JP3437900B2

JP3437900B2 - 研磨剤

Info

Publication number: JP3437900B2
Application number: JP28863396A
Authority: JP
Inventors: 寛加藤; 和彦林; 博之河野
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1995-11-10
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 2003-08-18
Anticipated expiration: 2016-10-30
Also published as: JPH09193004A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンに代表さ
れる半導体ウェハーの研磨やＩＣ製造工程中での絶縁膜
の研磨（以下、ＣＭＰ研磨とも言う）等に好適に使用さ
れる新規な研磨剤に関する。詳しくは、水系溶媒にヒュ
ームドシリカ粒子を分散させたシリカ分散液よりなり、
高純度で且つ研磨性能及び保存安定性に優れた研磨剤で
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、シリカ分散液よりなる研磨剤とし
ては、ケイ酸ソーダを原料として製造されるコロイダル
シリカよりなる研磨剤が知られている。例えば、ニュー
セラミックス（１９９５）Ｎｏ．２、４５〜４６頁に
は、珪酸ソーダから得られたコロイダルシリカよりなる
シリコンウェハー用研磨剤が示されている。このコロイ
ダルシリカは、液相中で合成し、乾燥させずに分散液の
まま使用するため、平均粒子径が小さく、且つ分散性が
よく、溶液中で極めて安定である。

【０００３】ところが、かかるコロイダルシリカは一般
に純度が悪いため、高純度であることが要求される半導
体ウェハー用研磨剤、更には、ＩＣ製造工程中の絶縁膜
用研磨剤には使い難かった。特に、上記絶縁膜用研磨剤
は重金属等の陽イオンによる汚染が大きな問題となるた
め、高純度が要求される。

【０００４】これらの要求に対して、上記文献には、コ
ロイダルシリカの原料としてアルコキサイドのような有
機珪素化合物を使用してコロイダルシリカを得る方法が
提案されている。

【０００５】ところが、コロイダルシリカの製造は、工
業的な実施において生産性が悪く、しかも、上記有機珪
素化合物を使用する方法にあっては、原料に起因する製
造コストの上昇という問題を有する。

【０００６】また、上記コロイダルシリカは、粒子が軟
らかく、研磨後に被研磨面に強固に付着し易いため、こ
れを洗浄により十分除去することが困難である。このこ
とは、特に前記ケイ酸ソーダを原料として得られる不純
物の多いコロイダルシリカを使用した場合、被研磨面の
汚染を増長する。

【０００７】上記コロイダルシリカに対して、工業的な
実施において生産性が良い微細シリカとして、四塩化ケ
イ素を原料として酸水素炎中で燃焼させて製造されるヒ
ュームドシリカがある。かかるヒュームドシリカは、一
次粒子径がコロイダルシリカと同様に小さく、しかも高
純度であるため、該コロイダルシリカを使用した研磨剤
に代わる研磨剤として使用が検討されている。

【０００８】例えば、特公昭５７−２０３５０号、特開
平３−６０４２０号等には、ヒュームドシリカを水系溶
媒に分散させたシリカ分散液及び該シリカ分散液のシリ
コンウェハー用研磨剤が示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ヒュー
ムドシリカは乾燥状態で凝集粉末として提供されるた
め、特に、比表面積が大きい（一次粒子径の小さい）も
のは、これを水系溶媒に安定にしかも微粒子として分散
させることが極めて難しかった。

【００１０】そこで、上記文献においては、シリカ粒子
の分散性の良いシリカ分散液を製造するため、ヒューム
ドシリカの比表面積が７５ｍ²／ｇ以下のものを用いる
ことが望ましいと記載されている。

【００１１】このように、比表面積が７５ｍ²／ｇ以下
のヒュームドシリカは、後述する比表面積より換算され
る平均一次粒子径が３６ｎｍ以上と比較的大きいため、
分散性の良いシリカ分散液を製造することが比較的容易
である。ところが、ヒュームドシリカは、火炎中で生成
するため、その粒子が硬いという特性を有しており、得
られるシリカ分散液を研磨剤として使用した場合には、
被研磨面に傷が付きやすく、それによって平坦性も悪く
なるため、半導体ウェハー用やＩＣ製造工程中で絶縁膜
用の研磨剤としては問題があった。特に、最近注目され
ているＩＣ製造工程中でガラス膜を代表とする絶縁膜
（配線層とも言う。）を研磨するＣＭＰ研磨において
は、配線層上に形成された傷のために、その上に形成さ
れた配線が断線するなどの問題が指摘されている。更
に、本発明者らの確認によれば、上記シリカ分散液は、
数ヶ月放置すると上澄みが生じ易く、保存安定性が悪い
という問題をも有する。

【００１２】一方、比表面積が７５ｍ²／ｇを越える、
一次粒子径の小さいヒュームドシリカを用いてシリカ分
散液を製造しようとした場合は、従来より分散に用いら
れているような高せん断ミキサーを用いた方法では、シ
リカの分散性が悪いため、分散安定性も悪く、しかも該
分散液の粘度が高くなるなど、シリカ分散液としては使
い難いものであった。また、適当な粘度のものが得られ
たとしても、かかるシリカ分散液よりなる研磨剤は、一
次粒子が凝集した多様な大きさの凝集粒子が存在するた
め、研磨性能の再現性が悪く、しかも、研磨速度も低い
という問題があった。

【００１３】また、上記のヒュームドシリカを使用した
シリカ分散液の安定性を改良するため、特公平５−３３
８号には表面シラノール基密度が１ｎｍ²当り０．３個
以上３個以下の乾式法で製造された無水ケイ酸を水系溶
媒に分散させたことを特徴とする無水ケイ酸の水分散液
組成物（シリカ分散液）が開示されている。

【００１４】上記のシリカ分散液は、良好な安定性を有
すると記載されているものの、シリカ分散液を得るため
には、該条件を満足させるため、シリカを分散前に乾燥
させ、シランカップリング剤で処理する等の表面処理を
行わなければならず、操作が煩雑になる。また、上記表
面処理されたシリカの分散液の製造方法として例示され
ている分散機は前記の従来技術と同様、高せん断型の分
散機を使用するものであり、かかる分散機を使用して得
られたシリカ分散液は、前記したように多様な大きさの
凝集粒子が存在するため、研磨剤としての研磨性能につ
いて未だ改良の余地がある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、平均一次粒
子径が特定の値以下のヒュームドシリカを用い、該ヒュ
ームドシリカを水系溶媒に分散せしめたシリカ分散液の
光散乱指数及び該分散液の平均二次粒子径が特定の範囲
となるように調製されたシリカ分散液を研磨剤として使
用することによりその目的を達成し得ることを見い出
し、本発明を提案するに至った。

【００１６】即ち、本発明は、水系溶媒に、平均一次粒
子径が５〜３０ｎｍのヒュームドシリカを分散してな
り、シリカ濃度１．５重量％における光散乱指数（ｎ）
が３〜６であり、且つ該分散されたヒュームドシリカの
重量基準の平均二次粒子径が３０〜１００ｎｍであるこ
とを特徴とするシリカ分散液よりなる研磨剤である。

【００１７】また、本発明は、水系溶媒にヒュームドシ
リカを分散してなるシリカ分散液を高圧ホモジナイザー
により、重量基準の平均二次粒子径が３０〜１００ｎｍ
となるように粉砕することを特徴とする上記の研磨剤の
製造方法である。

【００１８】尚、本明細書において、ヒュームドシリカ
の平均一次粒子径は、その比表面積より下記の式（１）
によって算出した値である。

【００１９】ｄ＝６／（Ｓ×Ｄ）（１）（尚、ｄは平均一次粒子径、Ｓは比表面積、Ｄはヒュー
ムドシリカの密度（２．２ｇ／ｃｍ³）を示す。）また、光散乱指数（ｎ）の値は、市販の分光光度計を用
いて、シリカ分散液のスペクトルを測定することにより
求めたものである。具体的に説明すると、まず、光路長
１０ｍｍのセルを用い、参照セルと試料セルにそれぞれ
イオン交換水を満たし、４６０〜７００ｎｍの波長範囲
にわたってゼロ点校正を行う。次に、シリカ分散液のシ
リカ濃度が１．５重量％になるようにシリカ分散液をイ
オン交換水で希釈し、試料セルに該濃度調製されたシリ
カ分散液を入れて波長（λ）４６０〜７００ｎｍの範囲
の吸光度（τ）を測定する。ｌｏｇ（λ）とｌｏｇ
（τ）をプロットし、下記式 τ＝αλ^-n （２）を用いて直線の傾き（−ｎ）を最小二乗法で求めること
ができる。そして、この時のｎが光散乱指数である。上
記τの測定点の数は多くとる方がｎの精度が向上するた
めに好ましく、本発明においては２４１点測定した。

【００２０】吸光度を正確に測定するためには、測定機
器の感度等を勘案すると、吸光度の範囲としては０．０
１〜３の範囲が適当であるため、吸光度を測定するとき
のセルの光路長を１０ｍｍとし、研磨剤のシリカ分散液
のシリカ濃度を１．５重量％とすることにより、吸光度
の範囲をほぼ０．０１〜３の範囲で測定できるようにし
た。また、吸光度を測定する波長範囲としては、ｌｏｇ
（λ）とｌｏｇ（τ）をプロットしたときに直線性が成
り立ち且つ感度の高い４６０〜７００ｎｍの範囲を選択
した。

【００２１】更に、上記平均二次粒子径は、遠心沈降方
式の粒度分布計を使用して測定した値である。即ち、上
記粒度分布計による測定値より重量基準の平均を求めた
値である。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明において、シリカ分散液を
構成するシリカとしては、ヒュームドシリカが用いられ
る。ヒュームドシリカは、四塩化ケイ素を酸水素炎中で
燃焼させて製造する公知の方法によって得ることができ
る。ヒュームドシリカは製造条件を変えることにより、
比表面積がおよそ５０〜５００ｍ²／ｇの範囲のものが
得られている。前記の式（１）を用いて計算すると、比
表面積が５０〜５００ｍ²／ｇの範囲のシリカの平均一
次粒子径は、およそ５５〜５ｎｍの範囲である。

【００２３】本発明の研磨剤においては、上記ヒューム
ドシリカの内、平均一次粒子径が５〜３０ｎｍ、好まし
くは５〜２７ｎｍ、さらに好ましくは５〜２３ｎｍのも
のを使用することが、得られる研磨剤に良好な保存安定
性を与え、且つ被研磨面への傷の発生を防止するために
必要である。

【００２４】即ち、平均一次粒子径が３０ｎｍよりも大
きいヒュームドシリカを用いた場合、シリカ分散液は、
分散性は良好であるが、数か月間放置していると上澄み
が透明になり、容器の底に沈殿物が堆積してくる現象が
見られ、保存安定性が悪い。また、このような平均一次
粒子径が大きなヒュームドシリカを用いた研磨剤は、ヒ
ュームドシリカの有する高い硬度に起因して被研磨面に
傷が付き易いという問題を有する。

【００２５】一方、５ｎｍより小さい平均一次粒子径を
有するものは製造上困難である。

【００２６】前記したように、従来より、ヒュームドシ
リカを水系溶媒に分散した研磨剤が知られているが、具
体的に示されている研磨剤は、その分散性を考慮して、
比表面積が７５ｍ²以下（平均一次粒子径３６ｎｍ以
上）のヒュームドシリカを使用したものである。従っ
て、かかるヒュームドシリカを使用した研磨剤は、保存
安定性が悪く、しかも、被研磨面に傷が付き易いもので
ある。

【００２７】本発明の研磨剤において、上記平均一次粒
子径と共に重要な構成は、上記ヒュームドシリカを分散
したシリカ分散液の、シリカ濃度１．５重量％における
光散乱指数（以下、単に「ｎ」ともいう）が３〜６、好
ましくは３〜５、さらに好ましくは３．１〜５であるこ
とにある。

【００２８】即ち、上記ｎの値が３より小さい上記シリ
カ分散液を研磨剤として使用した場合、粗大な凝集粒子
の存在割合が多くなり、被研磨面に傷が付き易いという
現象が生じると共に、研磨速度も低下する。また、ｎの
値が６を超えるものは製造上困難である。

【００２９】従って、前記平均一次粒子径を満足すると
共に、ｎの値が３以上のシリカ分散液よりなる研磨剤は
保存安定性に優れるばかりでなく、従来の方法によって
同一の比表面積を有するヒュームドシリカを分散させた
場合に得られるｎが３未満のシリカ分散液よりなる研磨
剤と比較して研磨性能が著しく向上する。

【００３０】因みに、従来のシリカ分散液の製造方法に
おいて代表的なホモジナイザー等の分散機を用いてヒュ
ームドシリカを水系溶媒に分散しようとした場合、ｎが
３以上のものを得ることが困難であり、特に、分散せし
めるヒュームドシリカの一次粒子径が小さいものほど、
かかるｎの値が小さくなる傾向がある。

【００３１】本発明の研磨剤においては、上記光散乱指
数（ｎ）が３以上であると共に、シリカ分散液中に分散
したヒュームドシリカの平均二次粒子径が３０〜１００
ｎｍ、特に３０〜９０ｎｍであることが、被研磨面での
傷の発生を抑えると共に、良好な保存安定性を得るため
に必要である。

【００３２】尚、ヒュームドシリカを分散させる手段と
して、Jounal of Ceramic Societyof Japan 101(6)の７
０７〜７１２頁には、超音波により処理したシリカ分散
液が示されている。しかし、上記文献に示されている超
音波処理により得られたシリカ分散液は、実験室レベル
で製造されるため、均一な分散性を示し、前記ｎの値は
本発明と同様、良好な値を示すものの、ヒュームドシリ
カ粒子の二次凝集粒子の破砕が不十分であり、上記１０
０ｎｍ以下の平均二次粒子径を達成することができな
い。因みに、上記文献のＦｉｇ．４に示されている粒度
分布曲線より求められる平均二次粒子径は、１６０ｎｍ
程度であり、これを本発明と同様の測定条件で測定した
場合、１３０ｎｍ程度となる。そして、かかる１００ｎ
ｍを超える平均二次粒子径を持つシリカ分散液は、被研
磨面への傷の発生が大きく、保存安定性においても改良
の余地がある。

【００３３】また、超音波処理においては、超音波の発
振素子である金属の溶出が従来より指摘されており、こ
れにより得られるシリカ分散液は純度においても改良の
余地がある。

【００３４】また、上記シリカ分散液において、単分散
度が１．２〜２であるものは、研磨剤としての研磨特性
がさらに優れており好適である。

【００３５】ここで、上記単分散度は、遠心沈降方式の
粒度分布計を使用して測定される測定値より作成される
粒度分布曲線において、粒子径が小さい方から粒子の重
量を積算し、全体の２５重量％となる粒子径をＤ₂₅、同
じく全体の７５重量％となる粒子径をＤ₇₅としたとき、
該Ｄ₇₅をＤ₂₅で割った値（Ｄ₇₅／Ｄ₂₅）である。

【００３６】上記特定の平均二次粒子径及び単分散度を
かかる範囲に調整することによる効果の発現は、ヒュー
ムドシリカがより微分散しており、且つより粗粒の少な
いことによって、研磨後の試料表面に傷が付き難く平坦
性に優れた研磨特性を示すことによるものと推定され
る。

【００３７】本発明において、研磨剤を構成する水系溶
媒としては水又は水を含有する混合溶媒が特に制限なく
使用される。上記混合溶媒に使用する他の溶媒として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール類、エーテル類、ケトン類などの極性溶媒が挙
げられ、一種又は二種以上混合して用いることができ
る。

【００３８】上記極性溶媒は、全溶媒の１０重量％以
下、好ましくは、３重量％以下、更に好ましくは１重量
％以下で使用するのが一般的である。

【００３９】また、上記水系溶媒には、必要に応じて、
公知の界面活性剤などの分散助剤を１０％以下、好まし
くは３％以下、更に好ましくは１％以下の濃度で添加し
ても良い。

【００４０】本発明の研磨剤のｐＨは特に限定されず、
目的とする研磨用途に応じて適宜決定すればよい。但
し、酸性域から弱アルカリの範囲のシリカ分散液は、シ
リカ分散液の粘度が高くなるという問題がある。そのよ
うな場合には、上述の分散助剤として界面活性剤の他に
塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、炭酸カ
リウム、酢酸カリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、硫酸マグネシウムといった
各種の塩を添加することによって、シリカ分散液の粘度
を下げ、使い易くすることができる。上記塩は、シリカ
分散液に対して１０ｐｐｍ〜１重量％が適当である。

【００４１】また、上記水系溶媒には、シリカ分散液の
粘度を下げ、且つ、研磨速度を制御するためにアルカリ
を添加してもよい。上記のアルカリとしては、ＫＯＨ等
の水酸化アルカリを始めとし、アンモニア、アミン、テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど、通
常、研磨剤の組成として知られているアルカリが特に制
限なく使用される。シリコンウェハー用の研磨剤には、
上記アルカリとして、モノエタノールアミン、イソプロ
ピルアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ジ
エタノールアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ピペラジン、２−メチルピ
ペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ビスアミノプロピル
ピペラジン、２−アミノメチルピペリジン、２−ピペリ
ジンエタノール、トリエチレンテトラミン、アミノエチ
ルエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイ
ドなどのアミンが好適に使用できる。また、ＩＣ製造工
程中で絶縁膜を研磨するための研磨剤には、上記アルカ
リとして、ＫＯＨやアンモニアが好適に用いられる。

【００４２】該アルカリの添加量は、目的のｐＨになる
だけ添加すればよい。一般に、目的のｐＨとするにはヒ
ュームドシリカの比表面積が大きいほどアルカリの添加
量を多く必要とする。具体的には、シリコンウェハーや
ＩＣ製造工程中で絶縁膜を研磨するためには、研磨剤の
ｐＨを８〜１３、特に８〜１２の範囲になるように添加
すればよい。

【００４３】本発明において、シリカ分散液のシリカ濃
度は、使用目的に応じて適宜決定すればよい。一般に
は、０．１〜４０重量％、特に１〜３０重量％の範囲が
好適である。すなわち、４０重量％を越えると、シリカ
分散液の流動性が極端に悪くなるため製造が困難になる
傾向がある。また、０．１重量％未満では研磨効率が低
下する傾向にある。

【００４４】従って、上記範囲内で目的の濃度となるよ
うにシリカ濃度を調節すればよい。例えば、シリコンウ
ェハーなどの超精密な仕上げ研磨などでは、０．５〜５
重量％程度の低いシリカ濃度の分散液が用いられる。ま
た、研磨剤を輸送する場合、輸送コストを軽減するため
に、２０重量％以上の高濃度にシリカ濃度を調節する場
合もある。この場合、使用時に水系溶媒で希望の濃度に
希釈して使用される。勿論、研磨対象によっては、その
様な高いシリカ濃度で使用してもよい。

【００４５】本発明の研磨剤は、シリコンウェハーやＩ
Ｃ製造工程中で絶縁膜を研磨する場合、特に、重金属等
の金属元素による汚染が問題となるＩＣ製造工程中で絶
縁膜を研磨する場合は特に、ｐＨ調整用のカリウムを除
く金属元素の含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐ
ｐｍ以下となるようにシリカ分散液を調製することが望
ましい。

【００４６】本発明において、上記の諸物性を有するシ
リカ分散液を製造する方法は特に限定されないが、下記
の方法が推奨される。

【００４７】即ち、水系溶媒にヒュームドシリカを分散
してなるシリカ分散液を高圧ホモジナイザーにより、重
量基準の平均二次粒子径が３０〜１００ｎｍとなるよう
に粉砕することによってシリカ分散液を製造することが
できる。

【００４８】尚、ここで言う粉砕とは、砕くと言う意味
だけではなく、ヒュームドシリカの凝集体をほぐす意味
での解砕や、粉砕や解砕したシリカ粒子を引き続き水系
溶媒中に分散させる意味を含んでいる。

【００４９】本発明において、高圧ホモジナイザーによ
る粉砕処理は、シリカ分散液をオリフィスを高圧で連続
的に通過させてヒュームドシリカを粉砕する方法であ
る。また、上記粉砕において、粉砕の程度は、平均二次
粒子径が３０〜１００ｎｍ、特に、３０〜９０ｎｍとな
るように粉砕することが望ましい。

【００５０】かかる条件を満足する装置としては、シリ
カ分散液を５００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ²の処理圧
力、好ましくは、８００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ²、さ
らに好ましくは１２００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ²の処
理圧力で高圧粉砕し得るものが好適である。これにより
粉砕効率の高い処理が可能である。

【００５１】上記高圧粉砕により処理することにより良
好な粉砕が実施できるが、更に粉砕を好適に実施するに
は、該高圧でオリフィスを通過させる手段に加えて、該
オリフィス通過後のシリカ分散液を対向衝突させる手段
を実施することが好ましい。かかる装置として、一般
に、対向衝突ジェット粉砕機と呼ばれている市販の装置
が好適に使用できる。

【００５２】従来、上記対向衝突ジェット粉砕機は、塗
料、顔料、インキ、医薬品、感光材料、磁気記録媒体等
の乳化の用途に使用されるものであり、本発明の方法の
ように、ヒュームドシリカの分散に使用された例はな
い。

【００５３】上記対向衝突ジェット粉砕機によれば、基
本的には、シリカ分散液を加圧することによって出口側
に導き、該シリカ分散液を２つの流路に分岐し、さらに
流路をオリフィスにより狭めることによって流速を加速
し、対向衝突させることによって該シリカ分散液中のヒ
ュームドシリカ凝集体を粉砕することができる。

【００５４】このような対向衝突ジェット粉砕機を使用
した粉砕条件は、その機種によって各種の装置定数や効
率が異なり、あるいは用いるシリカ分散液の種類によっ
て粉砕の効率が異なるため、一概にその処理条件を定め
ることはできない。

【００５５】一般には、粉砕効率は処理圧力に依存する
ため、処理圧力が高いほど粉砕効率も高くなる。

【００５６】また、対向衝突する際のシリカ分散液の衝
突速度は、前記処理圧力下で、相対速度として５０ｍ／
秒以上、更に、１００ｍ／秒以上、場合によっては１５
０ｍ／秒以上を達成することができる。

【００５７】なお、対向衝突ジェット粉砕機でシリカ分
散液を対向衝突させる処理回数は１〜数十回の範囲から
選ぶことができる。

【００５８】上記のようにシリカ分散液を加速したり衝
突させたりする部分を構成する材料としては、材料の摩
耗を抑えるためにダイヤモンドが好適に採用される。こ
のような装置の代表例を具体的に例示すると、ナノマイ
ザー（株）製の商品名；ナノマイザー、マイクロフルイ
ディクス製の商品名；マイクロフルイダイザー、及びス
ギノマシン製のアルティマイザーなどを挙げることがで
きる。上記で例示した装置はいずれも連続流通式である
ため、出口側で取り出されたシリカ分散液は一様に粉
砕、解砕または分散等の処理を受けたことになり、処理
の均一性が高い点で、超音波分散やホモジナイザー等の
バッチ式とは異なり優れている。

【００５９】また、粉砕、解砕または分散処理が高効率
で行われること、不純物の混入が極めて少ないこと、大
量処理にも適応可能なことなど、工業的に利用するのに
は適している。

【００６０】本発明において、シリカ分散液の濃度は、
４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さらに好
ましくは２０重量％以下が好ましい。４０重量％を超え
ると、スラリーの流動性が極端に悪くなるため粉砕処理
が困難になる傾向がある。なお、粉砕後の平均粒子径が
小さくなればなるほど、あるいはシリカ分散液の濃度が
高くなればなるほどシリカ分散液の流動性が低下するた
め処理が困難になる。そのような場合には、まずシリカ
濃度の低い原料スラリーを本発明の方法で処理し粘度を
下げた後に、徐々にシリカを添加してスラリー濃度を上
げて再び本発明の方法を適用するという方法が採用でき
る。

【００６１】本発明においては、上記方法において、さ
らに、シリカ分散液を対向衝突させる際のシリカ分散液
のｐＨを８〜１３、さらに好ましくはｐＨを９〜１２と
することによってさらに保存安定性の優れたシリカ分散
液が得られることが出来るため好ましい。

【００６２】即ち、従来の分散方法ではシリカ分散液の
ｐＨを８以上にして分散させても、必ずしも長期的に安
定なシリカ分散液は得られなかった。それに対して、本
発明の方法を採用した場合では、シリカ分散液のｐＨを
８以上としたシリカ分散液は、長時間放置しても、ある
いはさらにアルカリを添加しても再凝集する現象は見ら
れなかった。

【００６３】上記アルカリの種類としては前述したもの
が何等制限なく使用できる。また、該アルカリの添加量
は用いるシリカの種類によって異なるため一概には特定
できない。通常はｐＨメーターでｐＨを確認しながら、
目的のｐＨとなるように少量ずつアルカリを添加すれば
良い。

【００６４】なお、前述したように、酸性域から弱アル
カリ性の範囲のシリカ分散液に関しては、該分散液の粘
度が高くなる場合があるが、そのような場合には、原料
であるシリカ分散液の粘度も当然高く、分散処理に手間
取る場合がある。そのような場合には、対向衝突の前
に、分散助剤として前記したような各種の塩を添加する
ことによって、シリカ分散液の粘度を下げて対向衝突を
行うことにより分散処理を容易にすることができる。

【００６５】

【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明の研磨剤は、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下のヒュー
ムドシリカをシリカ濃度１．５重量％における光散乱指
数（ｎ）が３〜６に、また、重量基準の平均二次粒子径
が３０〜１００ｎｍとなるように調製したシリカ分散液
よりなるため、保存安定性が高く、しかも研磨速度が速
く、被研磨面に傷が付き難い等の研磨特性にも優れた研
磨剤であり、シリコンウエハー用研磨剤、ＩＣ製造工程
における絶縁膜の研磨剤等の用途に好適に使用すること
ができる。

【００６６】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限され
るものではない。

【００６７】以下の方法によって、原料のシリカ及びシ
リカ分散液よりなる研磨剤を分析、評価した。

【００６８】１．比表面積ＢＥＴ式の比表面積計（島津製作所製、フローソーブＩ
Ｉ）を用いて測定した。

【００６９】２．平均一次粒子径平均一次粒子径は、比表面積より前記式（１）を用いて
算出した。

【００７０】３．平均二次粒子径平均二次粒子径は、ディスク式高速遠心沈降法の粒度分
布計（日機装製、ＢＩ−ＤＣＰ）を用いて測定した。

【００７１】４．保存安定性研磨剤を静置してその一部がゲル化して流動性がなくな
るまでの日数を調べた。

【００７２】５．ｐＨの測定ｐＨメーター（堀場製作所製、Ｆ−２２）を用いて、２
５℃で測定した。

【００７３】６．粘度の測定Ｂ型粘度計（トキメック製、ＢＬ型）を用いて、２５℃
で測定した。なお、１５ｍＰａ・ｓ以下のサンプルは低
粘度測定用アダプターを取り付けて測定した。

【００７４】７．光散乱指数（ｎ）の測定分光光度計（日本分光製、Ｕｂｅｓｔ−３５型）を用い
て測定した。まず、光路長１０ｍｍのセルを用い、参照
セルと試料セルにそれぞれイオン交換水を満たし、全波
長範囲にわたってゼロ点校正を行った。次に、シリカ分
散液の濃度が１．５重量％になるように研磨剤をイオン
交換水で希釈し、試料セルに該希釈液を入れて波長
（λ）４６０〜７００ｎｍの範囲の吸光度（τ）を１ｎ
ｍ毎に２４１個測定した。ｌｏｇ（λ）とｌｏｇ（τ）
をプロットし、前述した式（２）を用いて直線の傾き
（−ｎ）を最小二乗法で求めた。この時のｎを光散乱指
数とした。

【００７５】８．研磨速度絶縁膜用の研磨用試料には、厚さ約１μｍのＳｉＯ₂熱
酸化膜付きの４インチのシリコンウェハーを用いた。研
磨装置にはエンギス社製、ＥＪ−３８０ＩＮ−Ｓを用
い、荷重５００ｇ／ｃｍ²、定盤の回転速度４０ｒｐ
ｍ、研磨剤の供給速度８０ｍｌ／ｍｉｎの条件で研磨試
験を行った。研磨パッドにはロデ−ル製のＩＣ１０００
／Ｓｕｂａ４００を用いた。研磨速度は、エリプソメー
ターを用いて研磨前後のＳｉＯ₂膜の厚み変化を測定す
ることによって求めた。

【００７６】また、シリコンウェハー用の研磨用試料に
は、市販の４インチのシリコンウェハーを用いた。研磨
装置にはエンギス社製、ＥＪ−３８０ＩＮ−Ｓを用い、
荷重４００ｇ／ｃｍ²、定盤の回転速度４０ｒｐｍ、研
磨剤の供給速度８０ｍｌ／ｍｉｎの条件で研磨試験を行
った。研磨パッドにはロデ−ル製のＳｕｂａ４００を用
いた。研磨速度は、研磨前後のシリコンウェハーの重量
減少から計算により求めた。なお、シリコンウェハーの
研磨試験では、試作研磨剤を１／１０に希釈して、シリ
カ濃度１重量％にして用いた。

【００７７】９．研磨後の平坦性の評価研磨後の試料の平坦性は、原子間力顕微鏡（東陽テクニ
カ製、ナノスコ−プＩＩＩ）を用いて任意の１×１μｍ
角の面積における表面粗さ（Ｒａ）を計測した。

【００７８】１０．カリウム以外の金属元素の含有量フッ硝酸処理した研磨剤をＩＰＣ−ＭＳを用いて無機元
素の定性、定量を以下のようにして行った。対象の無機
元素は、Ｎａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎである。

【００７９】尚、上記以外で、原子番号がＮａよりも大
きな元素については、検出感度以下であることを確認し
た。また、上記元素の検出下限は、Ｃｒが０．５ｐｐｍ
以下、Ｎｉが０．４ｐｐｍ以下、その他がそれぞれ０．
１ｐｐｍ以下であった。従って、上記９元素の総検出限
界は１．６ｐｐｍである。

【００８０】実施例１５リットルのポリ容器にイオン交換水２４７２ｇと１Ｎ
の水酸化カリウム水溶液１６８ｇを計り取り、混合し
た。次に、ヒュームドシリカ（トクヤマ製；レオロシー
ルＱＳ−１０、比表面積；１３８ｍ²／ｇ、比表面積換
算の平均一次粒子径；２０ｎｍ）３６０ｇを上記アルカ
リ水溶液に投入し、棒でかき混ぜることによって予備混
合を行った。上記の方法で得られたシリカ分散液のｐＨ
は、１０．６であり、これを対向衝突ジェット粉砕機
（ナノマイザー製；ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用い
て処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ²で３回対向衝突処理し
てシリカ分散液を製造した。

【００８１】得られたシリカ分散液の各測定項目を測定
して表１に示した。また、該シリカ分散液のシリカ濃度
は１２重量％で、乳白色の均質なシリカ分散液であっ
た。

【００８２】上記シリカ分散液を絶縁膜用研磨剤として
用い、研磨特性、保存安定性等を測定し、その結果を表
１に併せて示した。

【００８３】以上の結果より、本発明の絶縁膜用研磨剤
はヒュームドシリカが微分散したシリカ分散液よりな
り、それによって極めて安定が高く、しかも研磨性能に
も優れていることがわかった。また、原料が高純度であ
るため、研磨剤の金属元素量、特に重金属元素が極めて
少なく、絶縁膜の汚染も極めて少なかった。

【００８４】実施例２〜３実施例１のシリカ分散液の製造において、対向衝突の処
理圧力を実施例２では５００ｋｇｆ／ｃｍ²、実施例３
では、１１００ｋｇｆ／ｃｍ²とした以外は実施例１と
同様にしてシリカ分散液を調製し、各測定項目を測定し
て表１に示した。また、該シリカ分散液を絶縁膜用研磨
剤として使用して研磨特性、保存安定性等を測定した。
結果を表１に示した。また、原料が高純度であるため、
研磨剤の金属元素量、特に重金属元素が極めて少なく、
絶縁膜の汚染も極めて少なかった。

【００８５】実施例４〜６実施例１のシリカ分散液の製造において、比表面積の異
なる各種ヒュームドシリカを用いて実施例１と同様にシ
リカ分散液を調製し、各測定項目を測定して表１に示し
た。また、該シリカ分散液を絶縁膜用研磨剤として使用
して研磨特性、保存安定性等を測定した。結果を表１に
示した。また、原料が高純度であるため、研磨剤の金属
元素量、特に重金属元素が極めて少なく、絶縁膜の汚染
も極めて少なかった。

【００８６】

【表１】

【００８７】以上の実施例より、ｎが３以上であるシリ
カ分散液よりなる研磨剤は、保存安定性並びに研磨速度
が優れていることがわかる。さらに、平均二次粒子径が
３０〜１００ｎｍであり、且つ単分散度が１．２〜２で
あるシリカ分散液よりなる研磨剤は、研磨後の試料の平
坦性に優れていることがわかる。

【００８８】比較例１実施例１に記載のシリカ分散液の製造方法において、粉
砕機としてホモジナイザー（イカ製ウルトラタラック
ス、Ｔ−２５）を用いた以外は実施例１と同様にシリカ
分散液を調製し、各測定項目を測定した。結果を表２に
示した。また、該シリカ分散液を絶縁膜用研磨剤として
使用して研磨特性、保存安定性等を測定した。結果を表
２に示した。

【００８９】尚、処理した分散液の量は実施例１の１／
３の量で、処理時間は３０分とした。

【００９０】この方法で得られたシリカ分散液よりなる
研磨剤のｎは２．７７であり、実施例１と比較するとシ
リカの分散状態が良くなかった。そのため、保存安定性
も実施例に比べると悪く、また研磨速度も低かった。ま
た、研磨後の試料の表面粗さは０．３３ｎｍと実施例に
比べると低下した。

【００９１】以上の結果からわかるように、本発明の方
法は、従来法に比べて、ヒュームドシリカを超微分散さ
せることが可能であり、これにより得られた本発明の研
磨剤は、保存安定性並びに各種研磨特性に優れているこ
とが理解される。

【００９２】比較例２〜６比較例１に記載の方法により、表２に示すような平均一
次粒子径（比表面積）の異なる各種ヒュームドシリカを
それぞれ用いてシリカ分散液を製造した。得られたシリ
カ分散液について各測定項目を測定した結果を表２に示
した。また、該シリカ分散液を絶縁膜用研磨剤として使
用して研磨特性、保存安定性等を測定した。結果を表２
に併せて示した。

【００９３】結果より理解されるように、比表面積が小
さくなるにしたがってｎは３に近づいてくるが３を越え
ることはできなかった。なお、比較例３と４は、ヒュー
ムドシリカの比表面積が大きいため、従来法では安定な
シリカ分散液を調製することができなかった。そのため
一部の試験は省略した。

【００９４】

【表２】

【００９５】実施例７５リットルのポリ容器にイオン交換水２５５０ｇとピペ
ラジン１５０ｇを計り取り、混合した。次に、ヒューム
ドシリカ（トクヤマ製；レオロシールＱＳ−１０、比表
面積；１３８ｍ^２／ｇ、比表面積換算の平均一次粒子
径；２０ｎｍ）３００ｇを上記アルカリ水溶液に投入
し、棒でかき混ぜることによって予備混合を行った。上
記の方法で得られたシリカ分散液のｐＨは、１１．２で
あり、該シリカ分散液を対向衝突ジェット粉砕機（ナノ
マイザー製；ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理
圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ^２で３回対向衝突処理し、シリ
カ分散液を得た。

【００９６】得られたシリカ分散液の各測定項目を測定
して表３に示した。また、このときのシリカ濃度は１０
重量％で、乳白色の均質なシリカ分散液であった。

【００９７】該シリカ分散液をシリコンウェハー用研磨
剤として用い、各種の物性及び研磨特性を測定した。な
お、研磨試験には、上記シリカ分散液を純水で希釈し、
シリカ濃度を１重量％にしたものを用いた。結果を表３
に示す。

【００９８】以上の結果より、本発明のシリコンウェハ
ー用研磨剤はヒュームドシリカが微分散したシリカ分散
液よりなり、それによって極めて安定が高く、しかも研
磨性能にも優れていることがわかった。また、原料が高
純度であるため、研磨剤の金属元素量、特に重金属元素
が極めて少なく、シリコンウエハーの汚染も極めて少な
かった。

【００９９】実施例８〜９実施例７のシリカ分散液の製造において、比表面積の異
なる各種ヒュームドシリカを用いて実施例７と同様にシ
リカ分散液を調製し、各測定項目を測定して表１に示し
た。また、該シリカ分散液をシリコンウエハー用研磨剤
として使用して研磨特性、保存安定性等を測定した。結
果を表３に示した。また、原料が高純度であるため、研
磨剤の金属元素量、特に重金属元素が極めて少なく、シ
リコンウエハーの汚染も極めて少なかった。

【０１００】以上の実施例より、ｎが３以上であるシリ
カ分散液よりなる研磨剤は、保存安定性並びに研磨速度
が優れていることがわかる。さらに、平均粒子径が３０
〜１００ｎｍであり、且つ単分散度が１．２〜２である
シリカ分散液よりなる研磨剤は、研磨後の試料の平坦性
に優れていることがわかる。

【０１０１】比較例７〜９実施例７〜９に記載のシリカ分散液の製造方法におい
て、粉砕機としてホモジナイザー（イカ製ウルトラタラ
ックス、Ｔ−２５）を用いた以外は実施例７〜９と同様
にシリカ分散液を調製し、各測定項目を測定した。結果
を表３に示した。また、該シリカ分散液を絶縁膜用研磨
剤として使用して研磨特性、保存安定性等を測定した。
結果を表３に示した。

【０１０２】尚、処理した分散液の量は実施例７の１／
３の量で、処理時間は３０分とした。この方法ではｎ
は３未満であった。つまり、実施例７〜９と比較すると
シリカの分散状態が良くなかった。そのため、保存安定
性も実施例に比べると悪く、また研磨速度も低かった。
また、研磨後の試料の表面粗さも実施例に比べると低下
した。

【０１０３】以上の結果からわかるように、本発明の方
法により得られたシリカ分散液は、上記比較例に比べ
て、ヒュームドシリカを超微分散させることができ、こ
れによって得られる研磨剤は、保存安定性並びに研磨特
性に優れたものであることが理解される。

【０１０４】

【表３】

【０１０５】比較例１０ケイ酸ソーダを原料にしたコロイダルシリカ（日産化学
工業社製スノーテックス２０Ｌ）を用いて、イオン交換
により不純物イオンを極力除去したシリカ分散液を得
た。該シリカ分散液を純粋で希釈することにより、シリ
カ濃度１２重量％年、さらに水酸化カリウムを少しずつ
添加してｐＨ１０．３のシリカ分散液を得た。

【０１０６】得られたシリカ分散液の物性は、平均一次
粒子径：４６ｎｍ、ｎ値：３．９２、粘度：２．２ｍＰ
ａ・ｓ、ｐＨ：１０．３、平均二次粒径：５７ｎｍ、単
分散度：１．３３であり、絶縁膜用研磨剤として用いた
ときの研磨特性、保存安定性は、本発明の研磨剤とほぼ
同等であった。

【０１０７】しかし、純度は金属元素を７５０ｐｐｍ含
有し、ヒュームドシリカを使用する本実施例に比べてか
なり劣ることがわかった。

【０１０８】また、研磨後の試料を洗浄後、試料表面の
酸化膜をフッ酸で溶解させ、該溶液を前述したＩＣＰ−
ＭＳの分析に供した。その結果、前述の９つの金属元素
の総計は、試料ウェハーの表面積当たりに換算すると、
７．２×１０¹³ａｔｏｍｓ／ｃｍ²であった。

【０１０９】これに対して、実施例３で試験した試料に
ついても同様に汚染金属の分析を行ったところ、３．８
×１０¹¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ²であり、これより、本発明
の高純度の研磨剤を使用することにより、被研磨面への
金属汚染を小さくできることが理解される。

【０１１０】比較例１１、１２シリカ分散液の製造に超音波破砕器（大缶製作所製ＳＯ
ＮＩＣＡＴＯＲＭ１５型）を用い、１５０Ｗで１０分
間処理した以外は実施例４及び６と同様にしてシリカ分
散液を製造した。但し、１回当たりの処理量は約５０ｍ
ｌとし、数十回処理を行って必要量のシリカ分散液を得
た。

【０１１１】得られたシリカ分散液の各測定項目と絶縁
膜用研磨剤として用いたときの性能を表４に示した。

【０１１２】何れの結果もｎは３以上の数値を示したも
のの、平均二次粒子径は１００ｎｍよりも大きなものし
かできなかった。そのため、研磨速度、表面粗さ及び保
存安定性等の研磨剤としての性能には劣ることがわかっ
た。

【０１１３】また、金属元素濃度も実施例に比べると若
干高めであったが、これは超音波照射装置の材質がステ
ンレス製であり、その浸食によるものであると予想され
る。

【０１１４】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B24B 37/00 C09K 3/14 H01L 21/304

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水系溶媒に、平均一次粒子径が５〜３０
ｎｍのヒュームドシリカを分散してなり、シリカ濃度
１．５重量％における光散乱指数（ｎ）が３〜６であ
り、且つ該分散されたヒュームドシリカの重量基準の平
均二次粒子径が３０〜１００ｎｍであることを特徴とす
るシリカ分散液よりなる研磨剤。
【請求項２】シリカ分散液中のカリウム以外の金属元
素の含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１記載の研磨
剤。
【請求項３】シリカ分散液のｐＨが８〜１３である請
求項１記載の研磨剤。
【請求項４】水系溶媒にヒュームドシリカを分散して
なるシリカ分散液を高圧ホモジナイザーにより、重量基
準の平均二次粒子径が３０〜１００ｎｍとなるように粉
砕することを特徴とする請求項１記載の研磨剤の製造方
法。
【請求項５】ｐＨが８以上のシリカ分散液を粉砕する
請求項４記載の研磨剤の製造方法。
【請求項６】シリカ分散液を５００〜３５００ｋｇｆ
／ｃｍ^２の処理圧力で高圧ホモジナイザーにより粉砕す
る請求項４記載の研磨剤の製造方法。
【請求項７】研磨すべき材料を請求項１記載の研磨剤
を用いて研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項８】研磨すべき材料が集積回路製造工程中の
絶縁膜である請求項７記載の研磨方法。