JPH09286974A

JPH09286974A - 研磨剤の製造方法

Info

Publication number: JPH09286974A
Application number: JP10053796A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kato; 寛加藤; Kazuhiko Hayashi; 和彦林; Hiroyuki Kono; 博之河野
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1996-04-22
Filing date: 1996-04-22
Publication date: 1997-11-04

Abstract

(57)【要約】【課題】研磨速度が向上されたシリカの水分散液より
なる研磨剤を提供する。【解決手段】シリカ粒子を分散したケイ酸アルカリ水
溶液を、該シリカ粒子の存在下に、ケイ酸アルカリが過
飽和となる状態を経由して調製する。シリカとしては、
乾式シリカが、ケイ酸アルカリとしてはケイ酸カリウム
が好適に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリカの水分散液よ
りなる研磨剤の新規な製造方法に関する。詳しくは、研
磨速度が改良されたシリカの水分散液よりなる研磨剤の
製造方法である。

【０００２】

【従来の技術】シリコンに代表される半導体ウェハーの
研磨やＩＣ製造工程中における層間絶縁膜の研磨（以
下、ＣＭＰ研磨ともいう）等に、水系溶媒にシリカ粒子
を分散させた研磨剤が使われている。このようなシリカ
としては、珪酸ソーダを原料として製造されるコロイダ
ルシリカやテトラエトキシシランなどのケイ素のアルコ
キサイドを原料として製造されるゾルーゲルシリカ及び
四塩化珪素を原料として酸水素炎中で燃焼させて作る乾
式シリカ等が代表的である。

【０００３】上記の研磨剤には、平坦性の高い精密な研
磨と共に高い研磨速度が求められている。特に、最近注
目されている、ＩＣ製造工程中で使用されるＣＭＰ研磨
剤においては、半導体素子の生産性に係わる問題として
研磨速度の向上が強く要求されている。

【０００４】研磨速度を向上させるために、米国特許
５，３８２，２７２号公報には、シリカの水分散液中に
ＣｅイオンやＺｒイオンを添加する方法が開示されてい
る。しかしながら、半導体素子は重金属による汚染を嫌
うため、シリカ以外の金属元素を添加する方法は必ずし
も好ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の背景
の中で、シリカ以外の重金属を含まず、しかも研磨速度
の高い研磨剤を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、シリカ
粒子分散したケイ酸アルカリ水溶液よりなる研磨剤を調
製を、シリカ粒子の存在下に、ケイ酸アルカリが過飽和
となる状態を経由してに調製することにより、研磨速度
の高い研磨剤を製造できることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、シリカ粒子を分散したケ
イ酸アルカリ水溶液を、該シリカ粒子の存在下に、ケイ
酸アルカリが過飽和となる状態を経由して調製すること
を特徴とする研磨剤の製造方法である。

【０００８】本発明で使用するシリカ粒子としては、研
磨剤として使用される公知のものが特に制限なく使用さ
れるが、特に、乾式シリカが代表的である。乾式シリカ
は、四塩化珪素を酸水素炎中で燃焼させて得られるもの
が一般に使用される。上記乾式シリカは、フュームドシ
リカとも称されている。

【０００９】本発明において、ケイ酸アルカリとして
は、ケイ酸カリウムやケイ酸ソーダなどのアルカリ金属
のケイ酸塩が代表的であるが、テトラメチルアンモニウ
ムやアンモニア、アミンなどのケイ酸塩も使用できる。

【００１０】上記ケイ酸アルカリの製造方法は特に限定
されない。最も簡単な方法は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、アン
モニア、アミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロ
オキサイドなどのアルカリ水溶液にシリカを溶解させる
方法である。溶解方法としては、単なる撹拌や加熱撹拌
さらにはオートクレーブ処理などが挙げられる。上記の
他にも、シリカと炭酸ナトリウムなどの炭酸塩を用いて
加熱溶融する方法やテトラアルキルアンモニウムハイド
ロオキサイド水溶液とテトラメトキシシランなどのケイ
素のアルコキサイドを混合後、アルコ−ルと一部の水を
蒸発除去することによって製造する方法などが知られて
いる。上記ケイ酸アルカリは固形分のまま、あるいは水
溶液にして用いることができる。

【００１１】本発明において、ケイ酸アルカリ水溶液を
調製する溶媒としては水が代表的であるが、メタノール
やエタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エ
ーテル類、ケトン類などの極性溶媒、炭化水素などの非
極性有機溶媒、あるいは界面活性剤などの分散助剤を１
０％以下、好ましくは３％以下の濃度で添加しても良
い。

【００１２】本発明の方法は、シリカ粒子を分散したケ
イ酸アルカリ水溶液を調製する際、該シリカ粒子の存在
下に、ケイ酸アルカリが過飽和となる状態を経由するこ
とを特徴とする。

【００１３】尚、上記過飽和の状態は、シリカ粒子の表
面で達成されれば良いが、シリカ粒子が存在する全溶液
中で達成されることが最も好ましい。

【００１４】該シリカ粒子の存在下に、ケイ酸アルカリ
が過飽和となる状態を経由する態様を具体的に例示すれ
ば、シリカ粒子を分散させたケイ酸アルカリ水溶液のｐ
Ｈを調整することにより、ケイ酸アルカリが過飽和とな
る状態とする態様が挙げられる。例えば、高いｐＨ、例
えば、ｐＨ１３を越えるシリカ粒子を分散させた高濃度
のケイ酸アルカリ水溶液を調製後、これに水を添加する
ことにより、ｐＨを目的とする範囲まで低下させる態様
が挙げられる。

【００１５】上記過飽和の状態とする前の、シリカ粒子
を分散したケイ酸アルカリ水溶液の調製方法としては、
例えば、水媒体中にシリカ粒子とケイ酸アルカリとを同
時に添加して混合する方法、水媒体中にシリカ粒子を混
合してシリカ分散液を調製し、これにケイ酸アルカリを
添加して混合する方法などが挙げられる。

【００１６】上記シリカ分散液の調製方法は、水媒体中
に予めアルカリを添加しておく方法も好適に採用され
る。即ち、中性の水媒体中にシリカ粒子を混合したシリ
カの水分散液は、一般に粘度が高くなる傾向にあるが、
該水分散液をアルカリ性にすることによって粘度を下げ
ることができる。このようなアルカリ性にした、粘度の
低いシリカ分散液にケイ酸アルカリを混合した方が、ケ
イ酸アルカリが均一に研磨剤中に分散するので好ましい
場合がある。

【００１７】上記アルカリを添加する方法において、該
アルカリの種類としては、ＫＯＨ、アンモニア、アミ
ン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど
のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドなど
が代表的である。

【００１８】また、該シリカ粒子の存在下に、ケイ酸ア
ルカリが過飽和となる状態を経由する他の態様として
は、シリカ粒子を水媒体に分散させた低いｐＨ、一般に
は、ｐＨ４〜１３のシリカ分散液に、該ｐＨより高い、
一般にはｐＨ１３以上のケイ酸アルカリ水溶液を添加す
る方法、前記高濃度のケイ酸アルカリ水溶液にシリカ粒
子を直接分散させる方法などが挙げられる。

【００１９】本発明において、シリカ分散液及びシリカ
粒子を分散したケイ酸アルカリ水溶液（以下、これらを
シリカスラリーと総称する。）を調製するための混合方
法は特に限定されるものではない。例えば、プロペラに
よる撹拌、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ボ
ールミル、アトライタ、対向衝突ジェット粉砕機など、
従来知られている分散機が使用できる。混合方法おいて
は、これらの混合機を単独で或いは組み合わせて使用す
ることができる。中でも、混合方法において、対向衝突
ジェット粉砕機を使用した混合を少なくとも一工程採用
することが好ましい。

【００２０】上記の対向衝突ジェット粉砕機は、基本的
には、シリカスラリーを加圧することによって出口側に
導き、該スラリーを２つの流路に分岐し、さらに流路を
狭めることによって流速を加速し、対向衝突させる機能
を有するものである。

【００２１】なお、ここでいう粉砕とは、一概にシリカ
を砕くという意味だけではなく、凝集粒子をほぐす意味
での解砕や、解砕した粒子を引続き液中に分散させる効
果を含めたものである。

【００２２】上記粉砕機は、シリカ粒子が対向衝突する
以外にも壁面への衝突や対向衝突後の圧力緩和過程など
でも解砕または分散の効果があると言われているが、こ
れらは対向衝突させることによる付随効果と見なされ
る。上記のように被処理液を加速したり衝突させたりす
る部分を構成する材料としては、材料の摩耗を抑えるた
めにダイヤモンドが好適に採用される。このような装置
の代表例を具体的に例示すると、ナノマイザー（株）製
の商品名；ナノマイザー、マイクロフルイディクス製の
商品名；マイクロフルイダイザー、及びスギノマシン製
の商品名；アルティマイザーなどを挙げることができ
る。上記で例示した装置はいずれも流通式であるため、
出口側で取り出された被処理液は、その中に固形分とし
て存在するシリカ粒子等が一応に粉砕、解砕または分散
等の処理を受けたことになるため、均一性が高く、一般
的に使われている超音波分散やホモジナイザー等のバッ
チ式と異なり優れている。また、粉砕、解砕または分散
処理が高効率で行われること、不純物の混入が極めて少
ないこと、大量処理にも適応可能なことなど、工業的に
利用するのには適している。

【００２３】このような対向衝突ジェット粉砕機は機種
によって各種の装置定数や効率が異なるため、あるいは
用いるシリカスラリーの種類によって粉砕の効率が異な
るため、一概にその処理条件を定めることはできない
が、一般には、粉砕効率は処理圧力（対向衝突させる直
前のスラリ−の圧力）に依存するため、処理圧力が高い
ほど粉砕効率も高くなる。例えば、ナノマイザー（株）
製のナノマイザー、ＬＡー３１では、処理圧力は５００
ｋｇｆ／ｃｍ²以上、好ましくは８００ｋｇｆ／ｃｍ²以
上、さらに好ましくは１２００ｋｇｆ／ｃｍ²以上の場
合、粉砕効率の高い処理が可能である。また、対向衝突
ジェット粉砕機でシリカスラリーを処理する回数は、１
〜数十回の範囲から選ぶことができる。なお、対向衝突
する際のシリカスラリーの衝突速度は、相対速度として
５０ｍ／秒以上、好ましくは１００ｍ／秒以上、さらに
好ましくは１５０ｍ／秒以上であることが望ましい。

【００２４】ところで、上記の対向衝突ジェット粉砕機
を用いて製造した研磨剤はシリカの分散性に優れている
ことが知られている。本発明者らは、研磨剤中のシリカ
の分散状態を光散乱指数（ｎ）で表すことを提案してお
り、ｎが３以上の研磨剤は研磨速度が高く、試料表面へ
の傷も付きにくいなどの特徴があることを見い出してい
る。

【００２５】本発明の方法で製造した研磨剤において
も、シリカの分散状態に優れたものほど研磨性能も優れ
ている。そのためｎは３以上であることが望ましい。ｎ
が３未満の研磨剤は、試料に傷が付きやすく、しかも研
磨剤の保存安定性等においても問題がある。

【００２６】ｎの定義は以下の通りである。粒子径が５
０ｎｍから可視光の範囲の粒子分散液においてはミーの
散乱式が適用され、下記式（１）の関係が成り立つこと
が知られている。

【００２７】τ＝αλ^-n （１）ここで、τは吸光度、αは定数、λは光の波長、ｎは光
散乱指数をそれぞれ示す。ここでｎは光散乱指数と呼ば
れ、４以下の数値を取り、４に近くなればなるほど粒子
分散液中の粒子が微分散していることが知られている
（文献；美谷ほか、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｅｒａｍ
ｉｃＳｏｃｉｅｔｙｏｆＪａｐａｎ１０１［６］
７０７ー７１２（１９９３））。

【００２８】ｎの測定方法は、市販の分光光度計を用い
て、研磨剤のスペクトルを測定することにより求めるこ
とができる。具体的に説明すると、まず、光路長１０ｍ
ｍのセルを用い、参照セルと試料セルにそれぞれイオン
交換水を満たし、全波長範囲にわたってゼロ点校正を行
う。次に、シリカの濃度が１．５重量％になるように研
磨剤をイオン交換水で希釈し、試料セルに該希釈液を入
れて波長（λ）４６０〜７００ｎｍの範囲の吸光度
（τ）を測定する。ｌｏｇ（λ）とｌｏｇ（τ）をプロ
ットし、前述した式（１）を用いて直線の傾き（−ｎ）
を最小二乗法で求める。この時のｎが光散乱指数であ
る。τの測定点数は最低でも６点以上、好ましくは２０
点以上と多い方が精度が良くなるので好ましい。

【００２９】本発明において、最終的に得られる研磨剤
中のシリカ粒子濃度は、通常、研磨剤として採用される
濃度が特に制限なく採用される。一般には、１〜３０重
量％の範囲が一般的である。

【００３０】また、該研磨剤中のケイ酸アルカリの濃度
は、シリカ粒子が分散可能なであれば特に制限されな
い。一般には、０．１〜１０重量％の範囲、好ましくは
０．５〜５重量％の範囲が採用される。

【００３１】更に、該研磨剤の好適なｐＨは、一般的に
は、ｐＨは７〜１３、好ましくは１０〜１１．５の範囲
が好適である。

【００３２】

【作用】本発明の製造方法によって研磨速度が向上する
機構は必ずしも明白ではないが、本発明者らは以下のよ
うに推測している。

【００３３】即ち、シリカ粒子の存在下に、ケイ酸アル
カリの過飽和の状態を経由せしめることにより、シリカ
成分が上記シリカ粒子表面に析出し、該シリカ粒子表面
に新たにケイ酸アルカリ由来の活性なシリカが生成する
ことが研磨速度の向上に寄与しているものと推測され
る。

【００３４】

【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明の方法により得られた研磨剤は、乾式シリカよりなる
シリカ粒子を水媒体中に分散させた従来の研磨剤に比べ
て、研磨速度が大幅に改良されたものである。また、従
来のＣｅイオンやＺｒイオンを添加して研磨速度を改良
する方法に比べて汚染性等の面で有利であり、工業的に
極めて有効である。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限され
るものではない。

【００３６】以下の方法によって、原料のシリカ及び研
磨剤を分析、評価した。

【００３７】（比表面積）ＢＥＴ式の比表面積計（島津
製作所製、フローソーブII）を用いて測定した。

【００３８】（平均粒子径）ディスク式高速遠心沈降法
の粒度分布計（日機装製、ＢＩ−ＤＣＰ）を用いて測定
し、重量平均径で表示した。

【００３９】（ｐＨの測定）ｐＨメーター（堀場製作所
製、Ｆ−２２）を用いて、２０℃で測定した。

【００４０】（粘度の測定）Ｂ型粘度計（トキメック
製、ＢＬ型）を用いて、２０℃で測定した。

【００４１】（スラリ−濃度）研磨剤の一部を計り取
り、乾燥後固形分濃度を計量し、スラリ−濃度を計算し
た。

【００４２】（ｎの測定）研磨剤のスペクトルは、分光
光度計（日本分光製、Ｕｂｅｓｔ−３５型）を用いて測
定した。まず、光路長１０ｍｍのセルを用い、参照セル
と試料セルにそれぞれイオン交換水を満たし、全波長範
囲にわたってゼロ点校正を行った。次に、シリカスラリ
ーの濃度が１．５重量％になるように研磨剤をイオン交
換水で希釈し、試料セルに該希釈液を入れて波長（λ）
４６０〜７００ｎｍの範囲の吸光度（τ）を１ｎｍ毎に
２４１個測定した。ｌｏｇ（λ）とｌｏｇ（τ）をプロ
ットし、前述した式（１）を用いて直線の傾き（−ｎ）
を最小二乗法で求めた。このときのｎを光散乱指数とし
た。

【００４３】（研磨速度）研磨用試料には、厚さ約１μ
ｍのＳｉＯ₂熱酸化膜付きの４インチのシリコンウェハ
ーを用いた。研磨装置にはエンギス社製、ＥＪ−３８０
ＩＮ−Ｓを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ²、定盤の回転速
度４０ｒｐｍ、研磨剤の供給速度８０ｍｌ／ｍｉｎの条
件で研磨試験を行った。研磨パッドにはロデ−ル製のＩ
Ｃ１０００／Ｓｕｂａ４００を用いた。研磨速度は、エ
リプソメーターを用いて研磨前後のＳｉＯ₂膜の厚み変
化を測定することによって求めた。

【００４４】実施例１５リットルのポリ容器にイオン交換水２４８８ｇと水酸
化カリウム（含有量８５％）３ｇを計り取り、混合し
た。次に、乾式シリカ（トクヤマ製；レオロシールＱＳ
−１０、比表面積；１３８ｍ²／ｇ）３６０ｇを上記ア
ルカリ水溶液に投入し、ホモジナイザー（イカ製ウルト
ラタラックス、Ｔ−２５）を用いて１００００回転で撹
拌して予備混合を行った。該シリカスラリーを対向衝突
ジェット粉砕機（ナノマイザー製；ナノマイザー、ＬＡ
−３１）を用いて処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ²で２回
処理してシリカ分散液を得た。

【００４５】次に、前記ホモジナイザーを用いて上記分
散液を１００００回転で撹拌しながら、２８重量％ケイ
酸カリウム水溶液（和光純薬工業製）６０ｇを少しずつ
添加することにより、上記シリカ分散液においてケイ酸
アルカリの過飽和の状態を経由させた。次いで、このよ
うにして調製されたシリカ粒子を分散したケイ酸アルカ
リ水溶液を、更に、前記の対向衝突ジェット粉砕機を用
いて処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ²で２回処理し、シリ
カ粒子の分散を向上せしめて研磨剤を得た。

【００４６】得られた研磨剤の各種の物性及び研磨特性
を測定した。その結果、研磨剤のｐＨは１０．５、粘度
は３．５ｍＰａ・ｓ、ｎは３．２２、スラリ−濃度は１
３重量％であった。また、該研磨剤の粒度分布を測定し
たところ平均粒子径は８９ｎｍで比較的シャ−プな粒度
分布であった。研磨速度は２４４ｎｍ／ｍｉｎであっ
た。

【００４７】実施例２５リットルのポリ容器にイオン交換水２５０１ｇと２８
重量％ケイ酸カリウム水溶液（和光純薬工業製）８０ｇ
を計り取り、混合してケイ酸アルカリ水溶液を得た。次
に、乾式シリカ（トクヤマ製；レオロシールＱＳ−１
０、比表面積；１３８ｍ²／ｇ）３６０ｇを上記ケイ酸
アルカリ水溶液に投入し、前記のホモジナイザーを用い
て１００００回転で撹拌してシリカ粒子を分散したケイ
酸アルカリ水溶液を調製することにより、ケイ酸アルカ
リの過飽和の状態を経由させた。該シリカ粒子を分散し
たケイ酸アルカリ水溶液を、更に前記の対向衝突ジェッ
ト粉砕機を用いて処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ²で２回
処理し、研磨剤を得た。

【００４８】得られた研磨剤の各種の物性及び研磨特性
を測定した。該研磨剤のｐＨは１０．５、粘度は３．７
ｍＰａ・ｓ、ｎは３．１９、スラリ−濃度は１３重量％
であった。また、該研磨剤の粒度分布を測定したところ
平均粒子径は９３ｎｍで比較的シャ−プな粒度分布であ
った。研磨速度は２４６ｎｍ／ｍｉｎであった。

【００４９】比較例１５リットルのポリ容器にイオン交換水２４６０ｇと水酸
化カリウム（含有量８５％）９．３ｇを計り取り、混合
した。次に、乾式シリカ（トクヤマ製；レオロシールＱ
Ｓ−１０、比表面積；１３８ｍ²／ｇ）３６０ｇを上記
アルカリ水溶液に投入し、前記のホモジナイザーを用い
て１００００回転で撹拌してシリカスラリーを調製し
た。該シリカスラリーを対向衝突ジェット粉砕機を用い
て処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ²で２回処理し、研磨剤
を得た。

【００５０】該研磨剤の各種の物性及び研磨特性を測定
した。該研磨剤のｐＨは１０．５、粘度は４．０ｍＰａ
・ｓ、ｎは３．２１、スラリ−濃度は１３重量％であっ
た。また、該研磨剤の粒度分布を測定したところ平均粒
子径は９５ｎｍであった。研磨速度は２２０ｎｍ／ｍｉ
ｎであった。

【００５１】実施例と比較例を比較すると、ｐＨ、粘
度、ｎ、粒度分布等のシリカスラリーの物性値は殆ど一
致しているにもかかわらず、研磨速度だけは実施例の方
が１０％ほど高いことがわかった。以上のことから、本
発明の研磨剤は研磨速度に優れていることが明かであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカ粒子を分散したケイ酸アルカリ水
溶液を、該シリカ粒子の存在下に、ケイ酸アルカリが過
飽和となる状態を経由して調製することを特徴とする研
磨剤の製造方法。