KR100572452B1 - 실리카 및 실리카계 슬러리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리카, 슬러리 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 실리카는 응집된 주입자를 포함한다. 실리카를 포함하는 슬러리 조성물은 연마 제품에 적합하고, 특히 반도체 기판 및 다른 미세전자 기판의 화학적-기계적 평탄화에 유용하다.

Description

실리카 및 실리카계 슬러리{A SILICA AND A SILICA-BASED SLURRY}
본 발명은 실리카, 슬러리 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 실리카는 응집된 주입자를 포함한다. 실리카를 포함하는 슬러리 조성물은 연마 제품에 적합하고, 특히 반도체 기판 및 다른 미세전자 기판의 화학적-기계적 평탄화(chemical-mechanical planarization, CMP)에 유용하다.
일반적으로, 다수의 집적 회로를 반도체 기판 상에 형성하여 반도체 웨이퍼를 제조한다. 집적 회로는 전형적으로 물질, 예를 들면 전도 물질, 절연 물질 및 반도성 물질의 패턴화된 층을 기판 상에 형성시키는 일련의 공정 단계에 의해 형성된다. 반도체 기판상의 구리와 탄탈륨 금속 상호연결부의 이용은 당해 분야에 공지되어 있다. 일반적으로, 구리는 이산화규소와 같은 절연 층간 유전 물질(insulating interlayer dielectric material, ILD)에 의해 둘러싸인 전기 전도성 상호연결부로서 작용하고, 탄탈륨은 구리와 ILD 사이의 차단벽으로 작용하여 구리가 ILD로 이동하는 것을 방지한다. CMP는 이런 금속 물질을 반도체 기판으로부터 제거하기 위한 공지된 기술이다. 금속 제거 속도의 제어, 예컨대 구리, 탄탈 륨, 텅스텐, 알루미늄 및 ILD 사이의 선택성을 제어하는 것이 평탄화 요구조건을 달성하는데 바람직하다.
반도체 기판과 같은 제품의 거친 표면을 매끄러운 표면으로 CMP하는 것은 일반적으로 제어되고 반복적인 움직임을 이용하여 연마 패드의 작업 면으로 거친 표면을 문지르는 단계를 포함한다. 따라서, 이 공정은 전형적으로 유체의 존재 하에서 연마 패드와 반도체 기판을 서로에 대해 회전시키는 단계를 포함한다. 유체는 미립자 물질, 예를 들면 알루미나, 세리아, 실리카 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다. 패드와 미립자 물질은 반도체 기판을 기계적으로 평탄화시키는 작용을 하고, 유체와 미립자 물질은 기판을 화학적으로 평탄화시키고, 제품의 거친 표면으로부터 연마된 물질을 제거 및 이동시키는 것을 용이하게 한다.
반도체 웨이퍼 상에서 집적 회로의 밀도를 최대화시키기 위해서, 반도체 웨이퍼 생산 공정을 통해 다양한 단계에서 매우 평면인 기판을 갖는 것이 필요하다. 따라서, 전형적으로 반도체 웨이퍼 생산에는 하나 이상, 전형적으로 다수의 평탄화 단계가 포함된다.
CMP 공정에서 알루미나 및 실리카 연마제를 이용하는 것은 당해 분야에 공지되어 있다. 미국 특허 제 5,980,775 호는 산화제, 하나 이상의 촉매, 하나 이상의 안정화제 및 금속 산화물 연마제, 예를 들면 알루미나 또는 실리카를 포함하는 CMP 조성물을 개시하고 있다. 또한, 이 특허는 기판의 하나 이상의 금속 층을 연마하기 위해 CMP 조성물을 이용하는 방법을 개시하고 있다. 미국 특허 제 6,136,711 호는 텅스텐을 에칭할 수 있는 화합물, 텅스텐 에칭의 하나 이상의 억제제, 및 금속 산화물 연마제, 예를 들면 알루미나와 실리카를 포함하는 CMP 조성물을 개시한다. 또한, 이 특허는 텅스텐을 함유하는 기판을 연마하기 위해 CMP 조성물을 이용하는 방법을 개시한다. 미국 특허 제 5,904,159 호는 수성 용매중에 훈증된 실리카 입자를 분산시킴으로써 수득되는 분산된 실리카를 포함하는 연마 슬러리를 개시하고 있고, 여기서 평균적인 주입자 크기는 5 내지 30㎚이고, 광 분산 지수는 3 내지 6이고, 실리카 농도는 1.5중량%이고, 평균적인 제 2 입자 크기는 30 내지 100㎚이며, 중량을 기준으로 한다.
일반적으로, 알루미나 입자가 이산화규소상의 실리카 입자보다 더 낮은 화학적 반응성을 갖고 있고, 따라서, 알루미나 입자가 실리카 입자에 비해 더 높은 금속 선택성을 나타내기 때문에, 알루미나를 사용하는 것은 당해 분야에서 바람직한 것으로 간주된다. 높은 선택성이 없으면, 바람직하지 않은 양의 이산화규소 층이 금속 연마되어 제거될 수 있다. 그러나, 알루미나 슬러리는 일반적으로 더욱 고가이고, 실리카 슬러리에 비해 흠이 생기기 쉽다. 일반적으로 알루미나 입자는 실리카 입자에 비해 분산되기가 더 어렵다. 따라서, 제어된 제거 속도와 다양한 금속 물질에 대해 높은 선택성을 나타내는 실리카 슬러리를 개발하는 것이 바람직하다. 본원에서 사용되는 "선택성"은 CMP동안 둘 이상의 물질의 제거 속도의 비를 의미한다. 예를 들면, 탄탈륨에 대한 구리의 선택성은 탄탈륨의 제거 속도에 대한 구리의 제거 속도의 비를 나타낸다.
본 발명의 한정된 특징을 갖는 실리카를 함유하는 슬러리 조성물이 금속 제거 속도 및 선택성에 대한 성능 이점을 제공하는 것으로 발견되었다.
본 발명에 따르면, (i) 7㎚ 이상의 평균 직경을 갖는 주입자의 응집물(여기서, 상기 응집물은 1마이크론 미만의 응집물 크기를 갖는다), 및 (ii) ㎚2당 7개 이상의 하이드록실 기의 하이드록실 함량을 포함하는 실리카가 제공된다. 한 실시양태에서, 본 발명의 실리카의 이들 한정된 특징은 침전 실리카를 이용하여 수득되었다.
본 발명은 또한 본 발명의 상기 실리카를 포함하는 실리카계 슬러리를 포함한다.
본 발명을 특징짓는 특색은 본 명세서의 일부인 특허청구범위에 상세하게 지시되어 있다. 본 발명의 이들 및 다른 특징, 이의 사용에 의해 수득되는 조작 이점 및 특별한 목적은 다음의 상세한 설명과 조작 실시예로부터 보다 완전하게 이해될 것이다.
조작 실시예나 달리 지적된 경우 이외에는, 본원의 상세한 설명 및 청구범위에서 사용되는 모든 수치 또는 표현, 예를 들면 구조적 치수, 압력, 유동 속도 등을 표현하는 수치 또는 표현들은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다.
일반적으로 실리카는 가용성 금속 실리케이트의 수용액을 산과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 가용성 금속 실리케이트는 전형적으로 알칼리 금속 실리케이트, 예를 들면 소듐 또는 포타슘 실리케이트이다. 산은 무기 산, 유기 산 및 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 그런 다음, 실리케이트/산 슬러리를 경화시킬 수 있다. 산 또는 염기를 실리케이트/산 슬러리에 첨가한다. 생성된 실리카 입자를 혼합물의 액체 부분으로부터 분리시킨다. 분리된 실리카를 물로 세척하고, 젖은 실리카 생성물을 건조시킨 후, 통상적인 세척, 건조 및 분리 방법을 이용하여 건조된 실리카를 다른 반응 생성물의 잔사로부터 분리시킨다.
중합체 크기가 약 1㎚를 초과하도록 실리케이트가 충분한 분자량으로 중합되는 경우, 개별적인 실리카 입자가 형성되는 것은 당해 분야에 공지되어 있다. 이들 입자는 본원에서 "제 1" 입자로서 언급된다. 주입자를 특징짓는 방법은 종래의 참고 문헌(예를 들면 일러(Ralph K. Iler)의 문헌 ["The Chemistry of Silica", 1979, John Wiley & Sons, New York, Chapter 5])에 개시되어 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 주입자는 7㎚ 이상, 또는 10㎚ 이상, 또는 15㎚ 이상의 평균 직경을 갖는다. 본원에 사용되는 바와 같이, 본 발명의 실리카의 주입자의 평균 직경은 CTAB 비표면적을 이용하여 계산된다. 계산은 2720을 ㎡/g 단위의 CTAB 비표면적으로 나누는 것을 포함한다. 이 방법은 2.2g/㎤의 골격 밀도를 갖는 무정형 실리카에 대해 일러의 문헌(상기 문헌, 465면)에서 설명하는 것과 유사하다.
또한, 본 발명의 실시양태에서, 주입자는 대략 구형일 수 있다.
약 100㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 주입자는 주입자 내부에서의 실록산 결합에 추가하여, 함께 모여서 입자간의 공유 실록산 결합을 형성하는 경향을 나타낸다(예를 들면 "일러"). 공유 결합된 주입자의 이들 기는 본원에서는 "응집물"로서 언급된다. 응집물을 특징화하기 위한 방법 또한 종래 기술에 개시되어 있다(예를 들면 "일러").
본 발명의 실리카를 제조하는데 사용되는 실리카의 주입자 사이의 결합은 충분히 약해서 시판되는 장치, 예를 들면 통상적인 균질화기인 나노마이저(Nanomiser, 상표명) 또는 마이크로플루이다이저(Microfluidizer, 상표명)을 이용하여 기계적 전단이 적용되는 경우 결합(들)이 파괴될 정도이다. 본 발명의 실리카는 1마이크론 미만, 또는 0.5마이크론 미만의 응집물 크기를 갖는 응집된 주입자를 포함한다. 본 발명의 한 실시양태에서는, 실리카의 주입자 사이의 결합이 파괴되어 응집물 크기가 1마이크론 미만, 또는 0.5마이크론 미만인 분산액 또는 슬러리를 제공한다.
응집물의 크기는 숙련된 이들에게 공지된 방법, 예를 들면 광 산란 방법, 예를 들면 쿨터(Coulter) LS 입자 크기 분석기에 의해 결정될 수 있다. 본원 및 특허청구범위에서 사용되는 "응집물 크기"는 쿨터 카운터 LS 입자 크기 분석기를 이용하여 광 산란에 의해 결정하였을 때 부피%를 기준으로 응집물의 직경을 한정한다. 이 광 산란 기법에서, 직경은 응집물의 실제 형태와는 무관하게 회전 운동의 수역학적 반경으로부터 결정된다. "평균" 응집물 크기는 부피%를 기준으로 응집물의 평균 직경이다. 본 발명의 한 실시양태에서는, 평균 응집물 크기는 75 내지 250㎚이다.
본 발명의 실리카를 제조하기 위해 사용되는 실리카는 입자 크기 감소 기술 이 적용되었을 때 주입자의 응집물이 주입자의 더 적은 응집물로 "분해"될 수 있는 그런 것이다. 실리카를 제조하는 공정 조건은 더 작은 응집물로 분해되는 경향이 있는 응집물의 형성을 선호하는 그런 것이다. 분해되는 경향이 있는 응집물은 주입자 사이에 더 적은 실록산 결합을 갖는 실리카 응집물에 기인하는 것으로 생각된다.
또한 오일 흡수는 실리카 구조의 개방성의 척도이고, 실리카가 입자 크기 감소되는 민감성의 지표로 생각된다. 본 발명에서, 50% 이상의 응집된 주입자는 1마이크론 미만의 응집물 크기로 감소된다. 한 실시양태에서는, 80% 이상, 바람직하게는 100%의 응집된 주입자가 1마이크론 미만의 응집물 크기로 감소된다. 본 발명의 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, 무정형 침전 실리카의 디부틸 프탈레이트(DBP) 오일 흡수는 흡수체로서 디부틸프탈레이트를 이용하여 ASTM D 2414-93에 따라 결정된다. 본 발명의 실리카는 전형적으로 실리카 100g당 150㎖ 이상의 오일 흡수를 갖는다. 한 실시양태에서, 오일 흡수는 실리카 100g당 220㎖ 이상이다.
그러나, 오일 흡수를 실리카가 입자 크기 감소되는 민감성의 지표로서 유일하게 의존할 수는 없다. 일부 경우 입자간 가교로 인해 실리카 응집물이 강화되어 오일 흡수가 높음에도 불구하고 실리카의 분해가 방지될 수 있다. 다르게는, 현미경을 이용하여 주입자 사이의 물질 가교 정도를 물리적으로 측정할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서는, 실리카가 침전 실리카이다. 본 발명의 실리카는 CTAB 비표면적에 대한 BET-질소(5-점) 표면적의 비로서 정의하였을 때 1.0 이 상의 "표면 조도"를 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "BET 표면적"은 ASTM D1993-91에 따른 브룬나우어(Brunauer), 에메트(Emmett) 및 텔러(Teller)(BET) 방법에 의해 결정된다. 본원에서 사용되는 용어 "표면 조도"는 전자 현미경으로 측정된 표면적에 대한 BET 질소 표면적의 비로서 앤더슨(Anderson) 및 에메트(Emmett)에 의해 개시된 "조도 인자"와 유사한 방식으로 한정된다(앤더슨(R.B. Anderson) 및 에메트(P.H. Emmett)의 문헌 [Journal of Applied Physics, 1939, 19, 367] 참고). 본원에서는 전자 현미경에 의한 표면적을 CTAB 비표면적으로 대체한다.
BET 표면적은 마이크로메리틱스 트리스타(상표명, Micromeritics Tristar) 3000 장치를 이용하여 제조된 질소 흡수 등온 측정으로부터 5개의 상대 압력점을 부합함으로써 측정된다. 플로우프렙(상표명, FlowPrep)-060 스테이션은 분석용 시료를 제조하기 위한 열과 연속적인 기체 흐름을 제공하였다. 질소 흡수 전에, 최소한 1시간 동안 유동 질소(P5 등급) 중에서 160℃의 온도로 가열함으로써 실리카 시료를 건조시켰다.
CTAB 비표면적은 실리카의 외부 표면적의 척도이다. 프랑스 표준 방법(프랑스 표준 NFT 45-007, Primary Materials for the Rubber Industry: Precipitated Hydrated Silica, Section 5.12, 방법 A, pp.64-71, 1987, 11월)은 적정제로서 음이온성 계면활성제인 에어로졸(Aerosol) OT(등록상표)의 용액을 이용하여 9.0 내지 9.5의 pH에서 흡착전과 후의 CTAB(세틸트리메틸암모늄 브로마이드)의 양을 결정함으로써 외부 비표면적을 측정하였다. 실리카를 분리하기 위해 여과를 이용하는 다른 CTAB 방법과는 달리, 프랑스 표준 방법은 원심분리를 이용한다. 주어진 중량의 실리카에 대해 흡착된 CTAB의 양 및 CTAB 분자가 차지하는 공간을 이용하여 실리카의 외부 비표면적을 계산한다. 외부 비표면적 값은 ㎡/g이다. CTAB를 결정하기 위해 사용된 상세한 과정은 실시예에 개시되어 있다.
실리카의 표면적 및 표면 조도는 실리카를 제조하기 위해 사용되는 방법에 의존할 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 실리카를 제조하기 위해 사용되는 실리카는 침전 공정을 이용함으로써 제조되었다. 일반적으로 침전 단계 동안 더 낮은 온도 및 더 높은 하이드록사이드 함량이 높은 CTAB 비표면적을 갖는 실리카를 생성한다. 침전 단계에 이은 더 높은 온도 및 더 긴 기간의 경화는 전형적으로 표면 조도를 최소화한다.
한 실시양태에서, 실리카의 표면 조도는 침전 조건을 변화시킴으로써 주어진 주입자 크기에 대해 증가될 수 있다. 예를 들면 하이드록사이드와 같은 염기를 혼합물에 첨가함으로써 "경화" 단계(예를 들면 하기 개시된 방법의 단계 I,e)동안 하이드록사이드 농도가 증가될 수 있다. 첨가되는 하이드록사이드의 양은 실리카 대 하이드록사이드의 몰 비가 2.9 초과인 양일 수 있다. 한 실시양태에서는, 실리카 대 하이드록사이드 몰 비가 3.3 내지 10이고, 다른 실시양태에서는 4.0 내지 6.6이다. 하이드록사이드는 수산화칼륨과 같이 공지된 하이드록사이드 중에서 다양하게 선택될 수 있다. 하이드록사이드 농도가 증가된 결과, BET 표면적이 상당히 더 증가하였지만, CTAB 비표면적은 변화하지 않거나, 약간 감소되었다. 이 방법은 일반적으로 낮은 CTAB 표면적을 갖는 실리카의 표면 조도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. "낮은" CTAB 표면적은 전형적으로 100㎡/g 미만이다.
다른 실시양태에서, 실리케이트 및 산의 유량은 실리케이트 및 산 첨가 단계(예를 들면, 하기한 바와 같은 방법의 단계 I.c.) 전체에 걸쳐 균형을 이루어 보다 높은 실리케이트 대 산 유량비를 유지한다. 이 실시양태에서는 수산화물 농도가 높으면 상기 첨가 단계 동안 실리케이트 중화 수준이 감소한다. 일반적으로, 이 방법은 높은 CTAB 표면적을 갖는 실리카의 표면 조도를 증가시키는데 사용될 수 있다.
또한, 반응 혼합물의 pH가 8.5 이하인 경우에는 노화 단계 기간을 변화시킴으로써 실리카의 표면 조도를 개질시킬 수도 있다(예를 들면, 하기한 바와 같은 방법의 단계 II.d.). 이러한 pH 범위에서는 노화 기간이 길면 전형적으로 표면 조도가 낮아진다.
본 발명의 실리카를 제조하는데 사용될 수 있는 실리카의 제조 방법은 알칼리금속 실리케이트의 고체 형태를 물에 용해시켜 "첨가" 용액을 생성하는 것을 포함할 수 있다. 또는, 수성 알칼리금속 실리케이트의 농축 용액을 희석시켜 "첨가" 용액중의 알칼리금속을 목적하는 농도가 되게 할 수도 있다. 여기서, 알칼리금속의 중량은 분석에 의해 "M2O"로서 기록된다. 알칼리금속 실리케이트는 리튬 실리케이트, 소듐 실리케이트, 포타슘 실리케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은 실리카 제조 방법은 반응 혼합물의 겔화를 방지할 정도로 충분히 높은 온도에서 수행된다. 따라서, 온도는 전형적으로 70℃ 이상이 다. 또한, 상기 제조 방법이 수행되는 온도는 방법이 비가압 용기에서 수행되는 경우 결정화로의 상 전이 및 반응 혼합물의 비등을 피할 정도로 충분히 낮다. 따라서, 온도는 전형적으로 100℃ 이하이다. 또한, 본 방법에 사용되는 SiO2 및 M2O의 양은 겔화 및 결정화 문제와 관련하여 선택된다.
생성된 "첨가" 용액은 전형적으로 SiO2 1 내지 30중량%를 함유하고 SiO2:M 2O 몰비가 0.1 내지 3.9이다. 한 실시양태에서는 "첨가" 용액이 SiO2 10 내지 25중량%를 함유하고, 다른 실시양태에서는 SiO2 15 내지 20중량%를 함유한다. 또한, 한 실시양태에서는 SiO2:M2O 몰비가 2.9 내지 3.5이다. 다른 실시양태에서는 SiO2 :M2O 몰비가 3.0 내지 3.4이고, 또 다른 실시양태에서는 3.1 내지 3.4이다.
본 발명에 사용하기 위한 낮은 CTAB 비표면적을 갖는 실리카의 제조 방법은 하기 단계들을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, "낮은 CTAB 비표면적"이란 용어는 전형적으로 약 100㎡/g 이하의 값을 지칭한다.
(I.a.) "첨가" 알칼리금속 실리케이트 수용액의 일부를 물로 희석시켜 "초기" 알칼리금속 실리케이트 수용액을 제조한다.
이러한 "초기" 용액은 SiO2 0.1 내지 2.0중량%를 함유하고 SiO2:M2 O 몰비가 0.1 내지 3.9이다. 한 실시양태에서, 알칼리금속 실리케이트 수용액은 SiO2 0.2 내지 1.5중량% 또는 SiO2 0.3 내지 1.0중량%를 포함한다. 또한, 한 실시양태에서, SiO2:M2O 몰비는 1.6 내지 3.9, 2.9 내지 3.5 또는 3.1 내지 3.4이다.
(I.b.) 산을 "초기" 알칼리금속 실리케이트 수용액에 첨가하여 존재하는 M2O를 중화시켜 제 1 반응 혼합물을 형성한다. 또한, 한 실시양태에서는 초기 알칼리금속 실리케이트 수용액에 존재하는 M2O의 90% 이상을 중화시킨다. M2O의 100%를 중화시킬 수도 있다. 본 발명의 한 실시양태에서는 M2O의 95 내지 100%를 중화시킨다.
중화율은 1당량의 강산이 1당량의 M2O를 중화시키는 것으로 가정함으로써 계산할 수 있다. 예를 들어, 1몰(2당량)의 황산은 1몰(2당량)의 M2O를 중화시킨다. 한 실시양태에서는 pH를 9.5 미만, 9.0 미만 또는 8.5 미만으로 조절한다. 이러한 중화 단계에 사용하기에 적합한 산은 매우 광범위할 수 있다. 일반적으로, 산은 알칼리금속 실리케이트를 중화시키기에 충분한 강산이어야 한다. 이러한 산의 예로는 황산, 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 실시양태에서는 황산, 염산, 질산 또는 인산이 사용된다. 다른 실시양태에서는 황산이 사용된다.
(I.c.) "첨가" 알칼리금속 실리케이트 수용액의 다른 일부를 일정 기간에 걸쳐 바람직하게는 동시에 제 1 반응 혼합물에 첨가하여 제 2 반응 혼합물을 형성한다. 본 발명의 한 실시양태에서는 20 내지 180분, 30 내지 120분 또는 45 내지 90분의 기간내에 첨가를 완료한다. 사용되는 "첨가" 용액의 양은 첨가되는 SiO2의 양 이 "초기" 알칼리금속 실리케이트 수용액에 존재하는 SiO2 양의 0.5 내지 30배가 되도록 하는 양이다. 한 실시양태에서는, "초기" 용액에 존재하는 SiO2의 3 내지 28배가 첨가된다. 본 발명의 다른 실시양태에서는, 첨가되는 산의 양은 동시 첨가 동안 첨가되는 "첨가" 용액에 함유된 M2O의 90% 이상이 중화되도록 하는 양이다. 한 실시양태에서는 M2O의 95% 이상이 중화되고, 다른 실시양태에서는 M2O의 100%가 중화된다. 한 실시양태에서는 pH가 9.5 미만, 9.0 미만 또는 8.5 이하로 유지된다.
이러한 제 2 중화 단계에 사용하기에 적합한 산은 매우 광범위할 수 있다. 전술한 바와 같이, 산은 알칼리금속 실리케이트를 중화시키기에 충분한 강산이어야 한다. 이러한 산의 예로는 황산, 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 실시양태에서는 황산, 염산, 질산 또는 인산이 사용된다. 다른 실시양태에서는 황산이 사용된다.
(I.d.1.) 낮은 표면 조도를 갖는 실리카가 요구되는 경우, 산을 교반하면서 제 2 반응 혼합물에 첨가하여 제 3 반응 혼합물을 형성한다. 본원에서 사용되는 "낮은" 표면 조도는 BET 표면적 대 CTAB 비표면적의 비가 1.2 미만인 실리카를 지칭한다. 사용되는 산의 양은 제 3 반응 혼합물의 pH가 9.3 이하가 되도록 하는 양이다. 한 실시양태에서는 pH가 7.0 내지 9.3이고, 다른 실시양태에서는 pH가 7.5 내지 9.0이다. 매우 다양한 산이 이 단계에 사용될 수 있다. 산은 pH를 상기 pH 범위내의 값으로 감소시키기에 충분한 강산이 되도록 선택되어야 한다. 한 실시양태 에서 적합한 산으로는 황산, 염산, 질산, 인산, 포름산 및 아세트산을 포함한다. 다른 실시양태에서는 황산, 염산, 질산 또는 인산이 사용되고, 또 다른 실시양태에서는 황산이 사용된다.
(I.d.2.) 높은 표면 조도를 갖는 실리카가 요구되는 경우, 수산화물을 교반하면서 제 2 반응 혼합물에 첨가하여 제 3 반응 혼합물을 형성한다. 본원에서 사용되는 "높은" 표면 조도는 BET 표면적 대 CTAB 비표면적의 비가 1.2 이상인 실리카를 지칭한다. 사용되는 수산화물의 양은 실리카 대 수산화물의 몰비가 2.9를 초과하도록 하는 양이다. 한 실시양태에서는 실리카 대 수산화물의 몰비가 3.3 내지 10이고, 다른 실시양태에서는 4.0 내지 6.6이다. 이 단계에 사용되는 수산화물은 매우 광범위할 수 있다. 적합한 수산화물로는 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 유기 암모늄의 수산화물, 유기 아민의 수산화물 및 이들의 혼합물을 포함한다.
(I.e.) 상기 제 3 반응 혼합물(낮은 또는 높은 표면 조도를 위한 반응 혼합물)중 어느 하나를 교반하면서 노화시킬 수도 있다. 한 실시양태에는 노화 기간이 10 내지 100분이고, 다른 실시양태에서는 20 내지 90분이다.
(I.f.) 이어서, 산을 교반하면서 제 3 반응 혼합물에 첨가하여 제 4 반응 혼합물을 형성한다. 첨가되는 산의 양은 제 4 반응 혼합물의 pH가 7.0 미만이 되도록 하는 양이다. 한 실시양태에서는 pH가 3.0 내지 6.0이고, 다른 실시양태에서는 3.5 내지 4.5이다. 이 단계에 사용되는 산은 매우 광범위할 수 있다. 전술한 바와 같이, 사용되는 산은 혼합물의 pH를 특정 범위내로 감소시키기에 충분한 강산이 어야 한다. 이러한 산의 예로는 황산, 염산, 질산, 인산, 포름산 및 아세트산을 포함한다. 본 발명의 한 실시양태에서는 황산, 염산, 질산 및 인산이 사용된다. 다른 실시양태에서는 황산이 사용된다.
한 실시양태에서, 본 발명에 사용하기 위한 높은 CTAB 비표면적을 갖는 실리카는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
(II.a.) "첨가" 알칼리금속 실리케이트 수용액의 일부를 물로 희석시켜, SiO2 0.1 내지 5.0중량%를 함유하고 수산화물 함량이 0.02 내지 0.35몰/ℓ인 "초기" 알칼리금속 실리케이트 수용액을 제조한다. 추가의 수산화물을 상기 초기 알칼리금속 실리케이트 수용액에 첨가하여 수산화물 함량을 0.02 내지 0.35몰/ℓ로 조절할 수도 있다. 한 실시양태에서, 초기 알칼리금속 실리케이트 수용액은 SiO2 0.2 내지 4.0중량% 또는 SiO2 0.3 내지 3.0중량%를 포함한다. 또한, 한 실시양태에서, 수산화물 함량은 0.02 내지 0.26몰/ℓ 또는 0.03 내지 0.22몰/ℓ이다.
반응 혼합물의 수산화물 함량(몰/ℓ)은 다음 방법에 의해 측정될 수 있다. 반응 혼합물의 샘플을 페놀프탈레인 지시약의 존재하에 0.645N 염산을 사용하여 대략 100㎖의 탈이온수로 희석하고, 샘플을 적정한다. 이어서, 상기 적정에 사용된 0.645N HCl의 ㎖와 적정시약의 노르말 농도를 곱한 후 반응 혼합물의 부피(㎖)로 나눔으로써 수산화물 함량(몰/ℓ)을 계산한다.
(II.b.) 일정 기간에 걸쳐 교반하면서 첨가 알칼리금속 실리케이트 수용액의 일부 및 산을 바람직하게는 동시에 제 1 반응 혼합물에 첨가하여 제 2 반응 혼합물 을 형성한다. 사용되는 첨가 알칼리금속 실리케이트 수용액의 양은 첨가되는 SiO2의 양이 단계 (II.a.)에서 확립된 초기 알칼리금속 실리케이트 수용액에 존재하는 SiO2 양의 0.5 내지 30배가 되도록 하는 양이다. 첨가되는 산의 양은 단계 (II.a.)에서 확립된 수산화물 함량이 유지되도록 하는 양이다. 한 실시양태에서, 첨가되는 SiO2의 양은 단계 (II.a.)에서 확립된 초기 알칼리금속 실리케이트 수용액에 존재하는 SiO2 양의 3 내지 28배이다. 이러한 첨가 단계는 20 내지 180분의 기간에 걸쳐 완료될 수 있다. 다른 실시양태에서는 이러한 첨가 단계가 30 내지 120분 또는 45 내지 90분의 기간에 걸쳐 완료된다.
(II.c.) 산을 교반하면서 제 2 반응 혼합물에 첨가하여 제 3 반응 혼합물을 형성한다. 사용되는 산의 양은 제 3 반응 혼합물의 pH가 9.3 이하가 되도록 하는 양이다. 한 실시양태에서는 pH가 7.0 내지 9.3이고, 다른 실시양태에서는 7.5 내지 9.0이다. 매우 다양한 산이 이 단계에 사용될 수 있다. 선택되는 산은 pH를 전술한 특정 범위내로 감소시키기에 충분한 강산이어야 한다. 한 실시양태에서, 적합한 산으로는 황산, 염산, 질산, 인산, 포름산 및 아세트산을 포함한다. 다른 실시양태에서는 황산, 염산, 질산 또는 인산이 사용되고, 또 다른 실시양태에서는 황산이 사용된다.
(II.d.) 제 3 반응 혼합물을 10 내지 120분 또는 20 내지 90분의 기간 동안 교반하면서 노화시킬 수도 있다.
(II.d.1.) 한 실시양태에서는, 제 3 반응 혼합물을 30분보다 긴 기간 동안 노화시킴으로써 낮은 표면 조도를 갖는 실리카를 제조할 수 있다. 다른 실시양태에서는 노화 단계가 60분보다 긴 기간 동안 수행된다. 전술한 바와 같이, 본원에서 사용되는 "낮은" 표면 조도는 BET 표면적 대 CTAB 비표면적의 비가 1.2 미만인 실리카를 지칭한다.
(II.d.2.) 한 실시양태에서는, 제 3 반응 혼합물을 120분 이하의 기간 동안 노화시킴으로써 높은 표면 조도를 갖는 실리카를 제조할 수 있다. 다른 실시양태에서는 노화 단계가 30분 이상 동안 수행된다. 전술한 바와 같이, 본원에서 사용되는 "높은" 표면 조도는 BET 표면적 대 CTAB 비표면적의 비가 1.2 이상인 실리카를 지칭한다.
(II.e.) 이어서, 산을 교반하면서 제 3 반응 혼합물에 첨가하여 제 4 반응 혼합물을 형성한다. 첨가되는 산의 양은 제 4 반응 혼합물의 pH가 7.0 미만이 되도록 하는 양이다. 한 실시양태에서는 pH가 3.0 내지 6.0이고, 다른 실시양태에서는 3.5 내지 4.5이다. 이 단계에 사용되는 산은 매우 광범위할 수 있다. 전술한 바와 같이, 산은 혼합물의 pH를 특정 범위내로 감소시키기에 충분한 강산이도록 선택되어야 한다. 이러한 산의 예로는 황산, 염산, 질산, 인산, 포름산 및 아세트산을 포함한다. 본 발명의 한 실시양태에서는 황산, 염산, 질산 및 인산이 사용된다. 다른 실시양태에서는 황산이 사용된다.
높은 CTAB 비표면적을 갖는 실리카의 제조 방법 및 낮은 CTAB 비표면적을 갖는 실리카의 제조 방법은 후술하는 바와 같이 하기 단계들을 추가로 포함할 수 있다.
(III.a.) 제 4 반응 혼합물에서 생성된 실리카를 노화된 제 4 반응 혼합물의 액체 대부분으로부터 분리한다. 이러한 분리는 액체로부터 고체를 분리하기 위한 당해 기술분야에 공지된 하나 이상의 기법, 예를 들면 여과, 원심분리, 경사분리 등에 의해 달성될 수 있다.
(III.b.) 이어서, 분리된 실리카를 고체 세척을 위한 공지된 절차 중 임의의 것을 이용하여, 예를 들면 물을 필터 케이크에 통과시키고, 실리카를 물에 재슬러리화시킨 후, 고체를 액체로부터 분리함으로써 세척한다. 필요에 따라, 하나의 세척 주기 또는 연속된 세척 주기를 사용할 수 있다. 실리카를 세척하는 목적은 다양한 중화에 의해 형성된 염을 바람직하게 낮은 수준으로 제거하는 데에 있다. 전형적으로, 건조된 실리카 중의 염의 농도가 2중량% 이하가 될 때까지 실리카를 세척한다. 한 실시양태에서는 염의 농도가 1중량% 이하가 될 때까지 실리카를 세척한다.
(III.c.) 이어서, 세척된 실리카를 숙련자에게 공지된 하나 이상의 기법을 사용하여 건조시킨다. 예를 들면, 실리카를 공기 오븐 또는 진공 오븐에서 건조시킬 수 있다. 한 실시양태에서는, 실리카를 물에 분산시키고, 고온 공기의 컬럼에서 분무 건조시킨다. 건조를 달성하는 온도는 중요하지 않다. 한 실시양태에서는 건조 온도가 용융 온도 미만이고, 따라서 건조 온도는 전형적으로 700℃ 미만이다. 건조 공정은 실리카가 분말의 특징을 가질 때까지 계속될 수 있다.
일반적으로, 건조된 실리카는 완전히 무수성이 아니고, "결합"수("bound" water)(예를 들면, 1 내지 5중량%) 및 결합수가 아닌 수분(예를 들면, 1 내지 15중량%)을 다양한 양으로 함유한다. 후자는 우세한 상대 습도, 및 진공 건조로 인한 샘플의 질량 손실에 좌우될 수 있다. 본원에서 "결합"수는 실리카를, 예를 들면 1000 내지 1200℃의 소성 온도에서 추가로 가열함으로써 제거되는 물로서 정의된다. 본 발명에서는 결합수 값을 사용하여 수분 무함유 실리카 1g당 하이드록실 기의 수를 계산한다. 이러한 계산에서는 결합수의 각각의 몰에 대해 2개의 표면 하이드록실이 존재하는 것으로 가정한다. ㎚2당 하이드록실 기의 수는 하기 식에 따라 계산한다:
㎚2당 하이드록실 = 2×10-18 × N × 결합수 × (CTAB 비표면적)-1
상기 식에서,
결합수는 실리카 1g당 몰로서 주어지고,
CTAB 비표면적은 실리카 1g당 ㎡으로서 주어지고,
N은 아보가드로수(1몰당 6.023 × 1023개의 하이드록실)이다.
실리카의 표면은 일반적으로 실리카 쇄 종결 실란올로부터의 하이드록실을 함유한다. 실리카의 표면적 단위당 하이드록실 기의 수는 실리카를 제조하는데 사용되는 방법에 따라 변화된다. 한 실시양태에서, ㎚2당 하이드록실 기의 수는 7 이상, 10 이상 또는 15 이상이다, 본 발명의 실시양태에서, 이들 파라미터는 전형적으로 침전 공정에 의해 제조된 실리카를 나타낸다.
실리카계 슬러리를 사용한 CMP에서 물질 제거 속도에 대한 하이드록실 기의 역할은 당해 기술분야에서 제안되어 왔다. 예를 들면, 이산화규소 ILD내의 하이드 록실 기와 화학적으로 결합된 슬러리내의 실리카의 하이드록실 기는 ILD 제거를 용이하게 하는 것으로 제안되어 왔다(문헌 [L.M. Cook, Journal of Non-Crystalline Solids, 1990, 120, 152-171] 참조). 퓸드 실리카를 함유하는 슬러리를 사용한 CMP에서 구리 및 탄탈륨 제거 속도에 미치는 하이드록실 기의 영향도 또한 제안되어 왔다(문헌 [Li, Y. and Babu, S.V., "Chemical Mechanisms in CMP of Cu and Ta using Silica Abrasives", Fifth Annual CMP Symposium 2000, August 14, 2000, Lake Placid, New York] 및 [Li.; Jindal, A; and Babu, S.V., Role of Chemicals and Abrasive Particle Properties in Chemical-Mechanical Polishing of Copper and Tantalum, Proc. The Electrochemical Society 198th Meeting, Phoenix, Arizona, October 22-27, 2000] 참조).
수분의 중량% 측정은 대략 105℃에서의 진공 건조로 인해 초래되는 샘플의 중량 손실을 측정하는 방법을 포함한다. 하나의 절차가 문헌 [ASTM Standards, Method A of D-280, Volume 06.02]에 기술되어 있다. 실리카 샘플을 대기압하에 칭량 병 내에서 105 ± 3℃에서 건조시킨다. 대략 30분 후, 진공을 가하고, 샘플을 추가의 30분 동안 진공에서 건조시킨다. 원 샘플로부터의 중량 손실은 수분 손실이고, 수분의 중량%를 계산하는데 사용된다.
실리카 1g당 결합수는 다음과 같이 측정한다. 실리카를 1시간 동안 실온으로부터 1150℃로 가열한 후 중량 발화에 의해 실리카 1g당 총 중량 손실을 측정한다. 수분 손실(상기한 바와 같음)을 총 중량 손실에서 뺀다. 또한, 발화 동안 발생하는 염소 및 삼산화황 1g당 중량 손실도 또한 총 중량 손실에서 뺀다. 염소 함량 및 삼산화황 함량은 실리카 중의 염화물염 함량 및 황산염 함량으로부터 각각 계산한다. 이러한 계산에 사용되는 염화물염 및 황산염 농도는 실리카에 대한 x선 형광 측정법에 의해 측정한다. 이렇게 하여, 실리카 1g당 결합수는 하기 식에 의해 계산된다.
결합수 = 총 중량 손실 - 수분 손실 - 염소 손실 - 삼산화황 손실
상기 식에서,
총 중량 손실, 염소 손실 및 삼산화황 손실 값은 실리카 1g당 및 1150℃의 온도에서 주어지고,
수분 손실 값은 실리카 1g당 및 105℃의 온도에서 주어진다.
일반적으로, 상기한 실리카 제조 방법의 경우, 다양한 단계에 사용되는 교반도는 상당히 다양할 수 있다. 1종 이상의 반응물의 첨가 동안 사용되는 교반은 적어도 반응물 및 반응 혼합물의 완전한 분산을 제공하여 반응물의 국부적으로 높은 농도를 보통보다 더 많이 피하고 실리카 침착이 실질적으로 균일하게 일어나도록 보장하기에 충분해야 한다. 노화 동안 사용되는 교반은 적어도 고체의 침강을 피하여 실리카 침착이 침강 입자층의 상부 또는 그 근처에 있는 입자 위보다는 실리카 입자 덩어리 전체에 걸쳐 실질적으로 균일하게 일어나도록 보장하기에 충분해야 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 실리카를 제조하는데 사용되는 실리카는 응집된 1차 입자가 입자 크기 감소 기법에 적용되었을 때 더욱 작은 1차 입자 응집물로 "파쇄"될 수 있다. 이러한 기법은 당해 기술분야에 공지되어 있고, 그라인딩 및 분쇄에 의해 예시될 수 있다. 한 실시양태에서는, 유체 에너지 밀링 공정과 같은 습식 밀링 공정을 입자 크기를 감소시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 밀링 공정은 작동 유체로서 공기 또는 과열 증기를 사용하는 것을 포함한다. 유체 에너지 밀은 종래에 기술되어 왔다(예를 들면, 전체 개시내용이 본원에 참고로 인용된 문헌 [Perry's Chemical Engineers Handbook, 4th Edition, McGraw-Hill Book Company, New York (1963), Library of Congress Catalog Card Number 6113168, pages 8-42 and 8-43], [McCabe and Smith, Unit Operations of Chemical Engineering, 3rd Edition, McGraw-Hill Book Company, New York (1976), ISBN 0-07-044825-6, pages 844 and 845] 및 [F.E. Albus, "The Modern Fluid Energy Mill", Chemical Engineering Progress, Volume 60, No. 6 (June 1964), pages 102-106]).
유체 에너지 밀링 공정에 있어서, 실리카의 응집된 초기 입자들은 기체 스트림 속에 현탁되며 속박된 챔버 내부의 환상 또는 타원궤도에서 고속으로 순환된다. 응집물 입자들이 속박 챔버의 벽에 부딪히거나 닿게 되는 경우에도 입자 크기의 감소가 발생하지만 감소분의 대부분은 입자상호간의 마찰에 기인하는 것으로 여겨진다.
또다른 실시양태에 있어서, 실리카를 고압 물 제트(jet)와 직접 접촉시킴으로써 분산시킨다. 이어서 생성되는 수성 슬러리를 또다른 일련의 좁은 기공 및 넓은 기공 셀을 함유하는 진공 챔버(cavitation chamber)로 운반한다. 제 2 고압 물 제트를 대향하는 유동 방향에서 상기 진공 챔버로 향하게 하여 셀 내부의 실리카 입자 충돌능을 증진시킨다.
또다른 실시양태에 있어서, 본 발명의 실리카는 응집장치 및 응집방법에 관해 WO 00/39056 호 및 미국 특허 제 5,720,551 호에 개시된 더블제트 셀을 이용하여 실리카의 응집물 크기를 감소시킴으로써 제조된다. 상기 문헌에 개시된 방법은 더블제트 셀을 이용하여 수 오일 혼합물 중의 소적 크기를 감소시킴으로써 에멀젼을 생성하게 된다.
본 발명의 실시양태에 있어서, 더블제트 셀 공정은 웨이퍼 스크래칭을 방지하는 1μ 미만의 응집물 크기를 갖는 것이 실리카 중의 응집물용으로 바람직하므로 반도체의 CMP용 슬러리에 사용하기 위한 실리카를 생성하는데 유용하다. 노즐은 본질적으로 서로 반대쪽에 배향된다. 따라서, 유체의 제 1 제트는 유체의 제 2 제트를 향하게 되고 두 개의 유체 제트는 연장된 챔버 내의 영역에서 상호작용한다. 노즐은 세라믹 예를 들어 알루미나, 사파이어, 또는 유체 제트로부터의 마모가 감소하도록 피복된 다이아몬드일 수 있다. 한 실시양태에 있어서, 상기 유체는 물을 포함한다. 연장된 챔버는 제트 중 하나의 통로들 중 하나와는 본질적으로 반대 방향을 갖는 통로를 따르는 2개의 제트로부터의 유체 스트림을 형성하도록 배치된다. 입자 크기를 감소시키기 위해서 챔버는 상이한 특징(예: 내부 직경, 윤곽 및 조성)을 가질 수 있는 하나 이상의 반응기를 포함한다. 한 실시양태에 있어서는 12개 이하의 반응기, 또는 4개 내지 8개의 반응기가 사용될 수 있다. 반응기들 사이에는 밀봉물이 위치될 수 있다. 밀봉물은 상이한 밀봉 특징(예: 내부 직경)을 가질 수 있다. 반응기의 내부 직경에 대한 밀봉물 내부 직경의 비는 1 초과 또는 2 초과이다.
2개의 유체 제트는 상이한 직경을 갖는 2개의 노즐 오리피스로부터 배출된다. 하나의 유체 제트의 속도는 도미네이트(dominate)하며 다른 하나의 제트 속도는 리세시브(recessive)하다. 2개의 제트 속도의 비는 연장된 챔버에서 주어진 입자의 평균체류시간에 영향을 주며, 리세시브한 (또는 낮은) 제트 속도가 도미네이트한 (또는 높은) 제트 속도에 근접할수록 유동 역전이 잘 일어난다. 이러한 역류는 입자충돌을 증가시키며, 이로써 실리카 중의 응집물의 입자 크기 감소도를 증강시키게 된다. 연장된 챔버 중의 반응기의 내부 직경은 리세시브한 제트의 노즐크기가 적당하도록 사용될 수 있다. 2개 노즐의 오리피스 직경의 비는 1:1 이상이지만 2:1 미만일 수 있다. 한 실시양태에 있어서 상기 비는 1.05:1 내지 1.3:1이다.
더블제트 셀 장치는 또한 낮은 속도 제트를 배출하는 노즐 근처에 배치된 유출부를 포함한다. 상기 유출부는 연장된 챔버로부터 유체의 스트림을 방출한다. 유입부는 고속의 제트를 배출하는 노즐이 위치되어 있는 연장된 챔버의 영역에 포함된다. 유입부는 제 3 유체를 수용하도록 사용될 수 있으며, 높은 제트 속도의 노즐 배출부를 향해 제 3 유체를 배출한다. 본 발명의 한 실시양태에 있어서, 제 3 유체는 실리카를 포함한다. 또다른 실시양태에 있어서 실리카는 침강 실리카 또는 스프레이 건조된 실리카이다. 다른 실시양태에 있어서, 제 3 유체는 공기와 같은 기체 또는 물과 같은 액체를 추가로 포함할 수 있다. 노즐에 대한 압력강하는 상기 유입부에서 진공을 생성한다.
실리카는 기계식 공급기 예를 들어 스크류 공급기로부터 유입부로 공급될 수 있다. 혹은, 실리카는 공급물 튜브를 통해 유입부로 진공 인발시킴으로써 유입부로 첨가될 수 있다. 2개의 노즐로의 유압은 유체의 제트가 실리카의 응집물 크기를 감소시키기에 충분한 속도를 수득하도록 되어야 한다. 일반적으로, 충분한 입자 크기 감소는 0.1 내지 0.15㎜ 범위의 오리피스로 노즐로부터 배출된 유체의 제트에 대해 30,000psig 초과, 또는 40,000psig 초과의 압력을 사용한다.
유체의 제트는 노즐 마모를 감소시키고 물 제트 기술에서 에너지 소비량을 저감시키는 것으로 알려진 화학물질 예를 들어 폴리아크릴아미드 공중합체를 함유할 수 있다. 유체의 제트는 입자 침전을 방지하는 기타 물질 예를 들어 계면활성제 및 농후화제를 함유할 수 있다. 다른 가용성 배합 성분이 실리카의 입자 크기 감소 후에 슬러리에 부가되기보다는 유체의 제트에 첨가될 수 있다.
또다른 실시양태에 있어서, 실리카는 액화된 생성물을 고압 균질화기로 통과시켜 응집물 크기를 감소시킴으로써 건조없이 분산될 수 있다. 균질화기를 통한 다중 상은 응집물 크기를 최적화시키는 것이 요구될 수 있다. 또한, 유체 중의 실리카의 예비 분산액은 균질화기를 통한 입자 크기 감소에 적용될 수 있다.
한 실시양태에 있어서, 본 발명의 실리카는 슬러리를 제조하는데 사용될 수 있다. 본원 명세서 및 청구범위에서 사용되는 용어 "슬러리"는 실리카와 액체의 혼합물을 의미한다. 한 실시양태에 있어서, 액체는 물일 수 있다. 본 발명의 슬러리는 상이한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 실리카들의 혼합물로 구성될 수 있다. 본 발명의 슬러리는 상이한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 실리카들을 함유하 는 슬러리의 블렌드로 구성될 수 있다.
슬러리를 이온교환시켜 바람직하지 않은 금속 예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 철의 농도를 감소시킬 수 있다. 양이온 또는 음이온이 교환될 수 있다. 이온 교환은 슬러리를 이온교환 수지의 상으로 통과시킨 다음, 입자 크기를 감소시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 이온은 슬러리를 산성화된 양이온 교환수지에 통과시킴으로써 제거된다. 바람직하지 않은 이온은 또한 입자 크기를 감소시키기 전에 허용가능한 이온의 염을 갖는 수성슬러리로서 실리카를 노출시킴으로써 다른 이온과의 전위에 의해 제거될 수 있다. 예를 들어 나트륨 이온은 수성 침강 실리카 슬러리를 과량의 염화칼륨으로 가열함으로써 제거시킬 수 있다.
한 실시양태에 있어서, CMP 공정에 사용하기 위한 슬러리는 나트륨 유리산 예를 들어 무기 산, 예를 들어 황산 또는 염산, 또는 유기산 예를 들어 카복실산, 이산(diacid) 또는 폴리산을 pH가 2를 초과하도록 하는 양으로 부가함으로써 배합될 수 있다. 각종 완충액을 사용하여 CMP 공정 도중 pH 변동을 기할 수 있다. 다른 배합 성분 또한 슬러리에 부가되어 특정 CMP 적용 예를 들어 특정 금속의 제거를 위한 성능을 최적화시킬 수 있다. 배합 성분은 부식 억제제, 정전 에칭 조절제, 촉진제, 금속 할라이드, 예를 들어 플루오라이드, 계면활성제, 금속 킬레이트화제 또는 착물화제 및 산화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 슬러리는 또한 유전성 물질 예를 들어 초소형 전자장치에 사용되는 층간 유전체(ILD), 예를 들어 금속 옥사이드 반도체(MOS), 보충적인 MOS(CMOS), 디램(DRAM) 등의 CMP용으로 사용될 수 있다. 상기 장치들을 제조하는 처리방법은 다마신(damascene), 이중 다마신(dual damascene), 및 쉘로우 트렌치 단리(shallow trench isolation)를 포함한다. 이들 ILD는 이산화규소, 또는 예를 들어 보로포스페이트 실리카 유리(BPSG) 중으로 붕소 또는 인으로 금속 도핑된 이산화규소일 수 있다. 상기 이산화규소형 ILD는 화학증착(CVD), 플라즈마 강화 CVD, 고밀도 플라즈마 CVD 또는 열산화에 의해 제조될 수 있다. 기타 ILD 물질은 유리상 스핀(SOG), 또는 중합체 물질 예를 들어 폴리이미드를 포함한다. 다른 ILD 물질은 규소계 물질 예를 들어 블랙 다이아몬드(Black Diamond(상표명)), 불소 도핑된 실리케이트, 크세로겔, 또는 실리세스퀴옥산 예를 들어 수소 실리세스퀴옥산 및 오가노 실리세스퀴옥산을 포함한다. 탄소계 ILD는 예를 들어 파랄리엔, SILK(상표명), 무정형 탄소 또는 불화탄소, 다이아몬드형 탄소 또는 불화탄소, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 보다 구체적으로 기술되어 지며, 여기에 다수의 변형 및 변화가 가능함은 당해 기술분야의 숙련가들에게 명백하므로 상기 실시예는 오로지 예시를 위한 것으로만 이해되어야 한다. 별도의 언급이 없는 한 모든 부 및 비율(%)은 중량기준이다.
하기 실시예에서 모든 연마 실험은 상업적으로 입수가능한 벤치-톱 연마제 모델 DAP-V(상표명)(공급원: Struers)을 사용하여 수행된다. 이들 실험에 사용된 구리 및 탄탈륨재 디스크는 두께 3㎜, 순도 99.99% 및 직경 1.25인치를 가졌다. 별도의 언급이 없는 한 테이블 속도는 90rpm으로 유지되었고, 슬러리 공급속도는 60㎖/분이었으며 연마 압력은 6.3psig이었다. 공급 탱크에서 자기식 교반기를 사용하여 양호한 분산액을 유지하도록 슬러리를 연속적으로 교반시켰다. 사용된 연마 패드는 Suba 500 또는 IC 1400이었으며, 이들은 둘 다 Rodel로부터 입수할 수 있다. 상기 패드를 매 연마 수행 이전에 220 그릿의 사포를 사용하여 1분 동안 핸드-컨디셔닝(hand-conditioning)시켰다. 연마속도는 연마 작업전과 3분 연마 후에 디스크의 중량을 계측함으로써 측정하였다. 보고된 연마속도는 3 내지 5회 반복 연마 수행으로 수득된 연마속도를 평균하여 얻었다.
각각의 실시예에 있어서, 첨가제 실리케이트 용액은 상업적으로 입수가능한 농축된 포타슘 실리케이트 수용액을 탈이온수를 사용하여 각 실시예에서 특정되는 농도로 희석시킴으로써 제조하였다. 농축된 실리케이트 수용액은 일반적으로 SiO2 30중량% 및 3.25의 SiO2 : K2O의 몰비의 조성으로 수용되었다. 별도의 언급이 없는 한 각 실시예에서 사용된 산은 황산이었다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용되는 표현 "무정형 침강 실리카의 CTAB 표면적"은 하기 방법에 따라 측정한 CTAB 표면적을 의미한다: 분석 밸런스를 이용하여 CTAB 및 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드[CAS 57-09-0]로서 알려진 11g의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드를 최근사치 1/10g으로 칭량하고 g으로 표현한 중량 C를 기록하였다. 칭량된 CTAB를 증류수 속에 용해시키고, 증류수를 사용하여 눈금 플라스크에서 2ℓ로 희석시켜 표준 CTAB 용액을 형성하고, 이를 사용하기 전 12시간 동안 어두운 곳에 저장하였다. 분석 밸런스를 사용하여 3.70g의 Aerosol(등록상표) OT, 나트륨 디(2-에틸헥실) 설포숙시네이트, [CAS 577-11-7]을 칭량하였다. 칭량된 Aerosol(등록상표) OT를 증류수 중에 용해시키고 증류수를 사용하여 눈금 플라스크에서 2ℓ로 희석시켜 표준 Aerosol(등록상표) OT 용액을 형성하고, 이를 사용하기 전 12시간 동안 어두운 곳에서 저장하였다. 표준 CTAB 용액 및 표준 Aerosol(등록상표) OT 용액의 유용한 저장 수명은 12일의 저장기간 후 2개월이다. 피펫을 사용하여 10.0㎖의 CTAB 표준용액을 교반봉을 적재한 250㎖의 어렌메이어 플라스크에 옮겼다. 이어서, 30㎖의 클로로포름, 50㎖의 증류수, 15적의 0.02% 브로모페놀 블루 인디케이터 수용액 및 1적의 1N NaOH 수용액을 플라스크에 가하였다. 격렬하게 교반하지만 스플래싱(splashing)을 최소화하면서 어렌메이어 플라스크의 내용물을 50㎖ 뷰렛으로부터 표준 Aerosol(등록상표) OT 용액으로 적정하였다. 적정은 신속한 적하속도로 시작하였고 (뚜껑이 넓게 열리지 않았다.) 25 내지 30㎖로 다운시켰으며, 이어서 보다 천천히 약 37.5㎖에서 나타나는 종말점으로 적하하였다. 종말점에 대한 근접은 우유빛의 청색에 의해 최초로 특성화된다. 이어서, 종말점에 보다 근접하게 됨에 따라 기저 클로로포름 층이 보다 짙은 청색으로 되며 상부 수성층이 라일락 또는 자주색 색조를 띠게 된다. 종말점 직전에 격렬하게 교반된 혼합물이 육안으로 투명해지며 (즉, 덜 우유빛으로 됨) 기저층이 매우 짙은 청색을 띠게 되었다.
세척 병을 사용하여 플라스크의 안쪽을 25㎖ 이하의 증류수로 기울여 세척하였다. 교반기 속도를 증가시켜 두 액체상의 효율적인 접촉을 위한 격렬한 교반을 재개하였다. 종말점 직전에 적정제를 각각 적가한 후 10초 이상을 경과시켰다. 교반을 빈번하게 중단시켜 분석자가 색상 변화를 관찰할 수 있도록 상을 분리시킨 다음, 격렬한 교반을 재개하였다. 종말점에서 기저 상은 모든 색상을 잃어버렸고 무색 또는 우유빛 백색 외관을 나타내었으며, 이에 반해 상부상은 짙은 자주색을 띠었다. 적정된 부피는 최근사값 0.01㎖로 기록되었다. 표준 CTAB 용액의 적정은 두차례 이상 수행하였고 (적정제 부피는 0.05㎖ 이내이어야 한다) 적정당 사용된 표준 Aerosol(등록상표) OT 용액의 평균 부피 V1을 기록하였다.
200㎖의 넓은 입구 유리병의 중량을 재고 대략 0.500g의 실리카 샘플(건조되지 않은 수용 상태에서)을 병 속에 위치시키고 최근사값 0.1㎎로 칭량되었다. 이 실리카 샘플 중량 S를 기록하였다. 100㎖의 표준 CTAB 용액을 50㎖ 용적의 피펫을 사용하여 병 속에 피펫팅하고, 2회 충전 및 분배시키고 교반봉을 주의하여 가하였다. 병의 입구를 알루미늄박으로 덮었으며 내용물을 pH 조정 없이 온화하게 교반하였다. pH 전극을 사용하여 pH를 1N NaOH 첨가 적가를 이용하여 9.0 내지 9.5로 조정하였다. pH가 9.0 내지 9.5에서 안정화되는 경우 병의 입구를 증발 손실을 지연시키는 알루미늄박 또는 등가물로 다시 덮었다. 혼합물을 pH 9.0 내지 9.5에서 1시간 동안 온화하게 교반하였다. 실리카-액체 혼합물을 원심분리관으로 옮기고, 혼합물을 30분 동안 원심분리하여 투명한 원심분리액을 생성하였다. 투명한 원심분리액을 적하 피펫을 사용하여 주의하여 수거하고 작은 건조 유리병으로 옮겼다. 피펫을 사용하여 10.0㎖의 원심분리액을 교반봉이 적재된 250㎖ 용적의 어렌메이어 플라스크에 옮겼다. 이어서, 30㎖의 클로로포름, 50㎖의 증류수 및 15적의 0.02% 브로모페놀 청색 인디케이터 수용액을 플라스크에 가하였다. 어렌메이어 플라스크의 내용물을 50㎖ 용적의 뷰렛으로부터의 표준 Aerosol(등록상표) OT 용액으로 표준 CTAB 용액의 적정에 사용된 동일한 방법 및 동일한 종말점으로 적정하였다. 사용된 표준 Aerosol(등록상표) OT 용액 V2는 최근사값 0.01㎖로 기록되었다.
작은 유리병 및 캡(cap)을 진공 오븐에서 105℃에서 30분 이상동안 가열하였다. 이어서, 유리병 및 캡을 데시케이터에서 냉각시켰다. 유리병 및 캡의 맨 중량을 본원에서 사용된 중량 측정법으로 최근사값 0.1㎎로 칭량되었다. 캡을 제거하고 샘플 함유 병 및 캡을 진공 오븐에서 105℃에서 30분 동안 가열하였다. 진공을 도입시킨 후 추가적으로 30분 동안 가열을 계속하였다. 이어서, 병 및 캡을 데시케이터에서 냉각시켰다. 샘플을 함유하는 병의 중량은 최근사값 0.1㎎로 기록되었다. 맨 중량을 가열전 실리카의 중량(g) A, 및 가열 후 실리카의 중량(g) B로부터 빼었다.
㎡/g으로 나타낸 CTAB 표면적(건조기준) ACTAB는 하기 식에 따라 계산된다:
Figure 112003047860204-pct00001
좁은 표면적 및 낮은 표면 조도를 갖는 실리카에 대한 실시예
실시예 1
물(75ℓ)을 205℉(96℃)의 온도로 가열하고 첨가제 수성 포타슘 실리케이트(1.2ℓ, 118.8g K2O/ℓ)를 가하였다. 교반된 용액을, 농축 황산을 가하여 pH를 8.5로 조정하였다. 5분 경과 후 첨가제 포타슘 실리케이트 용액(31.7ℓ) 및 농축 황산(2.16ℓ)을 45분에 걸쳐 동시에 가하였다. 생성된 슬러리를 205℉의 온도에서 추가로 80분 동안 교반시켰다. 이어서, 산을 가하여 슬러리의 pH를 8.5에서 4.2로 강하시켰다. 생성물 슬러리의 일부를 여과하고 물로 세척하였다. 생성된 필터 케이크를 오버헤드 혼합기 상의 Cawles(상표명)로부터의 고전단을 이용하여 액화시키고 생성된 슬러리의 pH를 6.3으로 조정하였다. 이 슬러리의 일부를 스프레이 건조시켜 3.27의 중량% 수분을 갖는 백색 고체를 생성하였다. 이 분말을 분석한 결과, 다음 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-포인트) 89㎡/g; CTAB 89㎡/g; 243㎖의 디부틸 프탈레이트/100㎎의 무수 분말. CTAB 데이터로부터 평균 초기 입자 직경이 30㎚으로 계산되었다. 계산된 표면 조도는 1.0이다.
알루미나 반응기(6개의 반응기, 1㎜ ID)의 연장된 챔버를 함유한 더블제트 셀을 사용하고 극도의 고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 밀봉물(2.6㎜ ID)을 번갈아 가면서 입자 크기 감소를 수행하였다. 물을 가압(45,000psig)하고 2개의 대향 노즐(0.1㎜ ID 및 0.13㎜ ID)로 통과시켜 대향 방향으로부터 연장된 챔버로 도입된 물 제트를 생성하였다. 스프레이 건조된 분말의 일부를 도미넌트한 물 제트(0.13㎜ ID 노즐로부터의) 및 연장된 챔버 사이의 더블제트 셀로 도입시켰다. 슬러리 유출물을, 리세시브한 물 제트(0.1㎜ ID 노즐로부터의) 및 연장된 챔버 사이의 개구를 통해 더블제트 셀로부터 대기압에서 배출시켰다. 이러한 슬러리는 8.71중량%를 함유하였고, 응집물 입자 크기는 레이저광 스캐터링으로 다음과 같이 특성화되었다: 평균값 0.219μ; 중간값 0.181μ.
슬러리의 일부를 탈이온수를 사용하여 5.4중량% 고체로 희석시키고 구리 및 탄탈륨 연마 평가를 위해서 Struers DAP-V(상표명) 및 연마 패드(SUBA 500(상표명))(제조원: Rodel)로 배합하였다. 배합성분 및 금속 제거 속도는 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112003047860204-pct00002
실시예 2
반응물의 양을 하기와 같이 변경시키는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 실리카의 제 2 배치를 제조하였다. 초기 포타슘 실리케이트 용액을 제조하기 위해 부가된 첨가제 수성 포타슘 실리케이트의 양은 1.2ℓ의 105g K2O/ℓ이었고, 동시 부가단계 도중 부가된 농축 황산의 양은 1.92ℓ이었다. 생성된 백색 실리카 분말의 분석은 다음 특성을 나타내었다: 질소 BET(5-포인트) 108㎡/g; CTAB 91㎡/g; 269㎖의 디부틸 프탈레이트/100㎎의 무수 분말. CTAB 데이터로부터 평균 초기 입자 직경이 30㎚인 것으로 계산된다. 계산된 표면 조도는 1.2이다.
입자 크기 감소는 실시예 1의 방법을 이용하여 실리카의 일부에 대해 수행되었다. 생성되는 슬러리는 9.10중량%이었고 응집물 입자 크기는 레이저 광 스캐터링에 의해 다음과 같이 측정되었다: 평균값 0.205μ, 중간값 0.165μ, 및 0.401μ 초과 10부피%. 1.05μ 초과 입자는 0.0 부피%이었다.
실시예 3
실리카의 제 2 배치(실시예 2)의 일부의 입자 크기 감소를 통상의 균질화기를 사용하여 수행하였다. 여과 케이크의 일부를 고전단으로 액화시키고 pH4에서 물을 사용하여 10% 고체로 희석시켰다. 슬러리에 대한 입자 크기는 레이저 광 스캐터링으로 다음과 같이 특성화되었다: 평균값 31.53μ, 중간값 27.06μ; 및 58.65 초과 10부피%. 1.05μ 초과 입자는 100부피%이었다. 이러한 슬러리를 가압하고 텅스텐 카바이드 밸브 및 시트가 장착되고 약 12,500psig의 후압을 제공하도록 갭이 조정된 APV LAB 100 Gaulin형 균질화기로 통과시켰다. 이러한 슬러리에 대한 응집물 입자 크기는 레이저 광 스캐터링으로 다음과 같이 특성화되었다: 평균값 0.253μ, 중간값 0.194μ, 및 0.481μ 초과 10부피%. 1.05μ를 초과하는 입자는 0.851부피%이다.
단일-통과 슬러리를 가압하여 텅스텐-카바이드 밸브 및 약 13,000psig의 역압을 제공하도록 조정된 간극을 갖는 시트(seat)가 설비된 APV LAB 1000 가울린(Gaulin)형 균질화기를 통과시켰다. 이 생성물 슬러리는 9.24중량%의 고체를 함유하였고, 응집물 입자 크기는 레이저 광선 산란법으로 하기의 특성을 가졌 다: 평균 0.241마이크론; 중간 0.200마이크론; 및 0.464마이크론 초과 10부피%. 1.05마이크론보다 큰 입자의 부피%는 0.0이었다.
비교 실시예 4
두 입자 크기 감소법(각각, 평균 입자 크기 0.205 및 0.21마이크론)을 나타내는 실시예 2 및 3의 실리카 슬러리를 이용하여 비교를 수행하였다. pH 4에서 5.4중량%의 실리카를 갖는 5중량%의 H2O2를 배합하였다. 이 결과를 하기 표 2에 나타낸다:
Figure 112003047860204-pct00003
시험한 80 내지 100RPM의 좁은 범위 내에서 속도는 거의 영향을 미치지 않았다. 압력의 영향은 하기 수학식 1의 프레스톤(Preston) 방정식에 의해 평가될 수 있다:
Figure 112003047860204-pct00004
상기 식에서,
RR은 주어진 금속에 대한 제거 속도이고;
Pv는 일정한 속도에서의 압력이고;
C는 영압(zero pressure)에서의 RR이고;
k는 압력의 증가에 따른 RR의 증가를 표시하는 프레스톤 상수이다.
실시예 2의 슬러리에서 구리 제거 속도에 대한 프레스톤 상수는 실시예 3의 것의 1.2배이었다. 실시예 2의 슬러리에서 탄탈륨 제거 속도에 대한 프레스톤 상수는 실시예 3의 것의 1.3배이었다.
이 실시예는 실리카 분말이 이중-제트 셀을 통한 단일-통과 작동에 의해 감소되는 방법에 의한 슬러리 조성물이 통상의 균질화 방법에 의한 슬러리 조성물에 비하여 특유하고 뛰어난 성능을 제공함을 증명한다.
실시예 5
전술한 실시예 1의 과정을 이용하여 실리카를 제조하였다. 생성된 백색 분말의 분석 결과, 하기의 성질을 나타냈다: 질소 BET(5-점) 97㎡/g; CTAB 99㎡/g; 및 무수 분말 100gm당 디부틸 프탈레이트 264㎖. 이 결과 자료로부터 주요 입자 평균 지름은 27㎚로 계산되었다. 계산된 표면 조도(roughness)는 1.0이었다.
전술한 실시예 1의 방법을 이용하여 입자 크기 감소를 수행하되, 물 공급 속도보다 실리카 공급 속도를 더 빠르게 하였다. 생성된 슬러리는 22.22중량%의 고체를 함유하였다. 응집물 입자 크기는 레이저 광선 산란법으로 하기의 특성을 가졌다: 평균 0.216마이크론; 중간 0.174마이크론; 및 0.420마이크론 초과 10부피%.
실시예 6
전술한 실시예 1의 과정을 이용하여 실리카를 제조하였다. 생성된 백색 분말의 분석 결과, 하기의 성질을 나타냈다: 질소 BET(5-점) 89㎡/g; CTAB 91㎡/g; 무수 분말 100gm당 디부틸 프탈레이트 244㎖; X-선 형광 염화물 32ppm; X-선 형광 황산염 황산나트륨으로서 0.095중량%; 연소(1150℃) 손실 6.07중량%; 및 수분(105℃) 3.62중량%. 이 CTAB 결과 자료로부터, 주요 입자 평균 지름은 30㎚로 계산되었다. 2.39중량%의 결합수 측정값으로부터, 하이드록실 함량은 ㎚2당 18개의 하이드록실로 계산되었다. 계산된 표면 조도는 1.0이었다.
전술한 실시예 1의 방법을 이용하여 입자 크기 감소를 수행하였다. 이 슬러리(813 내지 973)는 6.67중량%의 고체를 함유하였고, 응집물 입자 크기는 레이저 광선 산란법으로 하기의 특성을 가졌다: 평균 0.215마이크론; 중간 0.175마이크론; 및 0.416마이크론 초과 10부피%.
실시예 7
물(110갈론) 및 추가의 수성 포타슘 실리케이트(1.6갈론; 111.2g K2O/리터)f를 가열하여 초기 수성 포타슘 실리케이트 용액을 제조하였다. 이 교반 용액을 pH 8.5로 중화시키고 205℉로 가열하였다. 5분 후, 추가의 포타슘 실리케이트 용액(41.9갈론) 및 진한 황산(10.4리터)을 함께 45분 동안 첨가하였다. 생성된 슬러리를 추가로 80분 동안 pH 8.5에서 205℉에서 교반한 후, pH 4.2로 산성화시켰다. 생성물 슬러리의 일부를 여과하고, 물로 세척하였다. 생성된 여과 덩어리(cake)를 고전단력으로 액화시키고, pH 6.3으로 조정하였다. 이 슬러리의 일부를 분무 건조하여 레이저 광선 산란법으로 명목 평균 입자 크기 30마이크론, 및 50마이크론 초과 10부피%(813-1121, 습기 2.95%)를 갖는 백색 분말을 제조하였다. 이 분말을 분석한 결과, 하기 성질을 나타냈다: 질소 BET(5-점) 92㎡/g; CTAB 93㎡/g; 및 무수 분말 100gm당 디부틸 프탈레이트 259㎖. 이 결과 자료로부터, 주요 입자 평균 지름은 29㎚로 계산되었다. 계산된 표면 조도는 1.0이었다.
알루미나 반응기(6개의 반응기, 1㎜ ID)의 연장된 챔버를 포함하는 이중-제트 셀을 이용하고, UHMWPE 밀봉물(seal)(2.6㎜ ID)을 교체하여 입자 크기 감소를 수행하였다. 물을 가압(45,000psig)하여 노즐(0.1㎜ ID 및 0.13㎜ ID)을 통과시켜 맞은편 방향으로부터 연장된 챔버로 진입하는 물 제트를 생성하였다. 분무건조 분말(813-1121)의 일부를 주된(dominant) 물 제트(0.13㎜ ID 노즐로부터의 것)와 연장된 챔버 사이의 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 보조(recessive) 물 제트(0.1㎜ 노즐로부터의 것)와 연장된 챔버 사이의 열린 구멍을 통해 대기압에서 이 이중-제트 셀로부터 슬러리 유출물을 배출시켰다. 이 슬러리(813-1180, 15.3㎏)는 13.33중량%의 고체를 함유하였고, 응집물 입자 크기는 레이저 광선 산란법으로 하기의 특성을 가졌다: 평균 0.164마이크론; 중간 0.126마이크론; 및 0.331마이크론 초과 10부피%.
슬러리(813-1180)의 일부를 탈이온수로 희석하고, 스트루어즈(Struers) DAP-V 및 IC1400(상표명) 패드(로델(Rodel))를 이용한 구리 및 탄탈륨 연마 평가를 위해 배합하였다. 연마 압력, 패드 속도 및 연마제 농도(abrasive concentration)를 변화시키며, pH 4에서 5중량%의 과산화수소의 배합물을 이용하여 금속 제거 속도를 측정하였다. 이 결과를 하기 표 3에 나타낸다:
Figure 112003047860204-pct00005
분무건조 분말(813-1121)의 다른 일부를 주된 물 제트(0.13㎜ ID 노즐로부터의 것)와 연장된 챔버 사이의 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 보조 물 제트(0.1㎜ 노즐로부터의 것)와 연장된 챔버 사이의 열린 구멍을 통해 대기압에서 이중-제트 셀로부터 슬러리 유출물을 배출시켰다. 이 슬러리(813-1192, 17.8㎏)는 12.29중량%의 고체를 함유하였고, 응집물 입자 크기는 레이저 광선 산란법으로 하기의 특성을 가졌다: 평균 0.166마이크론; 중간 0.126마이크론; 및 0.341마이크론 초과 10부피%.
분무건조 분말(813-1121)의 또 다른 일부를 주된 물 제트(0.13㎜ ID 노즐로부터의 것)와 연장된 챔버 사이의 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 열성 물 제트(0.1㎜ 노즐로부터의 것)와 연장된 챔버 사이의 열린 구멍을 통해 대기압에서 이중-제트 셀로부터 슬러리 유출물을 배출시켰다. 이 슬러리(813-1235, 22.5㎏)는 16.41중량%의 고체를 함유하였고, 응집물 입자 크기는 레이저 광선 산란법으로 하기의 특성을 가졌다: 평균 0.160마이크론; 중간 0.127마이크론; 및 0.309마이크론 초과 10부피%.
이 슬러리(813-1235)를 하기 일련의 여과기를 통해 펌프로 공급하여 여과하였다: 75마이크론/25마이크론 구배(gradient) 카트리지, 25마이크론/1마이크론 구배 카트리지, 밀리포어(Millipore) CM13 카트리지 및 밀리포어 CMP 5 카트리지. 공기 구동 격막 펌프를 사용하여 슬러리를 공급하였다. 여과기를 거치며 발생한 압력 강하의 증가는 여과의 진행에 있어서 무시할 정도이었다. 생성물 슬러리(813-1247, 9.90㎏)는 14.30중량%의 고체를 함유하였고, 응집물 입자 크기는 레이저 광선 산란법으로 하기의 특성을 가졌다: 평균 0.131마이크론; 중간 0.118마이크론; 및 0.218마이크론 초과 10부피%.
이어서, 실리카를 불화 수소산 및 황산으로 분해(digest)하고, 이어서 질산 및 황산으로 분해함으로써 상기 슬러리를 화염 원자 방사 분광법(Flame Atomic Emission Spectroscopy)용으로 준비하였다. 황산이 연무로 증발된 후, 불화 수소산 중에서 용해가 완료되었다. 시료를 소정의 부피로 희석하고, 진탕하고, 화염 방사 분광법으로 분석하였다. 이 슬러리의 분석 결과, 0.062중량%의 칼륨 및 2.5ppm의 나트륨을 함유하는 것으로 나타났다. 이어서, 이 슬러리(pH 6.9)를 이온 교환용 강산 양이온 컬럼을 통해 펌프로 공급하였다. 컬럼은 직경이 1인치이고 높이 30인치이었으며, 대략 19.75인치의 바이엘(Bayer) KPS 거대 망상 이온 교환 수지를 포함하였다. 이 컬럼은 황산(40g/리터로서 0.713리터)으로 재생되었다. 슬러리를 대략 0.5GPM/ft3의 상부피(bed volume)로 공급하였고, 유출 생성물을 수집하였다. 이어서, 이 슬러리(813-1263, pH 2.4)를 전술한 바와 같이 화염 원자 방사 분광법용으로 준비하였다. 이 슬러리를 화염 방사 분광법으로 분석한 결과, 0.039중량%의 칼륨 및 16ppm의 나트륨을 함유하는 것으로 나타났다.
좁은 표면적 및 높은 표면 조도를 갖는 실리카의 실시예
실시예 8
물(75리터)을 205℉로 가열하고 추가의 수성 포타슘 실리케이트(1.2리터; 105.7g K2O/리터)을 첨가하여 초기 수성 포타슘 실리케이트 용액을 제조하였다. 이 교반 용액을 pH 8.5로 중화시켰다. 5분 후, 추가의 포타슘 실리케이트 용액(31.7리터) 및 진한 황산(1.92리터)을 함께 45분 동안 첨가하였다. 수성 수산화칼륨(45중량%, 3000g)을 첨가하였다. 생성된 슬러리를 추가로 80분 동안 205℉에서 교반한 후, pH 4.2로 산성화시켰다. 생성물 슬러리의 일부를 여과하고, 물로 세척하였다. 생성된 여과 덩어리(810-727)를 고전단력으로 액화시키고, pH 6.3으로 조정하였다. 이 슬러리의 일부를 분무건조하여, 레이저 광선 산란법으로 명목상 평균 입자 크기 30마이크론, 및 50마이크론 초과 10부피%를 갖는 백색 분말(813-728, 습기 6.04%)을 제조하였다. 이 분말을 분석한 결과, 하기 성질을 나타냈다: 질소 BET(5-점) 141㎡/g; CTAB 72㎡/g; 및 무수 분말 100gm당 디부틸 프탈레이트 264㎖. 이 결과 자료로부터, 주요 입자 평균 지름은 38㎚로 계산되었다. 계산된 표면 조도는 2.0이었다.
알루미나 반응기(6개의 반응기, 1㎜ ID)의 연장된 챔버를 포함하는 이중-제트 셀을 이용하고, UHMWPE 밀봉물(2.6㎜ ID)을 교체하여 입자 크기 감소를 수행하였다. 물을 가압(45,000psig)하여 노즐(0.1㎜ ID 및 0.13㎜ ID)을 통과시켜 맞은편 방향으로부터 연장된 챔버로 진입하는 물 제트를 생성하였다. 분무건조 분말(810-728)의 일부를 주된 물 제트(0.13㎜ ID 노즐로부터의 것)와 연장된 챔버 사이의 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 보조 물 제트(0.1㎜ 노즐로부터의 것)와 연장된 챔버 사이의 열린 구멍을 통해 대기압에서 이중-제트 셀로부터 슬러리 유출물을 배출시켰다. 이 슬러리(813-906)는 10.20중량%의 고체를 함유하였고, 응집물 입자 크기는 레이저 광선 산란법으로 하기의 특성을 가졌다: 평균 0.210마이크론; 중간 0.167마이크론; 및 0.415마이크론 초과 10부피%.
슬러리(813-906)의 일부를 탈이온수로 5.4중량%의 고체 함량으로 희석하고, 스트루어즈 DAP-V 및 SUBA 500(상표명) 패드(로델)를 이용한 구리 및 탄탈륨 연마 평가를 위해 배합하였다. 배합물 및 금속 제거 속도는 하기 표 4와 같았다:
Figure 112003047860204-pct00006
실시예 9
통상의 균질화기를 이용하여 전술한 실리카의 실시예 배치(실시예 8)의 일부의 입자 크기 감소를 수행하였다. 여과 덩어리의 일부를 고전단력으로 액화시키고 pH 4에서 물로 10% 고체 함량으로 희석하였다. 이 슬러리(813-921)의 입자 크기는 레이저 광선 산란법으로 하기의 특성을 가졌다: 평균 26.58마이크론; 중간 22.87마이크론; 및 48.76마이크론 초과 10부피%. 1.05아이크론 초과 입자의 부피%는 100이었다. 이 슬러리(813-921)를 가압하여 텅스텐-카바이드 밸브 및 약 12,600psig의 역압을 제공하도록 조정된 간극을 갖는 시트가 설비된 APV LAB 1000 가울린형 균질화기를 통과시켰다. 이 생성물 슬러리(813-922)의 입자 크기는 레이저 광선 산란법으로 하기의 특성을 가졌다: 평균 0.441마이크론; 중간 0.201마이크론; 및 0.686마이크론 초과 10부피%. 1.05마이크론 초과 입자의 부피%는 9.6이었다.
통상의 균질화기를 통과한 제 2 통과물은 모든 입자를 1마이크론 미만으로 감소시킬 필요가 있었다. 단일-통과 슬러리(813-922)를 가압하여 텅스텐-카바이드 밸브 및 약 13,000psig의 역압을 제공하도록 조정된 간극을 갖는 시트가 설비된 APV LAB 1000 가울린형 균질화기를 통과시켰다. 이 생성물 슬러리(813-925)는 10.21중량%의 고체를 함유하였고, 응집물 입자 크기는 레이저 광선 산란법으로 하기의 특성을 가졌다: 평균 0.229마이크론; 중간 0.180마이크론; 및 0.455마이크론 초과 10부피%. 1.05마이크론 초과 입자의 부피%는 0.0이었다.
비교 실시예 10
두 가지 입자 크기 감소법(각각, 평균 입자 크기 0.210 및 0.229마이크론)을 나타내는 실시예 8 및 9의 실리카 슬러리를 이용하여 비교를 수행하였다. 배합물 은 pH 4에서 5.4중량%의 실리카를 갖는 5중량%의 H2O2를 함유하였다. 이 결과를 하기 표 5에 나타낸다:
Figure 112003047860204-pct00007
시험한 80 내지 100RPM의 좁은 범위 내에서 속도는 거의 영향을 미치지 않았다. 압력의 영향은 상기 수학식 1의 프레스톤 방정식에 의해 평가될 수 있다. 프레스톤 상수 k는 압력의 증가에 따른 RR의 증가를 표시한다. 실시예 8의 구리 제거 속도에 대한 프레스톤 상수는 실시예 9의 것의 1.9배이었다. 실시예 8의 탄탈륨 제거 속도에 대한 프레스톤 상수는 실시예 9의 것의 1.7배이었다.
이 실시예는 실리카 분말이 이중-제트 셀을 통한 단일-통과 작동에 의해 감소되는 방법에 의한 슬러리 조성물이 통상의 균질화 방법에 의한 슬러리 조성물에 비하여 특유하고 뛰어난 성능을 제공함을 증명한다.
실시예 11
전술한 실시예 8의 과정을 이용하여 제 2 실리카 배치를 제조하되, 하기 반응물의 양을 변화시켰다. 추가의 수성 포타슘 실리케이트(1.2리터; 110.5g K2O/리터)를 첨가하여 초기 수성 포타슘 실리케이트 용액을 제조하였다. 이 교반 용액을 pH 8.5로 중화시켰다. 5분 후, 추가의 포타슘 실리케이트 용액(31.7리터) 및 진한 황산(2.03리터)을 함께 45분 동안 첨가하였다. 분무건조 분말 생성물의 분석 결과, 하기 성질을 나타냈다: 질소 BET(5-점) 140㎡/g; CTAB 83㎡/g; 및 무수 분말 100gm당 디부틸 프탈레이트 270㎖. 이 결과 자료로부터, 주요 입자 평균 지름은 33㎚로 계산되었다. 결합수 측정으로부터, 하이드록실 함량은 ㎚2당 29개의 하이드록실로 계산되었다. 계산된 표면 조도는 1.7이었다.
알루미나 반응기(6개의 반응기, 1㎜ ID)의 연장된 챔버를 포함하는 이중-제트 셀을 이용하고, UHMWPE 밀봉물(2.6㎜ ID)을 교체하여 입자 크기 감소를 수행하였다. 물을 가압(45,000psig)하여 노즐(0.1㎜ ID 및 0.13㎜ ID)을 통과시켜 맞은편 방향으로부터 연장된 챔버로 진입하는 물 제트를 생성하였다. 분무건조 분말(810-854)의 일부를 주된 물 제트(0.13㎜ ID 노즐로부터의 것)와 연장된 챔버 사이의 이중-제트 셀 내로 도입하였다. 보조 물 제트(0.1㎜ 노즐로부터의 것)와 연장된 챔버 사이의 열린 구멍을 통해 대기압에서 이중-제트 셀로부터 슬러리 유출물을 배출시켰다. 이 슬러리(813-1081)는 12.00중량%의 고체를 함유하였고, 응집물 입자 크기는 레이저 광선 산란법으로 하기의 특성을 가졌다: 평균 0.209마이크론; 중간 0.169마이크론; 및 0.407마이크론 초과 10부피%.
넓은 표면적 및 낮은 표면 조도를 갖는 실리카에 대한 실시예
실시예 12
물(75㎖)을 167℉로 가열하여 초기의 포타슘 실리케이트 수용액을 제조하고, 추가의 포타슘 실리케이트 수용액(2.39ℓ, 113gm K2O/ℓ)을 첨가하였다. 5분 후, 추가의 포타슘 실리케이트 용액(31.5ℓ) 및 농축 황산(1.96ℓ)을 90분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 생성된 슬러리를 여과시키고 물로 세척하였다. 생성된 슬러리를 205℉에서 추가 30분 동안 교반한 후, pH 4.2로 산성화시켰다. 이 생성물 슬러리 중 일부를 여과시키고 물로 세척하였다. 생성된 필터 케이크를 고전단력으로 용해화시키고 pH 6.3으로 조정한 후, 이 슬러리 중 일부를 분무 건조시켜 백색 분말(810-881, 수분 4.06%)을 수득하였다. 이 분말에 대한 분석결과는 다음과 같다: 질소 BET(5-포인트) 166㎡/g; CTAB 156㎡/g; 무수 분말 100g당 디부틸 프탈레이트 293㎖. 상기 결과로부터 주요 평균 입자 직경은 17㎚로 계산된다. 결합수 측정으로부터 하이드록실 함량은 ㎚2당 12개의 하이드록실로 계산되었다.
알루미나 반응기(6개의 반응기, 1㎜ ID)의 신장된 챔버 및 교차 UHMWPE 밀봉물(2.6㎜ ID)을 함유한 더블제트 셀을 사용하여 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 2개의 노즐(0.1㎜ ID 및 0.13㎜ ID)에 통과시켜 반대 방향으로부터 상기 신장된 챔버로 진입하는 물 제트를 생성시켰다. 분무 건조된 분말(810-881)중 일부분을, 주요 물 제트(0.13㎜ ID 노즐로부터)와 신장된 챔버 사이의 상기 더블제트 셀로 주입하였다. 대기압에서 상기 더블제트 셀로부터 역행 물 제트(0.1㎜ 노즐로부터)와 신장된 챔버 사이의 개구를 통해 슬러리 유출액을 배출시켰다. 이 슬러리(813-1106) 중 고체는 8.59중량%이었고, 레이저광 산란을 통해 측정된 응집물의 입자 직경은 평균 0.207㎛, 중간 0.165㎛이었고, 10부피%는 0.406㎛보다 컸다.
실시예 13
전술한 실시예 12의 방법을 사용하여 실리카를 제조하였다. 분무 건조된 분말 생성물에 대한 분석결과는 다음과 같다: 수분 4.92중량% 질소 BET(5-포인트) 158㎡/g; CTAB 152㎡/g; 무수 분말 100g당 디부틸 프탈레이트 299㎖. 상기 결과로부터 주요 평균 입자 직경은 18㎚로 계산된다. 계산된 표면 조도는 1.0이다.
알루미나 반응기(6개의 반응기, 1㎜ ID)의 신장된 챔버 및 교차 UHMWPE 밀봉물(2.6㎜ ID)을 함유한 더블제트 셀을 사용하여 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 2개의 노즐(0.1㎜ ID 및 0.13㎜ ID)에 통과시켜 반대 방향으로부터 상기 신장된 챔버로 진입하는 물 제트를 생성시켰다. 분무 건조된 분말(810-903)중 일부분을, 주요 물 제트(0.13㎜ ID 노즐로부터)와 신장된 챔버 사이의 상기 더블제트 셀 속으로 주입하였다. 대기압에서 상기 더블제트 셀로부터 역행 물 제트(0.1㎜ 노즐로부터)와 신장된 챔버 사이의 개구를 통해 슬러리 유출액을 배출시켰다. 이 슬러리(813-1186) 중 고체는 12.86중량%이었고, 레이저광 산란을 통해 측정된 응집물의 입자 직경은 평균 0.207㎛, 중간 0.166㎛이었고, 10부피%는 0.406㎛보다 컸다.
슬러리 중 일부(813-1186)를 탈이온수로 희석시키고, 구리 및 탄탈륨 연마 평가를 위해 스트루어스(Struers) DAP-V 및 IC1400(상표명) 패드(로델(Rodel))를 사용하여 제형화하였다. pH 4에서 연마 압력, 패드 속도 및 마모 농도를 변화시키고 과산화수소 5중량%의 제제를 사용하여 금속 제거 속도를 측정하였다. 결과는 표 6과 같다:
Figure 112003047860204-pct00008
좁은 표면적 및 낮은 표면 조도를 갖는 훈증 실리카에 대한 실시예
실시예 14
시판중인 훈증 실리카 카보트(Cabot) L90의 샘플을 구입하였다. 이 분말(813-1179; 수분 0.66중량%)에 대한 분석결과는 다음과 같다: 질소 BET(5-포인트) 93㎡/g; CTAB 100㎡/g; 레이저광 산란을 통해 측정된 입자 직경은 평균 0.188㎛, 중간 0.145㎛이었고, 10부피%는 0.382㎛보다 컸다. 이러한 결과로부터 주요 평균 입자 직경은 27㎚로 계산된다. 계산된 표면 조도는 0.9이다.
알루미나 반응기(6개의 반응기, 1㎜ ID)의 신장된 챔버 및 교차 UHMWPE 밀봉물(2.6㎜ ID)을 함유한 더블제트 셀을 사용하여 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 2개의 노즐(0.1㎜ ID 및 0.13㎜ ID)에 통과시켜 반대 방향으로부터 상기 신장된 챔버로 진입하는 물 제트를 생성시켰다. 분무 건조된 분말(813-1179)중 일부분을, 주요 물 제트(0.13㎜ ID 노즐로부터)와 신장된 챔버 사이의 상기 더블제트 셀로 주입하였다. 대기압에서 상기 더블제트 셀로부터 역행 물 제트(0.1㎜ 노즐로부터)와 신장된 챔버 사이의 개구를 통해 슬러리 유출액을 배출시켰다. 이 슬러리(813-1188) 중 고체는 11.56중량%이었고, 레이저광 산란을 통해 측정된 응집물의 입자 직경은 평균 0.111㎛, 중간 0.099㎛이었고, 10부피%는 0.178㎛보다 컸다.
슬러리(813-1188) 중 일부를 탈이온수로 희석시키고, 구리 및 탄탈륨 연마 평가를 위해 스트루어스 DAP-V 및 IC1400(상표명) 패드(로델)를 사용하여 제형화하였다. pH 4에서 연마 압력, 패드 속도 및 마모 농도를 변화시키고 과산화수소 5중량%의 제제를 사용하여 금속 제거 속도를 측정하였다. 결과는 표 7과 같다:
Figure 112003047860204-pct00009
넓은 표면적 및 낮은 표면 조도를 갖는 훈증 실리카에 대한 실시예
실시예 15
시판중인 훈증 실리카 에어로실(Aerosil) 130의 샘플을 구입하였다. 이 분말(813-1003; 수분 1.25중량%)에 대한 분석결과는 다음과 같다: 질소 BET(5-포인트) 137㎡/g; CTAB 142㎡/g; 무수 분말 100gm당 디부틸 프탈레이트 218㎖. 레이저광 산란을 통해 측정된 응집물의 입자 직경은 평균 31.06㎛, 중간 23.99㎛이었고, 10부피%는 62.47㎛보다 컸다. 이러한 결과로부터 주요 평균 입자 직경은 19㎚로 계산된다. 계산된 표면 조도는 1.0이다.
알루미나 반응기(6개의 반응기, 1㎜ ID)의 신장된 챔버 및 교차 UHMWPE 밀봉물(2.6㎜ ID)을 함유한 더블제트 셀을 사용하여 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 2개의 노즐(0.1㎜ ID 및 0.13㎜ ID)에 통과시켜 반대 방향으로부터 상기 신장된 챔버로 진입하는 물 제트를 생성시켰다. 분무 건조된 분말(813-1003)중 일부분을, 주요 물 제트(0.13㎜ ID 노즐로부터)와 신장된 챔버 사이의 상기 더블제트 셀로 주입하였다. 대기압에서 상기 더블제트 셀로부터 역행 물 제트(0.1㎜ 노즐로부터)와 신장된 챔버 사이의 개구를 통해 슬러리 유출액을 배출시켰다. 이 슬러리(813-1190) 중 고체는 9.86중량%이었고, 레이저광 산란을 통해 측정된 응집물의 입자 직경은 평균 0.106㎛, 중간 0.096㎛이었고, 10부피%는 0.169㎛보다 컸다.
슬러리(813-1190) 중 일부를 탈이온수로 희석시키고, 구리 및 탄탈륨 연마 평가를 위해 스트루어스 DAP-V 및 IC1400(상표명) 패드(로델)를 사용하여 제형화하였다. pH 4에서 연마 압력, 패드 속도 및 마모 농도를 변화시키고 과산화수소 5중량%의 제제를 사용하여 금속 제거 속도를 측정하였다. 결과는 표 8과 같다:
Figure 112003047860204-pct00010
비교 실시예 16
이 비교 실시예는 본 발명의 실리카와 유사한 응집물 및 주요 입자 크기를 갖는 훈증 실리카로부터 제조된 실리카의 차이를 보여준다. 상기 표 5 및 표 6의 결과는 본 발명의 넓은 표면적 및 좁은 표면적의 실리카를 설명하는데 사용되었다. 상기 표 7 및 표 8의 결과는 넓은 표면적 및 좁은 표면적의 훈증 실리카를 설명하는데 사용되었다.
직선 모델을 사용하여 pH 4에서 과산화수소 제제 5중량%를 사용하여 수득된 연마 결과를 기술하였다. 직선 회귀분석을 수행하여 하기 수학식 2를 계산하였다.
Figure 112003047860204-pct00011
상기 식에서,
Pv는 일정 속도에서의 압력이고;
[SiO2]는 실리카 연마분의 중량%이고;
S는 실리카 연마분의 CTAB 표면적이고;
B는 상수이다.
이들 결과를 수득하는데 사용된 좁은 범위 내에서 속도는 거의 영향을 끼치지 않았다. 구리 및 탄탈륨 제거 속도를 모두 비교하였다.
훈증 실리카와 본 발명 사이의 직접적인 비교를 위해, 상기 파라미터를 표준 통계학적 방법에 따라 직교 부호화 변수와 비교하였다. 이 방법을 통해 각각의 파라미터는 고유 범위의 크기에 치우치지 않고 비교될 수 있다. 결과적으로, 예를 들어 표면적 및 농도의 효과는 표면적이 약 50단위 만큼, 농도가 5단위 만큼 변경되어도 비교될 수 있다. 직교 부호화 용어는 하기 표 9와 같다:
Figure 112003047860204-pct00012
이들 파라미터를 통해, 표면적이 증가함에 따라 구리 제거 속도가 감소함을 보여주며, 이 감소는 훈증 실리카에서 보다 뚜렷하다. 실리카 농도가 증가하면 침전 실리카에서의 구리 제거 속도에 대한 강한 영향을 끼치게 된다. 압력이 증가하 면 훈증 실리카에서의 구리 제거 속도가 보다 뚜렷해진다.
Figure 112003047860204-pct00013
이들 파라미터를 통해, 표면적이 증가함에 따라 침전 실리카에서의 탄탈륨 제거 속도는 감소하지만, 훈증 실리카에서는 증가함을 알 수 있다. 실리카 농도가 증가하면 침전 실리카에서의 탄탈륨 제거 속도에 대한 강한 영향을 끼치게 된다. 압력이 증가하면 실리카의 두 유형에서의 탄탈륨 제거 속도가 보다 유사해진다.
이러한 모델을 사용하여 상기 실시예들 사이의 차이점을 추가로 증명할 수 있는 예측 제거 속도를 평가하였다. 평가에 사용될 수 있는 모델 슬러리는 pH 4의 과산화수소 5중량%, 및 90㎡/g의 표면적을 갖는 실리카 4중량%를 포함하며, 연마 압력은 6psig이고 속도는 약 90RPM이다. 예측 제거 속도는 하기 표 11과 같다:
Figure 112003047860204-pct00014
이 모델을 통해, 낮은 표면의 침전 실리카가 구리보다 탄탈륨에서의 제거 속도가 보다 클 것이며, 이로 인해 장벽 제거 CMP 단계에서 탄탈륨 장벽을 사용하는 구리 상호연결부 상에 파임(dishing) 현상이 적게 발생할 것임을 예측할 수 있다. 보다 높은 실리카 표면적에서는, 침전 실리카에서의 탄탈륨:구리 선택성이 거의 변하지 않으며, 훈증 실리카보다 작은 값으로 유지된다.
넓은 표면적 및 높은 표면 조도를 갖는 실리카에 대한 실시예
실시예 17
물(74ℓ)을 176℉로 가열하여 초기의 포타슘 실리케이트 수용액을 제조하고, 추가의 포타슘 실리케이트 수용액(2.4ℓ, 111.2gm K2O/ℓ)을 첨가하였다. 이 고온 실리케이트 용액에 수산화칼륨 수용액(45중량%, 1.4㎏)을 첨가하였다. 5분 후, 추가의 포타슘 실리케이트 용액(31.5ℓ) 및 농축 황산(2ℓ)을 90분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 슬러리의 pH를 8.5로 조정하였다. 생성된 슬러리를 176℉에서 추가 30분 동안 교반한 후, pH 4.2로 산성화시켰다. 이 생성물 슬러리 중 일부를 여과시키고 물로 세척하였다. 생성된 필터 케이크를 고전단력으로 용해화시키고 pH 6.3으로 조정한 후, 이 슬러리 중 일부를 분무 건조시켜 백색 분말(810-980, 수분 6.7%)을 수득하였다. 이 분말에 대한 분석결과는 다음과 같다: 질소 BET(5-포인트) 237㎡/g; CTAB 107㎡/g; 무수 분말 100g당 디부틸 프탈레이트 267㎖. 상기 결과로부터 주요 평균 입자 직경은 25㎚로 계산된다. 계산된 표면 조도는 2.2이다.
알루미나 반응기(6개의 반응기, 1㎜ ID)의 신장된 챔버 및 교차 UHMWPE 밀봉물(2.6㎜ ID)을 함유한 더블제트 셀을 사용하여 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 2개의 노즐(0.1㎜ ID 및 0.13㎜ ID)에 통과시켜 반대 방향으로부터 상기 신장된 챔버로 진입하는 물 제트를 생성시켰다. 분무 건조된 분말(810-980)중 일부분을, 주요 물 제트(0.13㎜ ID 노즐로부터)와 신장된 챔버 사이의 상기 더블제트 셀로 주입하였다. 대기압에서 상기 더블제트 셀로부터 역행 물 제트(0.1㎜ 노즐로부터)와 신장된 챔버 사이의 개구를 통해 슬러리 유출액을 배출시켰다. 이 슬러리(813-1237) 중 고체는 14.33중량%이었고, 레이저광 산란을 통해 측정된 응집물의 입자 직경은 평균 0.206㎛, 중간 0.166㎛이었고, 10부피%는 0.401㎛보다 컸다.
실시예 18
물(74.5ℓ)을 176℉로 가열하여 초기의 포타슘 실리케이트 수용액을 제조하고, 추가의 포타슘 실리케이트 수용액(2.4ℓ, 111.2gm K2O/ℓ)을 첨가하였다. 이 고온 실리케이트 용액에 수산화칼륨 수용액(45중량%, 0.7㎏)을 첨가하였다. 5분 후, 추가의 포타슘 실리케이트 용액(31.5ℓ) 및 농축 황산(2ℓ)을 90분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 슬러리의 pH를 8.5로 조정하였다. 생성된 슬러리를 176℉에서 추가 30분 동안 교반한 후, pH 4.2로 산성화시켰다. 이 생성물 슬러리 중 일부를 여과시키고 물로 세척하였다. 생성된 필터 케이크를 고전단력으로 용해화시키고 pH 6.3으로 조정한 후, 이 슬러리 중 일부를 분무 건조시켜 백색 분말(수분 6.92%)을 수득하였다. 이 분말에 대한 분석결과는 다음과 같다: 질소 BET(5-포인트) 218㎡/g; CTAB 134㎡/g; 무수 분말 100g당 디부틸 프탈레이트 283㎖. 상기 결과로부터 주요 평균 입자 직경은 20㎚로 계산된다. 계산된 표면 조도는 1.6이다.
알루미나 반응기(6개의 반응기, 1㎜ ID)의 신장된 챔버 및 교차 UHMWPE 밀봉물(2.6㎜ ID)을 함유한 더블제트 셀을 사용하여 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 2개의 노즐(0.1㎜ ID 및 0.13㎜ ID)에 통과시켜 반대 방향으로부터 상기 신장된 챔버로 진입하는 물 제트를 생성시켰다. 분무 건조된 분말(810-985) 중 일부분을, 주요 물 제트(0.13㎜ ID 노즐로부터)와 신장된 챔버 사이의 상기 더블제트 셀로 주입하였다. 대기압에서 상기 더블제트 셀로부터 역행 물 제트(0.1㎜ 노즐로부터)와 신장된 챔버 사이의 개구를 통해 슬러리 유출액을 배출시켰다. 이 슬러리(813-1238) 중 고체는 10.02중량%이었고, 레이저광 산란을 통해 측정된 응집물의 입자 직경은 평균 0.158㎛, 중간 0.132㎛이었고, 10부피%는 0.275㎛보다 컸다.
실시예 19
물(80.5ℓ)을 176℉로 가열하여 초기의 포타슘 실리케이트 수용액을 제조하고, 추가의 포타슘 실리케이트 수용액(4.8ℓ, 111.2gm K2O/ℓ)을 첨가하였다. 5분 후, 추가의 포타슘 실리케이트 용액(31.5ℓ) 및 농축 황산(2ℓ)을 90분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 슬러리의 pH를 8.5로 조정하였다. 생성된 슬러리를 176℉에서 추가 30분 동안 교반한 후, pH 4.2로 산성화시켰다. 이 생성물 슬러리 중 일부를 여과시키고 물로 세척하였다. 생성된 필터 케이크를 고전단력으로 용해화시키고 pH 6.3으로 조정한 후, 이 슬러리 중 일부를 분무 건조시켜 백색 분말(810-987, 수분 7.03%)을 수득하였다. 이 분말에 대한 분석결과는 다음과 같다: 질소 BET(5-포인트) 217㎡/g; CTAB 147㎡/g; 무수 분말 100gm당 디부틸 프탈레이트 285㎖. 상기 결과로부터 주요 평균 입자 직경은 18.5㎚로 계산된다. 계산된 표면 조도는 1.5이다.
알루미나 반응기(6개의 반응기, 1㎜ ID)의 신장된 챔버 및 교차 UHMWPE 밀봉물(2.6 ㎜ ID)을 함유한 더블제트 셀을 사용하여 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 2개의 노즐(0.1㎜ ID 및 0.13㎜ ID)에 통과시켜 반대 방향으로부터 상기 신장된 챔버로 진입하는 물 제트를 생성시켰다. 분무 건조된 분말(810-987)중 일부분을, 주요 물 제트(0.13㎜ ID 노즐로부터)와 신장된 챔버 사이의 상기 더블제트 셀로 주입하였다. 대기압에서 상기 더블제트 셀로부터 역행 물 제트(0.1㎜ 노즐로부터)와 신장된 챔버 사이의 개구를 통해 슬러리 유출액을 배출시켰다. 이 슬러리(813-1239) 중 고체는 11.02중량%이었고, 레이저광 산란을 통해 측정된 응집물의 입자 직경은 평균 0.125㎛, 중간 0.111㎛이었고, 10부피%는 0.213㎛보다 컸다.
실시예 20
물(86ℓ)을 176℉로 가열하여 초기의 포타슘 실리케이트 수용액을 제조하고, 추가의 포타슘 실리케이트 수용액(7.2ℓ, 111.2gm K2O/ℓ)을 첨가하였다. 5분 후, 추가의 포타슘 실리케이트 용액(31.5ℓ) 및 농축 황산(2ℓ)을 90분에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 슬러리의 pH를 8.5로 조정하였다. 생성된 슬러리를 176℉에서 추가 30분 동안 교반한 후, pH 4.2로 산성화시켰다. 이 생성물 슬러리 중 일부를 여과시키고 물로 세척하였다. 생성된 필터 케이크를 고전단력으로 용해화시키고 pH 6.3으로 조정한 후, 이 슬러리 중 일부를 분무 건조시켜 백색 분말(810-989, 수분 7.35%)을 수득하였다. 이 분말에 대한 분석결과는 다음과 같다: 질소 BET(5-포인트) 244㎡/g; CTAB 129㎡/g; 무수 분말 100g당 디부틸 프탈레이트 292㎖. 상기 결과로부터 주요 평균 입자 직경은 21㎚로 계산된다. 계산된 표면 조도는 1.9이다.
알루미나 반응기(6개의 반응기, 1㎜ ID)의 신장된 챔버 및 교차 UHMWPE 밀봉물(2.6㎜ ID)을 함유한 더블제트 셀을 사용하여 입자 크기를 감소시켰다. 물을 가압하고(45,000psig) 2개의 노즐(0.1㎜ ID 및 0.13㎜ ID)에 통과시켜 반대 방향으로부터 상기 신장된 챔버로 진입하는 물 제트를 생성시켰다. 분무 건조된 분말(810-989)중 일부분을, 주요 물 제트(0.13㎜ ID 노즐로부터)와 신장된 챔버 사이의 상기 더블제트 셀로 주입하였다. 대기압에서 상기 더블제트 셀로부터 역행 물 제트(0.1㎜ 노즐로부터)와 신장된 챔버 사이의 개구를 통해 슬러리 유출액을 배출시켰다. 이 슬러리(813-1240) 중 고체는 11.96중량%이었고, 레이저광 산란을 통해 측정된 응집물의 입자 직경은 평균 0.137㎛, 중간 0.115㎛이었고, 10부피%는 0.232㎛보다 컸다.
단일 알루미나 오리피스를 통과한 실리카 슬러리 공급물에 대한 비교 실시예
이 실시예는, 실리카 슬러리를 알루미나 오리피스를 통해 압력을 변경시키며 공급하는 방법으로부터 제조된 슬러리 조성물이 CMP 슬러리의 입자 직경 분포 특성(즉, 완전히 1㎛ 미만의 입자 직경 분포를 나타낸다)을 갖는 슬러리를 제공함 을 설명한다. 그러나, 마모 슬러리는 적당한 공정 강도가 몇 개의 작은 샘플보다 크게 유지될 수 없도록 알루미나 노즐을 재빨리 충분히 마모시킨다.
실시예 21
본 발명의 실리카의 필터 케이크(813-368)를 물을 사용하여 낮은 전단력 하에 약 12중량%로 용해화시켜 pH가 약 6.3인 실리카 슬러리(813-442)를 제공하였다. 이 실리카 슬러리 중 일부분을 분무 건조시켜 백색 분말(813-369)을 수득하였다. 이 분말에 대한 분석결과는 다음과 같다: 질소 BET(5-포인트) 158㎡/g; CTAB 152㎡/g. 상기 결과로부터 주요 평균 입자 직경은 18㎚로 계산된다. 계산된 표면 조도는 1.0이다.
평균 입자 직경이 25.83㎛, 중간 입자 직경 24.180㎛이고 10부피%가 45.09㎛보다 큰, 상기 용해화된 필터 케이크(813-442) 중 또다른 일부분을 0.1㎜ I.D를 통해 공급하였다. 알루미나 노즐은 상이한 압력에서 상기 노즐과 마주친다. 상기 노즐 오리피스를 통과한 후, 유체를 반응기 및 밀봉물(즉, 2.6㎜의 내부 직경을 갖는 교차 UHMWPE 밀봉물과 함께 1.0㎜의 내부 직경을 갖는 11개의 알루미나 반응기)을 함유하는, 반응 챔버의 말단까지 신장된 챔버 속으로 통과시킨 후, 스트림을 역류시켜 반응 챔버를 통해 원래 제트의 통로의 반대 방향으로 흐르게 한다. 상호작용 챔버의 출구를 얼음 및 물의 배쓰에 침지된 스테인레스 강 코일로 유도하고, 생성물 슬러리를 개방 용기에 수거하였다.
15,000psig의 오리피스에서의 압력강하에서, (813-445) 약 150㎖를 포함하는 슬러리 유출액은 평균 입자 직경 0.239㎛, 중간 입자 직경 0.206㎛이었고, 10부피% 는 0.446㎛보다 컸다.
30,000psig의 오리피스에서의 압력강하에서, (813-446) 약 150㎖를 포함하는 슬러리 유출액은 평균 입자 직경 0.197㎛, 중간 입자 직경은 0.155㎛이었고, 10부피%는 0.386㎛보다 컸다.
45,000psig의 오리피스에서의 압력강하에서, (813-447) 약 150㎖를 포함하는 슬러리 유출액은 평균 입자 직경 0.181㎛, 중간 입자 직경은 0.137㎛이었고, 10부피%는 0.364㎛보다 컸다.
기계를 통과하는 공정수가 전술한 실험을 수행하면, 기계는 더 이상 45,000psig의 노즐의 압력강하를 유지할 수 없었으므로, 노즐을 교체하였다.
실시예 22
본 발명의 실리카(813-442)의 용해화된 필터 케이크를, 농축 수산화암모늄(29.6중량% 평가)을 사용하여 pH 6.28 내지 9.99로 조정하여 실리카 슬러리를 수득하였다(이 슬러리는 (813-442)와 동일한 입자 직경 분포를 갖는다). 45.000psig의 압력강하에서, 약 150㎖의 (813-450)을 포함하는 생성된 슬러리 유출액은 평균 입자 직경 0.156㎛, 중간 입자 직경 0.124㎛이었고, 10부피%가 0.303㎛보다 컸다.
본 발명의 실리카(813-442)의 용해화된 필터 케이크를, 농축 수산화나트륨(50% w/w)을 사용하여 pH 6.37 내지 10.14로 조정하여 실리카 슬러리(813-444)를 수득하였다(이 슬러리는 (813-442)와 동일한 입자 직경 분포를 갖는다). 25,000psig의 압력 강하에서, 약 150㎖의 (813-451)을 포함하는 생성된 슬러리 유출액은 평균 입자 직경 0.179㎛, 중간 입자 직경 0.136㎛이었고, 10부피%가 0.306㎛보다 컸다.
이 슬러리가 통과하는 노즐을 충분히 마모시켜 유사한 특성의 샘플에서 최대 수득할 수 있는 노즐의 압력강하가 25,000psig가 되게 하였다.
단일 물 제트로의 실리카 슬러리의 공급물에 대한 비교 실시예
본 발명의 실시예는 실리카 슬러리를 제트 형성 후 단일 물 제트로 공급하고 적당한 공정 강도가 유지될 수 있도록 알루미나 노즐상에 마모를 제거하는 방법으로부터 제조된 슬러리 조성물을 설명한다. 이어서, 슬러리를 전술한 후속 반응기 배열로 수행하고, 이 공정은 CMP 슬러리의 입자 직경 분포(즉, 보다 높은 작동압력에서 완전한 1㎛ 미만의 입자 직경 분포를 갖는다)를 갖는 유출 슬러리를 제공한다.
실시예 23
평균 입자 크기 25.83㎛ 및 중간 입자 크기 24.180㎛를 갖고 10 용량%가 45.09㎛ 초과인 본 발명(813 내지 442)의 실리카 슬러리를, 물 제트에 의해 야기된 진공 영역보다는 오히려, 알루미나 노즐을 통과하지 않고, 알루미나 노즐의 저압 측면 상에 도입하였다. 노즐을 가로질러 다른 압력 강하로 야기된 물 제트는 최초 제트의 통로에 대하여 증기가 반대로 되어 상호 작용 챔버를 통해 역류하는 상호 작용 챔버의 말단부까지 반응기 및 밀봉물, 즉 내부 직경 1.0㎜의 11개의 알루미나 반응기 및 내부 직경 2.6㎜의 교차 UHMWPE 밀봉물을 포함하는 연장 챔버 중으로 통로를 따라 물 제트를 운반하도록 구성된 내부 직경 0.1㎜의 노즐 1개를 포함하는 구성으로 형성되었다. 상호 작용 챔버의 유출구는 생성물 슬러리가 수집되는 개방 용기로 향해 있다.
최초 실리카 슬러리(813 내지 442)의 일부를 물 제트(내부 직경 0.13㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 상기 단일-제트 셀(cell)로 도입하였고, 이때 물 제트는 20,000psig의 압력 강하로 형성되었다. 생성된 슬러리 유출액(813 내지 448)은 평균 입자 크기 0.723㎛ 및 중간 입자 크기 0.230㎛을 갖고 10 용량%가 1.913㎛이다. 물이 통과된 노즐은 분해의 표시를 나타내지 않았다.
최초 실리카 슬러리(813 내지 442)의 다른 일부를 물 제트(내부 직경 0.13㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 상기 단일-제트 셀로 도입하였고, 이때 물 제트는 40,000psig의 압력 강하로 형성되었다. 생성된 슬러리 유출액(813 내지 448)은 평균 입자 크기 0.211㎛ 및 중간 입자 크기 0.156㎛을 갖고 10 용량%가 0.432㎛이다. 물이 통과된 노즐은 분해의 표시를 나타내지 않았다.
이중 제트, 이중 공급: 다양한 반응기가 배치된 물 제트로의 분말 공급
상기 실시예는 알루미나 반응기(1개의 반응기, 내부 직경 1㎜) 및 교차 UHMWPE 밀봉물(내부 직경 2.6㎜)의 사양을 갖는 이중-물 제트 구성에 실리카 분말을 공급하는 방법으로부터의 슬러리 조성물이 작동 압력에 관계없이 완전히 1㎛ 이하의 입자 크기 분포를 갖는 유출물 슬러리를 제공하지 않음을 입증한다. 또한, 이들은 알루미나 반응기(5개의 반응기, 내부 직경 1㎜, 이어서 1개의 반응기, 내부 직경 0.5㎜) 및 교차 UHMWPE 밀봉물(내부 직경 2.6㎜)의 사양을 갖는 이중-물 제트 구성에 실리카 분말을 공급하는 방법으로부터의 슬러리 조성물이 45,000psig에서 작동시 완전히 1㎛ 이하의 입자 크기 분포를 갖는 유출물 슬러리를 제공하지 않음을 입증한다. 또한, 이들은 알루미나 반응기(6개의 반응기, 내부 직경 1㎜) 및 교차 UHMWPE 밀봉물(내부 직경 2.6㎜)의 사양을 갖는 이중-물 제트 구성에 실리카 분말을 공급하는 방법으로부터의 슬러리 조성물이 45,000psig에서 작동시 완전히 1㎛ 이하의 입자 크기 분포를 갖는 유출물 슬러리를 제공함을 입증한다.
실시예 24
본 발명의 실리카의 여과박(813 내지 368)을, 낮은 전단력 하에 물을 사용하여 약 12 중량%로 액화하고 pH를 약 6.3으로 조정하였다. 분무 건조시 실리카 슬러리의 일부는 백색 분말을 생성하였다. 이 분말(813 내지 369)을 분석한 결과, 다음의 특성을 나타냈다: 질소 BET(5점) 158㎡/g, CTAB 152㎡/g. 표면 조도의 계산치는 1.0이다.
상기 분무 건조 분말(813 내지 369)은 평균 입자 크기 28.89㎛ 및 중간 입자 크기 31.170㎛의 특성을 나타냈다. 상기 분말의 일부의 입자 크기 감소는 알루미나 반응기(1개의 반응기, 내부 직경 1㎜) 및 교차 UHMWPE 밀봉물(내부 직경 2.6㎜)의 연장 챔버를 포함하는 이중-제트 셀을 사용하여 수행되었다. 물을 가압(30,000psig)하고 2개의 노즐(내부 직경 0.1㎜ 및 내부 직경 0.13㎜)을 통과시켜 반대 방향으로부터 상기 연장 챔버로 들어오는 물 제트를 생성하였다. 실리카 분말(813 내지 369)의 일부를 우세한 물 제트(내부 직경 0.13㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 이중-제트 셀로 도입하였다. 퇴행 물 제트(0.1㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 개방에 의해 상기 이중-제트 셀로부터 슬러리 유출물을 대기압하에 방출시 켰다. 이 슬러리(813 내지 474)는 20.2 중량%의 고체이었고, 응집물 입자 크기는 다음과 같이 레이저 광 산란을 특징으로 하였다: 평균 16.51㎛, 중간 12.97㎛ 및 10 용량% 40.19㎛ 초과.
실시예 25
상기 분말의 다른 일부의 입자 크기 감소는 알루미나 반응기(1개의 반응기, 내부 직경 1㎜) 및 교차 UHMWPE 밀봉물(내부 직경 2.6㎜)의 연장 챔버를 포함하는 이중-제트 셀을 사용하여 수행되었다. 물을 가압(45,000psig)하고 2개의 노즐(내부 직경 0.1㎜ 및 내부 직경 0.13㎜)을 통과시켜 반대 방향으로부터 상기 연장 챔버로 들어오는 물 제트를 생성하였다. 실리카 슬러리(813 내지 369)의 일부를 우세한 물 제트(내부 직경 0.13㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 이중-제트 셀로 도입하였다. 퇴행 물 제트(0.1㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 개방에 의해 상기 이중-제트 셀로부터 슬러리 유출물을 대기압하에 방출시켰다. 이 슬러리(813 내지 474)는 14.9 중량%의 고체이었고, 응집물 입자 크기는 다음과 같이 레이저 광 산란을 특징으로 하였다: 평균 12.54㎛, 중간 7.313㎛ 및 10 용량% 34.61㎛ 초과.
실시예 26
상기 분말의 다른 일부의 입자 크기 감소는 알루미나 반응기(6개의 반응기, 내부 직경 1㎜) 및 교차 UHMWPE 밀봉물(내부 직경 2.6㎜)의 연장 챔버를 포함하는 이중-제트 셀을 사용하여 수행되었다. 물을 가압(45,000psig)하고 2개의 노즐(내부 직경 0.1㎜ 및 내부 직경 0.13㎜)을 통과시켜 반대 방향으로부터 상기 연장 챔버로 들어오는 물 제트를 생성하였다. 실리카 슬러리(813 내지 369)의 일부를 우 세한 물 제트(내부 직경 0.13㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 이중-제트 셀로 도입하였다. 퇴행 물 제트(0.1㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 개방에 의해 상기 이중-제트 셀로부터 슬러리 유출물을 대기압하에 방출시켰다. 이 슬러리(813 내지 474)는 7.4 중량%의 고체이었고, 응집물 입자 크기는 다음과 같이 레이저 광 산란을 특징으로 하였다: 평균 0.148㎛, 중간 0.121㎛ 및 10 용량% 0.280㎛ 초과.
실시예 27
본 발명의 분무 건조 실리카 분말을 제조하여 이 분말(810 내지 541)을 분석한 결과, 다음의 특성을 나타냈다: 질소 BET(5점) 169㎡/g, CTAB 166㎡/g. 표면 조도의 계산치는 1.0이다.
상기 분말의 일부의 입자 크기 감소는 알루미나 반응기(각각 UHMWPE 밀봉물(내부 직경 2.6㎜)로 분리된 내부 직경 1㎜의 알루미나 반응기 및 내부 직경 0.5㎜의 알루미나 반응기를 교차함)의 연장 챔버를 포함하는 이중-제트 셀을 사용하여 수행되었다. 물을 가압(45,000psig)하고 2개의 노즐(내부 직경 0.1㎜ 및 내부 직경 0.13㎜)을 통과시켜 반대 방향으로부터 상기 연장 챔버로 들어오는 물 제트를 생성하였다. 실리카 분말(810 내지 541)을 우세한 물 제트(내부 직경 0.13㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 이중-제트 셀로 도입하였다. 퇴행 물 제트(0.1㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 개방에 의해 상기 이중-제트 셀로부터 슬러리 유출물을 대기압하에 방출시켰다. 이 슬러리(813 내지 497)는 6.4 중량%의 고체이었고, 응집물 입자 크기는 다음과 같이 레이저 광 산란을 특징으로 하였다: 평균 0.827㎛, 중간 0.245㎛ 및 10 용량% 2.867㎛ 초과.
실시예 28
상기 분말의 다른 일부의 입자 크기 감소는 알루미나 반응기(5개의 반응기, 내부 직경 1㎜, 이어서 1개의 반응기, 내부 직경 0.5㎜) 및 교차 UHMWPE 밀봉물(내부 직경 2.6㎜)의 연장 챔버를 포함하며 배출구와 가장 가까운 내부 직경 0.5㎜의 반응기를 갖는 이중-제트 셀을 사용하여 수행되었다. 물을 가압(45,000psig)하고 2개의 노즐(내부 직경 0.1㎜ 및 내부 직경 0.13㎜)을 통과시켜 반대 방향으로부터 상기 연장 챔버로 들어오는 물 제트를 생성하였다. 실리카 분말(810 내지 541)의 일부를 우세한 물 제트(내부 직경 0.13㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 이중-제트 셀로 도입하였다. 퇴행 물 제트(0.1㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 개방에 의해 상기 이중-제트 셀로부터 슬러리 유출물을 대기압하에 방출시켰다. 이 슬러리(813 내지 498)는 2.9 중량%의 고체이었고, 응집물 입자 크기는 다음과 같이 레이저 광 산란을 특징으로 하였다: 평균 1.532㎛, 중간 0.302㎛ 및 10 용량% 5.062㎛ 초과.
실시예 29
상기 분말의 다른 일부의 입자 크기 감소는 알루미나 반응기(6개의 반응기, 내부 직경 1㎜) 및 교차 UHMWPE 밀봉물(내부 직경 2.6㎜)의 연장 챔버를 포함하는 이중-제트 셀을 사용하여 수행되었다. 물을 가압(45,000psig)하고 2개의 노즐(내부 직경 0.1㎜ 및 내부 직경 0.13㎜)을 통과시켜 반대 방향으로부터 상기 연장 챔버로 들어오는 물 제트를 생성하였다. 실리카 분말(810 내지 541)의 일부를 우세한 물 제트(내부 직경 0.13㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 이중-제트 셀로 도입하였다. 퇴행 물 제트(0.1㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 개방에 의해 상기 이중-제 트 셀로부터 슬러리 유출물을 대기압하에 방출시켰다. 이 슬러리(813 내지 498)는 8.1 중량%의 고체이었고, 응집물 입자 크기는 다음과 같이 레이저 광 산란을 특징으로 하였다: 평균 0.149㎛, 중간 0.119㎛ 및 10 용량% 0.289㎛ 초과.
실시예 30
상기 분말의 다른 일부의 입자 크기 감소는 알루미나 반응기(6개의 반응기, 내부 직경 1㎜) 및 교차 UHMWPE 밀봉물(내부 직경 2.6㎜)의 연장 챔버를 포함하는 이중-제트 셀을 사용하여 수행되었다. 물을 가압(45,000psig)하고 2개의 노즐(내부 직경 0.1㎜ 및 내부 직경 0.13㎜)을 통과시켜 반대 방향으로부터 상기 연장 챔버로 들어오는 물 제트를 생성하였다. 실리카 분말(810 내지 541)의 일부를 우세한 물 제트(내부 직경 0.13㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 이중-제트 셀로 도입하였다. 퇴행 물 제트(0.1㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 개방에 의해 상기 이중-제트 셀로부터 슬러리 유출물을 대기압하에 방출시켰다. 이 슬러리(813 내지 492)는 6.5 중량%의 고체이었고, 응집물 입자 크기는 다음과 같이 레이저 광 산란을 특징으로 하였다: 평균 0.134㎛, 중간 0.113㎛ 및 10 용량% 0.233㎛ 초과.
이중 제트, 이중 공급 구성에 대한 다양한 실리카 분말 공급의 비교 실시예
상기 실시예는 알루미나 반응기(6개의 반응기, 내부 직경 1㎜) 및 교차 밀봉물(내부 직경 2.6㎜)의 사양을 갖는 이중-물 제트 구성에 실리카 분말을 공급하는 방법으로부터의 슬러리 조성물이 45,000psig에서 작동시 완전히 1㎛ 이하의 입자 크기 분포를 갖는 유출물 슬러리를 반드시 제공하지 않음을 입증한다. 또한, 상기 실시예는 실리카백의 제조 방법이 이중 제트, 이중 공급 구성에 의해 완전히 1㎛ 이하인 슬러리를 제조하는데 중요함을 나타낸다.
실시예 31
HiSil 233 분말(678 내지 594)은 다음의 특성을 나타냈다: 질소 BET(5점) 133 ㎡/g, CTAB 135 ㎡/g, 무수 분말 100g당 디부틸 프탈레이트 201㎖. 표면 조도의 계산치는 1.0이다.
상기 분말의 일부의 입자 크기 감소는 알루미나 반응기(6개의 반응기, 내부 직경 1㎜) 및 교차 UHMWPE 밀봉물(내부 직경 2.6㎜)의 연장 챔버를 포함하는 이중-제트 셀을 사용하여 수행되었다. 물을 가압(45,000psig)하고 2개의 노즐(내부 직경 0.1㎜ 및 내부 직경 0.13㎜)을 통과시켜 반대 방향으로부터 상기 연장 챔버로 들어오는 물 제트를 생성하였다. 실리카 분말(678 내지 594, 수분 6.2 중량%)의 일부를 우세한 물 제트(내부 직경 0.13㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 이중-제트 셀로 도입하였다. 퇴행 물 제트(0.1㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 개방에 의해 상기 이중-제트 셀로부터 슬러리 유출물을 대기압하에 방출시켰다. 이 슬러리(813 내지 679)는 12.10 중량%의 고체이었고, 응집물 입자 크기는 다음과 같이 레이저 광 산란을 특징으로 하였다: 평균 28.04㎛, 중간 22.72㎛ 및 10 용량% 52.20㎛ 초과.
실시예 32
HiSil 233 분말(678 내지 594)은 다음의 특성을 나타냈다: 질소 BET(5점) 133 ㎡/g, CTAB 135 ㎡/g, 무수 분말 100g당 디부틸 프탈레이트 201㎖. 상기 분말의 일부의 입자 크기 감소는 알루미나 반응기(6개의 반응기, 내부 직경 1㎜) 및 교 차 UHMWPE 밀봉물(내부 직경 2.6㎜)의 연장 챔버를 포함하는 이중-제트 셀을 사용하여 수행되었다. 물을 가압(45,000psig)하고 2개의 노즐(내부 직경 0.1㎜ 및 내부 직경 0.13㎜)을 통과시켜 반대 방향으로부터 상기 연장 챔버로 들어오는 물 제트를 생성하였다. 실리카 분말(678 내지 594, 수분 6.2 중량%)의 일부를 우세한 물 제트(내부 직경 0.13㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 이중-제트 셀로 도입하였다. 퇴행 물 제트(0.1㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 개방에 의해 상기 이중-제트 셀로부터 슬러리 유출물을 대기압하에 방출시켰다. 이 슬러리(813 내지 680)는 12.10 중량%의 고체이었고, 응집물 입자 크기는 다음과 같이 레이저 광 산란을 특징으로 하였다: 평균 12.85㎛, 중간 8.97㎛ 및 10 용량% 29.75㎛ 초과.
실시예 33
HiSil SBG 분말(715 내지 6532)은 다음의 특성을 나타냈다: 질소 BET(5점) 147 ㎡/g, 무수 분말 100g당 디부틸 프탈레이트 197㎖. 상기 분말의 일부의 입자 크기 감소는 알루미나 반응기(6개의 반응기, 내부 직경 1㎜) 및 교차 UHMWPE 밀봉물(내부 직경 2.6㎜)의 연장 챔버를 포함하는 이중-제트 셀을 사용하여 수행되었다. 물을 가압(45,000psig)하고 2개의 노즐(내부 직경 0.1㎜ 및 내부 직경 0.13㎜)을 통과시켜 반대 방향으로부터 상기 연장 챔버로 들어오는 물 제트를 생성하였다. 실리카 분말(715 내지 6532)의 일부를 우세한 물 제트(내부 직경 0.13㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 이중-제트 셀로 도입하였다. 퇴행 물 제트(0.1㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 개방에 의해 상기 이중-제트 셀로부터 슬러리 유출물을 대기압하에 방출시켰다. 이 슬러리(813 내지 686)는 10.50 중량%의 고체이었고, 응집 물 입자 크기는 다음과 같이 레이저 광 산란을 특징으로 하였다: 평균 2.528㎛, 중간 0.251㎛ 및 10 용량% 8.970㎛ 초과.
실시예 34
HiSil SBG 분말(715 내지 6532)은 다음의 특성을 나타냈다: 질소 BET(5점) 147 ㎡/g, 무수 분말 100g당 디부틸 프탈레이트 197㎖. 상기 분말의 일부의 입자 크기 감소는 알루미나 반응기(6개의 반응기, 내부 직경 1㎜) 및 교차 UHMWPE 밀봉물(내부 직경 2.6㎜)의 연장 챔버를 포함하는 이중-제트 셀을 사용하여 수행되었다. 물을 가압(45,000psig)하고 2개의 노즐(내부 직경 0.1㎜ 및 내부 직경 0.13㎜)을 통과시켜 반대 방향으로부터 상기 연장 챔버로 들어오는 물 제트를 생성하였다. 실리카 분말(715 내지 6532)의 일부를 우세한 물 제트(내부 직경 0.13㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 이중-제트 셀로 도입하였다. 퇴행 물 제트(0.1㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 개방에 의해 상기 이중-제트 셀로부터 슬러리 유출물을 대기압하에 방출시켰다. 이 슬러리(813 내지 687)는 11.60 중량%의 고체이었고, 응집물 입자 크기는 다음과 같이 레이저 광 산란을 특징으로 하였다: 평균 2.487㎛, 중간 0.244㎛ 및 10 용량% 8.881㎛ 초과.
실시예 35
HiSil SBG 분말(715 내지 6532)은 다음의 특성을 나타냈다: 질소 BET(5점) 147 ㎡/g, 무수 분말 100g당 디부틸 프탈레이트 197㎖. 상기 분말의 일부의 입자 크기 감소는 알루미나 반응기(6개의 반응기, 내부 직경 1㎜) 및 교차 UHMWPE 밀봉물(내부 직경 2.6㎜)의 연장 챔버를 포함하는 이중-제트 셀을 사용하여 수행되었 다. 물을 가압(45,000psig)하고 2개의 노즐(내부 직경 0.1㎜ 및 내부 직경 0.13㎜)을 통과시켜 반대 방향으로부터 상기 연장 챔버로 들어오는 물 제트를 생성하였다. 실리카 분말(715 내지 6532)의 일부를 우세한 물 제트(내부 직경 0.13㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 이중-제트 셀로 도입하였다. 퇴행 물 제트(0.1㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 개방에 의해 상기 이중-제트 셀로부터 슬러리 유출물을 대기압하에 방출시켰다. 이 슬러리(813 내지 688)는 13.70 중량%의 고체이었고, 응집물 입자 크기는 다음과 같이 레이저 광 산란을 특징으로 하였다: 평균 2.469㎛, 중간 0.257㎛ 및 10 용량% 8.835㎛ 초과.
실시예 36
HiSil 2000 분말(623 내지 1800)은 다음의 특성을 나타냈다: 질소 BET(5점) 234 ㎡/g, CTAB 232 ㎡/g, 무수 분말 100g당 디부틸 프탈레이트 326㎖. 표면 조도의 계산치는 1.0이다.
상기 분말의 일부의 입자 크기 감소는 알루미나 반응기(6개의 반응기, 내부 직경 1㎜) 및 교차 UHMWPE 밀봉물(내부 직경 2.6㎜)의 연장 챔버를 포함하는 이중-제트 셀을 사용하여 수행되었다. 물을 가압(45,000psig)하고 2개의 노즐(내부 직경 0.1㎜ 및 내부 직경 0.13㎜)을 통과시켜 반대 방향으로부터 상기 연장 챔버로 들어오는 물 제트를 생성하였다. 실리카 분말(623 내지 1800)의 일부를 우세한 물 제트(내부 직경 0.13㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 이중-제트 셀로 도입하였다. 퇴행 물 제트(0.1㎜의 노즐)와 연장 챔버 사이의 개방에 의해 상기 이중-제트 셀로부터 슬러리 유출물을 대기압하에 방출시켰다. 이 슬러리(623 내지 1801)는 10.96 중량%의 고체이었고, 응집물 입자 크기는 다음과 같이 레이저 광 산란을 특징으로 하였다: 평균 8.484㎛, 중간 0.402㎛ 및 10 용량% 23.67㎛ 초과.

Claims (35)

  1. (a) 7㎚ 이상의 평균 직경을 갖는 주입자들로 구성되며 1마이크론 미만의 응집물 크기를 갖는 주입자의 응집물; 및
    (b) ㎚2당 7개 이상의 하이드록실 기의 하이드록실 함량을 포함하는 실리카.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 주입자의 평균 직경이 10㎚ 이상인 실리카.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 주입자의 평균 직경이 15㎚ 이상인 실리카.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드록실 함량이 ㎚2당 10개 이상의 하이드록실 기인 실리카.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드록실 함량이 ㎚2당 15개 이상의 하이드록실 기인 실리카.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 응집물 크기가 0.5마이크론 미만인 실리카.
  7. (a) 7㎚ 이상의 평균 직경을 갖는 주입자로 구성되며 1마이크론 미만의 응집물 크기를 갖는 주입자의 응집물;
    (b) ㎚2당 7개 이상의 하이드록실 기의 하이드록실 함량; 및
    (c) 액체를 포함하는,
    실리카를 포함하는 슬러리 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 주입자의 평균 직경이 10㎚이상인 실리카.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 주입자의 평균 직경이 15㎚이상인 실리카.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 하이드록실 함량이 ㎚2당 10개 이상의 하이드록실 기인 실리카.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 하이드록실 함량이 ㎚2당 15개 이상의 하이드록실 기인 실리카.
  12. 실리카를 포함하는 슬러리 조성물을 적용하는 단계를 포함하되, 상기 실리카가, (a) 7㎚ 이상의 평균 직경을 갖는 주입자로 구성되며 1마이크론 미만의 응집물 크기를 갖는 주입자의 응집물; 및 (b) ㎚2당 7개 이상의 하이드록실 기의 하이드록실 함량을 포함하는 것인, 기판의 화학적 기계적 평탄화 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 화학적 기계적 평탄화가 금속, 금속 산화물 및 중합체 유전체로 구성된 군으로부터 선택된 물질을 기판으로부터 제거하는 것을 포함하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 화학적 기계적 평탄화가 구리, 탄탈륨, 텅스텐 및 알루미늄으로 구성된 군으로부터 선택된 원소를 기판으로부터 제거하는 것을 포함하는 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 화학적 기계적 평탄화가 상기 기판으로부터 이산화규소를 제거하는 것을 포함하는 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 화학적 기계적 평탄화가 구리 및 탄탈륨을 상기 기판으로부터 제거하는 것을 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    탄탈륨의 제거 속도가 구리의 제거 속도 이상인 방법.
  18. 7㎚ 이상의 평균 직경을 갖는 주입자들로 구성되며 1마이크론 미만의 응집물 크기를 갖는 주입자의 응집물을 포함하는 실리카를 포함하되, 상기 실리카가 1보다 큰 BET 대 CTAB 비를 갖는, 기판의 화학적 기계적 평탄화를 위한 슬러리 조성물.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제 18 항에 있어서,
    상기 실리카가 ㎚2당 7개 초과의 하이드록실 기의 하이드록실 함량을 갖는 슬러리 조성물.
  22. 7㎚ 이상의 평균 직경을 갖는 주입자들로 구성되는 주입자의 응집물을 포함하는 실리카를 포함하되, 상기 응집물이 1마이크론 미만의 응집물 크기를 갖고, 상기 실리카가 실리카 100g당 150㎖ 이상의 오일 흡수값을 갖는, 기판의 화학적 기계적 평탄화를 위한 슬러리 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    오일 흡수 값이 실리카 100g당 220㎖ 이상인 슬러리 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서,
    실리카가 침전 실리카를 포함하는 실리카.
  25. (a) 7㎚ 이상의 평균 직경을 갖는 주입자로 구성되며 1마이크론 미만의 응집물 크기를 갖는 주입자의 응집물; 및
    (b) ㎚2당 7개 이상의 하이드록실 기의 하이드록실 함량을 포함하는
    침전 실리카.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 주입자의 평균 직경이 10㎚ 이상인 침전 실리카.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 주입자의 평균 직경이 15㎚ 이상인 침전 실리카.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 하이드록실 함량이 ㎚2당 10개 이상의 하이드록실 기인 침전 실리카.
  29. 제 25 항에 있어서,
    상기 하이드록실 함량이 ㎚2당 15개 이상의 하이드록실 기인 침전 실리카.
  30. 제 7 항에 있어서,
    상기 실리카가 침전 실리카를 포함하는 슬러리 조성물.
  31. 제 7 항에 있어서,
    상기 슬러리가 상기 기판의 화학적 기계적 평탄화를 위해 기판에 적용되는 슬러리 조성물.
  32. (a) 7㎚ 이상의 평균 직경을 갖는 주입자로 구성되며 1마이크론 미만의 응집물 크기를 갖는 주입자의 응집물; 및
    (b) ㎚2당 7개 이상의 하이드록실 기의 하이드록실 함량을 포함하는
    침전 실리카를 포함하는, 기판의 화학적 기계적 평탄화를 위한 슬러리 조성물.
  33. 제 18 항에 있어서,
    상기 BET 대 CTAB 비가 1.2이상인 슬러리 조성물.
  34. 제 1 항에 있어서,
    습식 밀링 공정을 이용함으로써 1마이크론 미만의 응집물 크기로 감소될 수 있는 실리카.
  35. 제 25 항에 있어서,
    습식 밀링 공정을 이용함으로써 1마이크론 미만의 응집물 크기로 감소될 수 있는 침전 실리카.
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