KR100574259B1 - 연마제 및 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연마 속도가 높은 연마제를 제공하는 것이다.
물, 평균 1차 입자경이 9~60nm인 흄드(fumed) 실리카 및 흄드 실리카를 제외한 평균 1차 입자경이 40~600nm인 구상 실리카를 함유하고, 흄드 실리카와 구상 실리카를 합치어 전체 실리카의 함유량이 1~40 중량%의 범위인 연마제, 및 상기 연마제을 사용하여 반도체 디바이스를 연마하는 반도체 디바이스의 연마 방법.
연마제, 구상 실리카, 흄드 실리카
Description
도1은 실시예1의 연마제에 대해서, 전체 실리카 중에서 차지하는 구상 실리카의 비율과 연마 속도의 관계를 나타내는 그래프임.
도2는 실시예2의 연마제에 대해서, 전체 실리카 중에서 차지하는 구상 실리카의 비율과 연마 속도의 관계를 나타내는 그래프임.
도3은 실시예3의 연마제에 대해서, 전체 실리카 중에서 차지하는 구상 실리카의 비율과 연마 속도의 관계를 나타내는 그래프임.
도4는 실시예4의 연마제에 대해서, 전체 실리카 중에서 차지하는 구상 실리카의 비율과 연마 속도의 관계를 나타내는 그래프임.
도5는 구상 실리카의 1차 입자경과 연마 속도의 향상율의 관계를 나타내는 그래프임.
도6은 실시예7의 연마제에 대해서, 전체 실리카 중에서 차지하는 구상 실리카의 비율과 연마 속도의 관계를 나타내는 그래프임.
도7은 비교예1의 연마제에 대해서, 전체 실리카 중에서 차지하는 침전법 실리카의 비율과 연마 속도의 관계를 나타내는 그래프임.
본 발명은 연마제 및 이를 사용한 연마 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 층간 절연막(SiO2막)이나 금속막 등을 화학 기계 연마할 때에 사용하는 신규한 연마제 및 그것을 사용한 연마 방법을 제공하는 것이다.
반도체 디바이스의 고집적화에 동반하여, 배선 기술은 더욱 미세화하고 또한 다층화의 방향으로 나아가고 있다. 배선의 미세화와 다층화의 진전에 따라 층간의 단차는 커지고 또 급준하게 되기 때문에, 그 위에 형성되는 배선의 가공 정밀도나 신뢰성을 저하시키는 경향이 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위해서, 화학 기계 연마(이하, CMP라고 약칭함)법이 주목되고 있다. CMP법이란 반도체 디바이스의 제조 공정 중에서, 실리콘 산화막 등의 층간 절연막이나, 배선층을 형성하는 알루미늄이나 텅스텐 등의 금속막을 연마에 의해 평탄화하는 방법이다. CMP에서 사용되는 연마제로는 연마 속도가 높을 것, 연마 대상에 대해 오염이 적을 것, 스크래치가 적을 것, 선택비가 높은 것 등이 요구되고 있다.
상기한 바와 같은 연마제의 성능은 주원료인 실리카나 산화세륨과 같은 연마용 입자 성분에 의한 바가 크다. 예를 들면, 종래 양호하게 사용되고 있는 흄드 실리카를 연마용 입자로 사용한 연마제는 연마 속도가 반드시 충분하다고 할 수 없고, 더욱 연마 속도를 향상시킬 것이 요망되고 있었다. 특히, 반도체 제조 공정에 서는 연마 속도는 디바이스의 생산성에 관계되기 때문에, 연마 속도의 향상이 강하게 요망되고 있었다.
본 발명의 목적은 연마 속도가 높은 CMP에 사용되는 연마제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 생산성이 높은 디바이스 연마가 가능한 연마제를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 물, 흄드 실리카 및 흄드 실리카를 제외한 평균 1차 입자경이 40~600nm인 구상 실리카를 함유하여 되는 연마제에 의해 달성할 수 있다.
본 발명에서의 흄드 실리카는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는 평균 1차 입자경(이하, "1차 입자경"이라고도 약칭함)이 7~70nm(비표면적이 400~40m2/g)인 흄드 실리카가 입수 가능하며, 본 발명에 사용할 수 있다. 특히 1차 입자경이 9~60nm(비표면적이 300~45m2/g)인 흄드 실리카는 우수한 연마 효과를 발현하기 때문에 적합하다. 또한, 여기서 말하는 비표면적이란 BET법에 의한 비표면적을 나타내며, 또 1차 입자경이란 하기식으로 환산한 입자경을 나타낸다.
d=6×103/(D×S) (식1)
여기서, d는 1차 입자경(단위:nm), D는 입자의 밀도(단위:g/cm3), S는 BET 비표면적(단위:m2/g)이다.
흄드 실리카 대신에 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등의 다른 무기 산화물 입자를 사용한 경우에는 다른 무기 산화물 입자와 후술하는 구상 실리카가 응집하여 침전하기 때문에, 연마제가 불안정하게 되고, 또, 피연마물 표면에 스크래치가 발생될 우려가 있다(후술하는 비교예 2참조).
본 발명에서의 다른 성분은 흄드 실리카를 제외한 평균 1차 입자경이 40~600nm의 구상 실리카이면 공지의 것을 제한없이 사용할 수 있다. 연마제의 연마 속도의 향상 효과를 감안하면, 구상 실리카의 1차 입자경은 60~300nm가 바람직하며, 90~200nm가 더욱 바람직하다.
구상 실리카의 1차 입자경은 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경상에 의해 구한 평균 입자경을 가리킨다. 또, 상기 전자 현미경상을 사용하여 관찰함으로써, 구상 실리카의 입자 형상이나 입경 분포를 구할 수 있다.
본 발명에 사용하는 구상 실리카는 1차 입자경이 40~600nm이고 구상일 경우, 흄드 실리카와 병용했을 때에 흄드 실리카의 연마 속도를 향상시킬 수 있다. 침전법 실리카와 같은 1차 입자경이 10~30nm로 작은 실리카 입자를 사용한 경우에는 후술하는 비교예1로부터 분명한 바와 같이 흄드 실리카의 연마 속도를 향상시킬 수 없다. 또, 부정형의 실리카 입자나 파쇄상의 실리카 입자 등을 사용한 경우에도, 흄드 실리카의 연마 속도를 향상시킬 수 없고, 또, 피연마물의 표면에 스크래치가 발생되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서의 구상 실리카는 전자 현미경을 사용하여 관찰했을 때에, 입자에 외접하는 원에 대한 내접하는 원의 직경의 비가 0.6~1.0이 바람직하고, 0.7~1.0이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 사용하는 구상 실리카는 연마 속도의 재현성 면에서, 입도 분포가 샤프한 것이 바람직하다. 입도 분포는 예를 들면, 고정밀도의 입도 분포계를 사용하거나, 전자 현미경상을 화상 해석 장치를 사용하여 해석함으로써 측정할 수 있다. 본 발명에 사용하는 구상 실리카는 상기의 장치로 측정한 1차 입자경의 변동 계수가 40% 이하가 바람직하고, 30% 이하가 보다 바람직하고, 20% 이하가 더욱 바람직하다.
구상 실리카의 종류로는 구상이고, 평균 1차 입자경이 40~600nm이면 특별히 제한은 없다. 대표적인 구상 실리카를 예시하면, 화염 중에서 금속 실리콘이나 실란계 가스 등을 연소시켜 제조하는 구상 실리카나 실리카의 미분말을 화염 중에서 용융 시켜 제조하는 구상 실리카, 혹은 알콕시실란을 가수 분해하는 소위 졸겔법에 의해 제조하는 구상 실리카, 규산 소다를 원료로 하여 오스트왈드법으로 제조하는 구상 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 구상 실리카는 건조 분말을 사용하는 것보다도 콜로이드상의 분산액을 사용한 것이 좋은 경우가 있다. 즉, 본 발명에 사용하는 구상 실리카는 액상 중에서 합성한 것이며, 또 건조 공정을 거치지 않고 제조한 것이 바람직하다. 액상 중에서 합성된 실리카 입자는 분산성이 우수하고, 또 실리카 입자 중에 많은 실라놀기를 가지고 있으며, 실리카 입자가 부드러워서 연마 대상에 대해 좀처럼 상처를 내지 않는 특징이 있다. 또, 이러한 실리카 입자를 사용하는 편이 건조 분말이나 소성 분말을 사용하는 것보다도 연마 속도의 향상 효과가 높은 경향이 있다. 한편, 실리카 입자를 건조시키거나 소성하면 응집이 강하게 되어 재분산하기 어렵게 되어, 상술한 1차 입자경의 변동 계수도 저하하는 문제도 있다.
이러한 구상 실리카의 대표적인 제법을 예시하면, 알콕시실란을 가수 분해하는 소위 졸겔법에 의해 제조되는 구상 실리카나, 규산 소다를 원료로 하여 오스트왈드법으로 제조된 구상 콜로이달 실리카 등을 들 수 있다.
본 발명의 연마제는 Na 원소의 함유량이 100ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1ppm 이하, 가장 바람직하게는 0.1ppm 이하이다. 그 이유는 불순물, 특히 Na 원소의 함유량이 높은 연마제를 디바이스의 연마에 사용한 경우, 연마뒤의 세정에 품이 들거나 디바이스의 제품 수율을 저하시킬 우려가 있기 때문이다. 연마제의 순도, 특히 Na 원소의 함유량은 연마용 입자(흄드 실리카와 구상 실리카)의 순도에 의해 좌우되는 경우가 많다. 따라서, 고순도의 흄드 실리카와 고순도의 구상 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 흄드 실리카에 관해서는 일반적으로 고순도의 것이 입수 가능하다. 고순도의 구상 실리카로는 알콕시 실란을 가수분해하여 제조하는 콜로이달 실리카가 대표적이다. 이러한 고순도의 흄드 실리카나 고순도의 구상 실리카를 사용하면, 연마제 중의 Na 원소의 함유량을 1ppm 이하, 바람직하게는 0.1ppm 이하로 하는 것이 비교적 용이하다.
구상 실리카 중에 Na 등의 불순물이 많은 경우는 산세정이나 이온 교환 등에 의해 불순물 이온을 충분히 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 구상 실리카와 흄드 실리카의 평균 1차 입자경의 비(구상 실리카/흄드 실리카)가 바람직하게는 1~30, 더욱 바람직하게는 1.5~20인 것이 연마 속도의 향상 효과가 크기 때문에 좋다.
본 발명의 연마제는 흄드 실리카와 흄드 실리카를 제외한 구상 실리카를 합친 전체 실리카의 함유량이 연마제의 중량을 기준으로 하여 1~40 중량%의 범위가 바람직하다. 전체 실리카의 함유량이 1 중량% 미만에서는 연마 속도가 낮은 경우가 있다. 또, 40 중량%를 넘으면 연마제의 점도가 너무 상승하여 취급이 어렵게 되는 경우가 있다.
전체 실리카 중의 구상 실리카의 비율은 연마제로 사용하는 흄드 실리카의 1차 입자경과 구상 실리카의 1차 입자경의 조합에 따라 각각 최적인 첨가 비율이 있다. 후술하는 실시예에 기재하고 있는 바와 같이, 예를 들면, 층간 절연막(SiO2막)의 연마에서는 90m2/g(1차 입자경이 30nm)의 흄드 실리카와 1차 입자경이 139nm의 구상 실리카를 배합한 경우, 전체 실리카 중의 구상 실리카의 비율은 10~20 중량%의 부근에서 가장 연마 속도를 크게 할 수 있었다. 또, 50m2/g(1차 입자경이 55nm)의 흄드 실리카와 1차 입자경이 139nm의 구상 실리카를 배합한 경우, 전체 실리카 중의 구상 실리카의 비율은 20~30 중량%의 부근에서 가장 연마 속도를 크게 할 수 있었다. 또한, 300m2/g(1차 입자경이 9nm)의 흄드 실리카와 1차 입자경이 48nm의 구상 실리카를 배합한 경우, 전체 실리카 중의 구상 실리카의 비율은 40~95 중량%, 바람직하게는 50~90 중량%의 부근에서 가장 연마 속도를 크게 할 수 있었다.
한편, 금속막(Cu막)의 연마에서, 200m2/g(1차 입자경이 14nm)의 흄드 실리카와 1차 입자경이 139nm의 구상 실리카를 배합한 경우, 전체 실리카 중의 구상 실리카의 비율은 40~70 중량%의 부근에서 가장 연마 속도를 크게 할 수 있었다.
또한, 배리어막(TaN막)의 연마에서는 200m2/g(1차 입자경이 14nm)의 흄드 실리카와 1차 입자경이 139nm의 구상 실리카를 배합한 경우, 전체 실리카 중의 구상 실리카의 비율은 60~90 중량%의 부근에서 가장 연마 속도를 크게 할 수 있었다.
이상의 결과가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 연마제는 흄드 실리카와 구상 실리카의 1차 입자경의 조합에 따라서, 혹은 연마 대상의 종류에 따라서, 각각 적합한 첨가 비율이 다른 경향이 있다. 즉, 층간 절연막의 연마에서는 1차 입자경이 20~60nm(비표면적이 136~45m2/g)의 흄드 실리카에 대해서, 1차 입자경이 40~600nm의 구상 실리카를 전체 실리카 중에 차지하는 비율로 바람직하게는 5~50 중량%, 더욱 바람직하게는 10~40 중량%의 범위로 첨가하는 것이 좋다. 또, 1차 입자경이 9~20nm(비표면적이 300~136m2/g)의 흄드 실리카에 대해서, 1차 입자경이 40~600nm의 구상 실리카를 전체 실리카 중에 차지하는 비율로 바람직하게는 40~95 중량%, 더욱 바람직하게는 50~90 중량%의 범위로 첨가하는 것이 좋다.
금속막(Cu막)이나 배리어막(TaN막)의 연마에서는 1차 입자경이 9~20nm(비표 면적이 300~136m2/g)의 흄드 실리카에 대해서, 1차 입자경이 40~600nm의 구상 실리카를 전체 실리카 중에서 차지하는 비율로 바람직하게는 35~95 중량%, 더욱 바람직하게는 40~90 중량%의 범위로 첨가하는 것이 좋다.
본 발명의 연마제의 pH에 대해서는 특별히 제한은 없으며 pH1~12 중 어느 값이라도 좋고, 연마 대상에 따라 적당히 조정할 수 있다.
본 발명에서 특히 연마 속도의 향상 효과가 높은 것은 층간 절연막(SiO2막)을 연마하는 경우이다. 이 경우에는 암모니아나 KOH 등의 알칼리제를 사용하여 연마제의 pH를 10~11.5의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 이 경우, 연마제 중의 전체 실리카의 농도는 5~15 중량%의 범위가 적합하지만, 본 발명의 연마제는 종래의 연마제에 비해서 연마 속도가 높기 때문에, 보다 낮은 실리카 농도에서 종래품과 동등의 연마 속도를 달성할 수 있다는 특징을 갖는다. 또, 20~40 중량%의 고농도의 연마제를 제조하여, 2~8배로 희석하여 사용할 수도 있기 때문에, 본 발명은 연마제의 비용 삭감, 물류비의 삭감, 연마뒤의 폐기물의 삭감 등에서도 현저한 효과가 있다.
또, 본 발명의 연마제에는 산화제, 환원제, 수용해성의 염류, 수용성 고분자, 계면 활성제 등의 첨가제를 목적에 따라 자유롭게 첨가할 수 있다. 예를 들면, 층간 절연막 상에 존재하는 Ti, TiN, Ta, TaN 등의 배리어막이나 Cu, W, Al 등의 금속막을 연마하는 경우에는 본 발명의 연마제에 과산화수소 등의 산화제를 0.1~10 중량% 첨가함으로써 효과적으로 배리어막이나 금속막을 연마할 수 있다.
연마제의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고 공지의 방법을 채용할 수 있다. 물과 흄드 실리카와 구상 실리카를 소정량 혼합한 뒤, 비교적 강력한 전단력을 갖는 분산기로 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 이 때에 알칼리나 산, 각종의 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명은 물과 흄드 실리카와 구상 실리카로 되는 연마제를 사용하여 반도체 디바이스를 연마하는 것을 특징으로 하는 연마 방법도 제공한다. 여기서 말하는 반도체 디바이스란, 주로 Si웨이퍼 상에 형성된 집적 회로를 나타내며, 본 발명의 연마제는 집적 회로을 제조할 때에 디바이스 상에 형성한 층간 절연막(SiO2막)이나 금속막을 연마하여, 평탄화시킬 때에 사용할 수 있다. 이 때에, 본 발명의 연마제는 종래의 연마제에 비해서 연마 속도를 높게 할 수 있기 때문에, 생산성 좋게 디바이스를 제조할 수 있다. 또, 특정의 연마 대상막에 대한 연마 속도를 향상시키는 것도 가능하기 때문에, 선택성이 높은 연마를 할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(구상 콜로이달 실리카의 합성예)
내부 용적 약 4리터의 쟈켓부착 반응기에 메탄올 및 암모니아수(25 중량%)를 각각 1800g 및 200g 투입하고, 잘 혼합하여 반응액을 제조했다. 다음에, 반응액의 온도를 20℃로 유지하면서, 180rpm의 회전수로 교반하면서 메틸실리케이트 (Si(OCH3)4)를 2.5g/min의 속도로, 암모니아수(12 중량%)를 1.4g/min의 속도로 각각 별도로 반응액 중에 동시 적하하였다. 메틸실리케이트의 적하를 개시하고서 약 10분후에 서서히 반응액이 백탁하기 시작하여, 실리카 입자가 생성되고 있음을 알았다. 적하 개시부터 8시간 후에 적하를 종료했지만, 합계로 메틸실리케이트를 1200g, 암모니아수를 660g 적하하였다. 1시간 더 교반을 계속한 뒤, 계내의 현탁액을 꺼냈다. 꺼낸 현탁액은 균일한 우유빛 슬러리로, 중량이 약 3800g이고, 실리카 입자를 약 460g 함유하고 있었다.
상기에서 합성한 실리카 슬러리는 증발기를 사용하여 용매인 메탄올과 암모니아를 제거했다. 순수를 첨가하면서 더 증류를 계속하고, 슬러리가 비등하는 90℃ 이상의 온도에서 2시간 이상 가열하여, 실리카 농도가 15 중량% 되도록 조정했다. 또한, 상기의 실리카 슬러리의 pH는 7.3이었다.
상기 실리카 입자의 전자 현미경상을 화상 해석 장치를 사용하여 해석한 결과, 평균 1차 입자경은 139nm, 1차 입자경의 변동 계수는 19%, 실리카 입자의 외접원에 대한 내접원의 직경의 비는 0.78이었다.
(제물성의 측정)
1.점도
연마제의 점도는 B형 점도계(토키멕제, BL형)을 사용하여 25℃에서 측정했다.
2.비중
연마제의 비중은 부력저울 비중계를 사용하여 25℃에서 측정했다.
3.pH
연마제의 pH는 pH미터를 사용하여 25℃에서 측정했다.
4.평균 입자경
연마제 중에 함유된 혼합 입자의 평균 입자경은 디스크식 고속 원심 침강법의 입도 분포계(닛키소제, BI-DCP)를 사용하여 측정했다.
5.Na 원소의 함유량
연마제 중의 Na 원소의 함유량은 원자 흡광법에 의해 측정했다.
(연마 시험)
층간 절연막(SiO2막)에 대한 연마 속도를 조사하기 위해서, 열산화막 부착의 4인치 실리콘 웨이퍼를 사용하여 연마 시험을 했다. 연마 패드로는 로데루제의 ICl000/SUBA400을 사용하고, 가공 압력 400g/cm2, 정반 회전수 40rpm, 연마제의 적하 속도 120ml/min의 조건에서 각각 연마 시험을 했다.
또, 금속막(Cu막)이나 배리어막(TaN막)이 부착된 웨이퍼를 사용하여, 상기와 동일하게 연마 시험을 하고, 각각의 막에 대한 연마 속도를 조사했다.
실시예1 및 2
비표면적이 90m2/g(1차 입자경은 30nm)의 흄드 실리카와 구상 실리카로서 상기 합성예에 의한 구상 콜로이달 실리카를 소정량 혼합하고, 또한 암모니아(실시예1) 또는 KOH(실시예2)를 소정량 첨가하여, 전체 실리카 양이 13 중량%이 되도록 순수로 희석하여 원료 슬러리를 제조했다. 상기의 원료 슬러리를 높은 전단성의 분산기(고압 호모지나이저; 나노마이저제 나노마이저, LA-31)을 사용 하여 연마제를 제조했다. 상기 연마제를 사용하여 층간 절연막에 대한 연마 성능을 평가했다.
암모니아계 연마제의 연마 속도의 결과를 도1에, KOH계 연마제의 연마 속도의 결과를 도2에 각각 나타냈다. 암모니아계, KOH계 모두, 흄드 실리카에 대해서 구상 콜로이달 실리카의 소량 첨가로 연마 속도가 증가되는 경향을 나타내며, 10~20 중량%시에 연마 속도는 최대치를 나타내는 것을 알았다. 이 예에서는 흄드 실리카만의 연마제에 비해서, 최대로 약 20%의 연마 속도 향상 효과가 나타났다.
암모니아계 연마제의 제물성을 표1에, KOH계 연마제의 제물성을 표2에 나타냈다.
pH, 비중은 구상 콜로이달 실리카의 첨가 비율이 바뀌어도 그다지 변화하지 않았다. 점도, 평균 입자경은 구상 콜로이달 실리카의 첨가 비율에 거의 비례했다. 또, Na 함유량은 암모니아계 연마제에서는 이번 검출 하한인 0.1ppm 이하, KOH계 연마제에서는 0.2~0.4ppm 이었다. KOH계 연마제에서 Na 함유량이 높았던 이유는 알칼리제로서 첨가한 KOH 중에 불순물로서 Na가 포함되어 있었기 때문이다. 또한, Fe, Cr, Ni, Cu 등의 중금속의 함유량도 모두 0.1ppm 이하였다.
| 구상실리카/전체실리카 | 0 | 5 | 10 | 20 | 30 | 50 | 70 | 100 |
| 점도(mPa·s) | 3.1 | 2.9 | 2.8 | 2.6 | 2.3 | 2.0 | 1.7 | 1.4 |
| 비중 | 1.070 | 1.069 | 1.069 | 1.069 | 1.068 | 1.068 | 1.067 | 1.067 |
| pH | 10.7 | 10.8 | 10.8 | 10.8 | 10.8 | 10.8 | 10.9 | 10.8 |
| 평균입자경(nm) | 112 | 114 | 122 | 126 | 130 | 152 | 156 | 177 |
| Na함유량(ppm) | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 | <0.1 |
| 구상실리카/전체실리카 | 0 | 5 | 10 | 20 | 30 | 50 | 70 | 100 |
| 점도(mPa·s) | 2.7 | 2.6 | 2.6 | 2.4 | 2.2 | 1.9 | 1.7 | 1.3 |
| 비중 | 1.086 | 1.086 | 1.086 | 1.086 | 1.086 | 1.087 | 1.088 | 1.088 |
| pH | 11.0 | 10.8 | 10.9 | 10.9 | 10.8 | 10.7 | 10.8 | 10.8 |
| 평균입자경(nm) | 100 | 109 | 122 | 128 | 131 | 149 | 166 | 193 |
| Na함유량(ppm) | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.4 | 0.4 |
실시예3
비표면적이 50m2/g(1차 입자경 55nm)의 흄드 실리카와 구상 실리카로서 상기 합성예에 의한 구상 콜로이달 실리카를 소정량 혼합하고, 또한 암모니아를 소정량 첨가하여, 전체 실리카 양이 13 중량%, pH 약11의 연마제를 제조했다. 상기 연마제를 사용하여 층간 절연막에 대한 연마 성능을 평가했다.
연마 속도의 결과를 도3에 나타냈다. 이 예에서는 흄드 실리카만의 연마 속도보다도 구상 콜로이달 실리카만의 연마 속도 쪽이 높았다. 양자를 혼합한 것은 실시예1과는 다소 다르지만, 구상 콜로이달 실리카의 첨가량이 20~30 중량% 시에 가장 연마 속도가 높게 되는 것을 알았다. 이 예에서는 흄드 실리카만의 연마제에 비하여 최대로 약 70%, 구상 콜로이달 실리카만의 연마제에 비하여 최대로 약 40%의 연마 속도 향상 효과가 나타났다. 또한, 시험 제작한 연마제 중의 Na 함유량은 0.1ppm 이하였다.
실시예4
비표면적이 300m2/g(1차 입자경은 9nm)의 흄드 실리카와 구상 실리카로서 상기 합성예의 조건을 바꾸어 제조한 1차 입자경이 48nm의 구상 콜로이달 실리카(실리카 입자의 외접원에 대한 내접원의 직경의 비는 0.76, 화상 해석 장치를 사용하여 측정한 1차 입자경의 변동 계수는 17%)를 소정량 혼합하고, 또한 암모니아를 소 정량 첨가하여, 전체 실리카 양이 13 중량%, pH 약11의 연마제를 제조했다. 상기 연마제를 사용하여 층간 절연막에 대한 연마 성능을 평가했다.
연마 속도의 결과를 도4에 나타냈다. 이 예에서는 흄드 실리카만보다도 구상 콜로이달 실리카만의 쪽이 연마 속도가 높았다. 또, 양자를 혼합한 것은 상기 실시예의 경우와는 상당히 다르지만, 구상 콜로이달 실리카의 첨가량이 50~90 중량% 시에 가장 연마 속도가 높게 되는 것을 알았다. 구상 콜로이달 실리카만의 연마제에 비하여, 최대로 약 25%의 연마 속도 향상 효과가 나타났다. 또한, 여기서 시험 제작한 연마제 중의 Na 함유량은 0.1ppm 이하였다.
실시예5
구상 실리카로서, 하기 표3에 나타낸 각종 1차 입자경의 구상 콜로이달 실리카를 사용한 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여 연마제를 제조하고, 층간 절연막에 대한 연마 성능을 평가했다. 여기서 사용한 구상 콜로이달 실리카는 규산 소다를 원료로서 제조된 시판의 콜로이달 실리카이지만, 산세정 공정(묽은 염산에 침지와 원심 분리, 순수 세정)을 5회 반복함으로써 Na 함유량을 대폭적으로 낮춘 것을 사용했다. 구상 콜로이달 실리카의 첨가량은 전체 실리카 중의 10 중량%로 했다.
| No | 일차입자경(nm) | 내접원직경/외접원직경 | 변동계수 |
| 1 | 40 | 0.77 | 18 |
| 2 | 80 | 0.78 | 17 |
| 3 | 113 | 0.82 | 14 |
| 4 | 135 | 0.82 | 10 |
| 5 | 279 | 0.80 | 19 |
| 6 | 553 | 0.88 | 6 |
연마 시험의 결과를, 흄드 실리카만으로 되는 연마제에 대해서 구상 실리카 를 10 중량% 첨가한 연마제의 연마 속도의 향상율을 도5에 나타냈다. 이 결과로부터, 첨가하는 구상 실리카의 1차 입자경이 40~600nm의 범위에서 효과가 있고, 특히 90~200nm의 것이 특히 높은 효과를 나타냄을 알았다. 또한, 연마제 중의 Na 함유량은 모두 65~90ppm의 범위에 있었다.
실시예6
구상 실리카로서 화염 중에서 제조되는 구상 실리카((주)도쿠야마제 에크세리카SE-1)을 10 중량% 첨가한 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여 연마제를 제조하고, 층간 절연막에 대한 연마 성능을 평가했다. 그 결과, 흄드 실리카만의 연마제에 비하여 구상 실리카를 10 중량% 첨가한 것이 약 9%의 연마 속도 향상 효과가 인정되었다. 또한, 여기서 시험 제작한 연마제 중의 Na 함유량은 0.1ppm 이하였다.
상기에서 사용한 구상 실리카는 외접원에 대한 내접원의 직경의 비가 0.77, 화상 해석 장치를 사용하여 측정한 1차 입자경은 275nm, 1차 입자경의 변동 계수는 48%이었다.
실시예7
비표면적이 200m2/g(1차 입자경 14nm)의 흄드 실리카와 구상 실리카로서 상기 합성예에 의한 구상 콜로이달 실리카를 소정량 혼합하고, 전체 실리카 양이 4 중량%, pH6~7의 중성의 연마제를 제조했다. 상기 연마제에 과산화수소를 1 중량%(H2O2로서) 첨가하여, 금속막(Cu막), 배리어막(TaN막)에 대한 연마 속도를 각각 조사했다. 방법으로는 Cu막, TaN막이 제막된 실리콘 웨이퍼를 사용한 것 이외 는 실시예1와 동일하게 하여 연마 시험을 했다.
연마 속도의 결과를 도6에 나타냈다. 이 예에서는 연마 대상에 따라 거동이 다름을 알았다. 즉, Cu막에 대해서는 구상 콜로이달 실리카가 40~70 중량% 시에, TaN막에 대해서는 60~90 중량% 시에 현저한 연마 속도 향상 효과를 나타냄을 알았다. 또한, 시험 제작 연마제 중의 Na 함유량은 0.1ppm 이하, Fe, Cr, Ni, Cu 등의 중금속의 함유량도 모두 0.1ppm 이하였다.
상기의 예에서 나타내는 바와 같이, 본 발명의 연마제는 Cu막 혹은 TaN막을 선택적으로 연마하려고 할 때에서도 극히 유효함을 알았다.
비교예1
구상 실리카 대신에 부정형의 침전법 실리카를 사용했다.
시판의 규산 소다와 순수를 반응조 중에 규산 소다의 농도가 5%가 되도록 투입했다. 반응조의 온도를 40℃로 하고, 22 중량% 황산을 사용하여 중화 반응(중화율 50%까지)을 한 뒤, 반응액의 온도를 95℃로 했다. 이 반응액에 중화율이 100%가 될 때까지 상기의 황산을 첨가했다. 생성한 실리카에 여과, 세정 조작을 반복하여, 탈수케이크(실리카 함유량 15 중량%)를 얻었다. 상기의 탈수 케이크2kg에, 순수 500g을 첨가하고, 프로펠라 믹서로 교반함으로써 예비 혼합을 했다. 얻어진 페이스트상의 실리카 슬러리를 고압 호모지나이저(나노마이저제; 나노마이저, LA-31)를 사용하여 처리 압력 500kgf/cm2로 3회 처리해 실리카 분산액을 얻었다.
상기 실리카의 전자 현미경상을 해석한 결과, 1차 입자경이 10~30nm의 실리 카가 수십~수백개 단위로 응집된 것이었다.
구상 실리카 대신에, 상기 침전법 실리카를 사용한 것 이외는 실시예1와 동일하게 하여 연마제를 제조했다. 연마제의 연마 속도의 결과를 도7에 나타냈다. 구상 실리카 대신에 침전법 실리카를 사용한 경우는 연마 속도의 향상 효과는 전혀 나타나지 않았다.
비교예2
흄드 실리카 대신에, 티타니아, 알루미나, 지르코니아의 각 무기 산화물 입자를 사용한 것 이외는 실시예1와 같이 하여 연마제를 제조하고, 층간 절연막에 대한 연마 성능을 평가했다. 또한, 구상 실리카 입자의 첨가량은 전체 입자 중의 20 중량%로 했다. 결과를 표4에 나타낸다.
실시예1의 흄드 실리카의 경우와 달리, 어느 무기 산화물 입자를 사용한 경우에도, 제조한 연마제는 수시간 경과하면 용기의 바닥부에 침전이 생성했다. 즉, 실리카 이외의 무기 산화물 입자와 구상 실리카의 조합에서는 입자끼리 응집하기 쉬움을 알았다. 이러한 응집에 의해서, 피연마면에 스크래치가 발생할 염려가 있다.
또한, 강제적으로 연마제를 교반하면서 연마 실험을 했지만, 어느 무기 산화물 입자를 사용한 경우에도, 구상 실리카 입자를 혼합함으로써 연마 속도가 향상되는 것은 없었다.
| 무기산화물 입자의 종류 | 일차입자경(nm) | 구상실리카/전체입자의 비율 | ||
| 0% | 20% | 100% | ||
| 티타니아 | 56 | 1372 | 729 | 1600 |
| 알루미나 | 41 | 1044 | 711 | 상동 |
| 지르코니아 | 180 | 9258 | 7638 | 상동 |
본 발명에 의하여 연마 속도가 높은 CMP에 사용되는 연마제를 제공할 수 있으며 또한 생산성이 높은 디바이스 연마가 가능한 연마제를 제공할 수 있다.
Claims (15)
- 물;흄드 실리카; 및화염 중에서 금속 실리콘이나 실란계 가스 등을 연소시켜 제조하는 구상 실리카, 실리카의 미분말을 화염 중에서 용융시켜 제조하는 구상 실리카, 알콕시실란을 가수 분해하는 소위 졸겔법에 의해 제조하는 구상 실리카 및 규산 소다를 원료로 하여 오스트왈드법으로 제조하는 구상 콜로이달 실리카로 이루어지는 군에서 선택한, 평균 1차 입자경이 40~600nm의 구상 실리카를 함유하여 되는 것을 특징으로 하는 연마제.
- 제1항에 있어서,흄드 실리카의 평균 1차 입자경이 9~60nm인 연마제.
- 제1항에 있어서,구상 실리카의 외접원의 직경에 대한 내접원의 직경의 비가 0.6~1.0인 연마제.
- 제1항에 있어서,구상 실리카의 1차 입자경의 변동 계수가 40% 이하인 연마제.
- 제1항에 있어서,구상 실리카가 액상 중에서 합성되며, 또한 건조 공정을 거치지 않고 제조된, 알콕시실란을 가수 분해하는 소위 졸겔법에 의해 제조하는 구상 실리카 또는 규산 소다를 원료로 하여 오스트왈드법으로 제조하는 구상 콜로이달 실리카인, 연마제.
- 제1항에 있어서,연마제 중의 Na 원소의 함유량이 1ppm 이하인 연마제.
- 제1항에 있어서,구상 실리카와 흄드 실리카의 평균 1차 입자경의 비가 1~30인 연마제.
- 제1항에 있어서,구상 실리카와 흄드 실리카의 평균 1차 입자경의 비가 1.5~20인 연마제.
- 제1항에 있어서,반도체 연마에서의 층간 절연막용의 연마제이고, 전체 실리카 중에서 차지하는 비율로 평균 1차 입자경이 20~60nm인 흄드 실리카 50~95 중량%와 평균 1차 입자경이 40~600nm인 구상 실리카 50~5 중량%를 함유하여 되는 연마제.
- 제1항에 있어서,반도체 연마에서의 층간 절연막용의 연마제이고, 전체 실리카 중에서 차지하는 비율로 평균 1차 입자경이 20~60nm인 흄드 실리카 60~90 중량%와 평균 1차 입자경이 40~600nm인 구상 실리카 40~10 중량%를 함유하여 되는 연마제.
- 제1항에 있어서,반도체 연마에서의 층간 절연막용의 연마제이고, 전체 실리카 중에서 차지하 는 비율로 평균 1차 입자경이 9~20nm인 흄드 실리카 5~60 중량%와 평균 1차 입자경이 40~600nm인 구상 실리카 95~40 중량%를 함유하여 되는 연마제.
- 제1항에 있어서,반도체 연마에서의 층간 절연막용의 연마제이고, 전체 실리카 중에서 차지하는 비율로 평균 1차 입자경이 9~20nm인 흄드 실리카 10~50 중량%와 평균 1차 입자경이 40~600nm인 구상 실리카 90~50 중량%를 함유하여 되는 연마제.
- 제1항에 있어서,반도체 연마에서의 금속막용 및 배리어막용의 연마제이고, 전체 실리카 중에서 차지하는 비율로 평균 1차 입자경이 9~20nm인 흄드 실리카 5~65 중량%와 평균 1차 입자경이 40~600nm인 구상 실리카 95~35 중량%를 함유하여 되는 연마제.
- 제1항에 있어서,반도체 연마에서의 금속막용 및 배리어용의 연마제이고, 전체 실리카 중에서 차지하는 비율로 평균 1차 입자경이 9~20nm인 흄드 실리카 10~60 중량%와 평균 1차 입자경이 40~600nm인 구상 실리카 90~40 중량%를 함유하여 되는 연마제.
- 제1항 기재의 연마제를 사용하여 반도체 디바이스를 연마하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 연마 방법.
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