이하에서 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 금속산화물 슬러리는 실리카(SiO2), 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2)계 슬러리로, 얕은 트렌치 분리, 다층금속배선구조를 갖는 반도체 세포의 층간 절연막(Interlayer Dielectric), 금속배선간 절연막(Intermetal Dielectric) 및 텅스텐, 알루미늄, 구리 등으로 이루어진 금속배선 등을 CMP 공정으로 평탄화할 때 사용된다.
금속산화물은 수용액상에서 입자 자체 끼리 응집이 일어나 아무리 작은 초미립화된 원료를 사용한다 해도 필연적으로 입자가 커지게 되어, 원료 상태의 1차 입자 크기 보다 100-10,000배 정도 증가하게 되는데, 이와 같이 커진 입자를 다시 미립화된 상태로 만들기 위해서는 분산공정을 거쳐야 한다. 도 1은 본 발명에 따른 반도체 소자 CMP용 금속산화물 슬러리의 제조공정 개략도이다. 본 발명에 따라 금속산화물 슬러리를 제조하는 경우에는 먼저 프리믹싱 탱크(1)에서 일정농도로 금속산화물과 물을 균일하게 혼합한 후 혼합된 금속산화물 슬러리를 이송펌프(2)를 이용하여 고압펌프(3)가 연결된 라인으로 유입시켜 분산쳄버(4) 내에서 분산시킨다. 도 1에서 고압펌프(3) 전후에 설치된 체크밸브(5)는 슬러리의 역류를 방지하는 역할을 한다.
도 2는 본 발명에 의한 유체의 벽면 충돌에 의한 분산의 개념을 설명한 도면으로, 본 발명에 따른 분산공정에서는 이송된 슬러리를 고압펌프(3)로 가압하여 초당 수백 m 이상의 속도로 가속시키고 가속된 슬러리를 분산챔버(4)내에 설치된 오리피스(10)로 주입시켜 오리피스 내벽면(20)과의 충돌을 유도하여 분산시킨다. 이러한 본 발명의 분산방법에 의해 수득되는 초미립화된 금속산화물 슬러리의 평균입자분포는 30∼500㎚의 범위내이다. 본 발명에서는 충돌에 의해 분산화가 이루어진 후 입자 크기 분포가 500nm를 초과하는 입자들은 최종 슬러리의 안정성 측면에서 회수장치에 의해 다시 프리믹싱 탱크(1)로 회수되도록 구성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 금속산화물의 분산(초미립화) 정도는 고압펌프(3)의 압력크기 및 벽면 충돌횟수와 비례하게 되는데, 즉 압력이 높을수록 입자크기는 작아지고, 충돌횟수가 증가할수록 분포는 좁고 균일하게 된다. 적정 압력 및 충돌횟수는 분산하고자 하는 금속산화물의 종류, 원료 입자의 표면적, 장치의 에너지 효율성 등을 종합적으로 고려하여 선정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 반도체 소자의 CMP 공정에서 가장 많이 사용되는 SiO2슬러리를 제조하는 경우를 예로 들면, 직경이 0.2mm인 오리피스를 사용한 본 발명의 분산장치에서 500기압으로 1회 통과시키면 CMP 공정에 적합한 초미립화된(평균 입자직경 140 내지 150nm) 슬러리를 제조할 수 있게 된다. 500기압 이상의 압력을 가할 경우 입자 크기는 더욱 작아지고 그 분포 또한 좁고 균일하게 되나 실제 연마속도 및 μ-스크래치 등의 연마성능에는 500기압으로 제조한 슬러리의 경우와 동등한 결과를 나타내므로 에너지효율 측면을 고려하여 최저 압력을 선정하는 것이 바람직하다. 역으로, 압력을 300기압으로 낮추어서 제조한 슬러리는 500기압으로 제조한 슬러리에 비해 연마속도는 동등수준이나 μ-스크래치 발생이 증가되어 바람직하지 못하게 된다.
또한 금속산화물은 표면적에 따라 분산능력에 차이가 있는데, 표면적이 클수록 동일 압력하에서도 분산이 더 잘 일어난다. 본 발명에서 사용할 수 있는 금속산화물로는 1000℃ 이상의 고온에서 산화시켜 제조한 표면적이 20 내지 300㎡/g 범위의 것이면 어느 것이나 가능하고, 특히 바람직하게 본 발명은 SiO2, CeO2, ZrO2등을 수용액에 분산시키고자 할 때 유용하며, 이들 금속산화물은 단독 또는 혼합형태로 사용할 수 있다.
본 발명에서는 금속산화물을 프리믹싱 탱크에서 고농도로 물과 프리믹스하여 금속산화물 슬러리를 제조한 후 실제 CMP 공정에서는 희석하여 사용하게 되는데, 프리믹스된 금속산화물의 고형물 농도는 1 내지 50중량%, 바람직하게 5 내지 30중량% 범위내이다. 프리믹스된 슬러리중 고형물의 농도가 1중량% 미만인 경우에는 본 발명에서 목적하고자 하는 분산효과를 얻을 수 없으며, 50중량%를 초과하는 경우에는 틱소트로피(Thixotropy)현상으로 인하여 점도가 급격히 증가하게 되어 바람직하지 못하게 된다. 본 발명에서 사용되는 금속산화물 슬러리의 고형분 농도를 예로 들면, SiO2슬러리는 10 내지 14중량%, CeO2슬러리는 1 내지 5중량%, ZrO2슬러리는 4 내지 8중량%가 되도록 혼합하는 것이 연마성능 및 원료비용 절감측면에서 바람직하다. 본 발명에서 금속산화물의 분산은 금속산화물의 농도에 의해서도 달라지는데, 예를 들어 동일한 원료를 동일한 조건하에서 고형물 농도만을 달리하여 분산시키는 경우 입자 분포는 변함이 없지만 고농도의 경우가 저농도에 비해 평균입경은 작아진다.
본 발명에서 오리피스(10)가 설치된 분산챔버(4)의 유로구조의 형태는 특별히 제한되지 않으나, 적어도 벽면 충돌이 1회 이상 일어날 수 있도록 유로가 굽은 형태를 가지고 있어야 한다. 일례로 도 3a∼도 3c에 도시된 것과 같이 Z-타입, ㄹ-타입,-타입 등의 유로구조를 사용할 수 있다. 분산챔버(4)는 단독 또는 2개 이상의 동일 또는 다른 유형의 오리피스(10)가 내장된 쳄버를 직렬로 연결하여 사용할 수 있는데, 단독으로 사용하는 경우 보다 2개 이상을 사용할 경우에 더 효과적인 결과를 수득할 수 있다.
본 발명에서 분산챔버(4)내에 설치되는 오리피스(10)의 재질로는 엔지니어링 플라스틱, 유리강화플라스틱, 카본스틸, 스테인리스 강(SUS), 세라믹, 다이아몬드등 어느 것이나 사용할 수 있고 재질이 특별히 제한되는 것은 아니나, 내구성을 고려할 때 세라믹 또는 다이아몬드인 것이 바람직하다.
오리피스(10)의 직경은 고압펌프(3)와의 상용성 또는 분산효율을 고려할 때 0.05mm 내지 0.5mm 범위의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1mm 내지 0.3mm이다. 오리피스(10)의 직경이 0.05mm 미만인 경우에는 동일 압력하에서 가속효과에 의해 분산성능은 우수하나 단위 시간당 토출량이 떨어져 생산성 측면에서 바람직하지 못하고, 0.5mm를 초과하는 경우에는 생산성은 증가하게 되나 유체의 가속에 상응할 수 있도록 대용량의 고압펌프를 설치하여야 하기 때문에 경제성이 떨어진다.
도 2에 도시한 바와 같이 오리피스의 모양은 둥근 튜브형태로 제작하는 것이 바람직하다. 단위시간당 금속산화물 슬러리의 제조량은 오리피스의 출구부위 직경의 제곱승에 비례하고, 가압압력의 제곱근에 비례하게 되므로 제조장치 설계시 적정 처리량을 고려하여 적정한 오리피스 직경 및 용량의 압력 펌프를 설치할 수 있다. 본 발명에 있어서 분산을 일으키게 하는 힘(power)은 벽면 충돌 이외에 고속유체의 급속한 속도 변화에 따른 전단력(shearing force) 및 압력변화에 따른 공동화(cavitation) 등을 들 수 있으며, 이들 3가지 힘은 복합적으로 작용되어 진다.
본 발명의 분산공정에서 고압펌프(3)에서의 가압에 의해 가속화된 유체의 속도는 100m/초 이상, 바람직하게 350m/초 이상이 되어야 하며, 이와 같은 속도를 실현하기 위한 고압펌프(3)의 요구압력은 유체의 속도가 100m/초인 경우 50기압이 필요하고, 350m/초인 경우에는 유체속도가 500기압이 되어야 한다.
본 발명에서 사용된 고압펌프(3)는 50기압 이상의 성능을 나타낼 수 있는 것이면 어느 것이나 설치가능하다. 본 발명에 적합한 고압펌프 시스템은 유압식으로서, 1차펌프로 30-150 기압으로 가압후 이를 다시 고압펌프를 사용하여 5-20배 증폭하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 본 발명에서와 같이 반도체 소자 CMP용 슬러리를 제조하고자 할 경우에는 고압펌프를 2개 사용하여 압력맥동을 줄여 주면 오리피스에 압력이 일정하게 작용하여 입자분포가 매우 좁고 일정한 슬러리를 얻을 수 있어 효과적이다. 또한 이와 같이 고압펌프를 2개 사용하여 분산한 경우 특히 금속산화물 슬러리에 입자크기 1㎛의 입자가 매우 적게 포함되어 연마시 μ-스크래치 등의 결함이 발생하지 않는다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
현재 시판중인 실리카(데구사(Degussa)社의 Aerosil 200 : 표면적 90㎡/g) 130g, 20%-KOH 용액 18g, 탈이온수 860g의 혼합물을 용량 1㎥이고 테프론 코팅된 프리믹싱 탱크에서 혼합한 후 이송펌프(Diaphragm 1-50기압) 및 고압펌프(Intensifier 펌프 50-2500기압)를 이용하여 입구 및 출구의 직경이 0.4mm이고, 내부 오리피스의 직경이 0.2mm이며, 벽면 충돌이 2회 일어나는-타입 구조를 가지는, 소결 다이아몬드 재질의 오리피스가 설치된 분산챔버로 이송하여 500기압에서 유체의 벽면충돌에 의해 분산시켰다. 분산챔버를 통과하여 나온 샘플의 입자크기, 분포 및 평균 입자크기를 입도분석기(Zetasizer, Malvern사)를 이용하여 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2∼6
고압펌프의 압력을 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 7
실시예 1의 실리카 대신 세리아(CeO2: 표면적 30㎡/g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 8
실시예 1의 실리카 대신 지르코니아(ZrO2:표면적 30㎡/g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 9∼13
고압펌프의 압력 및 충돌횟수를 하기 표 1에 기재된 것과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 14
실시예 1에서 20%-KOH 용액을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 15-17
실리카의 사용량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
|
금속산화물 |
압력(atm) |
충돌횟수(횟수) |
pH |
고형물농도(중량%) |
입자분포(㎚) |
평균입자(㎚) |
실시예 1 |
SiO2 |
500 |
1 |
10.7 |
13 |
40-390 |
153 |
실시예 2 |
SiO2 |
300 |
1 |
10.9 |
13 |
50-520 |
175 |
실시예 3 |
SiO2 |
800 |
1 |
10.7 |
13 |
30-370 |
152 |
실시예 4 |
SiO2 |
1000 |
1 |
10.7 |
13 |
30-350 |
145 |
실시예 5 |
SiO2 |
1200 |
1 |
10.7 |
13 |
30-350 |
147 |
실시예 6 |
SiO2 |
1500 |
1 |
10.6 |
13 |
30-320 |
130 |
실시예 7 |
CeO2 |
500 |
1 |
6.8 |
13 |
40-550 |
180 |
실시예 8 |
ZrO2 |
500 |
1 |
7.3 |
13 |
40∼500 |
180 |
실시예 9 |
SiO2 |
500 |
2 |
10.8 |
13 |
30-350 |
141 |
실시예 10 |
SiO2 |
500 |
5 |
10.6 |
13 |
30-280 |
135 |
실시예 11 |
SiO2 |
500 |
10 |
10.5 |
13 |
30∼250 |
120 |
실시예 12 |
SiO2 |
1200 |
5 |
10.5 |
13 |
30-300 |
125 |
실시예 13 |
SiO2 |
2500 |
10 |
10.5 |
13 |
30-250 |
115 |
실시예 14 |
SiO2 |
500 |
1 |
4.5 |
13 |
40-390 |
150 |
실시예 15 |
SiO2 |
500 |
1 |
10.5 |
18 |
30-370 |
150 |
실시예 16 |
SiO2 |
500 |
1 |
10.5 |
25 |
30-360 |
147 |
실시예 17 |
SiO2 |
500 |
1 |
10.5 |
30 |
30-340 |
145 |
비교예 1∼9
시판 실리카(SiO2: 표면적 90㎡/g)130g, 20%-KOH 용액 18g, 탈이온수 860g 및 2mm크기의 유리 비드 300g을 2ℓ용량의 다이노밀 분산기에 넣은 후 분산을 실시하고, 각각의 rpm 및 시간경과별 분산결과를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 10
상기 비교예 1에서 실리카 대신 세리아(CeO2: 30㎡/g)를 사용하고, 20%-KOH 용액을 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.
비교예 11
상기 비교예 1에서 실리카 대신 지르코니아(ZrO2: 30㎡/g)를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.
|
금속산화물 |
RPM |
시간(hr) |
pH |
입자분포(㎚) |
평균입자(㎚) |
비교예 1 |
SiO2 |
1000 |
1 |
10.9 |
50-1200 |
456 |
비교예 2 |
SiO2 |
1500 |
1 |
10.9 |
50-1200 |
450 |
비교예 3 |
SiO2 |
2000 |
1 |
10.9 |
50-1100 |
450 |
비교예 4 |
SiO2 |
2500 |
1 |
10.8 |
50-950 |
430 |
비교예 5 |
SiO2 |
3000 |
1 |
10.7 |
50-800 |
420 |
비교예 6 |
SiO2 |
2000 |
2 |
10.8 |
50-1100 |
420 |
비교예 7 |
SiO2 |
2000 |
5 |
10.9 |
50-1100 |
400 |
비교예 8 |
SiO2 |
3000 |
2 |
10.7 |
50-750 |
370 |
비교예 9 |
SiO2 |
3000 |
5 |
10.7 |
50-750 |
350 |
비교예 10 |
CeO2 |
2000 |
1 |
7.3 |
70-1300 |
570 |
비교예 11 |
ZrO2 |
2000 |
1 |
6.7 |
80-1550 |
680 |
실시예 18
고압 펌프의 사용대수에 따른 분산효과를 확인하기 하여 고압펌프를 2개 사용하여 분산 압력 맥동을 최소화한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 12
고압펌프를 1개 사용한 것을 제외하고는 실시예 18과 동일한 방법으로 실시하여 그 결과를 하기 표 3에 함께 나타내었다.
|
비교예 12 |
실시예 18 |
설정압력(기압) |
500 |
500 |
압력맥동(기압)최소최대 |
60500 |
450500 |
입자크기분포(nm) |
40-550 |
40-370 |
평균크기(nm) |
178 |
170 |
1㎛이상 입자수(개/㎖) |
85,500 |
5,200 |
연마성능테스트
상기 실시예 1 , 실시예 2, 실시예 7, 실시예 8, 비교예 1, 비교예 10, 비교예 11에 의해 제조된 금속산화물 슬러리에 대하여, 연마 기기로 6EC(STRASBAUGH사)를 사용하고, 웨이퍼로는 P-TEOS를 도포한 6인치 배어웨이퍼(Bare Wafer)를 사용하여 아래와 같은 조건하에서 연마성능을 평가하였다. 구체적으로, 하기 조건하에서 각각의 슬러리를 이용하여 2분간 연마를 실시한 후, 연마 전후의 두께 변화로부터 연마 속도를 측정하였으며, μ-스크래치는 KLA(TENCOR사)기기를 이용하여 측정하여 각각의 슬러리에 대한 연마성능 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
○ 연마 조건
- 패드 타입(Pad type) : IC1000/Suba Ⅳ Stacked (Rodel사)
- 플레이튼 스피드(Platen Speed) : 120rpm
- 퀼 스피드(Quill Speed) : 120rpm
- 프레셔(Pressure) : 7psi
- 백 프레셔(Back Pressure) : 0psi
- 온도 : 25℃
- 슬러리 유량 : 150㎖/분
분산방법 |
평균입자분포(nm) |
연마성능테스트 |
연마속도(Å/min) |
μ-스크래치(개) |
실시예 1 |
40-390(150) |
3660 |
5 |
실시예 2 |
50-520(170) |
3690 |
7 |
실시예 7 |
40-500(178) |
7300 |
42 |
실시예 8 |
40-500(180) |
4930 |
42 |
비교예 1 |
50-1200(456) |
3500 |
158 |
비교예 10 |
70-1300(570) |
7210 |
290 |
비교예 11 |
80-1550(680) |
6230 |
170 |
SS-25(1:1)카봇사 제품 |
30-390(160) |
3430 |
123 |