로 했다.
수용액 B의 조성
· 4급 암모늄 양이온(A1) 0.8g/L
· 유기산(B-1) 1g/L
· 계면활성제(D1) 0.8g/L
· 부식 억제제(BTA) 1g/L
평가방법
연마 장치로서 Lapmaster SFT Corp. 제품의 「LGP-612」를 사용해 하기 조건에서 슬러리를 공급하면서 하기에 나타내는 각 웨이퍼막을 연마했다.
· 테이블 회전수: 90rpm
· 헤드 회전수: 85rpm
· 연마 압력: 13.79kPa
· 연마 패드: Rodel Nitta Co. 제품인 Polotexpad
· 연마액 공급 속도: 200㎖/min
스크래치 평가: 연마 대상물
연마 대상물로서 포토리소그래피 공정과 반응성 이온 에칭 공정에 의해 CVD법으로 제작한 SiOC막, TEOS막을 패터닝하고, 폭 0.09∼100㎛, 깊이 600nm의 배선용 홈과 접속 구멍을 형성하고, 또한 스퍼터링법에 의해 두께 20nm의 Ta막을 형성하고, 이어서 스퍼터링법에 의해 두께 50nm의 동막을 형성 후 도금법에 의해 합계 두께 1000nm의 동막을 형성한 8inch 웨이퍼를 사용했다.
스크래치 평가
상기 스크래치 평가용 연마 대상물의 동막을 연마한 후, 상기 평가 방법으로 Ta막, TEOS막을 연마하고, 이어서 SiOC막까지 연마(SiOC막을 20nm 연마)한 후 연마면을 순수로 세정해서 건조했다. 건조한 연마면을 광학현미경으로 관찰하고, 하기 평가 기준에 근거해서 스크래치 평가를 행했다. 또한, A 및 B는 실용상 문제 없는 레벨이라고 판단한다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
평가 기준
A: 문제가 되는 스크래치는 관측되지 않음
B: 웨이퍼면 내에 문제가 되는 스크래치를 1∼2개 관측함
C: 웨이퍼면 내에 문제가 되는 스크래치를 다수 관측함
보존 안정성 평가
본 연마액을 조정하기 위한 수용액 A 및 수용액 B를 각각 40℃의 환경에 2개월간 보관한 후 혼합해서 얻어진 연마액에 의해 상기 스크래치 평가 방법과 동일하게 해서 스크래치에 대해서 평가했다. 또한, 연마액 함유 성분을 모두 함유하고, 1용액의 형태로 조정한 조정 직후의 연마액에 대해서 상기 스크래치 평가 방법과 동일하게 해서 스크래치에 대해서 평가해서 이것을 기준으로 했다. 기준으로 한 연마액의 평가 결과에 대해 같은 평가 기준을 충족시키는 것을 A로 하고, 뒤떨어지는 것을 B로 했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2∼24
실시예 1에 있어서의 수용액 A 및 수용액 B의 조성 중의 성분을 하기 표 1∼표 3에 기재된 화합물 및 양으로 변경한 이외는 실시예 1과 같이 하여 연마액(실시예 2∼24의 연마액)을 조제했다.
얻어진 실시예 2∼24의 연마액에 표 1∼표 3에 기재된 혼합 비율의 물을 더 가하여 실시예 1과 같은 연마 조건에서 연마 실험을 행했다. 결과를 표 1∼표 3에 나타낸다.
상기 표 1∼표 3에 기재된 4급 암모늄 이온 A1∼A40은 상술한 일반식(1)으로 표시되는 양이온의 구체예에서 들었던 예시 화합물을 가리킨다.
상기 표 1∼표 3에 기재된 유기산에 대해서는 하기 표 4에 나타낸다.
상기 표 1∼표 3에 기재된 계면활성제 D1∼D41에 대해서는 상술한 계면활성제의 구체예에서 들었던 예시 화합물을 가리킨다.
상기 표 1 중에 있어서 약기된 화합물의 상세를 이하에 나타낸다.
BTA= 1,2,3-벤조트리아졸
HMBTA= 1-(히드록시메틸)벤조트리아졸
DCEBTA= 1-(1,2-디카르복시에틸)벤조트리아졸
DBTA= 5,6-디메틸-1,2,3-벤조트리아졸
HEABTA= 1-[N,N-비스(히드록시에틸)아미노메틸]벤조트리아졸
DNS: 도데실나프탈렌 술폰산
LYM: 라우릴 트리메틸 암모늄 니트레이트
DP: 도데실 피리디늄 니트레이트
DBS: 도데실벤젠 술폰산
표 1∼표 3에 의하면, 실시예 1∼실시예 24의 연마액을 사용하면 보존 안정성 및 스크래치 성능에 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
Claims (10)
- 반도체 집적 회로의 평탄화 공정에 있어서 화학적 기계적 연마에 사용되는 연마액으로서:(a) 콜로이드 실리카 입자를 5질량%∼40질량% 포함하고 pH가 1∼7인 수용액 A 및(b) 4급 암모늄 양이온을 포함하는 수용액 B를 포함하고,상기 수용액 A 및 상기 수용액 B를 혼합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 연마액.
- 제 1 항에 있어서,연마하기 전에 물 또는 수용액으로 희석되는 것을 특징으로 하는 연마액.
- 제 1 항에 있어서,부식 억제제 및 유기산 중 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 연마액.
- 제 3 항에 있어서,상기 유기산은 상기 (b) 수용액 B에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 연마액.
- 제 3 항에 있어서,상기 부식 억제제는 상기 (b) 수용액 B에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 연마액.
- 제 1 항에 있어서,상기 4급 암모늄 양이온은 하기 일반식(1)으로 표시되는 양이온인 것을 특징으로 하는 연마액.[일반식(1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20개인 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, R1∼R4 중 어느 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.]
- 제 1 항에 있어서,상기 4급 암모늄 양이온의 양이 상기 수용액 B의 전 질량 중 0.1질량%∼5질량%인 것을 특징으로 하는 연마액.
- 제 2 항에 있어서,상기 콜로이드 실리카 입자의 함유량이 희석 후의 연마액 전 질량 중 0.5질량%∼10질량%인 것을 특징으로 하는 연마액.
- 제 3 항에 있어서,상기 유기산은 식(i)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연마액.[상기 일반식 (i)에 있어서, R01 및 R02은 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내고, 이 R01 및 R02로 표시되는 탄화수소기는 그 내부에 -O-를 포함하고 있어도 좋다.]
- (a) 콜로이드 실리카 입자를 5질량%∼40질량% 포함하고 pH가 1∼7인 수용액 A 및 (b) 4급 암모늄 양이온을 포함하는 수용액 B를 준비하는 공정;상기 수용액 A 및 상기 수용액 B를 사용 전에 혼합해서 연마액을 얻는 공정;상기 연마액을 물 또는 수용액으로 희석해서 희석 연마액을 얻는 공정; 및연마 정반 상의 연마 패드에 공급하면서 상기 연마 패드를 피연마면과 접촉시키면서 상대 운동시켜서 연마하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마방법.
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