KR100572453B1 - 실리카계 슬러리 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 슬러리 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 슬러리 조성물은 실리카가 표면 개질을 포함하는 실리카를 포함한다. 본 발명의 실리카계 슬러리는 연마 제품에 유용하고, 반도체 및 기타 초소형 전자 기재의 기계 화학적 평탄화(CMP)에 특히 유용하다.
Description
본 발명은 슬러리 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 슬러리 조성물은 실리카가 표면 개질을 포함하는 실리카를 포함한다. 본 발명의 실리카계 슬러리는 제품 연마에 유용하고, 반도체 및 기타 초소형 전자 기재의 기계 화학적 평탄화(chemical-mechanical planarization, CMP)에 특히 유용하다.
일반적으로, 다수의 집적 회로를 반도체 기재상에 형성하여 반도체 웨이퍼를 제조한다. 집적 회로는 전형적으로 물질, 예를 들어 전도 물질, 절연 물질 및 반도성 물질의 패턴화된 층을 기재상에 형성시키는 일련의 공정 단계에 의해 형성된다. 반도체 기재상의 구리와 탄탈 금속 상호 연결부의 사용은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 일반적으로, 구리는 이산화규소와 같은 절연 층간 유전 물질(ILD)에 의해 둘러싸인 전기 전도성 상호 연결부로서 작용하고, 탄탈은 구리와 ILD사이의 차단벽으로 작용하여 구리가 ILD로 이동하는 것을 방지한다. CMP는 반도체 웨이퍼로부터 이런 금속 물질을 제거하기 위한 공지된 기술이다. 예를 들어, 금속 제거율, 및 구리, 탄탈 및 ILD 사이의 선택도를 제어하는 것이 평탄화 요건을 달성하는 데 바람직하다.
반도체 기재와 같은 제품의 거친 표면을 매끄러운 표면으로 평탄화하는 것은 일반적으로 제어되고 반복적인 움직임을 사용하여 연마 패드의 작업면으로 거친 표면을 문지르는 단계를 포함한다. 따라서, 이 공정은 전형적으로 유체의 존재하에서 패드와 반도체 웨이퍼를 서로에 대해 회전시키는 단계를 포함한다. 유체는 미립자 물질, 예를 들어 알루미나, 세리아, 실리카 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다. 패드와 미립자 물질은 반도체 기재를 기계적으로 평탄화시키는 경향이 있지만, 유체와 미립자 물질은 기재를 화학적으로 평탄화하고, 제품의 거친 표면으로부터 연마된 물질을 이동시켜 제거하고 전달하는 것을 용이하게 하는 경향이 있다. 입자형 물질은 제품을 평탄화하는데 있어서 화학적 역할 및 기계적 역할 모두를 갖는다.
웨이퍼당 집적 회로의 밀도를 최대화하기 위해, 반도체 웨이퍼 생산 공정을 통해 다양한 단계에서 매우 평면인 기재를 갖는 것이 필요하다. 따라서, 전형적으로 반도체 웨이퍼 생산에는 하나 이상, 전형적으로 다수의 CMP 단계가 포함된다. 하나의 이러한 반도체 공정은 구리 상호 연결부를 사용하는 집적 회로용 상감세공법(damascene) 또는 관련된 이중 상감세공법 공정이다. 다른 예로는 쉘로우 트렌치 분리 공정(shallow trench isolation process)이다. 다른 예로는 실리콘 웨이퍼를 통해 텅스텐을 제조하는 공정이다.
CMP 공정에서 알루미나 및 실리카를 사용하는 것은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 미국 특허 제 5,980,775 호는 산화제, 하나 이상의 촉매, 하나 이상의 안정화제 및 금속 산화물 연마제, 예를 들어 알루미나 또는 실리카를 포함하는 CMP 조성물을 개시하고 있다. 또한, 이 특허는 기재의 하나 이상의 금속 층을 연마하기 위해 CMP 조성물을 사용하는 방법을 개시하고 있다. 미국 특허 제 6,136,711 호는 텅스텐을 에칭할 수 있는 화합물, 텅스텐 에칭의 하나 이상의 억제제, 및 금속 산화물 연마제, 예를 들어 알루미나와 실리카를 포함하는 CMP 조성물을 개시한다. 또한, 이 특허는 텅스텐 함유 기재를 연마하기 위해 CMP 조성물을 사용하는 방법을 개시한다. 미국 특허 제 5,904,159 호는 수성 용매 중에 발연 실리카 입자를 분산시킴으로써 수득된 실리카-분산 용액을 포함하는 연마 슬러리를 개시하고 있고, 여기서 평균적인 주입자 크기는 5 내지 30㎚이고, 광 분산 지수는 3 내지 6이고, 실리카 농도는 1.5중량%이고, 중량 기준으로 평균적인 제 2 입자 크기는 30 내지 100㎚이다.
또한, 실리카의 표면 개질은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 문헌[Synthesis 1990, 1027]에 기술되어 있는 바와 같은 코바츠(Kovats)의 방법에 따라, 수화된 실리카 분말을 디알킬아미노실란과 함께 가열함으로써 표면 개질시킬 수 있다. 미국 특허 제 3,334,062 호, 미국 특허 제 4,143,027 호, 미국 특허 제 4,849,022 호, 미국 특허 제 5,008,305 호 및 미국 특허 제 5,902,635 호에는 또한 건조되거나 부분적으로 수화된 실리카를 실란과 혼합함으로써 실리카를 표면 개질시키는 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제 1,110,331 호, 미국 특허 제 5,789,514 호, 미국 특허 제 5,9908,660 호 및 미국 특허 제 5,919,298 호에는 반응성 유기 실란의 수성상 축합에 의해 표면 개질된 실리카를 제조하는 방법이 개시 되어 있다. 게다가, 표면 개질된 콜로이드성 실리카의 제조는 미국 특허 제 2,786,042 호에 개시되어 있다. 미국 특허 제 3,720,532 호, 미국 특허 제 4,068,024 호 및 미국 특허 제 4,443,357 호에는 알콜과의 축합에 의한 무기 산화물의 표면 개질 방법이 개시되어 있다. 또한, 유기 실란과의 기상 축합에 의한 실리카 분말의 개질은 미국 특허 제 4,015,031 호, 미국 특허 제 4,554,147 호 및 미국 특허 제 5,902,636 호에 개시되어 있다. 유기 실란과의 축합에 의한 용매상에서의 실리카의 개질은 미국 특허 제 3,634,288 호, 미국 특허 제 3,768,537 호 및 미국 특허 제 5,647,962 호에 개시되어 있다.
일반적으로, 알루미나 입자가 이산화규소상의 실리카 입자보다 더 낮은 화학적 반응성을 갖고 있고, 따라서, 알루미나 입자가 실리카 입자에 비해 더 높은 금속 선택도를 나타내기 때문에, 알루미나 연마제를 사용하는 것은 당해 기술분야에서 바람직한 것으로 간주된다. 높은 선택도가 없으면, 바람직하지 않은 양의 이산화규소 층이 금속과 함께 연마되어 제거될 수 있다. 그러나, 알루미나 슬러리는 일반적으로 더 고가이고, 실리카 슬러리에 비해 흠이 생기기 쉽다. 일반적으로 알루미나 입자는 실리카 입자에 비해 분산되기가 더 어렵다. 따라서, 제어된 제거율과 다양한 금속 물질에 대해 높은 선택도를 나타내는 실리카 함유 슬러리를 개발하는 것이 바람직하다. 본원에서 사용되는 "선택도"은 CMP동안 2종 이상의 물질의 제거율의 비율을 의미한다. 예를 들어, 탄탈에 대한 구리의 선택도는 탄탈의 제거율에 대한 구리의 제거율의 비율을 나타낸다.
선행 기술분야에 기초하여, 당해 기술분야의 숙련자는 CMP가 하기 수학식 1 의 프레스톤(Preston)에 따라 기술하기 위한 금속 제거율을 예상할 수 있다:
상기 식에서,
RR은 제거율을 나타내고,
K는 프레스톤 상수로 지칭되는 상수이고,
P는 일정한 속도에서의 압력을 나타내고,
C는 압력이 0인 상태에서 제거율을 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같이, "프레스토니안(Prestonian)"이란 용어는 프레스톤 수학식에 의해 기술된 제거율과 압력 사이의 관계, 즉 제거율이 일정한 속도에서 압력과 단조적으로 증가하는 관계를 지칭한다.
프레스톤 수학식의 변형은 데이터의 우수한 "적정치(fit)"를 수득하기 위해 선행 기술분야의 참고문헌에 기술되어 있다(문헌[Luo, Q.; Ramarajan, S. and Babu, S.V., Thin Solid Films, 1998, 335, 160] 및 문헌[Luo, Q.; Ramarajan, S. and Babu, S.V., Proc. MRS Spring Meeting, San Francisco, CA, April, 1999]). 그러나, 이들 변형 프레스톤 수학식은 또한 프레스토니안 양상을 기술하고 있다.
프레스톤 수학식에 의해 기술된 선행 기술분야의 슬러리는 CMP 공정 동안에 디싱(dishing) 및 침식이 바람직하지 못한 양으로 야기된다. 따라서, 디싱 및 침식을 최소화하는 슬러리를 개발하는 것이 또한 바람직하다.
도 1은 표면 개질된 실리카를 사용하는 CMP 공정 동안에 기재로부터의 탄탈막의 제거를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 슬러리에 사용하기 위한 비개질된 실리카의 표면 개질을 보여준다.
도 3은 비교 실시예 14에 대한 데이터에 대한 그래프이다.
본 발명의 명확한 특성을 갖는 슬러리 조성물이 금속 제거율 및 선택도에 비해 성능 이점을 제공한다는 것이 발견되었다. 또한, 본 발명의 슬러리 조성물이 프레스톤 수학식에 의해 기술되지 않은 성능, 즉 비프레스토니안 거동을 입증함이 발견되었다.
본 발명에 따라, 표면 개질된 실리카를 포함하는 CMP에 대한 슬러리 조성물이 제공된다. 본 발명은 또한 슬러리를 제조하는 방법도 또한 포함한다.
본 발명을 특징짓는 특색은 본 명세서의 일부인 특허청구범위에 상세하게 지시되어 있다. 본 발명의 이들 및 다른 특징, 이의 사용에 의해 수득되는 작동 이점 및 특별한 목적이 다음의 상세한 설명과 작동 실시예로부터 보다 완전하게 이해될 것이다.
작동 실시예나 달리 지적된 경우 이외에는, 본원의 상세한 설명 및 청구의 범위에서 사용되는 모든 수치 또는 표현, 예를 들어 구조적 치수, 압력, 유동 속도 등을 표현하는 수치나 표현들은 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 슬러리 조성물은 표면 개질된 실리카를 포함한다. 본 발명의 슬러리 조성물에 사용하기 위한 실리카는 미국 특허 제 5,353,999 호, 미국 특허 제 5,739,197 호, 미국 특허 제 5,888,467 호, 미국 특허 제 5,911,963 호 및 미국 특허 제 6,086,669 호에 개시된 방법과 같은 선행 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 한 실시태양에서, 실리카는 모노-분산된 콜로이드성 실리카, 실리카 겔, 발연 실리카 또는 침강 실리카일 수 있다. 한 실시태양에서, 실리카는 침강 실리카이다. 일반적으로, 실리카는 미국 특허 출원 제 09/636,308 호, 미국 특허 출원 제 09/636,309 호, 미국 특허 출원 제 09/636,310 호, 미국 특허 출원 제 09/636,311 호, 미국 특허 출원 제 09/636,312 호 및 미국 특허 출원 제 09/636,711 호를 비롯한 미국 특허 출원서(이들은 본원에서 참고로 인용됨) 및 상기에 나타나 있는 기타 특허 및 참고물에 개시된 방법과 같은 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법에 의해 표면 개질될 수 있다.
본원 및 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, "슬러리"란 용어는 실리카 및 액체의 혼합물을 지칭하고, "표면 개질된 실리카"란 용어는 개질 잔기에 공유 결합된 실리카를 지칭한다. 개질 잔기로는 유기 기, 유기 금속성 기 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 한 실시태양에서, 개질 기는 유기실란이다. 다른 실시태양에서, 실리카의 표면은 디메틸디클로로실란과 실리카의 반응에 의해 개질된다.
일반적으로 실리카는 가용성 금속 실리케이트의 수용액을 산과 혼합함으로써 제조될 수 있다. 가용성 금속 실리케이트는 전형적으로 알칼리 금속 실리케이트, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 실리케이트이다. 산은 무기 산, 유기 산 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 그런 다음, 실리케이트/산 슬러리를 숙성시킬 수 있다. 산 또는 염기를 실리케이트/산 슬러리에 첨가한다. 생성된 실리카 입자는 혼합물의 액체 부분으로부터 분리된다. 분리된 실리카를 물로 세척하고, 젖은 실리카 생성물을 건조시킨 후, 통상적인 세척, 건조 및 분리 방법을 사용하여 건조된 실리카를 다른 반응 생성물의 잔류물로부터 분리시킨다.
본 발명의 한 실시태양에서, 슬러리 조성물의 표면 개질된 실리카는 주입자를 포함할 수 있다. 실리케이트는 중합체 크기가 약 1㎚를 초과하기에 충분한 분자량으로 중합되는 경우에 개개의 실리카 입자가 형성된다는 것이 선행 기술분야에 공지되어 있다. 이들 입자는 본원에서 "주"입자로서 지칭된다. 주입자를 특징짓는 방법은 선행 기술분야의 참고문헌(예를 들어, 문헌["The Chemistry of Silica," Ralph K. Iler, 1979 John Wiley & Sons, New York, Chapter 5])에 기술되어 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 실리카 중의 주입자의 평균 직경은 CTAB 비표면적을 사용하여 계산되었다. 상기 계산법에서는 2,720을 CTAB 비표면적(㎡/g)으로 나누는 것을 들 수 있다. 이 방법은 2.2g/㎤의 골격 밀도를 갖는 무정형 실리카에 대한 일러(Iler) 참고 문헌(상기 문헌의 465쪽 참조)에 의해 기술된 것과 유사하다. 본 발명의 실시태양에서, 주입자는 7㎚ 이상, 10㎚ 이상, 또는 15㎚ 이상의 평균 직경을 갖는다.
한 실시태양에서, 주입자는 대략 구형일 수 있다.
또한, 약 100㎚ 미만의 입자 크기를 갖는 주입자는 주입자 내부의 실록산 결합 이외에, 함께 모여서 입자간의 공유 실록산 결합을 형성하는 경향을 나타낸다(예를 들어, "일러"의 문헌 참고). 공유 결합된 주입자의 이러한 기는 본원에서는 "응집체"로서 언급된다. 응집체를 특징화하기 위한 방법 또한 종래 기술에 개시되어 있다(예를 들어, "일러"의 문헌 참고). 주입자의 응집화는 제조 공정에서 실리카 및 수산화물의 농도를 조절함으로써 모노-분산된 콜로이드성 실리카에서 최소화되거나 제거된다.
실리카의 응집된 주입자 사이의 결합은, 통상적인 균질화기인 나노마이저(Nanomiser, 상표명) 또는 마이크로플루이다이저(Microfluidizer, 상표명)와 같은 시판용 장치를 사용하여 기계적 전단이 적용되는 경우 결합(들)이 파괴될 정도로 충분히 약하다. 한 실시태양에서, 실리카 중의 응집체의 주입자 사이의 결합이 파괴되어 응집체 크기가 5㎛ 이하, 1㎛ 이하, 또는 0.5㎛ 이하인 본 발명의 슬러리를 제공한다.
응집체의 크기는 숙련된 이들에게 공지된 방법, 예를 들어 광 산란 방법, 예를 들어 쿨터(Coulter) LS 입자 크기 분석기에 의해 결정될 수 있다. 본원 및 청구의 범위에서 사용되는 "응집체 크기"는 쿨터 카운터 LS 입자 크기 분석기를 사용하여 광 산란에 의해 결정하였을 때 체적%를 기준으로 응집체의 직경으로서 정의된다. 이 광 산란 기법에서, 직경은 응집체의 실제 형태와는 무관하게 회전 운동의 수역학적 반경으로부터 결정된다. "평균 응집체 크기"는 체적%를 기준으로 응집체의 평균 직경이다. 본 발명의 한 실시태양에서, 평균 응집체 크기는 75 내지 250 ㎚이다.
본 발명의 실리카 조성물을 제조하기 위해 사용되는 실리카는 입자 크기 감소 기술이 적용되었을 때 주입자의 응집체가 주입자의 더 적은 응집체로 "분쇄"될 수 있는 것이다. 실리카를 제조하는 공정 조건은 더 작은 응집체로 분쇄되는 경향이 있는 응집체의 형성을 선호하도록 하는 것이다. 분쇄되는 경향이 있는 응집체는 주입자 사이에 더 적은 실록산 결합을 갖는 실리카 응집체에 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 오일 흡수는 실리카 구조의 개방성의 척도이고, 입자 크기 감소에 대한 실리카의 민감성의 지표로 생각된다. 한 실시태양에서, 50% 이상의 응집된 주입자는 1㎛ 미만의 응집체 크기로 감소된다. 한 실시태양에서, 80% 이상, 바람직하게는 100%의 응집된 주입자가 1㎛ 미만의 응집체 크기로 감소된다. 본원 및 청구의 범위에서 사용되는 바와 같이, 무정형 침강 실리카의 디부틸프탈레이트(DBP) 오일 흡수는 흡수체로서 디부틸프탈레이트를 사용하여 ASTM D 2414-93에 따라 결정된다. 본 발명의 실리카는 전형적으로 실리카 100g당 150㎖ 이상의 오일 흡수를 갖는다. 한 실시태양에서, 오일 흡수는 실리카 100g당 220㎖ 이상이다.
그러나, 오일 흡수가 입자 크기 감소에 대한 실리카의 민감성의 지표에만 좌우될 수는 없다. 일부 경우 입자간 가교로 인해 실리카 응집체가 강화되어 오일 흡수가 높음에도 불구하고 실리카의 분쇄가 방지될 수 있다. 다르게는, 현미경을 사용하여 주입자 사이의 물질 가교 정도를 물리적으로 측정할 수 있다.
한 실시태양에서, 본 발명의 슬러리는 표면 개질된 침강 실리카를 포함한다.
본 발명의 슬러리에 사용하기 위해 표면 개질된 실리카는 CTAB 비표면적에 대한 BET-질소(5-점) 표면적의 비율로서 정의하였을 때 1.0 이상의 "표면 조도"를 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "BET 표면적"은 ASTM D1993-91에 따른 브룬나우어, 에메트 및 텔러(BET) 방법에 의해 결정된다. 본원 및 청구의 범위에서 사용되는 용어 "표면 조도"는 전자 현미경으로 측정된 표면적에 대한 BET 질소 표면적의 비율로서 앤더슨(Anderson) 및 에메트에 의해 개시된 "조도 인자"와 유사한 방식으로 정의된다(문헌[R.B. Anderson and P.H. Emmett, Journal of Applied Physics, 1939, 19, 367] 참고). 본원에서는 전자 현미경에 의한 표면적을 CTAB 비표면적으로 대체된다.
BET 표면적은 마이크로메리틱스 트리스타(Micromeritics Tristar, 상표명) 3000 장치를 사용하여 제조된 질소 흡수 등온 측정법으로부터 5개의 상대 압력점을 피팅함으로써 측정된다. 플로우프렙(FlowPrep, 상표명)-060 스테이션은 분석용 시료를 제조하기 위한 열과 연속적인 기체 흐름을 제공하였다. 질소 흡수 전에, 최소한 1시간 동안 유동 질소(P5 등급)중에서 160℃의 온도로 가열함으로써 실리카 시료를 건조시켰다.
CTAB 비표면적은 실리카의 외부 표면적의 척도이다. 프랑스 표준 방법(프랑스 표준 NFT 45-007, 문헌[Primary Materials for the Rubber Industry: Precipitated Hydrated Silica, Section 5.12, Method A, pp.64-71, November 1987)은 적정제로서 음이온성 계면활성제인 에어로졸(Aerosol, 등록상표) OT의 용액을 사용하여 9.0 내지 9.5의 pH에서 흡착전과 후의 CTAB(세틸트리메틸암모늄 브 로마이드)의 양을 결정함으로써 외부 비표면적을 측정하였다. 실리카를 분리하기 위해 여과를 사용하는 다른 CTAB 방법과는 달리, 프랑스 표준 방법은 원심분리법을 사용한다. 주어진 중량의 실리카에 대해 흡착된 CTAB의 양 및 CTAB 분자가 차지하는 공간을 사용하여 실리카의 외부 비표면적을 계산한다. 외부 비표면적 값은 ㎡/g단위이다. CTAB를 결정하기 위해 사용된 상세한 과정은 실시예에 개시되어 있다.
실리카의 표면적 및 표면 조도는 실리카를 제조하기 위해 사용되는 방법에 좌우될 수 있다. 한 실시태양에서, 본 발명의 실리카를 제조하기 위해 사용되는 실리카는 침전 공정을 사용함으로써 제조되었다. 일반적으로 침전 단계 동안 더 낮은 온도 및 더 높은 수산화물 함량이 높은 CTAB 비표면적을 갖는 실리카를 생성한다. 침전 단계에 이은 더 높은 온도 및 보다 장기간의 숙성은 전형적으로 표면 조도를 최소화한다.
한 실시태양에서, 실리카의 표면 조도는 침전 조건을 변화시킴으로써 주어진 주입자 크기에 대해 증가될 수 있다. 예를 들어 수산화물과 같은 염기를 혼합물에 첨가함으로써 "숙성" 단계(예를 들어 하기 개시된 방법의 단계 I.e)동안 수산화물 농도가 증가될 수 있다. 첨가되는 수산화물의 양은 실리카 대 수산화물의 몰비가 2.9 초과인 양일 수 있다. 한 실시태양에서, 실리카 대 수산화물 몰비가 3.3 내지 10이고, 다른 실시태양에서는 4.0 내지 6.6이다. 수산화물은 수산화칼륨과 같이 공지된 수산화물 중에서 다양하게 선택될 수 있다. 수산화물 농도가 증가하면, BET 표면적이 상당히 더 증가하였지만, CTAB 비표면적은 변화하지 않거나, 약간 감 소되었다. 이 방법은 일반적으로 낮은 CTAB 표면적을 갖는 실리카의 표면 조도를 증가시키기 위해 사용될 수 있다. "낮은" CTAB 표면적은 전형적으로 100㎡/g 미만이다.
다른 실시태양에서, 실리케이트 및 산의 유속은 실리케이트 및 산 첨가 단계(예를 들어, 하기한 바와 같은 방법의 단계 I.c.) 전체에 걸쳐 균형을 이루어 보다 높은 실리케이트 대 산 유속비를 유지한다. 이 실시태양에서는 수산화물 농도가 높으면 상기 첨가 단계 동안 실리케이트 중화 수준이 감소한다. 일반적으로, 이 방법은 높은 CTAB 표면적을 갖는 실리카의 표면 조도를 증가시키는데 사용될 수 있다. "높은" CTAB 표면적은 전형적으로 100㎡/g 초과이다.
또한, 반응 혼합물의 pH가 8.5 이하인 경우에는 숙성 단계 기간을 변화시킴으로써 실리카의 표면 조도를 개질시킬 수도 있다(예를 들어, 하기한 바와 같은 방법의 단계 II.d.). 이러한 pH 범위에서는 숙성 기간이 길면 전형적으로 표면 조도가 낮아진다.
본 발명의 슬러리를 제조하는데 사용되고 표면개질될 실리카의 제조 방법은 알칼리금속 실리케이트의 고체 형태를 물에 용해시켜 "첨가제" 용액을 생성하는 것을 포함할 수 있다. 또는, 수성 알칼리금속 실리케이트의 농축 용액을 희석시켜 "첨가제" 용액 중의 알칼리금속(M2O)을 목적하는 농도가 되게 할 수도 있다. 여기서, 알칼리금속의 중량은 분석에 의해 "M2O"로서 기록된다. 알칼리금속 실리케이트는 규산리튬, 규산나트륨, 규산칼륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은 실리카 제조 방법은 반응 혼합물의 겔화를 방지할 정도로 충분히 높은 온도에서 수행된다. 따라서, 온도는 전형적으로 70℃ 이상이다. 또한, 상기 제조 방법이 수행되는 온도는 방법이 비가압 용기에서 수행되는 경우 결정화로의 상 전이 및 반응 혼합물의 비등을 피할 정도로 충분히 낮다. 따라서, 온도는 전형적으로 100℃ 이하이다. 또한, 본 방법에 사용되는 SiO2 및 M2O의 양은 겔화 및 결정화 문제와 관련하여 선택된다.
생성된 "첨가제" 용액은 SiO2 1 내지 30중량%를 함유하고 SiO2:M2O 몰비가 0.1 내지 3.9이다. 한 실시태양에서, "첨가제" 용액이 SiO2 10 내지 25중량%를 함유하고, 다른 실시태양에서는 SiO2 15 내지 20중량%를 함유한다. 또한, SiO2:M2
O 몰비가 2.9 내지 3.5이다. 또한, SiO2:M2O 몰비가 3.0 내지 3.4이고, 또 다른 실시태양에서는 3.1 내지 3.4이다.
낮은 CTAB 비표면적을 갖는 본 발명의 슬러리에서 사용하기 위해 표면 개질될 비개질된 실리카의 제조 방법은 하기 단계들을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, "낮은 CTAB 비표면적"이란 용어는 전형적으로 약 100㎡/g 이하의 값을 지칭한다.
(I.a.) "첨가제" 알칼리금속 실리케이트 수용액의 일부를 물로 희석시켜 "초 기" 알칼리금속 실리케이트 수용액을 제조한다.
이러한 "초기" 용액은 SiO2 0.1 내지 2.0중량%를 함유하고 SiO2:M2
O 몰비가 0.1 내지 3.9이다. "초기" 알칼리금속 실리케이트 수용액은 SiO2 0.2 내지 1.5중량% 또는 SiO2 0.3 내지 1.0중량%를 포함한다. 또한, SiO2:M2O 몰비는 1.6 내지 3.9, 또는 2.9 내지 3.5, 또는 3.1 내지 3.4이다.
(I.b.) 산을 "초기" 알칼리금속 실리케이트 수용액에 첨가하여 존재하는 M2O를 중화시켜 제 1 반응 혼합물을 형성한다. 한 실시태양에서, 초기 알칼리금속 실리케이트 수용액에 존재하는 M2O의 90% 이상을 중화시킨다. M2O의 100%를 중화시킬 수도 있다. 한 실시태양에서는 M2O의 95 내지 100%를 중화시킨다.
중화율은 1당량의 강산이 1당량의 M2O를 중화시키는 것으로 가정함으로써 계산할 수 있다. 예를 들어, 1몰(2당량)의 황산은 1몰(2당량)의 M2O를 중화시킨다. 한 실시태양에서, pH를 9.5 미만, 9.0 미만 또는 8.5 이하로 조절한다. 이러한 중화 단계에 사용하기에 적합한 산은 매우 광범위할 수 있다. 일반적으로, 산은 알칼리금속 실리케이트를 중화시키기에 충분한 강산이어야 한다. 이러한 산의 예로는 황산, 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 실시태양에서는 황산, 염산, 질산 또는 인산이 사용된다. 다른 실시태양에서는 황산이 사용된다.
(I.c.) "첨가제" 알칼리금속 실리케이트 수용액의 다른 일부 및 산을 일정 기간에 걸쳐 바람직하게는 동시에 제 1 반응 혼합물에 첨가하여 제 2 반응 혼합물을 형성한다. 한 실시태양에서는 20 내지 180분, 30 내지 120분, 또는 45 내지 90분의 기간내에 첨가를 완료한다. 사용되는 "첨가제" 용액의 양은 첨가되는 SiO2의 양이 "초기" 알칼리금속 실리케이트 수용액에 존재하는 SiO2 양의 0.5 내지 30배가 되도록 하는 양이다. 한 실시태양에서는, "초기" 용액에 존재하는 SiO2의 3 내지 28배가 첨가된다. 다른 실시태양에서, 첨가되는 산의 양은 동시 첨가 동안 첨가되는 "첨가제" 용액에 함유된 M2O의 90% 이상이 중화되도록 하는 양이다. 한 실시태양에서는 M2O의 95% 이상이 중화되고, 다른 실시태양에서는 M2O의 100%가 중화된다. 한 실시태양에서는 pH가 9.5 미만, 9.0 미만 또는 8.5 이하로 유지된다.
이러한 제 2 중화 공정에 사용하기에 적합한 산은 매우 광범위할 수 있다. 전술한 바와 같이, 산은 알칼리금속 실리케이트를 중화시키기에 충분한 강산이어야 한다. 이러한 산의 예로는 황산, 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 실시태양에서는 황산, 염산, 질산 또는 인산이 사용된다. 다른 실시태양에서는 황산이 사용된다.
(I.d.1.) 낮은 표면 조도를 갖는, 본 발명의 슬러리에 사용하기 위해 표면 개질된 비개질된 실리카가 요구되는 경우, 산을 교반하면서 제 2 반응 혼합물에 첨가하여 제 3 반응 혼합물을 형성한다. 본원에서 사용되는 "낮은" 표면 조도는 BET 표면적 대 CTAB 비표면적의 비율이 1.2 미만인 실리카를 지칭한다. 사용되는 산의 양은 제 3 반응 혼합물의 pH가 9.3 이하가 되도록 하는 양이다. 한 실시태양에서는 pH가 7.0 내지 9.3이고, 다른 실시태양에서는 pH가 7.5 내지 9.0이다. 매우 다양한 산이 이 단계에 사용될 수 있다. 선택된 산은 pH를 상기 pH 범위내의 값으로 감소시키기에 충분한 강산이어야 한다. 적합한 산으로는 황산, 염산, 질산, 인산, 포름산 및 아세트산을 포함한다. 한 실시태양에서는 황산, 염산, 질산 또는 인산이 사용된다.
(I.d.2.) 높은 표면 조도를 갖는 실리카가 요구되는 경우, 수산화물을 교반하면서 제 2 반응 혼합물에 첨가하여 제 3 반응 혼합물을 형성한다. 본원에서 사용되는 "높은" 표면 조도는 BET 표면적 대 CTAB 비표면적의 비율이 1.2 이상인 실리카를 지칭한다. 사용되는 수산화물의 양은 실리카 대 수산화물의 몰비가 2.9 초과이다. 한 실시태양에서는 실리카 대 수산화물의 몰비가 3.3 내지 10이고, 다른 실시태양에서는 4.0 내지 6.6이다. 이 단계에 사용되는 수산화물은 매우 광범위할 수 있다. 적합한 수산화물로는 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 유기 암모늄의 수산화물, 유기 아민의 수산화물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 실시태양에서, 수산화칼륨이 사용된다.
(I.e.) 상기 제 3 반응 혼합물(낮은 또는 높은 표면 조도를 위한 반응 혼합물)중 어느 하나를 교반하면서 숙성시킬 수도 있다. 한 실시태양에는 숙성 기간이 10 내지 100분이고, 다른 실시태양에서는 20 내지 90분이다.
(I.f.) 이어서, 산을 교반하면서 제 3 반응 혼합물에 첨가하여 제 4 반응 혼합물을 형성한다. 첨가되는 산의 양은 제 4 반응 혼합물의 pH가 7.0 미만이 되도 록 하는 양이다. 한 실시태양에서는 pH가 3.0 내지 6.0이고, 다른 실시태양에서는 3.5 내지 4.5이다. 이 단계에 사용되는 산은 매우 광범위할 수 있다. 전술한 바와 같이, 사용되는 산은 혼합물의 pH를 특정 범위내로 감소시키기에 충분한 강산이어야 한다. 이러한 산의 예로는 황산, 염산, 질산, 인산, 포름산 및 아세트산을 포함한다. 본 발명의 한 실시태양에서는 황산, 염산, 질산 및 인산이 사용된다.
한 실시태양에서, 본 발명에 사용하기 위해 표면 개질된, 높은 CTAB 비표면적을 갖는 비개질된 실리카는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
(II.a.) "첨가" 알칼리금속 실리케이트 수용액의 일부를 물로 희석시켜, SiO2 0.1 내지 5.0중량%를 함유하고 수산화물 함량이 0.02 내지 0.35몰/ℓ인 "초기" 알칼리금속 실리케이트 수용액을 제조한다. 추가의 수산화물을 상기 초기 알칼리금속 실리케이트 수용액에 첨가하여 수산화물 함량을 0.02 내지 0.35몰/ℓ로 조절할 수도 있다. 한 실시태양에서, 초기 알칼리금속 실리케이트 수용액은 SiO2 0.2 내지 4.0중량%를 포함하고, 다른 실시태양에서는 SiO2 0.3 내지 3.0중량%를 포함한다. 또한, 한 실시태양에서, 수산화물 함량은 0.02 내지 0.26몰/ℓ이고, 다른 실시태양에서는 0.03 내지 0.22몰/ℓ이다.
반응 혼합물의 수산화물 함량(몰/ℓ)은 페놀프탈레인 지시약의 존재하에 0.645N 염산을 사용하여 100㎖의 탈이온수로 희석된 반응 혼합물의 샘플을 적정함으로써 측정될 수 있다. 대략 하고, 샘플을 적정한다. 이어서, 상기 적정에 사용된 0.645N HCl의 ㎖와 적정시약의 노르말 농도를 곱하고, 반응 혼합물의 부피(㎖) 로 나눔으로써 수산화물 함량(몰/ℓ)을 계산한다.
(II.b.) 일정 기간에 걸쳐 교반하면서 첨가 알칼리금속 실리케이트 수용액 및 산을 바람직하게는 동시에 제 1 반응 혼합물에 첨가하여 제 2 반응 혼합물을 형성하며, 이때 첨가 알칼리금속 실리케이트 수용액의 양은 첨가되는 SiO2의 양이 단계 (II.a.)에서 확립된 초기 알칼리금속 실리케이트 수용액에 존재하는 SiO2 양의 0.5 내지 30배가 되도록 하는 양이다. 첨가되는 산의 양은 단계 (II.a.)에서 확립된 수산화물 함량이 유지되도록 하는 양이다. 한 실시태양에서, 첨가되는 SiO2의 양은 단계 (II.a.)에서 확립된 초기 알칼리금속 실리케이트 수용액에 존재하는 SiO2 양의 3 내지 28배이다. 이러한 첨가는 20 내지 180분의 기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 다르게는, 이러한 첨가는 30 내지 120분 동안 걸쳐 수행될 수 있다. 한 실시태양에서, 첨가는 45 내지 90분 동안 걸쳐 수행될 수 있다.
(II.c.) 산을 교반하면서 제 2 반응 혼합물에 첨가하여 제 3 반응 혼합물을 형성한다. 사용되는 산의 양은 제 3 반응 혼합물의 pH가 9.3 이하가 되도록 하는 양이다. 한 실시태양에서는 pH가 7.0 내지 9.3이고, 다른 실시태양에서는 7.5 내지 9.0이다. 매우 다양한 산이 이 단계에 사용될 수 있다. 선택되는 산은 pH를 전술한 특정 범위내로 감소시키기에 충분한 강산이어야 한다. 적합한 산으로는 황산, 염산, 질산, 인산, 포름산 및 아세트산을 포함한다. 다른 실시태양에서는 황산, 염산, 질산 또는 인산이 사용된다.
(II.d.) 제 3 반응 혼합물은 일정한 시간 동안 교반하면서 숙성시킬 수도 있 다. 숙성의 시간은 10 내지 120분이고, 추가의 실시태양에서는 20 내지 90분이다.
(II.d.1.) 한 실시태양에서, 제 3 반응 혼합물을 30분 이상 동안 숙성시킴으로써 낮은 표면 조도를 갖는 실리카를 제조할 수 있다. 다른 실시태양에서는 숙성 단계가 60분 이상 동안 수행된다. 전술한 바와 같이, 본원에서 사용되는 "낮은" 표면 조도는 BET 표면적 대 CTAB 비표면적의 비율이 1.2 미만인 실리카를 지칭한다.
(II.d.2.) 한 실시태양에서, 제 3 반응 혼합물을 120분 이하의 기간 동안 숙성시킴으로써 높은 표면 조도를 갖는 실리카를 제조할 수 있다. 다른 실시태양에서는 숙성 단계가 30분 이상 동안 수행된다. 전술한 바와 같이, 본원에서 사용되는 "높은" 표면 조도는 BET 표면적 대 CTAB 비표면적의 비율아 1.2 이상인 실리카를 지칭한다.
(II.e.) 이어서, 산을 교반하면서 제 3 반응 혼합물에 첨가하여 제 4 반응 혼합물을 형성한다. 첨가되는 산의 양은 제 4 반응 혼합물의 pH가 7.0 미만이 되도록 하는 양이다. 한 실시태양에서는 pH가 3.0 내지 6.0이고, 다른 실시태양에서는 3.5 내지 4.5이다. 이 단계에 사용되는 산은 매우 광범위할 수 있다. 전술한 바와 같이, 산은 혼합물의 pH를 특정 범위내로 감소시키기에 충분한 강산이도록 선택되어야 한다. 이러한 산의 예로는 황산, 염산, 질산, 인산, 포름산 및 아세트산을 포함한다. 한 실시태양에서는 황산, 염산, 질산 및 인산이 사용된다.
높은 CTAB 비표면적을 갖는 실리카의 제조 방법 및 낮은 CTAB 비표면적을 갖는 실리카의 제조 방법은 후술하는 바와 같이 하기 단계들을 추가로 포함할 수 있 다.
(III.a.) 제 4 반응 혼합물에서 생성된 실리카를 숙성된 제 4 반응 혼합물의 액체 대부분으로부터 분리한다. 이러한 분리는 액체로부터 고체를 분리하기 위한 당해 기술분야에 공지된 하나 이상의 기법, 예를 들어 여과, 원심분리, 경사분리 등에 의해 달성될 수 있다.
(III.b.) 이어서, 분리된 실리카를 고체 세척을 위한 공지된 절차중 임의의 것을 사용하여, 예를 들어 물을 필터 케이크에 통과시키고, 실리카를 물에 재슬러리화시킨 후, 고체를 액체로부터 분리함으로써 세척한다. 필요에 따라, 하나의 세척 주기 또는 연속된 세척 주기를 사용할 수 있다. 실리카를 세척하는 목적은 다양한 중화에 의해 형성된 염을 바람직하게 낮은 수준으로 제거하는 데 있다. 전형적으로, 건조된 실리카 중의 염의 농도가 2중량% 이하가 될 때까지 실리카를 세척한다. 한 실시태양에서는 염의 농도가 1중량% 이하가 될 때까지 실리카를 세척한다.
(III.c.) 이어서, 세척된 실리카를 숙련자에게 공지된 하나 이상의 기법을 사용하여 건조시킨다. 예를 들어, 실리카를 공기 오븐 또는 진공 오븐에서 건조시킬 수 있다. 한 실시태양에서, 실리카를 물에 분산시키고, 고온 공기의 컬럼에서 분무 건조시킨다. 건조를 달성하는 온도는 중요하지 않다. 한 실시태양에서는 건조 온도가 용융 온도 미만이고, 따라서 건조 온도는 전형적으로 700℃ 미만이다. 건조 공정은 실리카가 분말의 특징을 가질 때까지 계속될 수 있다.
일반적으로, 건조된 실리카는 완전히 무수성이 아니고, "결합"수("bound" water)(예를 들어, 1 내지 5중량%) 및 결합수가 아닌 수분(예를 들어, 1 내지 15중 량%)을 다양한 양으로 함유한다. 후자는 우세한 상대 습도, 및 진공 건조로 인한 샘플의 질량 손실에 좌우될 수 있다. 본원에서 "결합"수는 실리카를, 예를 들어 1,000 내지 1,200℃의 소성 온도에서 추가로 가열함으로써 제거되는 물로서 정의된다. 본 발명에서는 결합수 값을 사용하여 수분 무함유 실리카 1g당 하이드록실기의 수를 계산한다. 이러한 계산에서는 결합수의 각각의 몰에 대해 2개의 표면 하이드록실이 존재하는 것으로 가정한다. ㎚2당 하이드록실기의 수는 하기 수학식 2에 따라 계산한다:
상기 식에서,
결합수(bound water)는 실리카 1g당 몰로서 나타내고,
CTAB 비표면적은 실리카 ㎡/1g로서 나타내고,
N은 아보가드로수(6.023×1023개/1몰의 하이드록실)이다.
실리카의 표면은 일반적으로 실리카 쇄 종결 실란올로부터의 하이드록실을 함유한다. 실리카의 표면적 단위당 하이드록실기의 수는 실리카를 제조하는데 사용되는 방법에 따라 변화된다. 한 실시태양에서, ㎚2당 하이드록실기의 수는 7 이상, 10 이상 또는 15 이상이다, 본 발명의 실시태양에서, 이들 파라미터는 전형적으로 침전 공정에 의해 제조된 실리카를 나타낸다.
실리카계 슬러리를 사용한 CMP 공정 동안의 물질 제거에서 하이드록실기의 역할이 제안되어 왔다. 예를 들어, 슬러리내의 실리카의 하이드록실기는 이산화규소 ILD내의 하이드록실기와 결합하고, ILD 제거를 화학적으로 용이하게 하는 것으로 제안되어 왔다(문헌[L.M. Cook, Journal of Non-Crystalline Solids, 1990, 120, 152-171] 참조). 발연 실리카를 함유하는 슬러리를 갖는 CMP에서 구리 및 탄탈 제거율에 미치는 하이드록실기의 영향도 또한 제안되어 왔다(문헌[Li, Y. and Babu, S.V., "Chemical Mechanisms in CMP of Cu and Ta using Silica Abrasives", Fifth Annual CMP Symposium 2000, August 14, 2000, Lake Placid, New York] 및 [Li.; Jindal, A; and Babu, S.V., Role of Chemicals and Abrasive Particle Properties in Chemical-Mechanical Polishing of Copper and Tantalum, Proc. The Electrochemical Society 198th Meeting, Phoenix, Arizona, October 22-27, 2000] 참조).
한 실시태양에서, ㎚2당 하이드록시기의 수는 7이상, 10 이상 또는 15 이상이다. 상기에 나타나 있는 바와 같이, 이들 변수는 전형적으로 침전 공정에 의해 제조된 실리카를 나타낸다.
수분의 중량% 측정은 대략 105℃에서의 진공 건조로 인해 초래되는 샘플의 중량 손실을 측정하는 방법을 포함한다. 하나의 절차가 문헌[ASTM Standards, Method A of D-280, Volume 06.02]에 기술되어 있다. 실리카 샘플을 대기압하에 칭량 병내에서 105±3℃에서 건조시킨다. 대략 30분 후, 진공을 가하고, 샘플을 추가의 30분 동안 진공에서 건조시킨다. 원 샘플로부터의 중량 손실은 수분 손실로 간주되고, 수분의 중량%를 측정하는데 사용된다.
실리카 1g당 결합수는 다음과 같이 측정한다. 실리카를 1시간 동안 실온으로부터 1,150℃로 가열한 후 중량 발화에 의해 실리카 1g당 총 중량 손실을 측정한다. 수분 손실(상기한 바와 같음)을 총 중량 손실에서 뺀다. 또한, 발화 동안 발생하는 염소 및 삼산화황 1g당 중량 손실도 또한 총 중량 손실에서 뺀다. 염소 함량 및 삼산화황 함량은 실리카 중의 염화물염 함량 및 황산염 함량으로부터 각각 계산한다. 이러한 계산에 사용되는 염화물염 및 황산염의 농도는 실리카에 대한 x선 형광 측정법에 의해 측정한다. 따라서, 실리카 1g당 결합수는 하기 수학식에 의해 계산된다:
일반적으로, 상기한 실리카 제조 방법의 경우, 다양한 단계에 사용되는 교반도는 상당히 다양할 수 있다. 1종 이상의 반응물의 첨가 동안 사용되는 교반은 적어도 반응물 및 반응 혼합물의 완전한 분산을 제공하여 반응물의 국소적으로 높은 농도를 보통보다 더 많이 피하고 실리카 침착이 실질적으로 균일하게 일어나도록 보장하기에 충분해야 한다. 숙성 동안 사용되는 교반은 적어도 고체의 침강을 피하여 실리카 침착이 침강 입자층의 상부 또는 그 근처에 있는 입자 위보다는 실리카 입자 덩어리 전체에 걸쳐 실질적으로 균일하게 일어나도록 보장하기에 충분해야 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 실리카를 제조하는데 사용되는 실리카는 응집된 1차 입자가 입자 크기 감소 기법에 적용되었을 때 더욱 작은 1차 입자 응집체로 "파쇄"될 수 있다. 실리카의 표면은 주입자의 응집체를 분해하기 전 또는 분해한 후에 표면 개질될 수 있다. 얻어진 보다 작은 응집체는 5㎛ 미만, 1㎛ 미만, 또는 0.5㎛ 미만의 응집체 입자를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 슬러리는 5㎛ 미만, 1㎛ 미만, 또는 0.5㎛ 미만의 응집체 입자를 갖는 실리카를 포함할 수 있다.
이러한 기법은 당해 기술분야에 공지되어 있고, 그라인딩 및 분쇄에 의해 예시될 수 있다. 한 실시태양에서, 유체 에너지 밀링 공정과 같은 습식 밀링 공정을 집성된 주입자의 크기를 감소시키기 위해 사용할 수 있다. 이러한 밀링 공정은 작동 유체로서 공기 또는 과열 증기를 사용하는 것을 포함한다. 유체 에너지 밀은 종래에 기술되어 왔다(예를 들어, 전체 개시내용이 본원에 참고로 인용된 문헌[Perry's Chemical Engineers Handbook, 4th Edition, McGraw-Hill Book Company, New York (1963), Library of Congress Catalog Card Number 6113168, pages 8-42 and 8-43], [McCabe and Smith, Unit Operations of Chemical Engineering, 3rd Edition, McGraw-Hill Book Company, New York (1976), ISBN 0-07-044825-6, pages 844 and 845] 및 [F.E. Albus, "The Modern Fluid Energy Mill", Chemical Engineering Progress, Volume 60, No. 6 (June 1964), pages 102-106]).
유체 에너지 밀링 공정에서, 실리카의 응집된 초기 입자들은 기체 스트림에 현탁되고, 제한된 챔버 내부의 환상 또는 타원궤도에서 고속으로 순환된다. 응집체 입자들이 제한된 챔버의 벽에 부딪히거나 닿게 되는 경우에도 입자 크기의 감소가 발생하지만 감소분의 대부분은 입자상호간의 마찰에 기인하는 것으로 여겨진다.
다른 실시태양에서, 실리카를 고압수 제트(jet)와 직접 접촉시킴으로써 분산시킨다. 이어서 생성되는 수성 슬러리를 또 다른 일련의 좁은 기공 및 넓은 기공 셀을 함유하는 진공 챔버(cavitation chamber)로 운반한다. 제 2 고압수 제트를 대향하는 유동 방향에서 상기 진공 챔버로 향하게 하여 셀 내부의 실리카 입자 충돌능을 증진시킨다.
다른 실시태양에서, 본 발명의 슬러리에 사용하기 위한 실리카는 응집장치 및 응집방법에 관해 WO 00/39056 및 미국 특허 제5,720,551호에 개시된 이중 제트 셀을 사용하여 실리카의 응집 크기를 감소시킴으로써 제조된다. 상기 문헌에 개시된 방법은 이중 제트 셀을 사용하여 수 오일 혼합물 중의 소적 크기를 감소시킴으로써 유액을 생성하게 된다.
본 발명의 실시태양에서, 이중 제트 셀 공정은 웨이퍼 스크래칭을 방지하는 1㎛ 미만의 응집체 크기를 갖는 것이 실리카 중의 응집체용으로 바람직하므로 반도체의 CMP용 슬러리에 사용하기 위한 실리카를 생성하는데 유용하다. 노즐은 본질적으로 서로 반대쪽에 배향된다. 따라서, 유체의 제 1 제트는 유체의 제 2 제트를 향하게 되고 두 개의 유체 제트는 연장된 챔버 내의 영역에서 상호작용한다. 노즐은 세라믹 예를 들어 알루미나, 사파이어, 또는 유체 제트로부터의 마모가 감소하도록 피복된 다이아몬드일 수 있다. 한 실시태양에서, 상기 유체는 물을 포함한 다. 연장된 챔버는 제트 중 하나의 통로들 중 하나와는 본질적으로 반대 방향을 갖는 통로를 따르는 2개의 제트로부터의 유체 스트림을 형성하도록 배치된다. 입자 크기를 감소시키기 위해서 챔버는 상이한 특징(예를 들어, 내경, 윤곽 및 조성)을 가질 수 있는 하나 이상의 반응기를 포함한다. 한 실시태양에서는 12개 이하의 반응기, 또는 4개 내지 8개의 반응기가 사용될 수 있다. 반응기들 사이에는 밀봉물이 위치될 수 있다. 밀봉물은 상이한 밀봉 특징(예를 들어, 내경)을 가질 수 있다. 반응기의 내경에 대한 밀봉물 내경의 비율은 1 초과 또는 2초과이다.
2개의 유체 제트는 상이한 직경을 갖는 2개의 노즐 개구부로부터 배출된다. 하나의 유체 제트의 속도는 도미네이트(dominate)하며 다른 하나의 제트 속도는 리세시브(recessive)하다. 2개의 제트 속도의 비율은 연장된 챔버에서 주어진 입자의 평균체류시간에 영향을 주며, 리세시브한 (또는 낮은) 제트 속도가 도미네이트한 (또는 높은) 제트 속도에 근접할수록 유동 역전이 잘 일어난다. 이러한 역류는 입자충돌을 증가시키며, 이로써 실리카 중의 응집체의 입자크기 감소도를 증강시키게 된다. 연장된 챔버 중의 반응기의 내경은 리세시브한 제트의 노즐크기가 적당하도록 사용될 수 있다. 2개 노즐의 오리피스 직경의 비율은 1:1 이상이지만 2:1 미만일 수 있다. 한 실시태양에서, 상기 비율은 1.05:1 내지 1.3:1이다.
이중 제트 셀 장치는 또한 낮은 속도 제트를 배출하는 노즐 근처에 배치된 유출부를 포함한다. 상기 유출부는 연장된 챔버로부터 유체의 스트림을 방출한다. 유입부는 고속의 제트를 배출하는 노즐이 위치되어 있는 연장된 챔버의 영역에 포함된다. 유입부는 제 3 유체를 수용하도록 사용될 수 있으며, 높은 제트 속도의 노즐 배출부를 향해 제 3 유체를 배출한다. 본 발명의 한 실시태양에서, 제 3 유체는 실리카를 포함한다. 다른 실시태양에서, 실리카는 침강 실리카 또는 스프레이 건조된 실리카이다. 다른 실시태양에서, 제 3 유체는 공기와 같은 기체 또는 물과 같은 액체를 추가로 포함할 수 있다. 노즐에 대한 압력강하는 상기 유입부에서 진공을 생성한다.
실리카는 기계식 공급기 예를 들어 스크류 공급기로부터 유입부로 공급될 수 있다. 혹은, 실리카는 공급물 튜브를 통해 유입부로 진공 인발시킴으로써 유입부로 첨가될 수 있다. 2개의 노즐로의 유압은 제트가 실리카의 응집체 크기를 감소시키기에 충분한 속도를 획득할 수 있도록 되어야 한다. 일반적으로, 충분한 입자 크기 감소는 0.1 내지 0.15㎜ 범위의 개구부를 갖는 노즐로부터 생성된 제트에 대해 30,000psig 초과, 또는 40,000psig 초과의 압력을 사용한다.
유체의 제트는 노즐 마모를 감소시키고 수 제트 기술에서 에너지 소비량을 저감시키는 것으로 알려진 화학물질 예를 들어 폴리아크릴아미드 공중합체를 함유할 수 있다. 유체의 제트는 입자 침전을 방지하는 기타 물질 예를 들어 계면활성제 및 농후화제를 함유할 수 있다. 다른 가용성 배합 성분이 실리카의 입자 크기 감소 후에 슬러리에 부가되기보다는 유체의 제트에 첨가될 수 있다.
다른 실시태양에서, 실리카는 액화된 생성물을 고압 균질화기로 통과시켜 응집체 크기를 감소시킴으로써 건조없이 분산될 수 있다. 균질화기를 통한 다중 상은 응집체 크기를 최적화시키는 것이 요구될 수 있다. 또한, 유체 중의 실리카의 예비 분산액은 균질화기를 통한 입자크기 감소에 적용될 수 있다. 본 발명의 한 실 시태양에서, 실리카의 블렌드는 슬러리에서 사용될 수 있다. 블렌드는 하나 이상의 비개질된 실리카와 하나 이상의 개질된 실리카의 혼합물을 포함할 수 있다. 슬러리는 또한 한 유형의 표면 개질을 갖는 하나 이상의 실리카, 및 상이한 유형의 표면 개질을 갖는 하나 이상의 실리카를 포함할 수 있다. 각각의 실리카는 상이한 물리 특성(예를 들어, 표면적, 표면 조도, 형상 및 다공성, 형태) 및 상이한 화학 특성(예를 들어, 하이드록실 함량, 표면 개질(들), 이온 함량 및 소수의 무기 성분)을 가질 수 있다. 블렌드는 각각의 실리카가 상이한 평균 입자 직경을 갖는 하나 이상의 표면 개질된 실리카를 추가로 포함할 수 있다.
한 실시태양에서, CMP 공정에 사용하기 위한 슬러리는 혼합물의 pH가 2를 초과하도록 하는 양으로 나트륨 유리산을 슬러리에 부가함으로써 배합될 수 있다. 적합한 산으로는 무기산(예를 들어, 황산 및 염산), 또는 유기산(예를 들어, 카복실산, 이산 또는 폴리산) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 각종 완충액을 첨가하여 CMP 공정 도중 pH 변동을 기할 수 있다. 다른 배합 성분 또한 슬러리에 부가되어 특정한 CMP 적용 예를 들어 특정 금속의 제거를 위한 성능을 최적화시킬 수 있다. 배합 성분은 부식 억제제, 정전 에칭 조절제, 촉진제, 금속 할로겐화물(예를 들어, 불소), 계면활성제, 금속 킬레이트화제 또는 착물화제 및 산화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물은 표면이 화학적으로 개질된 실리카를 포함한다. 이 표면 개질된 실리카는 하이드록실기의 화학 잔기 및 하이드록실기 이외의 화학 잔기를 포함한다. 이들 화학 잔기는 비개질된 실리카, 즉 표면 하이드록실기만을 갖는 실리카에서 나타나는 상호작용에 비해 실리카와 기재 표면 사이의 화학 기계적 상호작용을 변경시킨다. 표면 개질된 실리카를 함유하는 슬러리에서 나타나는 이들 상호작용은 CMP 공정에서 슬러리의 성능을 향상시킨다.
제거율 및 선택도에 비례하여 비개질된 실리카를 함유하는 슬러리의 거동은 프레스톤 수학식에 따라 기술되어 있다. 따라서, 비개질된 실리카를 함유하는 슬러리의 경우에 물질 제거율은 일정한 속도에서 압력과 단조적으로 증가한다. 본 발명에 따른 표면 개질된 실리카를 함유하는 슬러리는 비-플레스토니안 거동을 나타낸다. 따라서, 표면 개질된 실리카 함유 슬러리의 경우에 물질 제거율은 프레스톤 수학식에 따라 단조적으로 나타나지 않는다. 저압에서, 표면 개질된 실리카계 슬러리의 제거율은 비개질 실리카계 슬러리와 구별될 수 있다. 고압에서, 본 발명에서 사용된 바와 같은 표면 개질된 실리카계 슬러리의 경우에 물질 제거율은 유용한 압력 범위에 걸쳐 예상된 프레스토니안 거동은 아니다. 압력이 초기에 저압으로부터 증가함에 따라, 제거율이 초기에 단조적으로 증가하거나, 전혀 증가하지 않는다. 그러나, 일부 상압에서, 표면 개질된 실리카계 슬러리의 제거율은 급격히 증가하고, 비개질된 실리카계 슬러리의 제거율에 접근하고, 동일할 수 있다.
비개질된 실리카는 표면 개질된 실리카를 제조하는 실리카에 공유 결합된 하나 이상의 물질로 처리될 수 있다. 이어, 표면 개질된 실리카는 슬러리를 제조하기 위해 사용된다. 또한, 비개질된 실리카를 포함하는 슬러리는 표면 개질된 실리카 함유 슬러리를 제조하기 위해 개질 잔기로 처리될 수 있다. 다양한 물질은 실리카를 표면 개질시키기 위해 사용될 수 있다. 전형적으로, 상기 물질로는 실리카의 표면과 반응하기에 적합한 유기 또는 유기금속 반응성 분자, 또는 이들의 혼합 물을 들 수 있다. 적합한 물질의 예로는 실란(예를 들어, 알콕시실란, 아미노실란 및 클로로실란) 또는 알콜 등을 들 수 있다. 비개질된 실리카는 응집체 크기가 감소되기 전 또는 감소된 후에 표면 개질될 수 있다. 한 실시태양에서, 응집체 크기는 실리카 표면이 개질되기 전 또는 개질된 후에 감소된다.
도 1에서, 막-실리카-패드 계면의 국소 압력은 디쉬드 상호 연결부의 금속-실리카-패드 계면의 압력을 초과한다. 저압 영역에서, 금속 상호 연결부는 주로 실리카의 개질 표면과 상호작용한다. 고압 영역에서, 막은 실리카의 개질 표면 또는 코어와 상호작용한다(기술된 치수: 30㎚ 두께의 막, 가장자리: 250디쉬를 갖는 20㎛ 금속 상호 연결부, 1㎚ 두께의 표면 개질된 160㎚ 직경의 실리카 입자).
한 실시태양에서, 비개질된 실리카의 표면은 화학 잔기에 의해 개질된다. 화학 잔기는 CMP 공정 동안에 기재 표면으로부터 물질 제거율을 개질시키는 기를 포함한다. 기는 본원에서 "제거율 개질기"란 용어로 지칭된다. 제거율 개질기는 비개질된 실리카의 표면에 공유 결합된다. 본원 및 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, "제거율"은 CMP 공정 동안에 시간 단위당 웨이퍼와 같은 기재로부터 제거되는 금속 또는 ILD와 같은 물질의 양을 지칭한다. CMP는 주로 평탄화 공정이므로, "제거율"은 단위 시간당 기재 표면의 높이 감소 또는 박막화, 예를 들어 ㎚/분 또는 Å/분으로서 특징지어진다. 한 실시태양에서, 제거율 개질기는 카본 함유 유기 또는 유기금속 잔기이고, 표면 개질된 실리카는 유기-무기 혼합 물질이다.
표면 개질된 실리카는 제거율 개질기 이외에 실리카 중의 실론산 쇄로부터의 하이드록실기를 함유할 수 있다. 한 실시태양에서, 하나 이상의 유형의 제거율 개질기는 실리카 표면을 개질시키기 위해 사용될 수 있다.
제거율 및 선택도는 본 발명의 슬러리 중의 표면 개질된 실리카의 화학 특성 및 기계 특성에 의존한다. 제거율은 사용된 제거율 개질기(들), 기(들)에 의해 피복되는 표면의 양, 잔류 하이드록실기의 수 및 실리카 코어의 특성의 유형에 따라 변경될 것이다. 또한, 제거율이 슬러리 중의 실리카와 기재 표면 사이의 상호작용으로부터 야기되므로, 제거율은 또한 기재 표면으로부터 제거되는 물질의 화학 특성 및 기계 특성에 의존한다. 이들 기재 표면 물질로는 규소, 알루미늄, 산화규소, 텅스텐, 티탄, 질화티탄, 구리, 탄탈, 질화탄탈을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 슬러리는 그 중에서도 금속 산화물 반도체(MOS), 보상-MOS(CMOS), 동적 랜덤 액세스 메모리(DRAM)와 같은 마이크로전자 장치에 사용되는 층간 유전체(ILD)와 같은 유전체 물질을 평면화하는데 사용될 수 있다. 이러한 장치를 제조하는 방법은 상감세공법, 이중 상감세공법 및 쉘로우 트렌치 분리(shallow trench isolation)법을 포함한다. 이러한 ILD는 이산화규소 또는 보로포스페이트 실리카 유리(BPSG) 중의 붕소 또는 인을 갖는 것과 같은 금속 도핑된 이산화규소일 수 있다. 이러한 이산화규소 유형 ILD는 그 중에서도 화학 증기 증착법(CVD), 또는 플라즈마-증진 CVD법, 고밀도 플라즈마 CVD법, 또는 열 산화법에 의해 제조될 수 있다. 다른 ILD 물질로서 스핀-온(spin-on) 유리(SOG) 및 폴리이미드와 같은 중합체 물질을 들 수 있다. 이러한 다른 ILD는 블랙 다이아몬드(Black Diamond; tm), 불소-도핑된 실리케이트, 제로겔 또는 실리세스퀴옥산(예, 하이드로겐 실리세스퀴옥산 및 유기 실리세스퀴옥산)과 같은 규소계 물질을 포함한다. 카본계 ILD는 파라일렌, SILK(상표명), 비정질 탄소 또는 탄화불소, 다이아몬드형 탄소 또는 탄화불소 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
또한, 폴리싱 패드의 물리적 특성에 따라 제거율은 변할 수 있다. 일반적으로, 패드가 딱딱할수록 제거율은 낮은 경향이 있다. 이것은, CMP 가공 동안 슬러리 중의 실리카의 양이 더욱 작은 양으로 패드에 삽입되기 때문이다. 패드가 부드러울수록 일반적으로 디싱 및 부식은 더욱 커진다. 디싱 및 부식은 패드 변형을 초래하고 기재 표면에서 리세스(recess)를 유발하여 이러한 리세스 중의 제거율을 증가시킬 것으로 믿어진다.
선택된 제거율 개질 기는 기재 표면과 표면 개질된 실리카의 강한 부착에 의해 물질 제거율을 지연시킬 수 있다. 기재 표면으로부터 금속 제거를 억제할 수 있는 제거율 개질 기의 보기로서 디메틸실라놀을 들 수 있다. 다른 제거율 개질 기는 기재 물질의 표면과 표면 개질된 실리카 입자와의 약한 부착 또는 비부착성 때문에 물질 제거율을 지연시킬 수 있다. 또한, 제거율 개질 기는 비개질된 실리카에 비해 금속 제거율을 증가시킬 수 있다. 상기 기의 사슬 길이, 형태 견고성, 입체 부피, 및 위치 화학적 배향성이 제거율에 영향을 줄 수 있다.
제거율 개질 기는 비개질된 실리카 표면에 비해 CMP 공정에서 화학적으로 불활성이며, 실리카-코어, 제거율 개질 기 및 기재 사이의 공간 관계를 최적화하도록 선택될 수 있다. 한 실시태양에서, 제거율 개질 기는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐과 같은 알킬 또는 아릴 탄화수소 라디칼을 포함한다. 또한, 제거율 개질 기는 화학 반응성을 가지며, 하이드록실 함유 탄화수소, 아민 함유 탄화수소, 산 함유 탄화수소, 에스테르 함유 탄화수소, 헤테로사이클 함유 탄화수소, 오가노실릴 기, 오가노실라놀 기 또는 폴리오가노실록산과 같은, 탄화수소 이외의 작용기를 사용할 수 있다.
적절한 제거율 개질 기는 오메가-치환-1-디알킬실릴알킬레노 기(예컨대 3-치환-1-디메틸실릴 프로필레노 기), 아릴 치환된 디알킬실릴 페닐 기(예컨대 4-치환-디메틸실릴벤젠) 또는 오가노폴리실록산을 포함한다. 이러한 예에서, 상기 기들은 오가노실릴-산소 결합을 통해 실리카 표면에 공유적으로 결합한다. 한 실시태양에서, 상기 기들은 탄소-산소 결합에 의해 실리카 표면에 공유적으로 결합하는 이치환된 알킬 또는 아릴 기일 수 있다. 제거율 개질 기는 CMP 동안 온도 및 pH와 같은 조건에 따라 선택되지 않는다면 가수분해적으로 불안정할 수 있다. 탄소-산소 결합에 의해 실리카 표면에 결합하는 기들은, 규소-산소 결합에 의해 결합한 기보다 비개질된 표면의 이면에 대한 분할에 대해 가수분해적으로 더욱 민감하다.
도 2에서, 제거율 개질 기는 실리카 코어에 공유적으로 결합한 디메틸실라놀 기이다. 각개의 디메틸실라놀로서 도시되었지만, 이러한 구조는 길이가 변하는 디메틸실록산 사슬을 함유하며 이러한 사슬은 가교결합되거나 디메틸실라놀 종결화될 수 있다.
본 발명의 실시태양에서, 슬러리는 디메틸실라놀 표면 개질된 실리카를 함유한다. 구리의 CMP 동안 이러한 슬러리에 의해 나타나는 성능은 프레스톤(Preston) 방정식(즉, 프레스토니안 성능)에 따른다. 따라서, 일정한 속도에서 선형 관계로서 기술될 수 있는 방식으로 압력 증가에 따라 구리 제거율은 증가한다. 그러나, 탄탈의 CMP 동안 디메틸실라놀 표면 개질된 실리카 계 슬러리에 의해 나타나는 성능은 프레스톤 방정식(즉, 프레스토니안 성능)에 따르지 않는다.
디메틸실라놀 기의 존재는 저압 영역에서 기재상의 탄탈 층과 표면 개질된 실리카 사이의 상호작용을 감소시킨다고 믿어진다. 이러한 효과는 기계적 및 화학적 상호작용 때문일 수 있다. 이와 같이, 디싱 및 부식된 부위와 같은 저압 영역에서 탄탈 제거율은 최소화될 수 있다. 고압 영역에서는 저압 영역에 비하여 상호 작용이 크게 증가할 수 있다. 결과적으로, 매우 높은 압력에서의 탄탈 제거율은 낮은 압력 영역에서보다 매우 더 크다.
또한, 압력이 매우 높을 때 실리카와 탄탈 표면 사이의 상호 작용이 증가하고, 제거율은 더욱 가파른 기울기로 증가한다고 믿어진다. 이러한 증가된 상호작용은 표면 실라놀의 노출 또는 표면 개질된 실리카에 존재하는 증가된 수의 표면 실라놀, 또는 더욱 단단한 실리카 코어가 더욱 높은 압력에서 결합됨에 따라 표면 개질된 실리카 입자의 유효 모듈러스의 변화 때문일 수 있다. 또한, 제거율의 증가는 기재의 돌출 부위에서 탄탈 제거율을 증가시키고, 이때 패드와 기재 사이의 압력은 더욱 커진다고 믿어진다. 이러한 인자가 표면 균일성을 더욱 양호하게 하고, 디싱을 감소시키고, 기재 표면상의 평면 거리를 더욱 길게 한다.
본 발명의 슬러리에 사용되는 표면 개질된 실리카는, 침강된 실리카, 연무 실리카, 실리카 겔 및 이들의 혼합물과 같이, 5㎛ 미만, 또는 1㎛ 미만, 또는 0.5㎛ 미만의 덩어리 크기로 전단됨으로써 감소될 수 있는 실리카로부터 제조될 수 있 다. 또한, 본 발명의 슬러리에 사용된 표면 개질된 실리카는 모노 분산된 콜로이드성 실리카 및 덩어리진 콜로이드성 실리카와 같이, 입자-감소 전단의 필요성 없이 5㎛ 미만, 또는 1㎛ 미만, 또는 0.5㎛ 미만의 덩어리 크기로 합성된 원료 실리카로부터 제조될 수 있다. 알루미나와 같이, 실리카 이외의 표면 개질된 금속 산화물이 또한 본 발명의 슬러리에 사용될 수 있다.
한 실시태양에서, 실리카의 표면을 개질시키기에 적절한 잔기는 하기 화학식 I에 의해 기술될 수 있는 유기 실란일 수 있다:
상기 식에서,
R1 각각은 하나 이상의 작용기를 함유할 수 있는 유기 라디칼이며,
m은 1 내지 3의 정수이며,
수소원자는 규소에 부착될 수 있으며,
b는 2이하의 정수이며,
X는 할로겐화물, 아세테이트 또는 다른 카복실레이트, 메톡실 또는 기타 알콕시 기와 같이 규소에 결합된 가수분해성 기이고,
(4-m-b)는 1 내지 3의 정수이며,
m과 b의 합은 1 이상 내지 4 미만의 정수이다.
또 다른 실시태양에서, 하기 화학식 II의 유기 실록산이 실리카 표면을 개질시키는데 사용될 수 있다.
상기 식에서,
R2 각각은 하나 이상의 작용기를 함유할 수 있는 유기 라디칼이다.
또 다른 실시태양에서, 하기 화학식 III의 환식 및 올리고머성 실록산이 실리카 표면을 개질시키는데 사용될 수 있다:
상기 식에서,
R3 각각은 하나 이상의 작용기를 함유할 수 있는 유기 라디칼이며,
x는 1이상의 정수이며,
T는 하이드록실, 알콕실 또는 아미노프로필과 같은 사슬-종결 기이다.
또 다른 실시태양에서, 실리카의 표면을 개질시키는데 적합한 잔기는 하기 화학식 IV의 유기 아미노실란 또는 실라잔일 수 있다:
상기 식에서,
R4 각각은 하나 이상의 작용기를 함유할 수 있는 유기 라디칼이며,
x는 1 내지 3의 정수이며,
y는 질소 원자에 결합된 최대 두 개의 규소원자를 나타내며,
R5는 아민의 원자가 상태를 완결하는 결합된 유기 라디칼이며,
z는 0 내지 3의 정수이며,
z와 y의 합은 1 이상 내지 4 미만의 정수이다.
실리카 표면은 또한 알콜과의 축합에 의해 개질될 수 있다. 적절한 알콜은 하기 화학식 V를 갖는다:
상기 식에서,
R6은 하나 이상의 작용기를 함유할 수 있는 유기 라디칼이다.
실리카 표면을 개질시키는데 사용되는 화학 잔기는 구조적으로 완전하게 조합되고 실리카와 반응하여 실리카 표면의 개질을 완결할 수 있다. 실리카 표면은 단량체성 잔기로 개질되어 올리고머 또는 중합화에 의해 표면 개질 반응과 동시에 구조적으로 조합될 수 있다. 실리카 표면은 반응성 작용기를 함유한 화학적 잔기와의 반응에 의해 개질될 수 있으며, 이러한 작용기는 다른 화학적 잔기와 추가로 반응하여 표면 개질을 완결할 수 있다.
실리카 표면은 제거율 개질 기를 포함하는 화학적 잔기와 반응하여 개질될 수 있으며, 추가적인 제거율 개질 잔기는 부가적인 기와 표면 개질된 실리카와의 계속적인 반응에 의해 부착될 수 있다.
반응성 작용기를 함유하는 화학적 잔기로 표면 개질된 실리카는 축합 반응에 의해 추가로 개질되어 중합체성 표면 개질된 실리카를 제조할 수 있다. 반응성 작용기를 함유하는 화학적 잔기로 표면 개질된 실리카는 추가로 축합에 의해 개질되어 블록-중합체성 표면 개질된 실리카를 제조할 수 있다. 더욱이, 반응성 작용기를 함유하는 잔기로 표면개질된 실리카는 원자 이동에 의해 추가로 개질되어 문헌[Chemical Communication 2000, 2083]에 기술된 바와 같은 중합체성 표면 개질된 실리카를 제조할 수 있다.
CMP에 대한 표면 개질된 실리카를 함유한 실리카를 사용하면, 후-CMP 세정 후 기재에 남아있는 잔류물의 양을 또한 줄일 수 있다고 믿어진다. 표면 개질은 비개질된 실리카에 비해 슬러리의 표면 개질된 실리카와 산화물 ILD 사이의 상호 작용을 감소시켜서 표면 개질된 실리카를 더욱 용이하게 제거할 수 있다고 믿어진다.
각각의 실시예에서, 첨가제 실리케이트 용액은 상업적으로 입수가능한 농축된 칼륨 실리케이트 수용액을 탈이온수를 사용하여 각 실시예에서 특정되는 농도로 희석시킴으로써 제조하였다. 농축된 실리케이트 수용액은 일반적으로 SiO2 30중량% 및 3.25의 SiO2 : K2O의 몰비의 조성으로 수용되었다. 별도의 언급이 없는 한 각 실시예에서 사용된 산은 황산이었다.
본원 명세서 및 청구범위에서 사용되는 표현 "무정형 침강 실리카의 CTAB 표면적"은 하기 방법에 따라 측정한 CTAB 표면적을 의미한다: 분석 밸런스를 사용하여 CTAB 및 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드[CAS 57-09-0]로서 알려진 11g의 세틸트리메틸암모늄 브로마이드를 최근사치 1/10g으로 칭량하고 g으로 표현한 중량 C를 기록하였다. 칭량된 CTAB를 증류수 속에 용해시키고, 증류수를 사용하여 눈금 플라스크에서 2ℓ로 희석시켜 사용하기 전 12일 동안 어두운 곳에 저장된 표준 CTAB 용액을 형성하고, 이를 하였다. 분석 밸런스를 사용하여 3.70g의 에어로졸(등록상표) OT, 나트륨 디(2-에틸헥실) 설포숙시네이트, [CAS 577-11-7]을 칭량하였다. 칭량된 에어로졸(등록상표) OT를 증류수 중에 용해시키고 증류수를 사용하여 눈금 플라스크에서 2ℓ로 희석시켜 표준 에어로졸(등록상표) OT 용액을 형성하고, 이를 사용하기 전 12시간 동안 어두운 곳에서 저장하였다. 표준 CTAB 용액 및 표준 에어로졸(등록상표) OT 용액의 유용한 저장 수명은 12일의 저장기간 후 2개월이다. 피펫을 사용하여 10.0㎖의 CTAB 표준용액을 교반봉을 적재한 250㎖의 어렌메이어 플라스크에 옮겼다. 이어서, 30㎖의 클로로포름, 50㎖의 증류수, 15적의 0.02% 브로모페놀 블루 인디케이터 수용액 및 1적의 1N NaOH 수용액을 플라스크에 가하였다. 격렬하게 교반하지만, 스플래싱(splashing)을 최소화하면서 어렌메이어 플라스크의 내용물을 50㎖ 뷰렛으로부터 표준 에어로졸(등록상표) OT 용액으로 적정하였다. 적정은 신속한 적하속도로 시작하였고 (뚜껑이 넓게 열리지 않았다.) 25 내지 30㎖로 다운시켰으며, 이어서 보다 천천히 약 37.5㎖에서 나타나는 종말점으로 적하하였다. 종말점에 대한 근접은 우유빛의 청색에 의해 최초로 특성화된다. 이어서, 종말점에 보다 근접하게 됨에 따라 기저 클로로포름 층이 보다 짙은 청색으로 되며 상부 수성층이 라일락 또는 자주색 색조를 띠게 된다. 종말점 직전에 격렬하게 교반된 혼합물이 육안으로 투명해지며 (즉, 덜 우유빛으로 됨) 기저층이 매우 짙은 청색을 띠게 되었다.
세척 병을 사용하여 플라스크의 안쪽을 25㎖ 이하의 증류수로 기울여 세척하였다. 교반기 속도를 증가시켜 두 액체상의 효율적인 접촉을 위한 격렬한 교반을 재개하였다. 종말점 직전에 적정제를 각각 적가한 후 10초 이상을 경과시켰다. 교반을 빈번하게 중단시켜 분석자가 색상 변화를 관찰할 수 있도록 상을 분리시킨 다음, 격렬한 교반을 재개하였다. 종말점에서 기저 상은 모든 색상을 잃어버렸고 무색 또는 우유빛 백색 외관을 나타내었으며, 이에 반해 상부상은 짙은 자주색을 띠었다. 적정된 부피는 최근사값 0.01㎖로 기록되었다. 표준 CTAB 용액의 적정은 두차례 이상 수행하였고 (적정제 부피는 0.05㎖ 이내이어야 한다) 적정당 사용된 표준 에어로졸(등록상표) OT 용액의 평균 부피 V1을 기록하였다.
200㎖의 넓은 입구 유리병의 중량을 재고 대략 0.500g의 실리카 샘플(건조되지 않은 수용 상태에서)을 병속에 위치시키고, 최근사값 0.1㎎으로 칭량되었다. 이 실리카 샘플 중량 S를 기록하였다. 100㎖의 표준 CTAB 용액을 50㎖ 용적의 피펫을 사용하여 병 속에 피펫팅하고, 2회 충전 및 분배시키고 교반봉을 주의하여 가하였다. 병의 입구를 알루미늄박으로 덮었으며 내용물을 pH 조정없이 온화하게 교반하였다. pH 전극을 사용하여 pH를 1N NaOH 첨가 적가를 사용하여 9.0 내지 9.5로 조정하였다. pH가 9.0 내지 9.5에서 안정화되는 경우 병의 입구를 증발 손실을 지연시키는 알루미늄박 또는 등가물로 다시 덮었다. 혼합물을 pH9.0 내지 9.5에서 1시간 동안 온화하게 교반하였다. 실리카-액체 혼합물을 원심분리관으로 옮기고, 혼합물을 30분 동안 원심분리하여 투명한 원심분리액을 생성하였다. 투명한 원심분리액을 적하 피펫을 사용하여 주의하여 수거하고 작은 건조 유리병으로 옮겼다. 피펫을 사용하여 10.0㎖의 원심분리액을 교반봉이 적재된 250㎖ 용적의 어렌메이어 플라스크에 옮겼다. 이어서, 30㎖의 클로로포름, 50㎖의 증류수 및 15적의 0.02% 브로모페놀 블루 인디케이터 수용액을 플라스크에 가하였다. 어렌메이어 플라스크의 내용물을 50㎖ 용적의 뷰렛으로부터의 표준 에어로졸(등록상표) OT 용액으로 표준 CTAB 용액의 적정에 사용된 동일한 방법 및 동일한 종말점으로 적정하였다. 사용된 표준 에어로졸(등록상표) OT 용액 V2는 최근사값 0.01㎖로 기록되었다.
작은 유리병 및 캡(cap)을 진공 오븐에서 105℃에서 30분 이상동안 가열하였다. 이어서, 유리병 및 캡을 데시케이터에서 냉각시켰다. 유리병 및 캡의 용기의 중량을 본원에서 사용된 중량 측정법으로 최근사값 0.1㎎으로 칭량되었다. 캡을 제거하고 샘플 함유 병 및 캡을 진공 오븐에서 105℃에서 30분 동안 가열하였다. 진공을 도입시킨 후 추가적으로 30분 동안 가열을 계속하였다. 이어서, 병 및 캡을 데시케이터에서 냉각시켰다. 샘플을 함유하는 병의 중량은 최근사값 0.1㎎으로 기록되었다. 용기의 중량을 가열 전 실리카의 중량g(A), 및 가열 후 실리카의 중량g(B)로부터 빼었다.
㎡/g으로 나타낸 CTAB 표면적(건조기준) ACTAB는 하기 수학식에 따라 계산된다:
1인치의 디스크에 관한 모든 실험을 스트루어스 래보포스 3-래보폴 5 벤치톱(Struers Laboforce 3-Labopol 5 bench-top) CMP 기구 상에서 수행하였다. 기구에는 로델(Rodel), IC1400-A3 하드 패드가 장착되어 있다. 기재는 카미스 인코포레이티드(Kamis Inc.)로부터 구입한 단일 성분 디스크였다. 디스크는 직경 23.75 및 6㎜ 높이로 측정되었다. 6인치 블랭크 웨이퍼에 관한 모든 실험은 IPEC/웨스테크(Westech) 372 연마기 상에서 수행되었다. 연마기에는 로델, ICI400-A2 하드 패드가 장착되어 있다. 기재는 몬트코 실리콘 테크놀로지스 인코포레이티드로부터 구입한 6인치 블랭크 웨이퍼였으며, 기재의 직경은 150㎜로 측정되었다. 모든 실험에서 유동 속도는 스트루어스 래보포스 3-래보폴 5벤치톱 CMP 기구 상에서 60㎖/분으로 설정되었고, IPEC/웨스테크 372 연마기 상에서는 120㎖/분으로 설정되었다. 모든 실험에서 슬러리의 pH는 6.0이었다. 물질 제거율(㎚/분)은 하기 수학식 4에 따라 질량 손실에 기초하여 계산하였다:
상기 식에서,
△M은 질량 변화(g)를 나타내고,
r은 디스크 또는 웨이퍼의 반경(㎝)을 나타내고,
T는 연마 시간(분)을 나타내고,
ρ는 기재의 밀도(g/㎤)를 나타낸다.
실시예 1
절차 00-SDH-1451
150ℓ의 교반 탱크 반응기에서 배치식으로 침강시킴으로써 실리카를 제조하였다. 물(75ℓ)을 205℉로 가열하고, 수성 칼륨 실리케이트(1.2ℓ, 109.5gm K2O/ℓ)를 첨가하였다. 이러한 교반 용액을 pH 8.5로 중화하였다. 5분 후, 칼륨 실리케이트 용액(31.7ℓ) 및 진한 황산(1.99ℓ)을 45분 동안 동시에 첨가하였다. 생성된 슬러리는 추가로 80분 동안 pH 8.5 및 205℉에서 교반한 후, 황산으로 pH 4.2로 산성화하였다. 생성물 슬러리를 여과하고, 물로 세척하였다. 생성된 여과 덩어리 를 드럼에 놓고, 그 다음 실시예 2의 생성물과 조합하였다.
실시예 2
여과 덩어리의 두번째 배치는 실시예 1에서 기술한 절차에 따라 제조하였다. 실시예 1로부터의 여과 덩어리의 생성물을 본 실시예의 여과 덩어리와 조합하였다.
조합된 여과 덩어리의 일부는, 낮은 전단 혼합기에서 물을 사용하여 고체 함량이 12중량%이 될 때까지 액화하였다. 생성된 액화 여과 덩어리의 pH를 6.3으로 조절하고, 분무 여과하여 수분 함량이 3.70중량%인 백색 분말을 제조하였다. 이러한 분말을 분석하면, 하기 특성을 나타내었다: BET 질소(5-포인트) 93㎡/g; CTAB 93㎡/g; 100g의 무수 분말당 245㎖의 디부틸프탈레이트. 이러한 데이터로부터, 평균 주요 입자의 직경은 29nm로 계산되었다. 계산된 표면 조도는 1.0이다.
알루미나 반응기의 연장된 챔버(6개의 반응기, 내경이 1㎜임) 및 교대 UHMWPE 봉합부(내경이 2.6㎜임)를 포함하는 이중 제트식 셀(double-jet cell)을 사용하여 입경을 감소시켰다. 물을 가압하여(45,000psig), 2개의 노즐(내경이 0.1㎜ 및 0.13㎜임)을 통과시켜, 반대 방향으로부터 이러한 연장된 챔버를 통과하는 수분 사출물을 형성하였다. 일부의 분무 건조 분말(813 - 958)은 우세한 수분 사출물(내경이 0.13㎜ 이상인 노즐)과 연장된 챔버 사이의 이러한 이중 제트식 셀에 도입하였다. 슬러리 유출물은 역행하는 수분 사출물(0.1㎜ 이상의 직경의 노즐)과 연장된 챔버 사이의 개구를 통해 이러한 이중 제트식 셀로부터 대기압에서 배출되었다. 비개질된 실리카(BXR-711, 813 내지 968)의 이러한 슬러리의 고체 함량은 9.16중량%이고, 입경은 레이저 광 산란법에 의해 평균 0.218㎛이고, 메디안이 0.179㎛이고, 10체적%가 0.421㎛ 초과임을 특징으로 하였다.
실시예 3
실시예 1 및 실시예 2의 혼합된 여과 덩어리로부터의 또 다른 부분의 여과 덩어리(17.97㎏)를 실시예 2에서 기술한 바와 같이 액화하였다. 액화된 여과 덩어리를 약 65 내지 85℃의 온도로 가열하면서, 반응 용기에 첨가하기 직전에 디메틸디클로로실란(0.09㎏) 및 96중량%의 황산(2.22㎏)을 인라인-혼합기에서 혼합하였다. 반응 용기에서 약 15분 동안 숙성시킨 후, 45중량%의 수산화칼륨 수용액으로 pH를 약 4.0으로 조절하였다. 표면 개질된 실리카의 생성된 수성 현탁액을 여과하고, 물로 세척하였다. 생성된 여과 덩어리를 고도의 전단으로 액화하고, 수산화암모늄으로 pH 6.3까지 조절하고, 이러한 슬러리의 일부를 분무 건조시켜 수분이 3.10중량%이고 탄소 함량이 0.29중량%인 백색 분말을 수득하였다.
알루미나 반응기의 연장된 챔버(6개의 반응기, 내경이 1㎜임) 및 교대 UHMWPE 봉합부(내경이 2.6㎜임)를 포함하는 이중 제트식 셀을 사용하여 입경을 감소시켰다. 물을 가압하여(45,000psig), 2개의 노즐(내경이 0.1㎜ 및 0.13㎜임)을 통과시켜, 반대 방향으로부터 이러한 연장된 챔버를 통과하는 수분 사출물을 형성하였다. 일부의 분무 건조된 분말(813 내지 959)은 우세한 수분 사출물(내경이 0.13㎜ 이상인 노즐)과 연장된 챔버 사이의 이러한 이중 제트식 셀에 도입하였다. 슬러리 유출물은 역행하는 수분 사출물(0.1㎜ 이상의 직경의 노즐)과 연장된 챔버 사이의 개구를 통해 이러한 이중 제트식 셀로부터 대기압으로 배출하였다. 표면 개질된 실리카의 이러한 슬러리(BXR-712, 813 내지 971)의 고체 함량은 8.43중량%이고, 입경은 레이저 광 산란법에 의해 평균 0.223㎛이고, 메디안이 0.184㎛이고, 10체적%가 0.429㎛ 초과임을 특징으로 하였다.
실시예 4
실시예 1 및 실시예 2의 혼합된 여과 덩어리로부터의 다른 부분의 여과 덩어리(12.42㎏)를 실시예 2에서 기술한 바와 같이 액화하였다. 액화된 여과 덩어리는 65 내지 85℃의 온도로 가열하면서, 용기에 첨가하기 직전에 디메틸디클로로실란(0.09㎏) 및 96중량%의 황산(1.48㎏)을 인라인-혼합기에서 혼합하였다. 약 15분 동안 숙성시킨 후, 45중량%의 수산화칼륨 수용액으로 pH를 약 4.0으로 조절하였다. 처리된 실리카의 생성된 수성 현탁액을 여과하고, 물로 세척하였다. 생성된 여과 덩어리를 고도의 전단으로 액화하고, 수산화암모늄으로 pH 6.3까지 조절하고, 이러한 슬러리의 일부를 분무 건조시켜 수분 함량이 7.80중량%이고 탄소 함량이 0.79중량%인 백색 분말(813 내지 960)을 제조하였다.
알루미나 반응기의 연장된 챔버(6개의 반응기, 내경이 1㎜임) 및 교대 UHMWPE 봉합부(내경이 2.6㎜임)를 포함하는 이중 제트식 셀(double-jet cell)을 사용하여 입경을 감소시켰다. 물을 가압하여(45,000psig), 2개의 노즐(내경이 0.1㎜ 및 0.13㎜임)을 통과시켜, 반대 방향으로부터 이러한 연장된 챔버를 통과하는 수분 사출물을 형성하였다. 분무 건조 분말 일부(813 내지 960)는 우세한 수분 사출물(내경이 0.13㎜ 이상인 노즐)과 연장된 챔버 사이의 이러한 이중 제트식 셀에 도입하였다. 슬러리 유출물은 역행하는 수분 사출물(0.1㎜ 이상의 노즐)과 연장된 챔버 사이의 개구를 통해 이러한 이중 제트식 셀에서 대기압으로 배출된다. 이러한 슬러리(BXR-713, 813 내지 972)의 고체 함량은 6.86중량%이고, 입경은 레이저 광 산란법에 의해 평균 2.127㎛이고, 메디안이 0.278㎛이고, 10체적%가 6.984㎛ 초과임을 특징으로 한다.
실시예 5
실리카는 150ℓ 들이의 교반 탱크 반응기에서 배치식 침강시킴으로써 제조하였다. 물(75ℓ)을 205℉로 가열하고, 수성 칼륨 실리케이트(1.2ℓ, 109.5gm K2O/ℓ)를 첨가하였다. 이러한 교반 용액을 pH 8.5로 중화하였다. 5분 후, 칼륨 실리케이트 용액(31.7ℓ) 및 진한 황산(1.99ℓ)을 45분 동안 동시에 첨가하였다. 수성 수산화칼륨(45중량%, 3000g)을 첨가하였다. 생성된 슬러리는 추가로 80분 동안 205℉에서 교반한 후, 황산으로 pH 4.2로 산성화하였다. 생성물 슬러리를 여과하고, 물로 세척하였다. 생성된 여과 덩어리를 드럼에 놓고, 그 다음 실시예 5의 생성물과 조합하였다.
실시예 6
여과 덩어리의 두번째 배치는 실시예 4에서 기술한 절차에 따라 제조하였다. 실시예 4로부터의 여과 덩어리의 생성물을 현 실시예의 여과 덩어리와 조합하였다.
조합된 여과 덩어리의 일부는, 낮은 전단 혼합기에서 물을 사용하여 고체 함량이 12중량%이 될 때까지 액화하였다. 이러한 슬러리의 일부의 pH를 6.3으로 조절하고, 분무 여과하여 수분 함량이 7.70중량%인 백색 분말을 제조하였다. 이러한 분말을 분석하면, 하기 특성을 나타내었다: 질소 BET(5개의 포인트) 98㎡/g; CTAB 71㎡/g; 100g의 무수 분말당 251㎖의 디부틸프탈레이트. 이러한 데이터로부터, 평균 주요 입자의 직경은 38nm로 계산되었다. 계산된 표면 조도는 1.4이다.
알루미나 반응기의 연장된 챔버(6개의 반응기, 내경이 1㎜임) 및 교대 UHMWPE 봉합부(내경이 2.6㎜임)를 포함하는 이중 제트식 셀(double-jet cell)을 사용하여 입경을 감소시켰다. 물을 가압하여(45,000psig), 2개의 노즐(내경이 0.1㎜ 및 0.13㎜임)을 통과시켜, 반대 방향으로부터 이러한 연장된 챔버를 통과하는 수분 사출물을 형성하였다. 일부의 분무 건조 분말(813 내지 962)은 우세한 수분 사출물(내경이 0.13㎜ 이상인 노즐 )과 연장된 챔버 사이의 이러한 이중 제트식 셀에 도입하였다. 슬러리 유출물은 역행하는 수분 사출물(0.1㎜ 이상의 직경의 노즐)과 연장된 챔버 사이의 개구를 통해 이러한 이중 제트식 셀로부터 대기압에서 배출되었다. 비개질된 실리카(BXR-714, 813 내지 967)의 이러한 슬러리의 고체 함량은 8.43중량%이고, 입경은 레이저 광 산란법에 의해 평균 0.218㎛이고, 메디안이 0.173㎛이고, 10체적%가 0.428㎛ 초과임을 특징으로 하였다.
실시예 7
실시예 4 및 실시예 5의 혼합된 여과 덩어리로부터의 다른 부분의 여과 덩어리(17.10㎏)를 실시예 5에서 기술한 바와 같이 액화하였다. 액화된 여과 덩어리는 약 65 내지 85℃의 온도로 가열하면서, 반응 용기에 첨가하기 직전에 디메틸디클로로실란(0.08㎏) 및 96중량%의 황산(2.23㎏)을 인라인-혼합기에서 혼합하였다. 약 15분 동안 숙성시킨 후, 45중량%의 수산화칼륨 수용액으로 pH를 약 4.0으로 조절하였다. 표면 개질된 실리카의 생성된 수성 현탁액을 여과하고, 물로 세척하였다. 생성된 여과 덩어리를 카우레스 블레이드(Cawles(상표명) blade)를 사용하여 고도의 전단으로 액화하고, 수산화암모늄으로 pH 6.3까지 조절하고, 이러한 슬러리의 일부를 분무 건조시켜 수분이 8.10중량%이고 탄소 함량이 0.29중량%인 백색 분말(813 내지 963)을 제조하였다.
알루미나 반응기의 연장된 챔버(6개의 반응기, 내경이 1㎜임) 및 교대 UHMWPE 봉합부(내경이 2.6㎜임)를 포함하는 이중 제트식 셀을 사용하여 입경을 감소시켰다. 물을 가압하여(45,000psig), 2개의 노즐(내경이 0.1㎜ 및 0.13㎜임)을 통과시켜, 반대 방향으로부터 이러한 연장된 챔버를 통과하는 수분 사출물을 형성하였다. 일부의 분무 건조된 분말(813 내지 963)은 우세한 수분 사출물(내경이 0.13㎜ 이상인 노즐)과 연장된 챔버 사이의 이러한 이중 제트식 셀에 도입하였다. 슬러리 유출물은 역행하는 수분 사출물(0.1㎜ 이상의 직경의 노즐)과 연장된 챔버 사이의 개구를 통해 이러한 이중 제트식 셀로부터 대기압으로 배출하였다. 비개질된 실리카의 이러한 슬러리(BXR-715, 813 내지 969)의 고체 함량은 8.54중량%이고, 입경은 레이저 광 산란법에 의해 평균 4.152㎛이고, 메디안이 0.462㎛이고, 10체적%가 15.22㎛ 초과임을 특징으로 하였다.
실시예 8
실시예 4 및 실시예 5의 혼합된 여과 덩어리로부터의 다른 부분의 여과 덩어리(12.45㎏)를 실시예 5에서 기술한 바와 같이 액화하였다. 액화된 여과 덩어리는 65 내지 85℃의 온도로 가열하면서, 반응 용기에 첨가하기 직전에 디메틸디클로로실란(0.07㎏) 및 96중량%의 황산(1.59㎏)을 인라인-혼합기에서 혼합하였다. 약 15 분 동안 숙성시킨 후, 45중량%의 수산화칼륨 수용액으로 pH를 약 4.0으로 조절하였다. 표면 개질된 실리카의 생성된 수성 현탁액을 여과하고, 물로 세척하였다. 생성된 여과 덩어리를 고도의 전단으로 액화하고, pH 6.3까지 조절하고, 이러한 슬러리의 일부를 분무 건조시켜 수분의 함량이 6.5중량%이고 탄소 함량이 0.26중량%인 백색 분말을 제조하였다.
알루미나 반응기의 연장된 챔버(6개의 반응기, 내경이 1㎜임) 및 교대 UHMWPE 봉합부(내경이 2.6㎜임)를 포함하는 이중 제트식 셀을 사용하여 입경을 감소시켰다. 물을 가압하여(45,000psig), 2개의 노즐(내경이 0.1㎜ 및 0.13㎜임)을 통과시켜, 반대 방향으로부터 이러한 연장된 챔버를 통과하는 수분 사출물을 형성하였다. 일부의 분무 건조 분말(813 내지 964)은 우세한 수분 사출물(내경이 0.13㎜ 이상인 노즐)과 연장된 챔버 사이의 이러한 이중 제트식 셀에 도입하였다. 슬러리 유출물은 역행하는 수분 사출물(0.1㎜ 이상의 직경의 노즐)과 연장된 챔버 사이의 개구를 통해 이러한 이중 제트식 셀로부터 대기압으로 배출되었다. 이러한 슬러리(BXR-716, 813 내지 970)의 고체 함량은 7.98중량%이고, 입경은 레이저 광 산란법에 의해 평균 0.251㎛이고, 메디안이 0.188㎛이고, 10체적%가 0.482㎛ 초과임을 특징으로 하였다.
실시예 9
실시예 4 및 실시예 5의 혼합된 여과 덩어리로부터의 다른 부분의 여과 덩어리(16.93㎏)를 실시예 5에서 기술한 바와 같이 액화하였다. 액화된 여과 덩어리는 약 65 내지 85℃의 온도로 가열하면서, 용기에 첨가하기 직전에 디메틸디클로로실 란(0.16㎏) 및 96중량%의 황산(2.20㎏)을 인라인-혼합기에서 혼합하였다. 약 15분 동안 숙성시킨 후, 45중량%의 수산화칼륨 수용액으로 pH를 약 4.0으로 조절하였다. 처리된 실리카의 생성된 수성 현탁액을 여과하고, 물로 세척하였다. 생성된 여과 덩어리를 고도의 전단으로 액화하고, 수산화암모늄으로 pH 6.3까지 조절하고, 이러한 슬러리의 일부를 분무 건조시켜 수분이 6.20중량%이고 탄소 함량이 0.78중량%인 백색 분말을 제조하였다.
알루미나 반응기의 연장된 챔버(6개의 반응기, 내경이 1㎜임) 및 교대 UHMWPE 봉합부(내경이 2.6㎜임)를 포함하는 이중 제트식 셀을 사용하여 입경을 감소시켰다. 물을 가압하여(45,000psig), 2개의 노즐(내경이 0.1㎜ 및 0.13㎜임)을 통과시켜, 반대 방향으로부터 이러한 연장된 챔버를 통과하는 수분 사출물을 형성하였다. 일부의 분무 건조 분말(813 내지 965)은 우세한 수분 사출물(내경이 0.13㎜ 이상인 노즐)과 연장된 챔버 사이의 이러한 이중 제트식 셀에 도입하였다. 슬러리 유출물은 역행하는 수분 사출물(0.1㎜ 이상의 내경의 노즐)과 연장된 챔버 사이의 개구를 통해 이러한 이중 제트식 셀로부터 대기압에서 배출되었다. 표면 개질된 실리카의 이러한 슬러리(BXR-717, 813 내지 966)의 고체 함량은 8.17중량%이고, 입경은 레이저 광 산란법에 의해 평균 0.779㎛이고, 메디안이 0.283㎛이고, 10체적%가 2.400㎛ 초과임을 특징으로 하였다.
대조예
대조예 10
구리 및 탄탈 1 인치 디스크를 연마하는데 있어서, 실시예 3 및 실시예 4로 부터의 표면 개질된 실리카와 실시예 2의 비개질된 실리카로부터의 슬러리를 비교하였다. 각각의 실시예로부터의 실리카를 희석하여, 탈이온수내 3중량%의 실리카로 구성된 평가용 슬러리를 제조하였다. 각각의 실시예로부터의 슬러리에서, 7.2psig, 150RPM, 및 60㎖/분 슬러리 유속으로 연마하였다. 각각의 금속 디스크에 대해 4.5분 동안 연마 후 중량 손실을 평가하고, 결과를 하기 표 1에 기록하였다.
중량 손실은 각각의 금속 디스크에 대해 9.0분 동안 연마한 후 측정하고, 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
이러한 결과는 탄탈:구리 제거율 선택도가 수중 비개질된 실리카 및 표면 개질된 실리카로부터의 슬러리에 대해 높다는 것을 나타낸다. 4.5분 동안의 데이터는 구리 제거율이 표면 개질 수준에 의해 영향을 받을 수 있다는 점을 나타내는 것으로 보인다.
실시예 11
실시예 3 및 4로부터의 구리 및 탄탈 1 인치 디스크의 연마에 대해 실시예 2의 비개질된 실리카로부터 얻은 슬러리를 표면 개질된 실리카와 비교하였다. 각 실시예로부터의 슬러리를 희석하여, 탈 이온수 중의 3 중량%의 실리카 및 3 중량%의 과산화 수소를 포함하는 평가용 슬러리를 제조하였다. 각 실시예로부터 얻은 슬러리에 대하여, 7.2psig, 150 RPM 및 60㎖/분의 슬러리 유동 속도로 연마를 실시하였다. 각 금속 디스크에 대해서 4.5분 동안 연마한 후 중량 손실을 측정하고, 그 결과를 표 3에 기술하였다:
각 금속 디스크에 대해서 9.0분 동안 연마한 후 중량 손실을 측정하고, 그 결과를 표 4에 기술하였다:
이런 데이터는 과산화 수소를 함유하는 물 중의 비개질된 실리카 및 표면 개질된 실리카 모두로부터 얻은 슬러리에 대한 탄탈:구리 제거율 선택도가 낮음을 가리킨다. 데이터는 구리 제거율이 짧은 연마 시간에서 표면 개질 수준에 의해 영향 을 받을 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 12
구리, 탄탈, 및 이산화규소 6 인치 블랭킷 코팅된 웨이퍼의 연마에 대해 실시예 3 및 4로부터의 표면 개질된 실리카 슬러리로부터 얻은 슬러리를 비교하였다. 각 실시예로부터의 슬러리를 희석하여, 탈 이온수 중의 3 중량%의 실리카 및 3 중량%의 과산화 수소를 포함하는 평가용 슬러리를 제조하였다. 각 실시예로부터 얻은 슬러리에 대하여, 5psig, 75 RPM 및 120㎖/분의 슬러리 유동 속도로 연마를 실시하였다. 각 구리 및 탄탈 웨이퍼에 대해서 3분 동안 연마한 후 중량 손실을 측정하였다. 중량 손실이 매우 낮기 때문에, 중량 손실을 각 산화 웨이퍼에 대해서 9분 동안 연마를 한 후에 측정하였다. 그 결과를 표 5에 기술하였다:
이런 데이터는 탄탈:구리 제거율 선택도가 낮게 유지되고, 금속:이산화규소 제거율이 높게 유지되는 것을 보여준다. 또한 이들 데이터는 산화물 제거율이 슬러리에서 실리카 성분의 표면 개질의 수준이 증가함에 따라 감소되는 것을 보여준다. 패턴화된 인터커넥트에서 탄탈 장벽이 제거된 후 ILD의 부식을 방지하기 위해, 높은 금속:이산화규소 선택도가 바람직하다. 후-CMP 세척 후에, 수평 비-접촉 광학 조도계(버레이 인스트루먼트(Burleigh Instruments)(뉴욕주 빅터 소재)) 상에 형성된 화상을 시각적으로 검사하여 탄탈 및 산화 웨이퍼의 표면 품질을 조사하였다. 이 기구는 상-이동 인터페로메트릭 기술을 사용하여 표면의 조도를 나노미터 이하의 크기 내지 마이크로미터 크기로 비-접촉 3차원적으로 측정할 수 있다. 실시예 3 및 4로부터의 슬러리로 연마하는 경우, 탄탈 웨이퍼는 품질에서 상당한 차이가 있지 않았다. 그러나, 이산화규소 웨이퍼는 표면 품질에서 상당한 차이를 보였다. 실시예 3으로부터의 실리카를 포함하는 슬러리로 연마한 웨이퍼는 실시예 4로부터의 웨이퍼를 포함하는 슬러리로 연마한 웨이퍼보다 상당히 거칠었다. 이들 웨이퍼는 슬러리 중의 실리카 성분의 표면 개질의 수준을 증가시킴에 의해 웨이퍼 상에 남아 있는 잔류 실리카의 양이 상당히 감소된다는 것을 가리킨다.
실시예 13
구리 1 인치 디스크의 연마에 대해서 실시예 5에서의 비개질된 실리카로부터의 슬러리를 실시예 6, 7, 8로부터의 표면 개질된 실리카와 비교하였다. 각 실시예로부터의 슬러리를 희석하여, 탈 이온수 중의 3 중량%의 실리카, 5 중량%의 과산화 수소 및 1 중량%의 글리신을 포함하는 평가용 슬러리를 제조하였다. 각 실시예로부터 얻은 슬러리에 대하여, 가변 압력, 150 RPM 및 40㎖/분의 슬러리 유동 속도로 연마를 실시하였다. 각 압력에 대해서 3분 동안 연마한 후 중량 손실을 측정하고, 그 결과를 표 6에 기술하였다:
이런 데이터는 비개질된 실리카(실시예 6) 및 표면 개질된 실리카(실시예 7, 8 및 9) 모두가 필수적으로 구리에 대해 동일한 프레스토니안 반응을 한다는 것을 보여준다. 이런 결과는 이 경우에서 구리 CMP가 슬러리 형성에 좌우되고, 실리카 개질이 비교적 중요하지 않다는 것을 보여준다.
실시예 14
실시예 6에서의 비개질된 실리카로부터 얻은 슬러리 및 실시예 6에서의 표면 개질된 실리카 슬러리를 탄탈 6 인치 블랭킷 웨이퍼의 연마에 대해서 비교하였다. 각 실시예로부터의 슬러리를 희석하여, 탈 이온수 중의 3 중량%의 실리카를 포함하는 평가용 슬러리를 제조하였다. 각 실시예로부터 얻은 슬러리에 대하여, 가변 압력, 50 RPM 및 120㎖/분의 슬러리 유동 속도로 연마를 실시하였다. 4-포인트 프로브를 사용하여 각 탄탈 웨이퍼에 대해서 3분 동안 연마 후에 탄탈 필름 두께에서의 변화가 측정되었다.
4-포인트 프로브를 사용하여 얇은 금속 필름의 두께를 측정하였다. 이는 4개의 공선적(collinear) 프로브로 구성된다. 일정한 전류가 두 개의 외부 프로브 사이를 통과하고, 두 개의 내부 프로브 사이의 전위를 전압계를 사용하여 기록하였다. 전류(I) 및 전압(V) 값으로부터, 필름의 시트 저항(Rs)을 하기의 수학식 5에 따라 계산할 수 있다:
상기 식에서,
X는 프로브(들) 사이의 거리가 표본의 직경(d)보다 매우 작기 때문에(즉, s << d) 상기 식에 들어간 보정 인자이다. 이 경우, 즉 s << d인 경우, 보정 인자는 4.532이다. 그러므로, 필름 두께 t는 하기 수학식 6에 따라 계산될 수 있다:
필름의 두께를 웨이퍼 상의 서로 다른 17개의 포인트, 즉 중심 포인트, 중심으로부터 3㎝의 거리에 있는 (같은 간격으로 떨어진) 8개의 포인트, 및 중심으로부터 6㎝의 거리에 있는 (같은 간격으로 떨어진) 8개의 포인트에서 측정하였다. 이런 17 개의 서로 다른 포인트에서 연마 전후에 필름 두께를 측정하여, 이들 모든 포인트에서 연마 속도를 계산할 수 있었다.
그 결과를 표 7에 기술하였다:
이런 데이터는 탄탈 제거율이 압력과 함께, 실시예 6의 비개질된 실리카로부터 제조된 슬러리에 대한 프레스토니안 거동과 함께 상승한다는 것을 보여준다. 그러나, 실시예 7로부터 얻은 표면 개질된 실리카로부터 얻은 슬러리는 프레스토니안 거동을 따르지 않았다. 약 5psig 이하의 탄탈 제거율은 비개질된 실리카 함유 슬러리의 속도 이하로 뒤쳐졌다. 약 5psig 이상의 탄탈 제거율은 실시예 7의 슬러리에 대해서 급격히 증가하였고, 6psig 에서는 실시예 6으로부터의 슬러리의 제거율에 거의 근접하였다.
실시예 6 및 7로부터의 슬러리의 상대적 거동을 도 3을 참고하여 추가적으로 설명한다.
Claims (54)
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- 표면 개질된 실리카를 포함하고, 상기 표면 개질된 실리카는 주입자의 응집체를 포함하는 실리카를 포함하며, 상기 응집체는 5㎛ 미만의 응집체 크기를 가지고, 상기 실리카가 nm2의 표면적 당 7 이상의 하이드록실기를 갖는, 초소형 전자 기재의 연마를 위한 슬러리.
- 제26항에 있어서,표면 개질된 실리카가 유기 기, 유기금속 기 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 개질된 실리카를 포함하는 슬러리.
- 제27항에 있어서,표면 개질된 실리카가 유기실란으로 개질된 실리카를 포함하는 슬러리.
- 제28항에 있어서,표면 개질된 실리카가 디메틸디클로로실란으로 개질된 실리카를 포함하는 슬러리.
- 제26항에 있어서,응집체가 1㎛ 미만의 응집체 크기를 갖는 슬러리.
- 제26항에 있어서,응집체가 0.5㎛ 미만의 응집체 크기를 갖는 슬러리.
- 제26항에 있어서,슬러리가 상기 초소형 전자 기재로부터 구리, 탄탈 및 이산화규소를 제거하는 것인 슬러리.
- 제32항에 있어서,탄탈 제거율 대 이산화규소 제거율의 비율이 2보다 큰 슬러리.
- 제32항에 있어서,탄탈 제거율 대 구리 제거율의 비율이 1 이상인 슬러리.
- 제26항에 있어서,표면 개질된 실리카가 침강 실리카를 포함하는 슬러리.
- 제35항에 있어서,침강 실리카가 5㎛ 미만의 응집체 크기로 감소될 수 있는 응집체를 포함하는 슬러리.
- 제36항에 있어서,응집체가 습식 밀링(milling) 공정을 사용함으로써 상기 응집체 크기로 감소될 수 있는 슬러리.
- 제26항에 있어서,표면 개질된 실리카가 실리카 및 실리카에 공유결합된 하나 이상의 물질을 포함하는 슬러리.
- 표면 개질된 실리카를 포함하고, 상기 표면 개질된 실리카는 nm2의 표면적 당 7 이상의 하이드록실기를 포함하는 실리카를 추가로 포함하는, 초소형 전자 기재로부터 구리, 탄탈 및 이산화규소를 제거하기 위한 슬러리.
- 제39항에 있어서,실리카가 주입자의 응집체를 추가로 포함하는 슬러리.
- 제40항에 있어서,응집체가 5㎛ 미만의 응집체 크기를 갖는 슬러리.
- 제40항에 있어서,응집체가 1㎛ 미만의 응집체 크기를 갖는 슬러리.
- 제40항에 있어서,응집체가 0.5㎛ 미만의 응집체 크기를 갖는 슬러리.
- 제41항에 있어서,실리카가 nm2의 표면적 당 10 이상의 하이드록실기를 포함하는 실리카를 추가로 포함하는 슬러리.
- 제39항에 있어서,표면 개질된 실리카가 유기 기, 유기금속 기 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 물질로 개질된 실리카를 포함하는 슬러리.
- 제39항에 있어서,표면 개질된 실리카가 유기실란으로 개질된 실리카를 포함하는 슬러리.
- 제39항에 있어서,표면 개질된 실리카가 디메틸디클로로실란으로 개질된 실리카를 포함하는 슬러리.
- 제39항에 있어서,슬러리가 상기 초소형 전자 기재로부터 구리, 탄탈 및 이산화규소를 제거하는 것인 슬러리.
- 제48항에 있어서,탄탈 제거율 대 이산화규소 제거율의 비율이 2보다 큰 슬러리.
- 제48항에 있어서,탄탈 제거율 대 구리 제거율의 비율이 1 이상인 슬러리.
- 제39항에 있어서,표면 개질된 실리카가 침강 실리카를 포함하는 슬러리.
- 표면 개질된 실리카를 포함하고, 탄탈 제거율이 일정한 속도에서 연마 압력이 증가함에 따라 비선형적으로 증가하며, 상기 표면 개질된 실리카는 nm2의 표면적 당 7 이상의 하이드록실기를 포함하는 실리카를 추가로 포함하는, 초소형 전자 기재로부터 구리, 탄탈 및 이산화규소를 제거하기 위한 슬러리.
- 화학 잔기에 의해 개질된 실리카를 포함하여 비-프레스토니안 제거율을 나타내고, 상기 실리카가 nm2의 표면적 당 7 이상의 하이드록실기를 포함하는 실리카를 추가로 포함하는, 초소형 전자 기재로부터 구리, 탄탈 및 이산화규소로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 제거하기 위한 슬러리.
- 표면 개질된 실리카를 포함하는 슬러리를 초소형 전자 기재에 도포하는 단계를 포함하고, 이때, 상기 표면 개질된 실리카는 주입자의 응집체를 포함하는 실리카를 포함하며, 상기 응집체는 5㎛ 미만의 응집체 크기를 가지고, 상기 실리카는 nm2의 표면적 당 7 이상의 하이드록실기를 갖는, 초소형 전자 기재를 연마하는 방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101273901B1 (ko) * | 2004-06-16 | 2013-06-14 | 에보닉 데구사 게엠베하 | 표면 특성 향상용 피복 제형 |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7279119B2 (en) * | 2001-06-14 | 2007-10-09 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Silica and silica-based slurry |
| KR100535074B1 (ko) * | 2001-06-26 | 2005-12-07 | 주식회사 하이닉스반도체 | 루테늄의 화학 기계적 연마용 슬러리 및 이를 이용한연마공정 |
| TWI314950B (en) | 2001-10-31 | 2009-09-21 | Hitachi Chemical Co Ltd | Polishing slurry and polishing method |
| US7677956B2 (en) * | 2002-05-10 | 2010-03-16 | Cabot Microelectronics Corporation | Compositions and methods for dielectric CMP |
| US7985392B2 (en) * | 2002-07-10 | 2011-07-26 | Tokuyama Corporation | Cake of easily dispersible precipitated silica |
| US20070010169A1 (en) * | 2002-09-25 | 2007-01-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polishing pad with window for planarization |
| AU2003295914A1 (en) * | 2002-11-27 | 2004-06-23 | Nanoproducts Corporation | Nano-engineered inks, methods for their manufacture and their applications |
| DE10304849A1 (de) * | 2003-02-06 | 2004-08-19 | Institut für Neue Materialien gemeinnützige Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Chemomechanische Herstellung von Funktionskolloiden |
| US7044836B2 (en) * | 2003-04-21 | 2006-05-16 | Cabot Microelectronics Corporation | Coated metal oxide particles for CMP |
| US6784093B1 (en) * | 2003-06-27 | 2004-08-31 | Texas Instruments Incorporated | Copper surface passivation during semiconductor manufacturing |
| US20070015448A1 (en) * | 2003-08-07 | 2007-01-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polishing pad having edge surface treatment |
| US20050032464A1 (en) * | 2003-08-07 | 2005-02-10 | Swisher Robert G. | Polishing pad having edge surface treatment |
| US7153335B2 (en) * | 2003-10-10 | 2006-12-26 | Dupont Air Products Nanomaterials Llc | Tunable composition and method for chemical-mechanical planarization with aspartic acid/tolyltriazole |
| US7390748B2 (en) * | 2004-08-05 | 2008-06-24 | International Business Machines Corporation | Method of forming a polishing inhibiting layer using a slurry having an additive |
| US20070254558A1 (en) * | 2004-08-27 | 2007-11-01 | Masako Kodera | Polishing Apparatus and Polishing Method |
| US20070205112A1 (en) * | 2004-08-27 | 2007-09-06 | Masako Kodera | Polishing apparatus and polishing method |
| US20070037892A1 (en) * | 2004-09-08 | 2007-02-15 | Irina Belov | Aqueous slurry containing metallate-modified silica particles |
| US7333188B2 (en) * | 2004-09-30 | 2008-02-19 | International Business Machines Corporation | Method and apparatus for real-time measurement of trace metal concentration in chemical mechanical polishing (CMP) slurry |
| US20060089094A1 (en) * | 2004-10-27 | 2006-04-27 | Swisher Robert G | Polyurethane urea polishing pad |
| US20060089095A1 (en) * | 2004-10-27 | 2006-04-27 | Swisher Robert G | Polyurethane urea polishing pad |
| US20070117497A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-24 | Cabot Microelectronics Corporation | Friction reducing aid for CMP |
| US7943921B2 (en) | 2005-12-16 | 2011-05-17 | Micron Technology, Inc. | Phase change current density control structure |
| WO2007102138A2 (en) * | 2007-01-02 | 2007-09-13 | Freescale Semiconductor, Inc. | Barrier slurry compositions and barrier cmp methods |
| JP2007214396A (ja) * | 2006-02-10 | 2007-08-23 | Fujifilm Corp | 金属用研磨液及び化学的機械的研磨方法 |
| CN101220255B (zh) * | 2007-01-11 | 2010-06-30 | 长兴开发科技股份有限公司 | 化学机械研磨浆液与化学机械平坦化方法 |
| JP2008235481A (ja) * | 2007-03-19 | 2008-10-02 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 半導体ウエハ研磨用組成物、その製造方法、及び研磨加工方法 |
| JP2009050920A (ja) * | 2007-08-23 | 2009-03-12 | Asahi Glass Co Ltd | 磁気ディスク用ガラス基板の製造方法 |
| SG184772A1 (en) * | 2007-09-21 | 2012-10-30 | Cabot Microelectronics Corp | Polishing composition and method utilizing abrasive particles treated with an aminosilane |
| EP2197972B1 (en) * | 2007-09-21 | 2020-04-01 | Cabot Microelectronics Corporation | Polishing composition and method utilizing abrasive particles treated with an aminosilane |
| WO2010085324A1 (en) * | 2009-01-20 | 2010-07-29 | Cabot Corporation | Compositons comprising silane modified metal oxides |
| WO2011053551A1 (en) | 2009-10-28 | 2011-05-05 | Dow Corning Corporation | Polysilane - polysilazane copolymers and methods for their preparation and use |
| CN102181844B (zh) * | 2011-04-07 | 2015-04-22 | 中微半导体设备(上海)有限公司 | 清洁装置及清洁方法、薄膜生长反应装置及生长方法 |
| JP2013138053A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Fujimi Inc | 研磨用組成物 |
| CN102585706B (zh) * | 2012-01-09 | 2013-11-20 | 清华大学 | 酸性化学机械抛光组合物 |
| CN105555901A (zh) * | 2013-09-20 | 2016-05-04 | 福吉米株式会社 | 研磨用组合物 |
| US9303189B2 (en) | 2014-03-11 | 2016-04-05 | Cabot Microelectronics Corporation | Composition for tungsten CMP |
| US9303188B2 (en) | 2014-03-11 | 2016-04-05 | Cabot Microelectronics Corporation | Composition for tungsten CMP |
| US9238754B2 (en) | 2014-03-11 | 2016-01-19 | Cabot Microelectronics Corporation | Composition for tungsten CMP |
| US9309442B2 (en) | 2014-03-21 | 2016-04-12 | Cabot Microelectronics Corporation | Composition for tungsten buffing |
| US9127187B1 (en) | 2014-03-24 | 2015-09-08 | Cabot Microelectronics Corporation | Mixed abrasive tungsten CMP composition |
| US9303190B2 (en) | 2014-03-24 | 2016-04-05 | Cabot Microelectronics Corporation | Mixed abrasive tungsten CMP composition |
| MY186419A (en) | 2014-03-28 | 2021-07-22 | Yamaguchi Seiken Kogyo Co Ltd | Polishing composition and method for polishing magnetic disk substrate |
| WO2015146941A1 (ja) * | 2014-03-28 | 2015-10-01 | 山口精研工業株式会社 | 研磨剤組成物、および磁気ディスク基板の研磨方法 |
| KR102247940B1 (ko) * | 2014-07-08 | 2021-05-07 | 에이씨엠 리서치 (상하이) 인코포레이티드 | 금속 상호접속을 형성하는 방법 |
| JP6559410B2 (ja) * | 2014-09-30 | 2019-08-14 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | 研磨用組成物 |
| CN107210209B (zh) * | 2015-02-15 | 2020-05-19 | 盛美半导体设备(上海)股份有限公司 | 优化金属平坦化工艺的方法 |
| SG11202012216PA (en) * | 2018-08-03 | 2021-01-28 | Nitta Dupont Incorporated | Polishing composition |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001004226A2 (en) * | 1999-07-07 | 2001-01-18 | Cabot Microelectronics Corporation | Cmp composition containing silane modified abrasive particles |
Family Cites Families (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1110331A (en) | 1912-02-14 | 1914-09-15 | John C Mclean | Antislipping device for wheels. |
| US2786042A (en) | 1951-11-23 | 1957-03-19 | Du Pont | Process for preparing sols of colloidal particles of reacted amorphous silica and products thereof |
| US3334062A (en) | 1965-03-01 | 1967-08-01 | Dow Corning | Process for rendering inorganic powders hydrophobic |
| US3634288A (en) | 1969-04-16 | 1972-01-11 | Nalco Chemical Co | Preparation of hydrophobic silica sol for use as antifoaming agent |
| US4068024A (en) | 1970-11-24 | 1978-01-10 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for preparing finely divided hydrophobic oxide particles |
| US3720532A (en) | 1971-04-23 | 1973-03-13 | Grace W R & Co | Hydrophobic silica |
| US3768537A (en) | 1972-11-09 | 1973-10-30 | Ppg Industries Inc | Tire |
| CA1046681A (en) | 1974-06-25 | 1979-01-16 | Union Carbide Corporation | Mercapto-silane coupler-inorganic powder mixtures |
| DE2513608C2 (de) | 1975-03-27 | 1982-08-05 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäuren und Silikaten mit Organosilanen |
| US4208213A (en) * | 1977-10-31 | 1980-06-17 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Shoe cream polish composition |
| US4443357A (en) | 1981-01-12 | 1984-04-17 | Economics Laboratory, Inc. | Hydrophobic silica or silicate, compositions containing the same and methods for making and using the same |
| US4554147A (en) | 1984-04-02 | 1985-11-19 | General Electric Company | Method for treating fumed silica |
| JPS61136909A (ja) | 1984-12-04 | 1986-06-24 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 無水ケイ酸の水分散液組成物 |
| JPS636062A (ja) | 1986-06-25 | 1988-01-12 | Toray Silicone Co Ltd | シリカ微粉末の表面改質方法 |
| US5226930A (en) * | 1988-06-03 | 1993-07-13 | Monsanto Japan, Ltd. | Method for preventing agglomeration of colloidal silica and silicon wafer polishing composition using the same |
| US5008305A (en) | 1989-02-06 | 1991-04-16 | Dow Corning Corporation | Treated silica for reinforcing silicone elastomer |
| US5374434B1 (en) * | 1991-11-04 | 1999-01-19 | Creative Products Inc | Food release compositions |
| US5353999A (en) | 1993-02-16 | 1994-10-11 | Ppg Industries, Inc. | Particulate amorphous precipitated silica |
| US5736245A (en) | 1994-06-17 | 1998-04-07 | Lucent Technologies Inc. | Chemical treatment for silica-containing glass surfaces |
| DE4422912A1 (de) | 1994-06-30 | 1996-01-11 | Hoechst Ag | Xerogele, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung |
| JP3303544B2 (ja) | 1994-07-27 | 2002-07-22 | ソニー株式会社 | 半導体装置の製造方法および配線層表面研磨用のスラリーおよび配線層表面研磨用のスラリーの製造方法 |
| EP0694576A1 (en) | 1994-07-28 | 1996-01-31 | General Electric Company | Treating process for precipitated silica fillers |
| US5720551A (en) | 1994-10-28 | 1998-02-24 | Shechter; Tal | Forming emulsions |
| US5911963A (en) | 1995-05-12 | 1999-06-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Amorphous precipitated silica having a low proportion of small pores |
| EP0773270B1 (en) | 1995-11-10 | 2001-01-24 | Tokuyama Corporation | Polishing slurries and a process for the production thereof |
| US5958288A (en) | 1996-11-26 | 1999-09-28 | Cabot Corporation | Composition and slurry useful for metal CMP |
| US5876490A (en) * | 1996-12-09 | 1999-03-02 | International Business Machines Corporatin | Polish process and slurry for planarization |
| US5739197A (en) | 1996-12-19 | 1998-04-14 | Ppg Industries, Inc. | Amorphous precipitated silica characterized by high dispersion in cured organic rubber compositions |
| US5789514A (en) | 1997-02-24 | 1998-08-04 | Dow Corning Corporation | Method for preparing hydrophobic silica gels |
| US6083419A (en) | 1997-07-28 | 2000-07-04 | Cabot Corporation | Polishing composition including an inhibitor of tungsten etching |
| US5908660A (en) | 1997-09-03 | 1999-06-01 | Dow Corning Corporation | Method of preparing hydrophobic precipitated silica |
| US5919298A (en) | 1998-01-12 | 1999-07-06 | Dow Corning Corporation | Method for preparing hydrophobic fumed silica |
| US6086669A (en) | 1998-04-09 | 2000-07-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Dispersible free flowing particulate silica composition |
| EP1102821A4 (en) | 1998-06-10 | 2004-05-19 | Rodel Inc | COMPOSITION AND METHOD FOR CMP POLISHING METAL |
| US6063306A (en) | 1998-06-26 | 2000-05-16 | Cabot Corporation | Chemical mechanical polishing slurry useful for copper/tantalum substrate |
| US6443610B1 (en) | 1998-12-23 | 2002-09-03 | B.E.E. International | Processing product components |
| KR100447551B1 (ko) | 1999-01-18 | 2004-09-08 | 가부시끼가이샤 도시바 | 복합 입자 및 그의 제조 방법, 수계 분산체, 화학 기계연마용 수계 분산체 조성물 및 반도체 장치의 제조 방법 |
| US6736891B1 (en) | 1999-08-19 | 2004-05-18 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Process for producing hydrophobic particulate inorganic oxides |
| US6503418B2 (en) | 1999-11-04 | 2003-01-07 | Advanced Micro Devices, Inc. | Ta barrier slurry containing an organic additive |
| JP4237439B2 (ja) | 1999-12-17 | 2009-03-11 | キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション | 基体の研磨又は平坦化方法 |
| TW572980B (en) | 2000-01-12 | 2004-01-21 | Jsr Corp | Aqueous dispersion for chemical mechanical polishing and chemical mechanical polishing process |
| DE10060343A1 (de) | 2000-12-04 | 2002-06-06 | Bayer Ag | Polierslurry für das chemisch-mechanische Polieren von Metall- und Dielektrikastrukturen |
-
2001
- 2001-06-14 US US09/882,548 patent/US6656241B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-06-13 WO PCT/US2002/018574 patent/WO2002102910A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-06-13 TW TW091112920A patent/TWI245789B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-06-13 EP EP02739840A patent/EP1397452A1/en not_active Withdrawn
- 2002-06-13 KR KR1020037016440A patent/KR100572453B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-06-13 JP JP2003506372A patent/JP2004534396A/ja not_active Withdrawn
- 2002-06-13 CN CNB028153936A patent/CN1289619C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-12-27 JP JP2007338236A patent/JP2008141214A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001004226A2 (en) * | 1999-07-07 | 2001-01-18 | Cabot Microelectronics Corporation | Cmp composition containing silane modified abrasive particles |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101273901B1 (ko) * | 2004-06-16 | 2013-06-14 | 에보닉 데구사 게엠베하 | 표면 특성 향상용 피복 제형 |
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