JPH09142827A - シリカ分散液及びその製造方法 - Google Patents

シリカ分散液及びその製造方法

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JPH09142827A
JPH09142827A JP24238096A JP24238096A JPH09142827A JP H09142827 A JPH09142827 A JP H09142827A JP 24238096 A JP24238096 A JP 24238096A JP 24238096 A JP24238096 A JP 24238096A JP H09142827 A JPH09142827 A JP H09142827A
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silica
dispersion
average particle
slurry
particles
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JP24238096A
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Hiroshi Kato
寛 加藤
Kenichi Ishizu
賢一 石津
Hiroyuki Kono
博之 河野
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Tokuyama Corp
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Tokuyama Corp
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  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種のシリカを原料に、研磨剤やコート剤の
原料として有用な、安定性の高い新規のシリカ分散液及
びその製造方法を提供する。 【解決手段】 平均粒子径100nm未満の粉砕シリカ
粒子を極性溶媒に分散してなるシリカ分散液であり、シ
リカ粒子を極性溶媒に分散してなるシリカスラリーを対
向衝突させることによって平均粒子径100nm未満に
粉砕することによって得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はシリカ分散液及びそ
の製造方法に関する。さらに詳しくは、各種のシリカを
原料に、研磨剤やコート剤の原料として有用な、安定性
の高い新規のシリカ分散液及びその製造方法を提供する
ものである。
【0002】
【従来の技術】従来、シリコンに代表される半導体ウェ
ハーを研磨するときやIC製造工程中で絶縁層などを研
磨するために、研磨剤としてシリカ分散液が使われてい
る。
【0003】また、従来より、メガネレンズなどのプラ
スチック用ハードコート剤、インクジェット用の紙やO
HP用コート剤、さらには、各種フィルムのアンチブロ
ッキング剤、ガラス繊維等の接着助剤、エマルジョンや
ワックス等の安定剤としてもシリカ分散液が原料として
使用されている。
【0004】このようなシリカ分散液としては、珪酸ソ
ーダを原料としたコロイダルシリカが代表的であった。
即ち、コロイダルシリカは、液相中で合成し、乾燥させ
ずにそのまま生産されるため、極めて高い安定性を示す
シリカ分散液であり、上記用途において有用である。
【0005】ところが、上記コロイダルシリカは、その
製法上、生産性において改良の余地があり、より生産性
良く得られ、且つ安定性の良いシリカ分散液の開発が望
まれる。
【0006】上記要望に対して、生産性の面で、四塩化
珪素を原料として酸水素炎中で燃焼させて作る乾式シリ
カ、珪酸ソーダを中和して作る沈澱法シリカやゲル法シ
リカといった、いわゆる湿式シリカ、あるいは、珪素の
アルコキシドを原料としてアルカリ性もしくは酸性の含
水有機溶媒中で加水分解して作るゾル−ゲル法シリカが
優れており、かかるシリカを使用したシリカ分散液が注
目される。
【0007】特に、乾式シリカを使用した分散液はシリ
カの純度においてコロイダルシリカに対して有利であ
り、高純度であることが要求される半導体ウェハーの研
磨剤やICの研磨剤に有用であると考えられる。
【0008】また、沈澱法で作る湿式シリカは非常に生
産性の良いシリカであり、シリカ分散液の製造を工業的
に有利に実施できるものと考えられる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記乾
式シリカ、湿式シリカ、或いはゾル−ゲル法シリカは、
凝集状態で得られるため、これを分散性良く溶媒に分散
させることが困難で、通常の方法では平均粒子径が10
0nm未満のシリカ分散液を得た報告はない。
【0010】そのため、これらのシリカを使用して製造
されるシリカ分散液は、一概に安定性が悪く、数日でシ
リカの沈降が起こるため、実用的ではない。特に、湿式
シリカは、シリカ生成反応時に、溶液中で析出したシリ
カ粒子同士が強固に結合するため、安定したシリカ分散
液を得ることが困難である。
【0011】上記乾式シリカの水分散液に関しては、特
公平5−338号に表面シラノール基密度が1nm2
り0.3個以上3個以下の乾式法で製造された無水ケイ
酸を水系溶媒に分散させたことを特徴とする無水ケイ酸
の水分散液組成物が開示されている。これには、表面シ
ラノール基密度を上記範囲にしなければ、粒子が沈降し
たり、粘度が極端に高くなったり、ゲル化したりする問
題が指摘されている。
【0012】従って、上記水分散液組成物では、該条件
を満足させるため、シリカを分散前に乾燥させたり、シ
ランカップリング剤等で表面処理しなければならなず、
操作が煩雑になり、生産性が悪いという問題があった。
【0013】従って、本発明の目的は、上記の背景の中
で、乾式シリカ、湿式シリカ、更にはゾル−ゲル法シリ
カ等の合成シリカを用いて得られる保存安定性に優れた
シリカ分散液及びその製造方法を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、上記平
均粒子径が大きい前記シリカ粒子を平均粒子径が100
nm未満にまで粉砕したシリカ分散液が、長期間の保存
においてゲル化しない、保存安定性、シリカ粒子の沈降
が起こらない、沈降安定性(以下、これらを単に安定性
ともいう)に優れていることを見い出し、本発明を完成
するに至った。
【0015】即ち、本発明は、平均粒子径100nm未
満の粉砕シリカ粒子を極性溶媒に分散してなるシリカ分
散液である。
【0016】尚、本発明において、シリカ分散液中の粉
砕シリカの平均粒子径は、粒度分布計によって測定した
ものである。粒度分布計には各種の原理を利用したもの
が市販されているが、100nm未満の粒子を正確に測
定するには装置を選ぶ必要がある。本発明において、上
記平均粒子径は、遠心沈降式光透過法の粒度分布計(ブ
ルックヘブン社製、BI−DCP)を用いて測定した重
量平均粒子径である。また、高分解能の走査型電子顕微
鏡や透過型電子顕微鏡を用いることによって、上記粒度
分布計の測定結果の妥当性を確認することができる。
【0017】本発明において、シリカ分散液を構成する
粉砕シリカ粒子としては、公知の方法により得られる乾
式シリカ、湿式シリカ及びゾル−ゲル法シリカ等の粉砕
物が特に制限なく使用される。尚、ここで言う粉砕と
は、強固な凝集粒子よりなるシリカ粒子を砕くという意
味だけではなく、緩やかな凝集粒子よりなるシリカ粒子
の凝集をほぐす意味での解砕や分散をも意味する。
【0018】上記乾式シリカは、一般に、四塩化珪素を
酸水素炎中で燃焼させて得られる。一般的には、フュー
ムドシリカとも称されている。乾式シリカは製造条件を
変えることにより、比表面積がおよそ50〜500m2
/gの範囲のシリカが得られる。比表面積より計算され
るシリカの一次粒子径は、およそ5〜50nmの範囲で
あるが、通常は1μm以上の凝集体として存在してい
る。
【0019】また、湿式シリカとしては、珪酸ソーダを
鉱酸で中和することによって溶液中でシリカを析出させ
る沈澱法シリカが代表的である。一般的には、ホワイト
カーボンとも称されている。また、同様に珪酸ソーダを
酸で中和することによって作るゲル法シリカも湿式シリ
カの一種であり、本発明の原料として用いることができ
る。湿式シリカも製造条件を変えることにより各種のシ
リカが得られており、比表面積がおよそ50〜1000
2/gの範囲のものが得られている。湿式シリカは、
その製造方法より、一次粒子径がおよそ3〜50nmの
微細粒子が合成途中で凝集した凝集粒子であると考えら
れている。これらの湿式シリカは、通常、中和反応後に
濾過や洗浄を行い、乾燥後、必要により粉砕して粉末と
して得られる。一般的に、入手可能な湿式シリカ粒子の
平均粒子径は1〜数100μmである。
【0020】更に、ゾル−ゲル法シリカは、テトラメト
キシシランやテトラエトキシシランなどの珪素のアルコ
キシドを酸性あるいはアルカリ性の含水有機溶媒中で加
水分解することによって作るものである。珪素のアルコ
キシドは高価であるが、原料が蒸留によって高純度化で
きるため極めて高純度のシリカが得られるという特徴が
ある。加水分解を酸性もしくはアルカリ性の濃厚溶液中
で行うと、バルク状のシリカが得られ、それを粉砕する
ことによって、1〜数100μmの不定形のシリカ粒子
が得られる。
【0021】上記のゾル−ゲル法シリカとしては、シリ
カ−チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア
などのいわゆるシリカ系複合酸化物も本発明のシリカ分
散液の原料シリカスラリーとして使用できる。これら
は、珪素のアルコキシドとチタニウム、アルミニウム、
ジルコニウムなどの金属アルコキシドを共加水分解する
ことによって得られる。これらのシリカ系複合酸化物
は、用いる珪素以外の金属酸化物の化学的及び物理的性
質によって通常のシリカにはない有用な特性を発現でき
る。例えば、金属酸化物の含有量を変えることによって
シリカ系複合酸化物の屈折率を調節することができる。
【0022】上記いずれのシリカも、これを100nm
未満にまで粉砕された粉砕シリカ粒子としてシリカ分散
液中に存在させた例は従来から無く、このような1μm
程度のシリカ粒子を極性溶媒に分散したシリカ分散液
は、安定性が極めて悪いという問題があった。
【0023】本発明にあっては、該シリカを原料にして
平均粒子径100nm未満に粉砕することにより、従来
にない安定性の高いシリカ分散液を得ることに成功した
のである。
【0024】かかる本発明のシリカ分散液は、平均粒子
径が100nm未満であれば、安定性において高い効果
を発揮するが、特に、該平均粒子径が80nm以下であ
ることが好ましい。
【0025】上記シリカを分散したシリカ分散液のう
ち、乾式シリカを原料にしたシリカ分散液は、原料が高
純度であるため高純度が要求されるシリコンウェハー用
研磨剤、IC用研磨剤等の各種の研磨剤等として有用で
ある。
【0026】また、前記複合酸化物よりなるシリカ分散
液は、透明性が要求されるプラスチック用のハードコー
ト剤あるいはインクジェット用のOHP用コート剤など
の原料、化学的性質を利用して各種の超微粒子触媒とし
ても有用である。
【0027】本発明において、シリカ分散液を構成する
極性溶媒としては、シリカが分散し易い極性溶媒であれ
ば特に制限はない。かかる極性溶媒としては、水が代表
的である。水以外にもメタノールやエタノール、イソプ
ロパノール等のアルコール類、エーテル類、ケトン類な
どの極性溶媒が利用できるが、水と上記極性溶媒との混
合溶媒であっても良い。なお、シリカ粒子の安定性や分
散性を向上させるために界面活性剤や極性溶媒等を少量
添加しても良い。
【0028】本発明のシリカ分散液中の粉砕シリカの濃
度には特に制限はない。実用上特に問題のない範囲が好
適に採用されるが、一般的には1〜50重量%、特に、
5〜30重量%の範囲が好適である。
【0029】ところで、珪酸ソーダを原料としたコロイ
ダルシリカやゾル−ゲル法によって作られたコロイダル
シリカでは、平均粒子径が100nm未満のものは既に
知られているが、これらは一つ一つのシリカ粒子が独立
したほぼ球状の均一な形状を有していることが特徴であ
る。これに対して、本発明のシリカ分散液は、微粒子が
凝集した各種シリカを粉砕したものであるため、該分散
液中のシリカ粒子は多少いびつな凹凸のある不均一な形
状が特徴である。このような特徴ある粒子形状を活かす
ことによって、コロイダルシリカとは異なる用途や効果
も期待できる。
【0030】例えば、研磨材としての用途においては、
研磨性において研磨速度の向上等を図ることができ有利
である。
【0031】上記シリカ分散液中のシリカが粉砕シリカ
であることは、高分解能の走査型電子顕微鏡や透過型電
子顕微鏡を用いて粒子形状を観察することによって確認
できる。
【0032】本発明のシリカ分散液の他の性状は特に制
限されないが、シリカ分散液のpHは、3〜11の範囲
が一般的である。
【0033】本発明のシリカ分散液のうち、湿式シリカ
を原料に用いたシリカ分散液は、従来各種の用途に用い
られているコロイダルシリカよりなるシリカ分散液の代
替として極めて有用である。その理由はコロイダルシリ
カがケイ酸ソーダという極めて安価な原料を用いている
にもかかわらず、製造工程が複雑なために製造コストが
かかり過ぎるのに対して、ケイ酸ソーダを酸で中和して
製造される湿式シリカは極めて安価である点にある。し
かし、粒子径が1〜数100μmと大きく、従来より公
知のシリカ分散液においては、コロイダルシリカのよう
に安定なシリカ分散液としては使用できなかった。
【0034】本発明者らは、湿式シリカの平均粒子径を
100nm未満にまで粉砕することによって、コロイダ
ルシリカと同様な安定したシリカ分散液が得られること
を見い出したが、さらに該分散液が特定の条件を満たす
ことによって、より安定な粉砕湿式シリカ粒子のシリカ
分散液を得ることができた。
【0035】即ち、本発明は、平均粒子径100nm未
満の湿式シリカの粉砕シリカ粒子を極性溶媒に分散して
なり、該シリカ粒子濃度が1.5重量%における光散乱
指数(n)が2.2以上であることを特徴とするシリカ
分散液(以下、湿式シリカ分散液と略記する)をも提供
する。
【0036】ここで、光散乱指数は、Journal
of Ceramic Society of Jap
an 101[6]707−712(1993)に記載
の方法に準じて求めた値である。
【0037】即ち、市販の分光光度計を用いて、光の波
長(λ)が460〜700nmの範囲において湿式シリ
カ分散液のスペクトルを測定することによりτを求め、
log(λ)とlog(τ)をプロットし、下記式
(1)を用いて直線の傾き(−n)を最小二乗法で求め
る。ここで、τの測定点数は最低でも6点以上、好まし
くは20点以上と多い方が精度が良くなるので好まし
い。
【0038】τ=αλ-n (1) (ここで、τは吸光度、αは定数、λは光の波長、nは
光散乱指数をそれぞれ示す。) 上記測定条件を具体的に示せば、まず、光路長10mm
のセルを用い、参照セルと試料セルにそれぞれイオン交
換水を満たし、460〜700nmの波長範囲にわたっ
てゼロ点校正を行う。次に、湿式シリカ分散液の濃度が
1.5重量%になるように湿式シリカ分散液をイオン交
換水で希釈し、試料セルに該希釈液を入れて波長(λ)
460〜700nmの範囲の吸光度(τ)を測定する。
【0039】吸光度を正確に測定するためには、測定機
器の感度等を勘案すると、吸光度の範囲としては0.0
1〜3の範囲が好ましい。湿式シリカ分散液の濃度が低
すぎたり、または高すぎたりすると吸光度としての十分
な感度が得られない場合がある。そのため、本発明で
は、吸光度を測定するときのセルの光路長を通常良く使
われている10mmとし、湿式シリカ分散液の濃度を
1.5重量%と定義した。
【0040】本発明において、湿式シリカを原料にした
シリカ分散液は、上記光散乱指数(n)を、2.2以
上、好ましくは2.5以上、さらに好ましくは3.0以
上にすることにより、沈降成分をほとんど含まない安定
性に優れたシリカ分散液となる。
【0041】即ち、原料に用いる湿式シリカの種類にも
よるが、光散乱指数が2.2未満では、長期間放置して
おくと沈殿を生じることがあるためシリカ分散液として
は使用し難い場合がある。
【0042】本発明におけるシリカ分散液は塩基性塩化
アルミニウム等を使用してカチオン変性を行うことがで
きる。ここで、カチオン変性とは、シリカ粒子表面の少
なくとも一部をシリカ以外の金属酸化物を用いて被覆す
ることであり、この方法としては、例えば特公昭47−
26959に示された方法を使用することができる。こ
のような処理を、本発明で使用するシリカ原料またはシ
リカ分散液に施すことにより、粒子表面を正に帯電させ
たシリカ分散液を調製することが可能である。上記処理
は、酸性領域で行われるが、本発明のシリカ分散液はp
Hの変化する酸性溶液中でも安定な特性を示し、得られ
るシリカ分散液も安定性を持続する。
【0043】本発明のシリカ分散液の製造方法は特に制
限されないが、下記の方法が推奨される。
【0044】即ち、シリカ粒子を極性溶媒に分散してな
るシリカスラリーを対向衝突させることによって平均粒
子径100nm未満に粉砕することによってシリカ分散
液を製造することができる。
【0045】シリカスラリーとしては前述した各種のシ
リカが利用できる。また、該シリカスラリーにおける粒
子径は、平均粒子径100nm未満にまで粉砕可能なも
のであれば特に制限されず、一般に、0.2〜100μ
mの範囲のものが好適に使用される。
【0046】なお、前述した湿式シリカにおいては、中
和反応後に濾過や洗浄を行った後の乾燥工程を施さない
ケークを原料のシリカスラリーとして使用することもで
き、より微細なシリカ分散液を得る方法として有効であ
る。また、ゾル−ゲル法シリカにおいても、乾燥工程を
施さないバルク状のシリカを粗粉砕したものを原料のシ
リカスラリーとして使用することもでき、より微細なシ
リカ分散液を得る方法として有効である。
【0047】本発明において、シリカスラリーの対向衝
突は、シリカを平均粒子径100nm未満の大きさに粉
砕させる条件が特に制限なく採用される。かかる条件を
満足する装置としては、一般に、対向衝突ジェット粉砕
機と呼ばれている市販の装置が好適に使用できる。
【0048】対向衝突ジェット粉砕機とは、基本的に
は、シリカスラリーを加圧することによって出口側に導
き、該スラリーを2つの流路に分岐し、さらに流路を狭
めることによって流速を加速し、対向衝突させることに
よって該スラリー中のシリカ凝集体を粉砕する装置であ
る。
【0049】このような対向衝突ジェット粉砕機を使用
した粉砕条件は、機種によって各種の装置定数や効率が
異なるため、あるいは用いるシリカスラリーの種類によ
って粉砕の効率が異なるため、一概にその処理条件を定
めることはできない。
【0050】一般には、粉砕効率は処理圧力に依存する
ため、処理圧力が高いほど粉砕効率も高くなる。例え
ば、処理圧力は500kgf/cm2以上、好ましくは
800kgf/cm2以上、さらに好ましくは1200
kgf/cm2以上の場合、粉砕効率の高い処理が可能
である。また、対向衝突する際のシリカスラリーの衝突
速度は、相対速度として50m/秒以上、好ましくは1
00m/秒以上、さらに好ましくは150m/秒以上で
あることが望ましい。
【0051】なお、対向衝突ジェット粉砕機でシリカス
ラリーを処理する回数は、1〜数十回の範囲から選ぶこ
とができる。
【0052】上記のようにシリカスラリーを加速したり
衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の
摩耗を抑えるためにダイヤモンドが好適に採用される。
このような装置の代表例を具体的に例示すると、ナノマ
イザー(株)製の商品名;ナノマイザー、マイクロフル
イディクス製の商品名;マイクロフルイダイザー、及び
スギノマシン製のアルティマイザーなどを挙げることが
できる。上記で例示した装置はいずれも流通式であるた
め、出口側で取り出されたシリカ分散液は一応に粉砕、
解砕または分散等の処理を受けたことになるため均一性
が高い点で、超音波分散やホモジナイザー等のバッチ式
とは異なり優れている。
【0053】また、粉砕、解砕または分散処理が高効率
で行われること、不純物の混入が極めて少ないこと、大
量処理にも適応可能なことなど、工業的に利用するのに
は適している。
【0054】本発明において、シリカスラリーの濃度
は、50重量%以下、好ましくは30重量%以下、さら
に好ましくは20重量%以下が好ましい。50重量%を
超えると、スラリーの流動性が極端に悪くなるため処理
が困難になる傾向がある。なお、粉砕後の平均粒子径が
小さくなればなるほど、あるいはシリカスラリーの濃度
が高くなればなるほどシリカスラリーの流動性が低下す
るため処理が困難になる。そのような場合には、まずス
ラリー濃度の低い原料スラリーを本発明の方法で処理し
粘度を下げた後に、徐々にシリカを添加してスラリー濃
度を上げて再び本発明の方法を適用するという方法が採
用できる。
【0055】本発明においては、上記方法において、さ
らに、シリカスラリーを対向衝突させる際のシリカスラ
リーのpHを8以上、さらに好ましくはpHを9以上と
することによってさらに保存安定性の優れたシリカ分散
液が得られることを見い出した。
【0056】即ち、従来の分散方法ではシリカスラリー
のpHを8以上にして分散させても、必ずしも長期的に
安定なシリカ分散液は得られなかった。それに対して、
本発明の方法を採用した場合では、シリカスラリーのp
Hを8以上としたシリカ分散液は、長時間放置しても、
あるいはさらにアルカリを添加しても再凝集する現象は
見られなかった。
【0057】アルカリの種類は公知のものが何等制限な
く使用できる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイ
ドライドなどを挙げることができる。
【0058】アルカリの添加量は用いるシリカの種類に
よって異なるため一概には定義できない。通常はpHメ
ーターでpHを確認しながら少量ずつアルカリを添加す
れば良い。但し、原料シリカの一次粒子径が35nm以
下で、スラリー濃度が10重量%以上のシリカスラリー
では、アルカリを添加するとゲル化してpHを測定でき
ない場合がある。そのような場合には、シリカスラリー
を対向衝突させることによって該スラリーの粘度を下げ
た後にpHを測定すれば良い。
【0059】
【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明の平均粒子径100nm未満の粉砕シリカ粒子を分散
してなるシリカ分散液は、長期間放置してもゲル化やシ
リカ粒子の沈降が起こらず、保存安定性、沈降安定性に
優れたものである。
【0060】また、本発明の製造方法によれば、平均凝
集粒子径が0.2μm以上の各種のシリカを原料にして
安定なシリカ分散液を効率よく製造することができる。
【0061】そのため、本発明によれば、各種の研磨剤
やコート剤用等の原料として好適なシリカ分散液を経済
的に且つ効率よく提供することができる。
【0062】
【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限され
るものではない。
【0063】以下の方法によって、原料のシリカ及び処
理したシリカ分散液を分析した。
【0064】(比表面積)BET式の比表面積計(島津
製作所製、フローソーブII)を用いて測定した。
【0065】(平均粒子径)平均粒子径は、遠心沈降式
光透過法の粒度分布計(ブルックヘブン社製、BI−D
CP)を用いて重量平均粒子径を測定した。また、高分
解能の走査型電子顕微鏡(日本電子製、JSM−640
0F)を用いて、処理したシリカ分散液中のシリカ粒子
の形状と上記粒度分布計の値の妥当性を確認した。
【0066】(保存安定性及び沈降安定性)保存安定性
は、処理したシリカ分散液がゲル化して流動性がなくな
るまでの日数を調べた。
【0067】また、沈降安定性は、1ヶ月間静置後に生
じた沈降成分を計量し、初期のシリカ分に対する重量%
で示した。
【0068】(pHの測定)処理したシリカ分散液のp
HをpHメーター(堀場製作所製、M−13)を用いて
測定した。
【0069】(粘度の測定)シリカ分散液の粘度はB型
粘度計(トキメック製、BL型)を用いて、20℃で測
定した。
【0070】(表面シラノール基密度の測定)シリカを
120℃で3時間真空乾燥後、脱水したジオキサン30
mlに対して該シリカ1g加えて良く分散させた。次
に、25mlのガラス製三角フラスコに0.3gのLi
AlH4と脱水したジオキサン10mlを加えて撹拌
し、さらに上記シリカ分散液1mlを加えて、シリカの
表面シラノール基とLiAlH4とを反応させた。反応
によって生成した水素をガスクロマトグラフィーを用い
て定量した。表面シラノール基1個に対して水素分子1
個が発生すると仮定し、別途求めておいた比表面積値を
用いて、表面シラノール基密度(単位;個/nm2)を
計算した。
【0071】(nの測定)シリカ分散液のスペクトル
は、分光光度計(日本分光製、Ubest−35型)を
用いて測定した。まず、光路長10mmのセルを用い、
参照セルと試料セルにそれぞれイオン交換水を満たし、
全波長範囲にわたってゼロ点校正を行った。次に、シリ
カ分散液の濃度が1.5重量%になるようにシリカ分散
液をイオン交換水で希釈し、試料セルに該希釈液を入れ
て波長(λ)460〜700nmの範囲の吸光度(τ)
を1nm毎に241個測定した。log(λ)とlog
(τ)をプロットし、前述した式(1)を用いて直線の
傾き(−n)を最小二乗法で求めた。このときのnを光
散乱指数とした。
【0072】実施例1 5リットルのポリ容器に乾式シリカ(トクヤマ製;レオ
ロシールQS−10、比表面積;138m2/g)36
0gとイオン交換水2640gを入れて、棒でかき混ぜ
ることによって予備混合を行った。できたペースト状の
シリカスラリーを対向衝突ジェット粉砕機(ナノマイザ
ー製;ナノマイザー、LA−31)を用いて処理圧力7
00kgf/cm2、衝突相対速度105m/秒で3回
処理した。なお、3回の合計処理時間は45分であっ
た。分析の結果を表1に示す。
【0073】スラリー濃度は12重量%、粘度は15.
8cP、平均粒子径は78nmで、40〜90nmの範
囲の粒度分布の狭い多少透明感のある乳白色の均質なシ
リカ分散液であった。また、ゲル化が起こるまでの日数
は13日であったが、よく振り混ぜることによって流動
性が回復するような軽いゲル化状態であった。
【0074】なお、原料シリカと処理後のシリカを走査
型電子顕微鏡で観察したところ、処理前後における一次
粒子の形状の変化は特に観察されなかった。
【0075】実施例2、3 処理圧力を1000kgf/cm2、衝突相対速度14
0m/秒及び1300kgf/cm2、衝突相対速度1
65m/秒とした以外は実施例1と同様にシリカスラリ
ーをそれぞれ処理し、できたシリカ分散液を分析した。
結果を表1に示す。
【0076】比較例1 粉砕機にホモジナイザー(イカ製ウルトラタラックス、
T−25)を用いた以外は実施例1と同様にシリカスラ
リーを処理した。なお、処理したスラリーの量は実施例
4の1/2の量で、処理時間は1時間とした。結果を表
1に示すが、この方法では平均粒子径が実施例1〜3と
比較して大きく、しかも粒度分布は50〜800nmと
広いものであった。そのため保存安定性の評価も3日と
悪かった。
【0077】以上の結果からわかるように、本発明の方
法は、従来法に比べて、粒度分布が狭く平均粒子径が小
さい乾式シリカ分散液を高効率で製造できることがわか
った。
【0078】実施例4 乾式シリカとして、トクヤマ製;レオロシールQS−1
02(比表面積;205m2/g)を用い、処理圧力を
1300kgf/cm2、衝突相対速度165m/秒と
した以外は実施例1と同様にシリカ分散液を製造した。
分析の結果を表1に示す。
【0079】上記シリカ分散液は、スラリー濃度が12
重量%、粘度が23.5cP、平均粒子径が44nmで
20〜60nmの範囲の比較的シャープな粒度分布を持
った、やや青みがかった透明感のある均質なシリカ分散
液であった。また、ゲル化が起こるまでの日数は15日
であったが、よく振り混ぜることによって流動性が回復
するような軽いゲル化状態であった。
【0080】ところで、このとき用いたシリカの表面シ
ラノール基密度を測定したところ、4.3個/nm2
あった。特公平5−338では表面シラノール基密度が
1nm2当り0.3個以上3個以下でないと、粒子が沈
降したり、粘度が極端に高くなったり、ゲル化したりす
る問題があると述べているが、シリカスラリーを対向衝
突させることによって粉砕する本発明の方法では、表面
シラノール基密度が上記範囲外であっても粘度が低く、
均質なシリカ分散液が得られることがわかった。
【0081】なお、上記シリカと同じグレードの乾式シ
リカで、製造直後のものや数カ月間保存したシリカなど
を用い、表面シラノール基密度が1〜3個/nm2の範
囲のものについて上記と同様にシリカ分散液を製造した
が、結果は上記とほぼ同じであった。
【0082】実施例5 5リットルのポリ容器にイオン交換水2615gと1N
の水酸化カリウム水溶液25gを計り取り、混合した。
次に、乾式シリカ(トクヤマ製;レオロシールQS−1
0、比表面積;138m2/g)360gを上記アルカ
リ水溶液に投入し、棒でかき混ぜることによって予備混
合を行った。できたペースト状のシリカスラリーを対向
衝突ジェット粉砕機(ナノマイザー製;ナノマイザー、
LA−31)を用いて処理圧力700kgf/cm2
衝突相対速度105m/秒で3回処理し、できたシリカ
分散液を分析した。このときのスラリー濃度は12重量
%、粘度は13.2cPの乳白色の均質なシリカ分散液
であった。分析の結果を表1に示す。
【0083】実施例6、7 処理圧力を1000kgf/cm2、衝突相対速度14
0m/秒及び1300kgf/cm2、衝突相対速度1
65m/秒とした以外は実施例5と同様にシリカスラリ
ーを処理し、分析をおこなった。結果を表1に示す。
【0084】以上のように、シリカスラリーのpHを8
以上とすることによって平均粒子径はより小さくなり、
しかも保存安定性が大幅に向上することがわかった。
【0085】比較例2 粉砕機にホモジナイザー(イカ製ウルトラタラックス、
T−25)を用いた以外は実施例5と同様にシリカスラ
リーを処理した。なお、処理したスラリーの量は実施例
5の1/2の量で、処理時間は1時間とした。結果を表
1に示すが、この方法では平均粒子径が実施例5〜7と
比較して大きく、しかも保存安定性も悪かった。
【0086】比較例3 粉砕機に超音波洗浄機(出力200W)を用いた以外は
実施例5と同様にシリカスラリーを処理した。なお、処
理したスラリーの量は実施例5の1/10の量で、処理
時間は1時間とした。結果を表1に示すが、この方法で
は平均粒子径が実施例5〜7と比較して大きく、しかも
保存安定性も悪かった。
【0087】
【表1】
【0088】実施例8〜10 比表面積の異なる乾式シリカを用いた以外は実施例5と
同様にシリカスラリーを処理し、分析した。なお、1N
−水酸化カリウム水溶液の量は実施例8では16g、実
施例9では35g、実施例10では65gと変えたが、
スラリー濃度は12重量%で一定にした。結果を表2に
示す。
【0089】実施例11〜12 1N−水酸化カリウム水溶液の量を88gと220gと
した以外は実施例10と同様にシリカスラリーを処理
し、分析した。結果を表2に示す。
【0090】以上のように、アルカリの添加量を増し
て、pHをより高くした方が平均粒子径が小さくなるこ
とがわかった。
【0091】実施例13 5リットルのポリ容器に湿式シリカ(トクヤマ製;ファ
インシールF80、比表面積;280m2/g、平均粒
子径1.8μmの凝集粒子)360gとイオン交換水2
580g及び1N−水酸化カリウム水溶液60gを入れ
て、棒でかき混ぜることによって予備混合を行った。で
きたペースト状のシリカスラリーを対向衝突ジェット粉
砕機(ナノマイザー製;ナノマイザー、LA−31)を
用いて処理圧力1300kgf/cm2、衝突相対速度
165m/秒で3回処理し、分析を行った。結果を表2
に示す。
【0092】以上のように、平均粒子径が1.8μmの
湿式シリカからなるシリカスラリーを用いて、平均粒子
径38nmのコロイダル領域の安定なシリカ分散液を得
ることができた。
【0093】なお、原料シリカと処理後のシリカを走査
型電子顕微鏡で観察したところ、処理前のシリカは1〜
2μmの範囲の凝集粒子であったものが、処理後におい
てはそのような粗大粒子は見あたらず、10〜50nm
の範囲の微細な粒子であった。なお、該粒子の形状は、
市販のコロイダルシリカのように球状ではなく、多少い
びつな凹凸のある不均一な形状であった。
【0094】比較例4 粉砕機にホモジナイザー(イカ製ウルトラタラックス、
T−25)を用いた以外は実施例13と同様にシリカス
ラリーを処理した。なお、処理したスラリーの量は実施
例13の1/2の量で、処理時間は1時間とした。結果
を表2に示すが、この方法では平均粒子径が実施例13
と比較して大きく、しかも保存安定性も悪かった。
【0095】なお、原料シリカと処理後のシリカを走査
型電子顕微鏡で観察したところ、10nmから1μmま
での非常に分布の広いもので、粉砕処理の均一性が不十
分であった。
【0096】実施例14 湿式シリカとしてトクヤマ製;トクシールU(比表面
積;191m2/g、平均粒子径10μm)360gを
用いた以外は実施例13と同様にしてシリカスラリーを
処理し、分析した。結果を表2に示す。
【0097】以上のように、平均粒子径が10μmの湿
式シリカからなるシリカスラリーを用いて、平均粒子径
47nmのコロイダル領域の安定なシリカ分散液を得る
ことができた。
【0098】なお、原料シリカと処理後のシリカを走査
型電子顕微鏡で観察したところ、処理前のシリカは1〜
30μmの範囲の凝集粒子であったものが、処理後にお
いてはそのような粗大粒子は見あたらず、20〜80n
mの範囲の比較的粒度分布のシャープな微細な粒子であ
った。なお、該粒子の形状は、市販のコロイダルシリカ
のように球状ではなく、多少いびつな凹凸のある不均一
な形状であった。
【0099】
【表2】
【0100】実施例15 市販の珪酸ソーダと純水を反応槽中にシリカ濃度が5%
となるように投入した。反応槽の温度を、90℃に昇温
した後、硫酸と珪酸ソーダとを反応槽中に一定の比率で
添加していった。添加終了後、さらに反応槽中に硫酸を
加えてpHを3にして反応を終了させた。生成したシリ
カに濾過と洗浄操作を繰り返し施し、得られた脱水ケー
クを静置乾燥後、粉砕した。このようにして得られたシ
リカ粉末は、平均粒子径が9.5μm、比表面積が20
0m2/gであった。
【0101】5リットルのポリ容器にこのシリカ粉末3
60g、純水2580gを加え、棒でかき混ぜることに
よって予備混合を行った。できたペースト状のシリカス
ラリーを対向衝突ジェット粉砕機(ナノマイザー製;ナ
ノマイザー、LA−31)を用いて処理圧力1300k
gf/cm2、衝突相対速度165m/秒で3回処理
し、分析を行った。この結果を表3に示すが、平均粒子
径が65nm、nが2.6であった。なお、該シリカ分
散液のpHは6.4であった。該シリカ分散液は保存安
定性も3カ月以上あり、さらに沈降安定性にも優れたて
いることがわかった。
【0102】なお、原料シリカと処理後のシリカを走査
型電子顕微鏡で観察したところ、処理前のシリカは1〜
30μmの範囲の凝集粒子であったものが、処理後にお
いてはそのような粗大粒子は見あたらず、40〜80n
mの範囲の比較的粒度分布のシャープな微細な粒子であ
った。該粒子の形状は、市販のコロイダルシリカのよう
に球状ではなく、多少いびつな凹凸のある不均一な形状
であった。
【0103】実施例16 シリカ反応液を洗浄した後に得られた脱水ケーク(シリ
カ含有量17wt%)を、静置乾燥を行わずに使用した
以外は実施例15と同様に処理を行った。結果を表3に
示す。このように、シリカ原料として未乾燥の脱水ケー
クを使用することにより、平均粒子径がより小さいシリ
カ分散液が得られた。
【0104】実施例17 処理圧力を500kgf/cm2、衝突相対速度80m
/秒とした以外は実施例16と同様の処理を行った。結
果を表3に示す。
【0105】比較例5 粉砕機にホモジナイザーを使用した以外は、実施例16
と同様にしてシリカ分散液を得た。結果を表3に示す。
本発明の方法ではなく、ホモジナイザーを用いた従来法
では平均粒子径は100nm未満にはならず、そのため
に沈降安定性も悪かった。
【0106】実施例18 市販の珪酸ソーダと純水を反応槽中にシリカ濃度が5%
となるように投入した。反応槽の温度を40℃として、
23wt%硫酸を用いて中和反応(中和率40%まで)
を行った後、反応液の温度を95℃とした。この反応液
に中和率が100%になるまで上記の硫酸を加えた。生
成したシリカに濾過、洗浄操作を繰り返し、脱水ケーク
(シリカ含有量15wt%)を得た。この脱水ケークを
乾燥させたシリカの比表面積は280m2/gであっ
た。
【0107】上記の脱水ケーク2000gに、純水50
0gを加え、棒でかき混ぜることによって予備混合を行
った。できたペースト状のシリカスラリーを対向衝突ジ
ェット粉砕機(ナノマイザー製;ナノマイザー、LA−
31)を用いて処理圧力1500kgf/cm2、衝突
相対速度180m/秒で3回処理し、分析を行った。結
果を表3に示す。
【0108】実施例19 処理圧力を500kgf/cm2、衝突相対速度80m
/秒とした以外は実施例18と同様の処理を行った。結
果を表3に示す。
【0109】比較例6 粉砕装置として、ホモジナイザーを使用した以外は実施
例18と同様にしてシリカ分散液を得た。結果を表3に
示す。
【0110】比較例7 粉砕装置として、超音波ホモジナイザーを使用した以外
は実施例18と同様にしてシリカ分散液を得た。結果を
表3に示す。
【0111】実施例20 実施例19で得たシリカ分散液(シリカ濃度12重量
%)200gと塩基性塩化アルミニウム溶液50g(ア
ルミナとして4.8gを含む)とを混合し、70℃で1
時間加熱により熟成した。さらに、冷却後NaOHを加
えpHを4.8に調整した。この分散液は酸性水溶液中
においても3カ月以上の保存安定性を示し、沈降安定性
にも優れたシリカ分散液であった。
【0112】
【表3】
【0113】実施例21 1リットルのテフロン製容器にSi(OMe)4(コル
コート製;メチルシリケート28)304gとイオン交
換水72gとメタノール64gの混合溶液を加え、攪拌
した。2時間後上記混合溶液が透明になってから25重
量%のアンモニア水0.068gを加え、素早く攪拌
し、蓋をした。しばらくすると溶液はゲル化したので、
そのまま室温で3日間放置した。イオン交換水200g
を加え、1mmのピンホールの開いた蓋に変えて、80
℃で24時間加熱して、ゾル−ゲル法によるバルク体シ
リカを合成した。上記シリカをボールミルで粉砕したと
ころ平均粒子径12μmのシリカ粉体が得られた。
【0114】次に、5リットルのポリ容器に上記シリカ
粉体100gとイオン交換水840gと1Nー水酸化カ
リウム水溶液60gを入れて、棒でかき混ぜることによ
って予備混合を行った。できたシリカスラリーを対向衝
突ジェット粉砕機(ナノマイザー製;ナノマイザー、L
A−31)を用いて処理圧力1300kgf/cm
衝突相対速度165m/秒で3回処理したところ、半透
明のシリカ分散液が得られた。
【0115】該シリカ分散液の一部を200℃で乾燥さ
せて比表面積を測定したところ724m/gであっ
た。また、シリカ分散液のpHは8.6、平均粒子径は
32nm、保存安定性は30日以上であった。また、沈
降安定性に関しては、0wt%であった。
【0116】以上のように、平均粒子径が12μmのゾ
ル−ゲル法シリカからなるシリカスラリーを用いて、平
均粒子径32nmのコロイダル領域の安定なシリカ分散
液を得ることができた。シリカの原料に用いた珪素のア
ルコキシドが高純度であるため、できたシリカ分散液も
高純度であることが期待できる。
【0117】なお、上記の乾燥粉末の屈折率を液浸法で
測定したところ1.44であった。
【0118】また、原料シリカと処理後のシリカを走査
型電子顕微鏡で観察したところ、処理前のシリカは5〜
50μmの範囲の凝集粒子であったものが、処理後にお
いてはそのような粗大粒子は見あたらず、10〜80n
mの範囲の微細な不定形粒子であった。
【0119】実施例22 1リットルのテフロン製容器にSi(OMe)4(コル
コート製;メチルシリケート28)250gを計り取
り、0.035重量%の塩酸水溶液17gとメタノール
30gの溶液を加え室温で約10分間攪拌し、Si(O
Me)4の一部を予備加水分解した。続いて、上記溶液
にTi(O−i−Pr)4(日本曹達製、TPT(A−
1))66.8gを加え攪拌したところ透明な均一溶液
が得られた。次に、上記均一溶液を氷冷しながら、氷冷
したイオン交換水120gと25重量%アンモニア水
0.11gを加え素早く攪拌したところしばらく経つと
溶液はゲル化したので、蓋をしてそのまま室温で3日間
放置した。イオン交換水200gを加え、1mmのピン
ホールの開いた蓋に変えて、80℃で24時間加熱し
て、ゾル−ゲル法によるバルク体シリカ−チタニア複合
酸化物を合成した。上記複合酸化物をボールミルで粉砕
したところ平均粒子径7μmの複合酸化物粉体が得られ
た。
【0120】次に、5リットルのポリ容器に上記粉体1
00gとイオン交換水840gと1N−水酸化カリウム
水溶液60gを入れて、棒でかき混ぜることによって予
備混合を行った。できたシリカスラリーを対向衝突ジェ
ット粉砕機(ナノマイザー製;ナノマイザー、LAー3
1)を用いて処理圧力1300kgf/cm2、衝突相
対速度165m/秒で3回処理したところ、半透明のシ
リカ分散液が得られた。
【0121】該シリカ分散液の一部を200℃で乾燥さ
せて比表面積を測定したところ843m2/gであっ
た。また、シリカ分散液のpHは8.2、平均粒子径は
17nm、保存安定性は30日以上であった。また、沈
降安定性に関しては、0wt%であった。
【0122】なお、原料シリカと処理後のシリカを走査
型電子顕微鏡で観察したところ、処理前のシリカは1〜
30μmの範囲の凝集粒子であったものが、処理後にお
いてはそのような粗大粒子は見あたらず、5〜40nm
の範囲の微細な不定形粒子であった。
【0123】また、上記の乾燥粉末の屈折率を液浸法で
測定したところ、1.52であった。シリカ系複合酸化
物の原料の一部にチタニウムのアルコキサイドを使用し
たことによって、実施例21のシリカのみからなる粒子
と比べて、屈折率の高いシリカスラリーが得られたこと
がわかった。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】平均粒子径100nm未満の粉砕シリカ粒
    子を極性溶媒に分散してなるシリカ分散液。
  2. 【請求項2】粉砕シリカが湿式シリカであり、シリカ粒
    子濃度が1.5重量%における光散乱指数(n)が2.
    2以上である請求項1記載のシリカ分散液。
  3. 【請求項3】シリカ粒子表面の少なくとも一部がシリカ
    以外の金属酸化物で被覆されてなる請求項1記載のシリ
    カ分散液。
  4. 【請求項4】シリカ粒子を極性溶媒に分散してなるシリ
    カスラリーを対向衝突させることによって平均粒子径1
    00nm未満に粉砕することを特徴とするシリカ分散液
    の製造方法。
  5. 【請求項5】 シリカスラリーのpHが8以上である請
    求項4記載のシリカ分散液の製造方法。
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