JP2005220010A

JP2005220010A - シリカ分散液及びそれを用いたインクジェット記録材料

Info

Publication number: JP2005220010A
Application number: JP2005001229A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Komatsu; 孝章小松
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2004-01-07
Filing date: 2005-01-06
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2025-01-06
Also published as: JP4648708B2

Abstract

【課題】シリカ濃度が高濃度であっても粘度が安定で取り扱い性が良好な微細シリカの分散液、及び写真印画紙並の光沢と画質を有し、かつ塗布故障のないインクジェット記録材料を提供する。
【解決手段】１）湿式法シリカを水中で二次粒子径が１μｍ未満になるように粉砕処理して作製されたシリカ分散液に於いて、該シリカ分散液が硫酸イオンと反応して水不溶性もしくは水難溶性の塩を形成する物質を含有することを特徴とするシリカ分散液。
２）上記のシリカ分散液とバインダーとを少なくとも含有するインク受容層の塗布液を支持体上に塗設してなるインクジェット記録材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリカ分散液、及びインクジェット記録材料に関するものである。詳しくは高濃度にしても増粘が小さく取り扱い性に優れたシリカ分散液、及び塗布故障等がなくかつ高光沢なインクジェット記録材料に関する。

インクジェット記録は、騒音がなく、高速印字が可能であり、端末プリンターなどに採用され近年急速に普及している。また、複数個のインクノズルを使用することにより、多色記録を行うことも容易であり、各種のインクジェット記録方式による多色インクジェット記録が行われている。特にコンピューターにより作成した文字や各種図形及び写真等の画像情報のハードコピー作成装置として、複雑な画像を迅速で正確に形成する事ができるインクジェットプリンターの利用が注目されている。更に、これらコンピューターで作成した画像情報をインクジェットプリンターにより透明な記録材料に記録し、これをＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）等の原稿としても利用されている。また、続いて発展したインクジェットプリンターの利用分野としては、写真に近い画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の用途やデザイン部門でのデザインイメージのアウトプットと大型のインクジェットプロッターを用いて簡便に作成することができる大判のポスター、ディスプレー、旗等である。さらに、近年デジタルカメラの急速な普及により、デジタル写真画像が身近になりこれらの画像を安価なインクジェットプリンターで出力する写真専用のモードやインクを具備したインクジェットプリンターも同様に急速に普及している。

インクジェット記録方式に使用される記録材料として当初は、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が使用されてきた。

近年、写真印画紙並みの光沢と画質が要求されており、極微細な無機微粒子を用いた多孔質なインク受容層を支持体上に塗設したインクジェット記録材料が多数提案されている。これらの中で、粒子径が数μｍ〜数十μｍの湿式法シリカを水分散媒中で微細に粉砕したシリカ微粒子をインク受容層に用いることが知られている。例えば、特開平９−２８６１６５号公報（特許文献１）、特開平１０−１８１１９０号公報（特許文献２）等に記載されている。

上記のように微細粉砕したシリカ微粒子の分散液は、経時によって増粘しやすく、保管条件によってはゲル化に至る場合があり、該分散液の取り扱い性に問題があった。また、この分散液を用いてインク受容層の塗布液を作製した場合、凝集物が発生しやすく、塗布故障（ポイント故障）の要因となっていた。特に、支持体としてポリオレフィン樹脂被覆紙やプラスチック樹脂フィルムのような耐水性支持体上に塗布した場合に前記塗布故障は発生しやすくなった。

シリカ分散液の粘度の安定性改善については、適度な比表面積を有し、４％分散液の濾液電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ未満且つ二次粒子径１μｍ以上の非晶質シリカを使用することが特開２００１−１０５７２５号公報（特許文献３）に開示されている。また、適度な一次粒子径、二次粒子径４．０μｍ以上９．０μｍ未満、全細孔容積且つ４％分散液の濾液電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ未満の非晶質シリカを使用することが特開２００２−８７８１１号公報（特許文献４）に開示されている。

シリカ塗布層の印字濃度改善については適度な比表面積、吸油量、平均粒子径且つ電気伝導度が４００μＳ／ｃｍ以下の非晶質シリカを使用することが、特開２０００−１５９９２７号公報（特許文献５）に開示されている。

また、シリカを重合開始剤由来の硫酸イオンの少ないカチオンポリマー（硫酸イオン含有量対カチオンポリマー１．５質量％以下）を用いることが特開２００３−２９２７９４号公報（特許文献６）に開示されている。また、インクジェット用塗布液に塩を含有させることが特開２００３−２２６０７３号公報（特許文献７）に開示されている。

しかしながら、上述した従来技術では、１μｍ未満になるまで微粉砕されたシリカ分散液の粘度上昇を充分に防止することはできなかった。また、これらの技術を用いても、微粉砕したシリカ分散液を含有するインク受容層塗布液の塗布安定性（凝集物によるポイント故障）は充分に改善されなかった。
特開平９−２８６１６５号公報特開平１０−１８１１９０号公報特開２００１−１０５７２５号公報特開２００２−８７８１１号公報特開２０００−１５９９２７号公報特開２００３−２９２７９４号公報特開２００３−２２６０７３号公報

従って、本発明の第一の目的は、シリカ濃度が高濃度であっても粘度が安定で取り扱い性が良好な微細シリカの分散液を提供することにある。本発明の第二の目的は、写真印画紙並の光沢と画質を有し、かつ塗布故障のないインクジェット記録材料を提供することである。

１）湿式法シリカを水中で二次粒子径が１μｍ未満になるように粉砕処理して作製されたシリカ分散液に於いて、該シリカ分散液が硫酸イオンと反応して水不溶性もしくは水難溶性の塩を形成する物質を含有することを特徴とするシリカ分散液。
２）前記硫酸イオンの塩を形成する物質が、水に可溶性のバリウム塩である上記１）に記載のシリカ分散液。
３）前記バリウム塩が、塩化バリウム２水和物である上記２）に記載のシリカ分散液。
４）前記粉砕処理がカチオン性樹脂の存在下で行われたものである上記１）に記載のシリカ分散液。
５）上記１）〜４）のいずれか１項に記載のシリカ分散液とバインダーとを少なくとも含有するインク受容層の塗布液を支持体上に塗設してなるインクジェット記録材料。

本発明を実施すると高濃度でも粘度が安定で取り扱い性に優れたシリカ分散液、インク受容層の光沢が高く画質が良好で、且つ塗布面質の良好な写真印画紙代替インクジェット用紙が得られる。

本発明者らは鋭意検討の結果、二次粒子径が１μｍ未満まで微細粉砕されたシリカ分散液の経時粘度安定性については、前述の先行文献に記載されているようなシリカ製造過程で残留する、水溶性アルカリイオン、酸性イオン、塩類等の総量を示す電気伝導度が影響するのではなく、硫酸イオンが特異的に影響することを見いだし本発明に至った。

シリカの製造において、製造過程で生じた前述の不純物を水洗して除去することは行われているが、本発明の目的を達成するまでには至ってなく依然問題が残っていた。前述の特許文献に記載されているように、水洗して電気伝導度を下げることによって、１μｍより大きいサイズのシリカ分散液の場合は、粘度の安定化に効果的に作用するであろうが、本発明の場合は不十分である。本発明は、シリカの製造過程で生じた不純物の中でも、硫酸イオンを除去することが必要である。

また、シリカ分散液中の硫酸イオンは、それを用いてインク受容層の塗布液を作製した場合、塗布液中で凝集物を生じさせ、塗布時の塗布故障（ポイント故障）の原因となることが判明した。かかる現象は、塗布液中にカチオン性化合物（カチオン性樹脂、水溶性多価金属化合物等）を含有する場合に起こりやすく、特に、シリカ分散液の製造過程において、カチオン性樹脂の存在下でシリカの粉砕処理を行って製造されたシリカ分散液を用いたときに起こりやすくなった。

そこで、本発明はシリカ分散液中に残留している硫酸イオンを除去するために、硫酸イオンと反応して水不溶性もしくは難溶性の塩を作ることができる物質を、該分散液中に含有させることによって上述の問題が解決することを見いだした。

硫酸イオンと反応して水不溶性あるいは水難溶性の塩を作る相手としては、反応によって生成した硫酸塩の溶解度積が小さければ何でも良いが、硫酸塩の溶解度積が小さいだけでなく、他の負イオンと溶解性の高い塩を作ること、その溶解性の高い塩が比較的安価に入手出来ることからバリウム塩が好ましい。特に塩化バリウム（２水和物）が好ましい。

本発明に於いて有利に用いられるバリウム塩の添加量としては、シリカ分散液中のシリカ固形分１ｋｇに対して０．２〜２０ｇの範囲が好ましく、０．５〜１５ｇがより好ましく、特に０．８〜１２ｇが好ましい。

本発明に用いられる湿式法シリカは湿式法で製造されたものであり、沈降法あるいはゲル法で製造されたシリカが挙げられる。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）（商品名ニップシール）、（株）トクヤマ（商品名トクシール、ファインシール）、水澤化学工業（株）（商品名ミズカシル）、ＤＳＬ．ジャパン（株）（商品名ＳＩＰＥＲＮＡＴ、カープレックス）、イネオスシリカ社（商品名ガシル）等より市販されている。ゲル法シリカとしては、例えば、水澤化学工業（株）（商品名ミズカシル）、グレースジャパン（株）（商品名サイロイド、サイロジェット）、東ソー・シリカ（株）（商品名ニップジェル）、富士シリシア化学（株）（商品名サイリシア）等より市販さている。これらの湿式法シリカのＢＥＴ比表面積は１５０〜２５０ｍ²／ｇであることが望ましい。

本発明に用いるシリカを規定する指標の一つＢＥＴ比表面積は、カンターソープ（米国Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製）を用いて１点法により測定した値である。

本発明の分散液に用いられる湿式法シリカは、数ｎｍ〜数十ｎｍの一次粒子が二次凝集してミクロンオーダーの二次粒子に成長したものであり、その平均二次粒子径は１〜５０μｍのものが好ましく、特に５〜３０μｍのものが好ましい。その平均一次粒子径としては３〜４０ｎｍであるものが好ましい。

本発明のシリカ分散液は、上記の湿式法シリカを二次粒子径が１μｍ未満になるように微細粉砕して作製されたものであるが、粉砕後の到達二次粒子径としては０．０５μｍ以上１．０μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．０８μｍ以上０．５μｍ未満の範囲である。このように微細粉砕したシリカをインク受容層に用いることによって、光沢、画質、透明性、及びインク吸収性が向上する。

本発明でいうシリカの二次粒子径は、レーザー散乱式粒度分布計で測定した体積基準の中央粒子径である。かかる測定装置としては、例えば堀場製作所（株）製のＬＡ９２０型を用いることができる。

以下に、水中で粉砕処理してシリカ分散液を作製する方法を説明する。シリカ分散液に用いられる分散媒は水であるが、少量の有機溶剤を含有してもよい。例えば沸点が１００℃以下のアルコール系溶剤を水に対して１０質量％以下で含んでもよい。

シリカ分散液の製造において、粉砕処理に先立ってシリカ粉体を水分散媒中に混合し分散するための予備分散（一次分散）が行われる。予備分散のための手段としては、インペラーミキサー等撹拌能力が有る分散機が用いられるが、中でも鋸刃状の撹拌羽根を二軸で用いる一般的にディスパー或いはディゾルバーと呼ばれるタイプの分散機が有利である。

予備分散に続いて粉砕処理（二次分散）が施される。粉砕する手段としては高圧式ホモジナイザー、ボールミル及びサンドミル等メディアを充填した高速アジテーターミルをはじめとして各種の装置が知られている中で、本発明に於いては到達二次粒子径の観点から、粒子径０．１〜０．６５ｍｍのビーズをメディアとする高速アジテーターミルを用いることが好ましい。

高速アジテーターミルはビーズ、ビーズを充填するベッセル、ビーズを撹拌する撹拌羽根（ディスク）及びビーズと粉砕処理後のスラリーを分離する機構を必須構成要素とする粉砕機である。ビーズの粒子径としては０．１〜０．６５ｍｍ、好ましくは０．２〜０．４ｍｍの範囲が望ましい。

ビーズの材質としては硬度が十分高いことが求められ、代表的には純度９０％以上のＺｒＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃が挙げられる。その充填率は嵩高で５０〜９５％、好ましくは７０〜９０％が良い。ディスクの周速としては８〜１５ｍ／ｓが好ましい。

高速アジテーターミルでは発熱が有り、そのままではスラリー温度が上昇し、剪断力低下等で粉砕効率が悪くなる。従って冷却しながら運転することになる。そのため、ベッセルは熱伝導率の良いものが望まれる。また、ベッセルは摩擦等にも耐えなければならない。そのような要求からジルコニア強化アルミナが素材として有利である。

粉砕後の到達二次粒子径を所望の範囲にするためには、高速アジテーターミルのビーズの材質、粒子径、充填率、ミルを通過するスラリーの流速（見方を変えるとミル通過時間）及びディスクの周速を適宜選ぶことで調整出来る。周速１０〜１８ｍ／ｓでミル通過時間１分以内、１５〜４５秒が好適である。

上記したシリカ分散液の製造過程において、硫酸イオンと反応して水不溶性もしくは難溶性の塩を作ることができる物質の添加時期は、特に限定されずいずれの時期であってもよい。例えば、シリカ粉体を混合する前の水分散媒に予め添加しておいてもよく、予備分散終了後に添加してもよく、粉砕処理して出来上がったシリカ分散液中に添加してもよい。好ましくは、シリカ粉体を混合する前の水分散媒に予め添加しておくことである。

本発明において、シリカ分散液のシリカの固形分濃度は、２５〜３５質量％になるよう調整するのが好ましく、２７〜３５質量％がより好ましい。このように、高濃度のシリカ分散液をインク受容層の塗布液に用いることによって、塗布液中の固形分濃度が高くなるので、少ない湿分塗布量で多くのシリカを塗布することが可能になり、乾燥負荷等が軽減され、その結果生産効率が向上する。しかし、一方では、前述したように二次粒子径が１μｍ未満の微細なシリカ分散液の濃度を高くすると、経時で増粘しやく取り扱い性が低下するが、本発明のシリカ分散液は、高濃度であっても粘度を安定に保つことができる。

本発明において、シリカを水中で粉砕処理する際にカチオン樹脂の存在下で行うことができる。カチオン樹脂の存在下で粉砕処理することによって表面がカチオン化されたシリカ微粒子が得られ、それをインク受容層に適用した場合、染料インクの定着性が向上し画像の耐水性が一段と向上するので好ましい。カチオン樹脂の存在下で粉砕処理する対応としては、予め水分散媒中にカチオン樹脂を添加しておいてもよいし、予備分散の途中、あるいは終了後にカチオン樹脂を添加してもよいし、または粉砕処理中に添加してもよい。好ましくは、水分散媒中に予め添加することである。

本発明でに用いられるカチオン樹脂とは、アミン、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリン等カチオンサイトを持つポリマーであり、重合成分として少なくともカチオンサイトとビニル性不飽和結合基を有するモノマーを含むポリマーであっても良いし、ポリマーに付加反応でカチオンサイトを結合させたポリマ−であっても良い。カチオンポリマーのカチオン価当たりの分子量としては５０〜３００程度が良い。

カチオンポリマーの質量平均分子量は、３０００〜５００００の範囲が好ましく、特に１２０００未満が好ましく、更に３０００〜１００００の範囲が好ましい。

上記カチオンポリマーの中でも、特にポリジアリルアミン誘導体の構成単位を有するカチオン性ポリマーが好ましく、下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される構造を構成単位とするカチオンポリマーである。これらのカチオン樹脂は、シャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬）、ジェットフィックス３０（里田化工）、ＰＡＳ（日東紡績社）として市販されている。

一般式（１）、（２）、（３）及び（４）において、Ｒ₁及びＲ₂は各々、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、またはヒドロキシエチル基等の置換アルキル基を表し、Ｙはラジカル重合可能なモノマー（例えば、スルホニル、アクリルアミド及びその誘導体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等）を表す。また、一般式（３）及び（４）において、ｎ／ｍ＝９／１〜２／８、ｌ＝５〜８５である。Ｘはアニオンを表す。

一般式（３）又は（４）で示されるポリジアリルアミンの誘導体の具体的な例としては、特開昭６０−８３８８２号公報記載のＳＯ₂基を繰り返し単位に含むもの、特開平１−９７７６号公報に記載されているアクリルアミドとの共重合体等が挙げられる。

カチオンポリマーの添加量としては、対シリカ１〜１０質量％の範囲が好ましく、特に２〜６質量％の範囲が好ましい。

次に、本発明のインクジェット記録材料について説明する。本発明のインクジェット記録材料は、上述したシリカ分散液とバインダーを主成分として含有するインク受容層の塗布液が支持体上に塗布されて製造されたものである。バインダーとしては、親水性ポリマーが好ましく、特にはポリビニルアルコールが好ましく用いられる。

本発明のインク受容層に使用されるポリビニルアルコールは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したもので、皮膜形成性及び皮膜脆弱性を改良する観点から平均重合度２００〜５０００、好ましくは５００〜４０００のものが用いられる。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。

塗布液中におけるポリビニルアルコールの含有量は、湿式法シリカに対して１０〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。また、他の親水性バインダーも併用することができるが、ポリビニルアルコールに対して２０質量％以下であることが好ましい。

ポリビニルアルコール以外に補助的バインダーを加えることが出来るが、その補助的バインダーとしては澱粉誘導体、セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白またはその誘導体；ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、各種重合体ラテックス或いは各種重合体のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；或いは各種重合体にカチオン基を用いてカチオン化したもの等各種のバインダー等を挙げることができる。補助的に加えるバインダーの添加量は、ポリビニルアルコールに対して２０質量％以下であることが好ましい。

インク受容層の塗布液には他にインク定着剤、バインダ−の架橋剤、画像保存剤、着色剤、増粘剤、界面活性剤等適宜加えることが出来る。

塗布液中の湿式法シリカの濃度は、９質量％以上、更には１０質量％以上にするのが好ましい。濃度の上限は２０質量％程度である。塗布液中のシリカ濃度を高濃度にすることによって、塗布液の湿潤塗布量をあまり増大させずに湿式法シリカの固形分塗布量を増大させることが可能となり、インク吸収性の高いインクジェット記録材料が効率よく製造できる。即ち、本発明はインク吸収性の優れたインクジェット記録材料を目指しており、そのためには湿式シリカの固形分塗布量は、１６ｇ／ｍ²以上、好ましくは１８ｇ／ｍ²以上、更には２０ｇ／ｍ²の以上必要であり、このように塗布量を多くすることは、支持体に塗布された塗布液の乾燥負荷が増大し、乾燥工程の肥大化を招き、また塗布速度の増速化の障害となる。従って、本発明の粘度が安定した高濃度のシリカ分散液は、インク受容層に適用する上で極めて有意義である。

本発明のインク受容層には、カチオン性樹脂や水溶性多価金属化合物を含有するのが好ましい。これによって高湿下での画像部の滲みや耐水性が向上する。カチオン性樹脂は、前述したようにシリカ分散液の作製時に添加するのに加えて、塗布液の作製時に添加するのが好ましい。カチオン性樹脂と水溶性多価金属化合物を併用するのが更に好ましい。水溶性多価金属化合物は、塗布液作製時に添加する方が好ましい。

カチオン樹脂としては、前述したカチオン性ポリマーの他に、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアルキルアミン・エピクロルヒドリン、ポリアミド・エピクロルヒドリン等の化合物やそれらの誘導体、特開昭５９−２０６９６号、同５９−３３１７６号、同５９−３３１７７号、同５９−１５５０８８号、同６０−１１３８９号、同６０−４９９９０号、同６０−８３８８２号、同６０−１０９８９４号、同６２−１９８４９３号、同６３−４９４７８号、同６３−１１５７８０号、同６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、同６−２３４２６８号、同７−１２５４１１号、同１０−１９３７７６号公報等に記載されている１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが用いられる。質量平均分子量は１０００〜１０万程度のポリマーが好ましい。塗布液作製時に添加するときのカチオン性ポリマーの添加量は、シリカ微粒子に対して０．５〜１０質量％の範囲が好ましく、特に１〜６質量％の範囲が好ましい。

水溶性多価金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、好ましくはジルコニウム化合物及びアルミニウム化合物である。ジルコニウム化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。

水溶性アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウムまたはその水和物、あるいは塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。

前記の塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅］³⁺、［Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀］⁴⁺、［Ａｌ₁₃（ＯＨ）₃₄］⁵⁺、［Ａｌ₂₁（ＯＨ）₆₀］³⁺、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。

［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m 一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）₃］_nＡｌＣｌ₃ 一般式２
Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ一般式３

これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。

上記の水溶性多価金属化合物の添加量としては、シリカ微粒子に対して０．５〜１０質量％の範囲が好ましく、特に１〜６質量％の範囲が好ましい。

本発明のインクジェット記録材料は、１μｍ未満のシリカ微粒子を用いて高光沢でインク吸収性の優れた記録材料を目的としており、インク受容層表面の塗布故障は微細なものであっても問題となる。シリカ分散液中の硫酸イオンは、インク受容層の塗布液を支持体上に塗布する際に、凝集物によるポイント故障の原因となり、更に前述したカチオン性化合物を塗布液中に含有すると助長した。従って、画像部の滲みや耐水性を改良するために、塗布液中にカチオン性化合物を添加する場合において、本発明のシリカ分散液は極めて有意義である。

本発明において、インク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。

本発明の実施に於いて支持体は特に制限は無いが、本発明の特徴を活かすという意味で耐水性の写真用支持体と同様のものが好ましい。具体的には透明フィルム、白色フィルム、紙の両面を樹脂被覆した樹脂被覆紙等が挙げられる。これらの耐水性支持体の中でも、特に樹脂被覆紙が好ましい。樹脂被覆紙は、基紙の両面にポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂を被覆したものである。上記したような耐水性支持体は、表面が平滑であり、高光沢を付与する上で好ましいが、一方では塗布故障が目立ちやすくなり、従って、塗布故障の発生を防止することが重要である。

湿式法シリカとして、東ソー・シリカ（株）製の沈降法シリカ（ニップシールＬＰ；平均一次粒子径１５ｎｍ、平均二次粒子径１５μｍ、ＢＥＴ比表面積は２０３ｍ²／ｇ）を用いた。

＜シリカ分散液１の作製＞
水７００ｋｇに予め塩化バリウム２水和物１２００ｇを溶解した分散媒を２軸のディゾルバ（周速１０ｍ／ｓ）で強撹拌しながら前記のニップシールＬＰ３００ｋｇを徐々に添加し、添加終了後に更に３０分間強撹拌を継続して３０質量％のシリカの予備分散液を得た。この予備分散液を、ナノグレンミル（浅田鉄工社製；内容積２０ｌ、０．３ｍｍのジルコニアビーズを見かけの嵩容積率で７６．５％充填）をディスクの周速１４ｍ／ｓ、液の流速６ｌ／分の運転条件で湿式粉砕し、最初の４０ｌを捨て、濃度の安定した２００ｍｌを回収して粘度測定用の試料とした。

＜シリカ分散液２の作製＞
塩化バリウム２水和物を５４０ｇとした以外は、シリカ分散液１と同様にして作製した。

＜シリカ分散液３の作製＞
塩化バリウム２水和物を添加しない以外は、シリカ分散液１と同様にして作製した。

上記のようにして作製したそれぞれのシリカ分散液について、シリカ微粒子の二次粒子径と分散液の粘度を測定した。粘度については、分散液の作製直後の粘度と、２０℃で１週間保存（シリカ分散液を２００ｍｌのポリビンに入れて密栓）した後の粘度の差を求めた。

シリカ微粒子の二次粒子径は、いずれのシリカ分散液も、０．３５〜０．３８μｍの範囲に入っていた。作製直後と保存後の粘度差は、シリカ分散液１及び２は１０ｍＰａ・Ｓ以内であったが、シリカ分散液３は６５０ｍＰａ・Ｓであった。

次に、シリカ分散液１〜３（２日間保存したもの）を用いて、下記組成のインク受容層の塗布液をそれぞれ作製した。
＜インク受容層の塗布液＞
シリカ分散液（シリカ固形分として）１００質量部
ポリビニルアルコール１５質量部
（ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
硼酸３質量部
カチオン性ポリマー３質量部
（ポリアミド・エピクロルヒドリン、昭和高分子（株）のポリフィックス３０１、質量平均分子量約３０００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム２質量部
（（株）理研グリーン製のピュラケムＷＴ）
両性界面活性剤０．３質量部
（ＳＷＡＭＡＭ−２１５０、日本サ−ファクタント製）
水でシリカの固形分濃度が１３質量％になるように調整した。

それぞれの塗布液をポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に、シリカ微粒子の固形分塗布量が２０ｇ／ｍ²になるようにスライドホッパーコーターで塗布した。塗布幅１１０ｃｍで１００ｍ塗布したときの凝集物による塗布故障（ポイント故障）の発生を観察した。その結果、シリカ分散液１及び２を用いて作製した塗布液は、塗布故障の発生は２個以内であったが、シリカ分散液３を用いて作製した塗布液は、５０個以上の発生があった。

得られたインクジェット記録材料について、インク吸収性、光沢性、高湿下での画像の滲みを定法に従って評価したところ、本発明のシリカ分散液１及び２を用いたインクジェット記録材料はいずれも良好であったが、一方比較例のシリカ分散液３を用いたインクジェット記録材料は塗布故障が多く実用に供することができなかった。

＜シリカ分散液４の作製＞
水分散媒に塩化バリウム２水和物５４０ｇ及びカチオン樹脂としてシャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬のポリジアリルジメチルアンポニウムクロライド、質量平均分子量約９０００）を１０．７ｋｇ添加した以外は、シリカ分散液１と同様にして作製した。

＜シリカ分散液５の作製＞
水分散媒に塩化バリウム２水和物は添加しない以外は、シリカ分散液４と同様にして作製した。

シリカ微粒子の二次粒子径は、どちらのシリカ分散液も、０．３５〜０．３８μｍの範囲に入っていた。作製直後と保存後の粘度差は、シリカ分散液４は１０ｍＰａ・Ｓ以内であったが、シリカ分散液５は７００ｍＰａ・Ｓであった。

次に、シリカ分散液４、５（２日間保存したもの）を用いて、下記組成のインク受容層の塗布液をそれぞれ作製した。
＜インク受容層の塗布液＞
シリカ分散液（シリカ固形分として）１００質量部
ポリビニルアルコール１５質量部
（ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
硼酸３質量部
（ポリアミド・エピクロルヒドリン、昭和高分子（株）のポリフィックス３０１、質量平均分子量約３０００）
酢酸ジルコニウム２質量部
両性界面活性剤０．３質量部
（ＳＷＡＭＡＭ−２１５０、日本サ−ファクタント製）
水でシリカの固形分濃度が１３質量％になるように調整した。

それぞれの塗布液をポリオレフィン樹脂被覆紙支持体上に、シリカ微粒子の固形分塗布量が２０ｇ／ｍ²になるようにスライドホッパーコーターで塗布した。塗布幅１１０ｃｍで１００ｍ塗布したときの凝集物による塗布故障（ポイント故障）の発生を観察した。その結果、シリカ分散液４を用いて作製した塗布液は、塗布故障の発生は２個以内であったが、シリカ分散液５を用いて作製した塗布液は、１００個以上の発生があった。

得られたインクジェット記録材料について、インク吸収性、光沢性、高湿下での画像の滲みを定法に従って評価したところ、本発明のシリカ分散液４を用いたインクジェット記録材料はいずれも良好であったが、一方比較例のシリカ分散液５を用いたインクジェット記録材料は塗布故障が多く実用に供することができなかった。

Claims

湿式法シリカを水中で二次粒子径が１μｍ未満になるように粉砕処理して作製されたシリカ分散液に於いて、該シリカ分散液が硫酸イオンと反応して水不溶性もしくは水難溶性の塩を形成する物質を含有することを特徴とするシリカ分散液。
前記硫酸イオンの塩を形成する物質が、水に可溶性のバリウム塩である請求項１記載のシリカ分散液。
前記バリウム塩が、塩化バリウム２水和物である請求項２に記載のシリカ分散液。
前記粉砕処理がカチオン性樹脂の存在下で行われたものである請求項１に記載のシリカ分散液。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ分散液とバインダーとを少なくとも含有するインク受容層の塗布液を支持体上に塗設してなるインクジェット記録材料。