JP2000345144A

JP2000345144A - 研磨剤及び研磨方法

Info

Publication number: JP2000345144A
Application number: JP2000045416A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kato; 寛加藤; Naoto Mochizuki; 直人望月; Hiroyuki Kono; 博之河野
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-02-23
Publication date: 2000-12-12
Anticipated expiration: 2020-02-23
Also published as: JP4105838B2

Abstract

(57)【要約】【課題】研磨速度の高い研磨剤を提供する。【解決手段】水、平均一次粒子径が９〜６０ｎｍのヒュ
ームドシリカおよびヒュームドシリカを除く平均一次粒
子径が４０〜６００ｎｍの球状シリカを含み、ヒューム
ドシリカと球状シリカとを合わせた全シリカの含有量が
１〜４０重量％の範囲である研磨剤、および該研磨剤を
用いて半導体デバイスを研磨する半導体デバイスの研磨
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は研磨剤およびそれを
用いた研磨方法に関する。さらに詳しくは、シリコンウ
ェハ上に形成された層間絶縁膜（ＳｉＯ₂膜）や金属膜
等を化学機械研磨する際に用いる新規な研磨剤およびそ
れを用いた研磨方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの高集積化に伴って、配
線技術は益々微細化かつ多層化の方向に進んでいる。配
線の微細化と多層化の進展によって層間の段差は大きく
なり、且つ急峻になるため、その上に形成される配線の
加工精度や信頼性を低下させる傾向にある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の問題点を解決す
るために、化学機械研磨（以下、ＣＭＰと略記する）法
が注目されている。ＣＭＰ法とは、半導体デバイスの製
造工程中において、シリコン酸化膜等の層間絶縁膜や、
配線層を形成するアルミニウムやタングステン等の金属
膜を研磨によって平坦化する手法のことである。ＣＭＰ
において使用される研磨剤に関しては、研磨速度が高い
こと、研磨対象に対して汚染の少ないこと、スクラッチ
の少ないこと、選択比が高いことなどが求められてい
る。

【０００４】上記に列記したような研磨剤の性能は、主
原料であるシリカや酸化セリウムといった砥粒成分によ
るところが大きい。例えば、従来良く使われているフュ
ームドシリカを砥粒に用いた研磨剤では、研磨速度が必
ずしも十分とは言えず、さらに研磨速度を向上させるこ
とが望まれていた。特に、半導体製造工程では、研磨速
度はデバイスの生産性に係わるため、研磨速度の向上が
強く望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、従来
の水とヒュームドシリカよりなる研磨剤にヒュームドシ
リカを除く平均一次粒子径が４０〜６００ｎｍの球状シ
リカを配合することによって大幅に研磨速度が向上する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、水、ヒュームドシリカお
よびヒュームドシリカを除く平均一次粒子径が４０〜６
００ｎｍの球状シリカを含んでなることを特徴とする研
磨剤である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明におけるヒュームドシリカ
は特に制限されず、公知のものを用いることができる。
一般には、平均一次粒子径（以下、一次粒子径とも略記
する）が７〜７０ｎｍ（比表面積が４００〜４０ｍ²／
ｇ）のヒュームドシリカが入手可能であり、本発明に用
いることができる。特に一次粒子径が９〜６０ｎｍ（比
表面積が３００〜４５ｍ²／ｇ）のヒュームドシリカ
は、優れた研磨効果を発現するために好適である。な
お、ここで言う比表面積とはＢＥＴ法による比表面積を
指し、また一次粒子径とは下記式で換算した粒子径を指
す。

【０００８】ｄ＝６×１０³／（Ｄ×Ｓ）（式１）ここで、ｄは一次粒子径(単位：ｎｍ)、Ｄは粒子の密度
（単位：ｇ／ｃｍ³）、ＳはＢＥＴ比表面積（単位：ｍ²
／ｇ）である。

【０００９】ヒュームドシリカの代わりにアルミナ、チ
タニア、ジルコニア等の他の無機酸化物粒子を用いた場
合には、比較例２に示すように他の無機酸化物粒子と後
述する球状シリカとが凝集し沈殿するため、研磨剤が不
安定となり、また、被研磨物表面にスクラッチが発生す
る恐れがある。

【００１０】本発明における他の成分は、ヒュームドシ
リカを除く平均一次粒子径が４０〜６００ｎｍの球状シ
リカであれば公知のものを制限なく用いることができ
る。研磨剤の研磨速度の向上効果を勘案すると、球状シ
リカの一次粒子径は６０〜３００ｎｍ、さらに９０〜２
００ｎｍであることが好ましい。

【００１１】球状シリカの一次粒子径は、走査型電子顕
微鏡や透過型電子顕微鏡像より求めた平均粒子径を指
す。また、上記電子顕微鏡像を用いて観察することによ
って、球状シリカの粒子形状や粒径分布を求めることが
できる。

【００１２】本発明に用いる球状シリカは、一次粒子径
が４０〜６００ｎｍであることと球状であることによ
り、フュームドシリカと併用したときにフュームドシリ
カの研磨速度を向上させることができる。沈殿法シリカ
のような一次粒子径が１０〜３０ｎｍと小さいシリカ粒
子を用いた場合には、後述する比較例１から明らかなよ
うにフュームドシリカの研磨速度を向上させることがで
きない。また、不定形のシリカ粒子や破砕状のシリカ粒
子などを用いた場合にも、フュームドシリカの研磨速度
を向上させることができず、また、被研磨物の表面にス
クラッチが発生する傾向があり好ましくない。

【００１３】本発明における球状シリカは、電子顕微鏡
を用いて観察したときに、粒子に外接する円に対する内
接する円の直径の比が０．６〜１．０であることが好ま
しく、０．７〜１．０であることがより好ましい。

【００１４】また、本発明に用いる球状シリカは、研磨
速度の再現性の点から粒度分布がシャープであることが
好ましい。粒度分布は、例えば、高精度の粒度分布計を
用いたり、電子顕微鏡像を画像解析装置を用いて解析す
ることによって測定できる。本発明に用いる球状シリカ
は、上記の装置で測定された一次粒子径の変動係数が４
０％以下であることが好ましく、３０％以下であること
がより好ましく、２０％以下であることがさらに好まし
い。

【００１５】球状シリカの種類としては、球状であり、
平均一次粒子径が４０〜６００ｎｍであれば特に制限は
ない。代表的な球状シリカを例示すると、火炎中で金属
シリコンやシラン系ガス等を燃焼させて製造される球状
シリカやシリカの微粉末を火炎中で溶融させて製造され
る球状シリカ、或いはアルコキシシランを加水分解する
いわゆるゾル−ゲル法により製造される球状シリカ、珪
酸ソーダを原料にしてオストワルド法で製造される球状
コロイダルシリカなどを挙げることができる。

【００１６】本発明における球状シリカは、乾燥粉末を
用いるよりもコロイド状の分散液を用いた方が良い場合
がある。即ち、本発明に用いる球状シリカは液相中で合
成されたものであり、且つ乾燥工程を経ずに製造された
ものであることが望ましい。液相中で合成されたシリカ
粒子は分散性に優れており、且つシリカ粒子中にたくさ
んのシラノール基を有しており、シリカ粒子としては軟
らかく、研磨対象に対して傷を付け難いという特徴があ
る。また、このようなシリカ粒子を用いた方が乾燥粉末
や焼成粉末を用いるよりも研磨速度の向上効果が高い傾
向にある。一方、シリカ粒子を乾燥させたり焼成してし
まうと凝集が強くなり再分散しづらくなり、前述した一
次粒子径の変動係数も低下するという問題もある。

【００１７】このような球状シリカの代表的な製法を例
示すると、アルコキシシランを加水分解するいわゆるゾ
ル−ゲル法により製造される球状シリカや、珪酸ソーダ
を原料にしてオストワルド法で製造された球状コロイダ
ルシリカなどを挙げることができる。

【００１８】本発明の研磨剤はＮａ元素の含有量が１０
０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ま
しくは１ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．１ｐｐｍ以下
である。その理由は、不純物、特にＮａ元素の含有量が
高い研磨剤をデバイスの研磨に使用した場合、研磨後の
洗浄に手間がかかることやデバイスの歩留まりを低下さ
せる恐れがあるためである。研磨剤の純度、特にＮａ元
素の含有量は、砥粒（ヒュームドシリカと球状シリカ）
の純度によって左右される場合が多い。したがって、高
純度のヒュームドシリカと高純度の球状シリカを用いる
ことが望ましい。ヒュームドシリカに関しては一般に高
純度のものが入手可能である。高純度の球状シリカとし
ては、アルコキシシランを加水分解して製造されるコロ
イダルシリカが代表的である。このような高純度のヒュ
ームドシリカや高純度の球状シリカを用いれば、研磨剤
中のＮａ元素の含有量を１ｐｐｍ以下、好ましくは０．
１ｐｐｍ以下にすることが比較的容易である。

【００１９】球状シリカ中にＮａ等の不純物が多い場合
は、酸洗浄やイオン交換等によって不純物イオンを十分
に除去することが望ましい。

【００２０】本発明においては、球状シリカとヒューム
ドシリカの平均一次粒子径の比（球状シリカ／ヒューム
ドシリカ）が１〜３０、さらに、１．５〜２０であるこ
とが、研磨速度の向上効果が大きいため好ましい。

【００２１】本発明の研磨剤は、ヒュームドシリカとヒ
ュームドシリカを除く球状シリカとを合わせた全シリカ
の含有量が、研磨剤の重量を基準にして１〜４０重量％
の範囲であることが望ましい。全シリカの含有量が１重
量％未満では研磨速度が低い場合がある。また、４０重
量％を超えると研磨剤の粘度が上昇しすぎて取り扱いが
難しくなる場合がある。

【００２２】全シリカ中の球状シリカの割合は、研磨剤
に用いるヒュームドシリカの一次粒子径と球状シリカの
一次粒子径との組み合わせによってそれぞれ最適な添加
割合がある。後述する実施例に記載しているように、例
えば、層間絶縁膜（ＳｉＯ₂膜）の研磨においては、９
０ｍ²／ｇ（一次粒子径が３０ｎｍ）のヒュームドシリ
カと一次粒子径が１３９ｎｍの球状シリカを配合した場
合、全シリカ中の球状シリカの割合は１０〜２０重量％
の辺りで最も研磨速度を大きくすることができた。ま
た、５０ｍ²／ｇ（一次粒子径が５５ｎｍ）のヒューム
ドシリカと一次粒子径が１３９ｎｍの球状シリカを配合
した場合、全シリカ中の球状シリカの割合は２０〜３０
重量％の辺りで最も研磨速度を大きくすることができ
た。さらに、３００ｍ²／ｇ（一次粒子径が９ｎｍ）の
ヒュームドシリカと一次粒子径が４８ｎｍの球状シリカ
を配合した場合、全シリカ中の球状シリカの割合は５０
〜９０重量％の辺りで最も研磨速度を大きくすることが
できた。

【００２３】一方、金属膜（Ｃｕ膜）の研磨において、
２００ｍ²／ｇ（一次粒子径が１４ｎｍ）のヒュームド
シリカと一次粒子径が１３９ｎｍの球状シリカを配合し
た場合、全シリカ中の球状シリカの割合は４０〜７０重
量％の辺りで最も研磨速度を大きくすることができた。

【００２４】さらに、バリア膜（ＴａＮ膜）の研磨にお
いては、２００ｍ²／ｇ（一次粒子径が１４ｎｍ）のヒ
ュームドシリカと一次粒子径が１３９ｎｍの球状シリカ
を配合した場合、全シリカ中の球状シリカの割合は６０
〜９０重量％の辺りで最も研磨速度を大きくすることが
できた。

【００２５】以上の結果が示すように、本発明の研磨剤
は、ヒュームドシリカと球状シリカの一次粒子径の組み
合わせによって、あるいは研磨対象の種類によって、そ
れぞれ好適な添加割合が異なる傾向にある。つまり、層
間絶縁膜の研磨においては、一次粒子径が２０〜６０ｎ
ｍ（比表面積が１３６〜４５ｍ²／ｇ）のヒュームドシ
リカに対しては、一次粒子径が４０〜６００ｎｍの球状
シリカを全シリカ中に占める割合で５〜５０重量％、さ
らに１０〜４０重量％の範囲で添加することが好まし
い。また、一次粒子径が９〜２０ｎｍ（比表面積が３０
０〜１３６ｍ²／ｇ）のヒュームドシリカに対しては、
一次粒子径が４０〜６００ｎｍの球状シリカを全シリカ
中に占める割合で４０〜９５重量％、さらに５０〜９０
重量％の範囲で添加することが好ましい。

【００２６】金属膜（Ｃｕ膜）やバリヤ膜（ＴａＮ膜）
の研磨においては、一次粒子径が９〜２０ｎｍ（比表面
積が３００〜１３６ｍ²／ｇ）のヒュームドシリカに対
しては一次粒子径が４０〜６００ｎｍの球状シリカを全
シリカ中に占める割合で３５〜９５重量％、さらに４０
〜９０重量％の範囲で添加することが好ましい。

【００２７】本発明の研磨剤のｐＨについては特に制限
はなく、ｐＨ１〜１２までのどの値でもよく、研磨対象
によって適宜調整することができる。

【００２８】本発明において特に研磨速度の向上効果が
高いのは、層間絶縁膜（ＳｉＯ₂膜）を研磨する場合で
ある。この場合にはアンモニアやＫＯＨ等のアルカリ剤
を用いて研磨剤のｐＨを１０〜１１．５の範囲に調整す
ることが好ましい。この場合、研磨剤中の全シリカの濃
度は５〜１５重量％の範囲が好適であるが、本発明の研
磨剤は従来の研磨剤に比べて研磨速度が高いため、より
低いシリカ濃度で従来品と同等の研磨速度を達成できる
という特徴を有する。また、２０〜４０重量％の高濃度
の研磨剤を調製し、２〜８倍に希釈して使用することも
可能なため、本発明は研磨剤のコスト削減、物流費の削
減、研磨後の廃棄物の削減等においても顕著な効果があ
る。

【００２９】また、本発明の研磨剤には、酸化剤、還元
剤、水溶解性の塩類、水溶性高分子、界面活性剤等の添
加剤を目的に応じて自由に添加することができる。例え
ば、層間絶縁膜上に存在するＴｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔａ
Ｎ等のバリア膜やＣｕ、Ｗ、Ａｌ等の金属膜の研磨に際
しては、本発明の研磨剤に過酸化水素等の酸化剤を０．
１〜１０重量％添加することによって効果的にバリア膜
や金属膜を研磨することができる。

【００３０】研磨剤の製造方法については特に制限はな
く、公知の方法が採用できる。水とヒュームドシリカと
球状シリカを所定量混合した後、比較的強力なせん断力
を有する分散機で分散させることによって製造すること
ができる。なお、このときにアルカリや酸、各種の添加
剤を添加することができる。

【００３１】本発明は、水とヒュームドシリカと球状シ
リカよりなる研磨剤を用いて半導体デバイスを研磨する
ことを特徴とする研磨方法をも提供する。ここでいう半
導体デバイスとは、主にＳｉウェハ上に形成された集積
回路を指し、本発明の研磨剤は集積回路を製造する際に
デバイス上に形成した層間絶縁膜（ＳｉＯ₂膜）や金属
膜を研磨し、平坦化する際に使用することができる。そ
の際に、本発明の研磨剤は、従来の研磨剤に比べて研磨
速度を高くすることができるため、生産性良くデバイス
を製造できる。また、特定の研磨対象膜に対する研磨速
度を向上させることも可能なため、選択性の高い研磨を
行うこともできる。

【００３２】

【発明の効果】本発明の研磨剤は、水とフュームドシリ
カよりなる研磨剤に特定のシリカ粒子を配合することに
よって研磨速度を向上させることができ、それによっ
て、生産性の高いデバイス研磨を行うことができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を掲げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何
ら制限されるものではない。（球状コロイダルシリカの合成例）内容積約４リットル
のジャケット付き反応器にメタノールおよびアンモニア
水（２５重量％）をそれぞれ１８００ｇおよび２００ｇ
仕込み、よく混合して反応液を調製した。次に、反応液
の温度を２０℃に保ちつつ、１８０ｒｐｍの回転数で攪
拌しながらメチルシリケート（Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄）を
２．５ｇ／ｍｉｎの速度で、アンモニア水（１２重量
％）を１．４ｇ／ｍｉｎの速度で、それぞれ別々に反応
液中に液中同時滴下した。メチルシリケートの滴下を開
始してから約１０分後に徐々に反応液が白濁し始め、シ
リカ粒子が生成していることがわかった。滴下開始から
８時間後に滴下を終了したが、合計でメチルシリケート
を１２００ｇ、アンモニア水を６６０ｇ滴下した。さら
に１時間攪拌を続けた後、系内の懸濁液を取り出した。
取り出した懸濁液は均一な乳白色スラリーで、その重量
は約３８００ｇで、シリカ粒子を約４６０ｇ含んでい
た。

【００３４】上記で合成したシリカスラリーは、エバポ
レーターを用いて溶媒のメタノールとアンモニアを除去
した。純水を加えながらさらに蒸留を続け、スラリーが
沸騰する９０℃以上の温度で２時間以上加熱し、シリカ
濃度が１５重量％になるように調整した。なお、上記の
シリカスラリーのｐＨは７．３であった。

【００３５】上記シリカ粒子の電子顕微鏡像を画像解析
装置を用いて解析した結果、平均一次粒子径は１３９ｎ
ｍ、一次粒子径の変動係数は１９％、シリカ粒子の外接
円に対する内接円の直径の比は０．７８であった。（諸物性の測定）１．粘度研磨剤の粘度は、Ｂ型粘度計（トキメック製、ＢＬ型）
を用いて２５℃で測定した。２．比重研磨剤の比重は、浮き秤比重計を用いて２５℃で測定し
た。３．ｐＨ研磨剤のｐＨは、ｐＨメーターを用いて２５℃で測定し
た。４．平均粒子径研磨剤中に含まれる混合粒子の平均粒子径は、ディスク
式高速遠心沈降法の粒度分布計（日機装製、ＢＩ−ＤＣ
Ｐ）を用いて測定した。５．Ｎａ元素の含有量研磨剤中のＮａ元素の含有量は、原子吸光法によって測
定した。（研磨試験）層間絶縁膜（ＳｉＯ₂膜）に対する研磨速
度を調べるために、熱酸化膜付きの４インチのシリコン
ウェハを用いて研磨試験を行った。研磨パッドにはロデ
ール製のＩＣ１０００／ＳＵＢＡ４００を用い、加工圧
力４００ｇ／ｃｍ²、定盤回転数４０ｒｐｍ、研磨剤の
滴下速度１２０ｍｌ／ｍｉｎの条件でそれぞれ研磨試験
を行った。

【００３６】また、金属膜（Ｃｕ膜）やバリア膜（Ｔａ
Ｎ膜）の付いたウェハを用いて、上記と同様にして研磨
試験を行い、それぞれの膜に対する研磨速度を調べた。実施例１及び２比表面積が９０ｍ²/ｇ（一次粒子径は３０ｎｍ）のヒュ
ームドシリカと球状シリカとして上記合成例による球状
コロイダルシリカを所定量混合し、さらにアンモニア
（実施例１）またはＫＯＨ（実施例２）を所定量添加し
て、全シリカ量が１３重量％になるように純水で希釈し
て原料スラリーを調製した。上記の原料スラリーを高せ
ん断性の分散機（高圧ホモジナイザー；ナノマイザー製
ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて研磨剤を調製し
た。上記研磨剤を用いて層間絶縁膜に対する研磨性能を
評価した。

【００３７】アンモニア系研磨剤の研磨速度の結果を図
１に、ＫＯＨ系研磨剤の研磨速度の結果を図２にそれぞ
れ示した。アンモニア系、ＫＯＨ系共に、ヒュームドシ
リカに対して球状コロイダルシリカの少量添加で研磨速
度が増加する傾向を示し、１０〜２０重量％のときに研
磨速度は最大値を示すことがわかった。この例ではヒュ
ームドシリカのみの研磨剤に比べて、最大で約２０％の
研磨速度向上効果が見られた。

【００３８】アンモニア系研磨剤の諸物性を表１に、Ｋ
ＯＨ系研磨剤の諸物性を表２に示した。ｐＨ、比重は球
状コロイダルシリカの添加割合が変わってもあまり変化
しなかった。粘度、平均粒子径は球状コロイダルシリカ
の添加割合にほぼ比例した。また、Ｎａ含有量はアンモ
ニア系研磨剤では今回の検出下限である０．１ｐｐｍ以
下、ＫＯＨ系研磨剤では０．２〜０．４ｐｐｍであっ
た。ＫＯＨ系研磨剤でＮａ含有量が高かった理由は、ア
ルカリ剤として添加したＫＯＨ中に不純物としてＮａが
含まれていたためである。なお、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ等の重金属の含有量も全て０．１ｐｐｍ以下であっ
た。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例３比表面積が５０ｍ²/ｇ（一次粒子径５５ｎｍ）のヒュー
ムドシリカと球状シリカとして上記合成例による球状コ
ロイダルシリカを所定量混合し、さらにアンモニアを所
定量添加して、全シリカ量が１３重量％、ｐＨ約１１の
研磨剤を調製した。上記研磨剤を用いて層間絶縁膜に対
する研磨性能を評価した。

【００４２】研磨速度の結果を図３に示した。この例で
は、ヒュームドシリカのみの研磨速度よりも球状コロイ
ダルシリカのみの研磨速度の方が高かった。両者を混合
したものでは、実施例１とは多少挙動は異なるが、球状
コロイダルシリカの添加量が２０〜３０重量％のときに
最も研磨速度が高くなることがわかった。この例では、
ヒュームドシリカのみの研磨剤に比べて最大で約７０
％、球状コロイダルシリカのみの研磨剤に比べて最大で
約４０％もの研磨速度向上効果が見られた。なお、試作
研磨剤中のＮａ含有量は０．１ｐｐｍ以下であった。実施例４比表面積が３００ｍ²/ｇ（一次粒子径は９ｎｍ）のヒュ
ームドシリカと球状シリカとして上記合成例の条件を変
えて調製した一次粒子径が４８ｎｍの球状コロイダルシ
リカ（シリカ粒子の外接円に対する内接円の直径の比は
０．７６、画像解析装置を用いて測定した一次粒子径の
変動係数は１７％）を所定量混合し、さらにアンモニア
を所定量添加して、全シリカ量が１３重量％、ｐＨ約１
１の研磨剤を調製した。上記研磨剤を用いて層間絶縁膜
に対する研磨性能を評価した。

【００４３】研磨速度の結果を図４に示した。この例で
は、ヒュームドシリカのみよりも球状コロイダルシリカ
のみの方が研磨速度が高かった。また、両者を混合した
ものでは、前記実施例の場合とはかなり挙動は異なる
が、球状コロイダルシリカの添加量が５０〜９０重量％
のときに最も研磨速度が高くなることがわかった。球状
コロイダルシリカのみの研磨剤に比べて、最大で約２５
％の研磨速度向上効果が見られた。なお、ここで試作し
た研磨剤中のＮａ含有量は０．１ｐｐｍ以下であった。実施例５球状シリカとして、下記表３に示した種々の一次粒子径
の球状コロイダルシリカを用いた以外は実施例１と同様
にして研磨剤を調製し、層間絶縁膜に対する研磨性能を
評価した。ここで用いた球状コロイダルシリカは、珪酸
ソーダを原料として製造された市販のコロイダルシリカ
であるが、酸洗浄工程（希塩酸への浸漬と遠心分離、純
水洗浄）を５回繰り返すことによってＮａ含有量を大幅
に下げたものを使用した。球状コロイダルシリカの添加
量は全シリカ中の１０重量％とした。

【００４４】

【表３】

【００４５】研磨試験の結果を、ヒュームドシリカのみ
よりなる研磨剤に対して球状シリカを１０重量％添加し
た研磨剤の研磨速度の向上率を図５に示した。この結果
より、添加する球状シリカの一次粒子径が４０〜６００
ｎｍの範囲で効果があり、特に９０〜２００ｎｍのもの
は極めて高い効果を示すことがわかった。なお、研磨剤
中のＮａ含有量は全て６５〜９０ｐｐｍの範囲にあっ
た。実施例６球状シリカとして火炎中で製造される球状シリカ
（（株）トクヤマ製エクセリカＳＥ-１）を１０重量％
添加した以外は実施例１と同様にして研磨剤を調製し、
層間絶縁膜に対する研磨性能を評価した。その結果、ヒ
ュームドシリカのみの研磨剤に比べて球状シリカを１０
重量％添加したものは約９％の研磨速度向上効果が認め
られた。なお、ここで試作した研磨剤中のＮａ含有量は
０．１ｐｐｍ以下であった。

【００４６】上記で用いた球状シリカは、外接円に対す
る内接円の直径の比が０．７７、画像解析装置を用いて
測定した一次粒子径は２７５ｎｍ、一次粒子径の変動係
数は４８％であった。実施例７比表面積が２００ｍ²/ｇ（一次粒子径１４ｎｍ）のヒュ
ームドシリカと球状シリカとして上記合成例による球状
コロイダルシリカを所定量混合し、全シリカ量が４重量
％、ｐＨ６〜７の中性の研磨剤を調製した。上記研磨剤
に過酸化水素を１重量％（Ｈ₂Ｏ₂として）添加して、金
属膜（Ｃｕ膜）、バリア膜（ＴａＮ膜）に対する研磨速
度をそれぞれ調べた。方法としては、Ｃｕ膜、ＴａＮ膜
が製膜されたシリコンウェハを用いた以外は実施例１と
同様にして研磨試験を行った。

【００４７】研磨速度の結果を図６に示した。この例で
は、研磨対象によって挙動が異なることがわかった。即
ち、Ｃｕ膜に対しては球状コロイダルシリカが４０〜７
０重量％のときに、ＴａＮ膜に対しては６０〜９０重量
％のときに、顕著な研磨速度向上効果を示すことがわか
った。なお、試作研磨剤中のＮａ含有量は０．１ｐｐｍ
以下、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ等の重金属の含有量も全
て０．１ｐｐｍ以下であった。

【００４８】上記の例で示されるように、本発明の研磨
剤は、Ｃｕ膜あるいはＴａＮ膜を選択的に研磨しようと
する際においても極めて有効であることがわかった。比較例１球状シリカの代わりに不定形の沈殿法シリカを用いた。

【００４９】市販の珪酸ソーダと純水を反応槽中に珪酸
ソーダの濃度が５％となるように投入した。反応槽の温
度を４０℃として、２２重量％硫酸を用いて中和反応
（中和率５０％まで）を行った後、反応液の温度を９５
℃とした。この反応液に中和率が１００％になるまで上
記の硫酸を加えた。生成したシリカに濾過、洗浄操作を
繰り返し、脱水ケーク（シリカ含有量１５重量％）を得
た。上記の脱水ケーク２ｋｇに、純水５００ｇを加え、
プロペラミキサーで攪拌することにより予備混合を行っ
た。得られたペースト状のシリカスラリーを高圧ホモジ
ナイザー（ナノマイザー製；ナノマイザー、ＬＡ−３
１）を用いて処理圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ²で３回処理
してシリカ分散液を得た。

【００５０】上記シリカの電子顕微鏡像を解析したとこ
ろ、一次粒子径が１０〜３０ｎｍのシリカが数十〜数百
個単位で凝集したものであった。

【００５１】球状シリカの代わりに、上記沈殿法シリカ
を用いた以外は実施例１と同様にして研磨剤を調製し
た。研磨剤の研磨速度の結果を図７に示した。球状シリ
カの代わりに沈殿法シリカを用いた場合は、研磨速度の
向上効果は全く見られなかった。比較例２ヒュームドシリカの代わりに、チタニア、アルミナ、ジ
ルコニアの各無機酸化物粒子を用いた以外は実施例１と
同様にして研磨剤を調製し、層間絶縁膜に対する研磨性
能を評価した。なお、球状シリカ粒子の添加量は全粒子
中の２０重量％とした。結果を表４に示す。

【００５２】実施例１のヒュームドシリカの場合と異な
り、どの無機酸化物粒子を用いた場合も、調製した研磨
剤は数時間経過すると容器の底部に沈殿が生成した。即
ち、シリカ以外の無機酸化物粒子と球状シリカの組み合
わせでは、粒子同志が凝集し易いことがわかった。この
ような凝集によって、被研磨面にスクラッチが発生する
恐れがある。

【００５３】更に、強制的に研磨剤を攪拌しながら研磨
実験を行ったが、どの無機酸化物粒子を用いた場合も、
球状シリカ粒子を混合することによって研磨速度が向上
することはなかった。

【００５４】

【表４】

【００５５】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例１の研磨剤について、全シリカ
中に占める球状シリカの割合と研磨速度との関係を示す
グラフである。

【図２】図２は、実施例２の研磨剤について、全シリカ
中に占める球状シリカの割合と研磨速度との関係を示す
グラフである。

【図３】図３は、実施例３の研磨剤について、全シリカ
中に占める球状シリカの割合と研磨速度との関係を示す
グラフである。

【図４】図４は、実施例４の研磨剤について、全シリカ
中に占める球状シリカの割合と研磨速度との関係を示す
グラフである。

【図５】図５は、球状シリカの一次粒子径と研磨速度の
向上率との関係を示すグラフである。

【図６】図６は、実施例７の研磨剤について、全シリカ
中に占める球状シリカの割合と研磨速度との関係を示す
グラフである。

【図７】図７は、比較例１の研磨剤について、全シリカ
中に占める沈殿法シリカの割合と研磨速度との関係を示
すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水、ヒュームドシリカおよびヒュームド
シリカを除く平均一次粒子径が４０〜６００ｎｍの球状
シリカを含んでなることを特徴とする研磨剤。
【請求項２】請求項１記載の研磨剤を用いて半導体デ
バイスを研磨することを特徴とする半導体デバイスの研
磨方法。