CN1289619C - 硅石基淤浆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及淤浆组合物和其制备方法。尤其是，本发明的淤浆组合物包括硅石，其中硅石包含表面改性。本发明硅石基淤浆适用于抛光制品和尤其可用于半导体衬底和其它微电子衬底的化学-机械平面化(“CMP”)。

Description

硅石基淤浆
本发明的描述
本发明涉及淤浆组合物和其制备方法。尤其是，本发明的淤浆组合物包括硅石，其中硅石包含表面改性。本发明硅石基淤浆适用于抛光制品和尤其可用于半导体衬底和其它微电子衬底的化学-机械平面化(″CMP″)。
一般来说，多个集成电路在制造半导体晶片时在半导体衬底上形成。集成电路通常通过一系列工艺步骤而形成，其中材料，如导电，绝缘和半导体材料的图案化层在衬底上形成。铜和钽金属互连在半导体衬底上的应用是本领域已知的。一般来说，铜用作被绝缘中间层介电材料(ILD)如二氧化硅包围的导电互连，和钽用作铜和ILD之间的阻挡层以防铜迁移至ILD中。CMP是一种已知用于从半导体晶片去除这些金属材料的技术。例如，对金属去除速率，以及铜，钽，和ILD之间的选择性的控制是达到平面性要求所希望的。
制品如半导体衬底的粗糙表面至光滑表面的平面化一般包括使用受控的和重复的运动用抛光垫的工作表面摩擦粗糙表面。因此，该工艺通常包括在存在流体的情况下将垫和半导体晶片相对进行旋转。所述流体可包含颗粒材料如矾土，铈土，或硅石或其混合物。垫和颗粒材料倾向于机械平面化半导体衬底，而流体和颗粒材料倾向于化学平面化衬底和有助于从制品的粗糙表面上去除和运送走被磨掉材料。颗粒材料在平面化制品时同时具有化学和机械作用。
为了使每个晶片的集成电路密度最大化，需要在整个半导体晶片生产工艺的各种阶段具有极其平坦的衬底。因此，半导体晶片生产工艺通常包括至少一个，和通常多个CMP步骤。一种这样的半导体工艺是使用铜互连的用于集成电路的镶嵌(damascene)，或相关的双镶嵌工艺。另一例子是浅沟槽分隔工艺。另一例子是通过在硅晶片上生产钨。
本领域已知在CMP工艺中使用矾土和硅石。U.S.专利5,980,775公开了一种CMP组合物，包括氧化剂，至少一种催化剂，至少一种稳定剂和金属氧化物磨料如矾土或硅石。另外，该专利公开了一种使用CMP组合物抛光衬底的至少一金属层的方法。U.S.专利6,136,711公开了一种CMP组合物，包括一种能够刻蚀钨的化合物，至少一种钨刻蚀抑制剂，和金属氧化物磨料如矾土或硅石。另外，该专利公开了一种使用该CMP组合物抛光包含钨的衬底的方法。U.S.专利5,904,159公开了一种包含通过将汽相法硅石颗粒分散在含水溶剂中而得到的硅石分散溶液的抛光淤浆，其中在重量基础上的平均二次颗粒尺寸是5-30nm，具有光散射指数3-6和硅石浓度1.5％重量，和平均二次颗粒尺寸30-100nm。
另外，硅石的表面改性是本领域已知的。根据例如描述于合成(synthesis)1990，1027的Kováts的方法，水合硅石粉末可通过与二烷基氨基硅烷加热而表面改性。U.S.专利3,334,062；4,143,027；4,849,022；5,008,305；和5,902,635还公开了通过干燥的或部分水合硅石与硅烷混合而表面改性硅石的方法。U.S.专利1,110,331；5,789,514；5,9908,660和5,919,298公开了通过反应性有机硅烷的水相缩合而生产表面改性的硅石的方法。另外，表面改性的胶体硅石的制备公开于U.S.专利2,786,042。U.S.专利3,720,532；4,068,024和4,443,357公开了通过与醇缩合而表面改性无机氧化物的方法。另外，硅石粉末通过与有机硅烷的气相缩合进行的改性公开于U.S.专利4,015,031；4,554,147；和5,902,636。硅石在溶剂相中通过与有机硅烷缩合进行的改性公开于U.S.专利3,634,288；3,768,537和5,647,962。
一般来说，矾土磨料的使用在本领域被认为是理想的，因为矾土颗粒在二氧化硅上具有低于硅石颗粒的化学反应性，和因此，矾土颗粒表现出高于硅石颗粒的金属选择性。没有高选择性，非所需量的二氧化硅层可与金属一起被抛光掉。但矾土淤浆一般比硅石淤浆更昂贵，和更容易出现缺陷。一般，矾土颗粒比硅石颗粒更难以分散。因此，最好开发出一种具有受控的去除速率和相对各种金属材料的高选择性的含硅石淤浆。这里所用的″选择性″是指两种或多种材料在CMP过程中的去除速率的比率。例如，铜对钽的选择性表示铜的去除速率与钽的去除速率的比率。
基于已有技术，本领域普通技术人员预期按照Preston等式描述的用于CMP的金属去除速率：
RR＝KP+C
其中RR表示去除速率，K是称作Preston常数的常数，P表示在恒定速度下的压力，和C表示在零压力下的去除速率。本文所用的术语″Prestonian″是指Preston等式所描述的去除速率和压力之间的关系，即去除速率在恒定速度下单调地随着压力而增加。
对Preston等式的修正已在已有技术文献中讨论以得到较好的数据″拟合″(参见Luo，Q.；Ramarajan，S.和Babu，S.V.，薄固体膜(solidfilms)1998， 335，160和Ramarajan，S.和Babu，S.V.，Proc.MRS春季会议(spring meeting)，San Francisco，CA，April，1999)。但这些修正的Preston等式也描述Prestonian行为。
Preston等式所述的已有技术淤浆在CMP工艺过程中导致非所需量的下凹和磨蚀。因此，还最好开发出一种使下凹和磨蚀最小化的淤浆。
现已发现，具有本发明所确定的特性的淤浆组合物在金属去除速率和选择性方面提供性能优点。另外，已经发现本发明的淤浆组合物表现出没有为Preston等式所描述的性能，即，非Prestonian行为。
按照本发明，提供了一种包含表面改性硅石的用于CMP的淤浆组合物。本发明还包括一种制备该淤浆的方法。
表征本发明的特点在作为本公开内容一部分的权利要求书中具体给出。本发明的这些和其它特点，其操作优点和通过其使用而得到的特定目的根据以下的详细描述和操作实施例获得更全面的理解。
除了在操作实施例中以外，或另有所指，用于说明书和权利要求的所有的数或措辞，如表示结构尺寸，压力，流速，等的那些要理解为在所有情况下被术语″约″所修饰。
本发明的详细描述
本发明的淤浆组合物包括表面改性的硅石。用于本发明淤浆组合物的硅石可通过本领域已知的方法如公开于U.S.专利5,353,999；5,739,197；5,888,467；5,911,963；和6,086,669的方法而制成。在一个实施方案中，硅石可以是单分散胶体硅石，硅胶，汽相法硅石或沉淀硅石。在一个实施方案中硅石是沉淀硅石。一般来说，硅石可通过本领域已知的任何方法表面改性如公开于具有以下系列号的美国专利申请Nos.,09/636,308；09/636,309；09/636,310；09/636,311；09/636,312；和09/636,711(在此并入引以参考)；和以上指出的其它专利和出版物。
这里和在权利要求中所用的术语″淤浆″是指硅石和液体的混合物，和术语″表面改性的硅石″是指共价键接到改性部分上的硅石。改性部分可包括有机基团，有机金属基团，或其组合。在一个实施方案中，改性部分是有机硅烷。在另一实施方案中，硅石的表面通过二甲基二氯硅烷与硅石的反应而改性。
一般来说，硅石可通过合并可溶金属硅酸盐的水溶液与酸而制成。可溶金属硅酸盐通常是碱金属硅酸盐如硅酸钠或硅酸钾。所述酸可选自无机酸，有机酸，和二氧化碳。硅酸盐/酸淤浆可随后老化。将酸或碱加入硅酸盐/酸淤浆中。所得硅石颗粒从混合物的液体部分中分离。分离的硅石用水洗涤，将湿硅石产物干燥，并随后使用常规洗涤，干燥和分离方法将干燥硅石从其它反应产物的残余物中分离。
在本发明一个实施方案中，淤浆组合物的表面改性的硅石可包括一次颗粒。本领域已知，如果硅酸盐聚合至足够的分子量使得聚合物尺寸超过约1纳米，形成离散硅石颗粒。这些颗粒在本文中称作“一次”颗粒。用于表征一次颗粒的方法已在已有技术文献(如，″硅石化学(Thechemistry of silica)，″Ralph K.Iler，1979 John Wiley & Sons，New York，章节5)中描述。
本文所用的硅石中的一次颗粒的平均直径使用CTAB比表面积计算。计算包括将2720除以CTAB比表面积(平方米/克)。该方法类似于用于具有骨架密度2.2克/立方厘米的无定形硅石的Iler文献内容(如上，页数465)所述。在本发明一个实施方案中，一次颗粒具有平均直径至少7纳米，或至少10纳米，或至少15纳米。
在一个实施方案中，一次颗粒可以是近似球形的。
此外，本领域已知，除了一次颗粒内的硅氧烷键，尺寸低于约100纳米的一次颗粒倾向聚集在一起和形成颗粒之间的共价硅氧烷键(如，″Iler″文献)。这些共价键接的一次颗粒集团在本文中称作″聚集体″。用于表征聚集体的方法另外描述于已有技术(如，″Iler″文献)。一次颗粒的聚集在单分散胶体硅石中通过控制硅石和氢氧化物在制备工艺中的浓度而最小化或消除。
硅石中的聚集一次颗粒之间的键充分弱使得该键可在使用市售设备如常规匀化器，纳米处理器(nanomiser)(tm)，或微流化器(tm)施加机械剪切时断裂。在一个实施方案中，硅石的中的聚集体的一次颗粒之间的键断裂以提供其中聚集体尺寸不高于5微米，或不高于1微米，或不高于0.5微米的本发明淤浆。
聚集体的尺寸可通过熟练技术人员已知的方法，如，使用光散射技术，如Coulter LS颗粒尺寸分析器而测定。这里和在权利要求中所用的″聚集体尺寸″定义为聚集体基于体积％的直径，通过光散射使用CoulterLS颗粒尺寸分析器而测定。在该光散射技术中，所述直径由回旋流体动力学半径测定，与聚集体的实际形状无关。″平均聚集体尺寸″是聚集体基于体积％的平均直径。在一个实施方案中，平均聚集体尺寸是75-250nm。
用于制备本发明淤浆组合物的硅石使得一次颗粒的聚集体能够在经受颗粒尺寸降低技术时″破碎″成一次颗粒的较小聚集体。用于制造硅石的工艺条件使得它们有利于形成倾向破碎成较小聚集体的聚集体。倾向破碎的聚集体据信是由于在一次颗粒之间具有较少硅氧烷键的硅石聚集体。
进一步相信，油吸收是对硅石结构的开放度的一种度量和表示硅石进行颗粒尺寸降低的敏感性。在一个实施方案中，至少50％的聚集的一次颗粒被降低至聚集体尺寸低于1微米。在一个实施方案中，至少80％，和优选100％的聚集的一次颗粒被降低至聚集体尺寸低于1微米。在此和在权利要求中所用的无定形沉淀硅石的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收根据ASTM D 2414-93使用邻苯二甲酸二丁酯作为被吸收物测定。本发明硅石通常具有油吸收至少150毫升/100克硅石。在一个实施方案中，油吸收是至少220毫升/100克硅石。
但不能仅依赖于油吸收来表示硅石经历颗粒尺寸降低的敏感性。颗粒间桥接在一些情况下可增强硅石聚集体和防止硅石破碎，尽管油吸收可以是高的。或者，显微镜检查可用于得到对一次颗粒之间的材料桥接程度的一种物理测量。
在一个实施方案中，本发明淤浆包含表面改性的沉淀硅石。
表面改性以用于本发明淤浆的硅石具有″表面粗糙度″至少1.0(如果定义为BET-氮(5-点)表面积与CTAB比表面积的比率)。本文所用的术语″BET表面积″通过Brunauer，Emmett，和Teller(BET)方法根据ASTM D1993-91测定。这里和权利要求所用的术语″表面粗糙度″以一种类似于″粗糙度因子″的方式定义，后者由Anderson和Emmett描述为BET氮表面积与通过电子显微照片确定的表面积的比率(参见R.B.Anderson和P.H.Emmett，应用物理杂志，1939，19，367)。通过电子显微照片确定的表面积在此被替代为CTAB比表面积。
BET表面积由通过拟合使用Micromeritics Tristar 3000TM仪器进行的氮吸附等温测量的五个相对压点而确定。FlowPrep-060TM station提供热和连续气体流动以制备用于分析的样品。在氮吸附之前，硅石样品通过在流动氮(P5级)中加热至温度160℃至少1小时而干燥。
CTAB比表面积是对硅石的外部表面积的一种度量。法国标准方法(法国标准NFT 45-007，用于橡胶工业的原材料：沉淀水合硅石，部分5.12，方法A，pp.64-71，1987年十一月)通过使用阴离子表面活性剂Aerosol OT的溶液作为滴定剂确定CTAB(鲸蜡基三甲基溴化铵)在pH9.0-9.5下吸附前后的量而测定外比表面积。不同于使用过滤分离硅石的其它CTAB方法，法国标准方法使用离心。给定重量的硅石所吸附的CTAB的量和CTAB分子所占据的空间用于计算硅石的外比表面积。外比表面积值以平方米/克表示。用于确定CTAB的详细步骤在实施例中给出。
硅石的表面积和表面粗糙度可取决于用于制备硅石的方法。在一个实施方案中，用于本发明淤浆的硅石通过采用沉淀工艺而制成。一般来说，在沉淀步骤过程中的较低温度和更高氢氧化物含量得到具有高CTAB比表面积的硅石。在沉淀步骤之后的更高温度和更长的老化时间通常使表面粗糙度最小化。
在一个实施方案中，给定一次颗粒尺寸下的硅石的表面粗糙度可通过改变沉淀条件而增加。例如，氢氧化物浓度可在″老化″步骤(例如下述工艺的步骤I.e.)过程中通过将碱如氢氧化物加入混合物而增加。氢氧化物的加入量可使得硅石/氢氧化物摩尔比超过2.9。在一个实施方案中，硅石/氢氧化物摩尔比是3.3-10；和在另一实施方案中，为4.0-6.6。氢氧化物可选自各种各样的已知的氢氧化物，如氢氧化钾。增加的氢氧化物浓度导致明显更高的BET表面积，但CTAB比表面积未变或稍微下降。该方法一般可用于增加具有低CTAB表面积的硅石的表面粗糙度。″低″CTAB表面积通常低于100m2/g。
在另一实施方案中，硅酸盐和酸流速在整个硅酸盐和酸加入步骤(例如下述工艺的步骤I.c.)过程中被平衡以保持较高硅酸盐/酸流速比率。在该实施方案中，较高氢氧化物浓度降低了在加入步骤过程中硅酸盐中和的水平。该方法一般可用于增加具有高CTAB表面积的硅石的表面粗糙度。″高″CTAB表面积通常大于100m2/g。
另外，如果反应混合物具有pH8.5或更低(例如下述工艺的步骤II.d.)，改变老化步骤的持续时间也可用于调节硅石的表面粗糙度。在该pH范围内，较长的老化时间导致较低表面粗糙度。
一种制备待被表面改性和用于本发明淤浆的未改性硅石的方法可包括将固体形式的碱金属硅酸盐溶解在水中以得到″添加剂″溶液。或，可将含水碱金属硅酸盐的浓溶液稀释得到碱金属(M2O)在″添加剂″溶液中的所需浓度。在此，碱金属的重量量在分析上表示为″M2O″。碱金属硅酸盐可选自硅酸锂，硅酸钠，硅酸钾，和其混合物。
本文所述的硅石制备工艺在足够高以排除反应混合物胶凝的温度下进行。因此，温度通常是至少70℃。另外，如果工艺在非加压容器中进行，进行制备工艺时的温度足够低以避免反应混合物的沸腾和相变结晶。因此，温度通常不高于100℃。另外，用于该工艺的SiO2和M2O的量根据胶凝和结晶考虑而选择。
所得″添加剂″溶液包含1-30％重量SiO2和具有SiO2∶M2O摩尔比0.1-3.9。在一个实施方案中，″添加剂″溶液包含10-25％重量SiO2；和在另一实施方案中，15-20％重量SiO2。另外，SiO2∶M2O摩尔比是2.9-3.5。另外，SiO2∶M2O摩尔比是3.0-3.4；和在另一实施方案中，3.1-3.4。
一种制备具有低CTAB比表面积的待被表面改性以用于本发明淤浆的未改性硅石的方法可包括以下步骤。如上所述，术语″低CTAB比表面积″通常是指约100平方米/克或更低的值。
(I.a.)一部分″添加剂″含水碱金属硅酸盐溶液用水稀释以制备出″起始″含水碱金属硅酸盐溶液。
该″起始″溶液包含0.1-2.0％重量SiO2和具有SiO2∶M2O摩尔比0.1-3.9。″起始″含水碱金属硅酸盐溶液包含0.2-1.5％重量SiO2；或0.3-1.0％重量SiO2。另外，SiO2∶M2O摩尔比是1.6-3.9；或2.9-3.5或3.1-3.4。
(I.b.)将酸加入″起始″含水碱金属硅酸盐溶液中以中和所存在的M2O，以形成第一反应混合物。在一个实施方案中，至少90％的存在于起始含水碱金属硅酸盐溶液中的M2O被中和。最多达100％的M2O可被中和。在一个实施方案中，95-100％M2O被中和。
所述百分比中和可通过假设1当量强酸中和1当量M2O而计算。例如，1摩尔(2当量)硫酸中和1摩尔(2当量)M2O。在一个实施方案中，pH被调节至低于9.5，或低于9.0，或8.5或更低。适用于该中和工艺步骤的酸可广泛地改变。一般来说，酸应该足够强以中和碱金属硅酸盐。这些酸的例子包括硫酸，氢氯酸，硝酸，磷酸，甲酸，乙酸，和其混合物。在一个实施方案中，使用硫酸，氢氯酸，硝酸或磷酸。在另一实施方案中，使用硫酸。
(I.c.)将另一部分的″添加剂″含水碱金属硅酸盐溶液和酸优选同时在一段时间内加入第一反应混合物中以形成第二反应混合物。在一个实施方案中，加入在20-180分钟；或30-120分钟；或45-90分钟内完成。″添加剂″溶液的用量使得SiO2的加入量是存在于″起始″含水碱金属硅酸盐溶液中的SiO2的量的0.5-30倍。在一个实施方案中，加入存在于″起始″溶液中的SiO2的3-28倍。在另一实施方案中，酸的加入量使得在同时加入过程中加入的″添加剂″溶液所含的至少90％M2O被中和。在一个实施方案中，至少95％M2O被中和；和在另一实施方案中，100％M2O被中和。在一个实施方案中，pH保持低于9.5，或低于9.0，或8.5或更低。
适用于该第二中和工艺步骤的酸可广泛地改变。如上所述，该酸应该足够强以中和碱金属硅酸盐。这种酸的例子包括硫酸，氢氯酸，硝酸，磷酸，甲酸，乙酸，和其混合物。在一个实施方案中，使用硫酸，氢氯酸，硝酸或磷酸。在另一实施方案中，使用硫酸。
(I.d.1.)如果具有低表面粗糙度的待被表面改性以用于本发明淤浆的未改性硅石是理想的，将酸在搅拌下加入第二混合物中以形成第三反应混合物。在此使用的″低″表面粗糙度是指硅石的BET表面积/CTAB比表面积比率低于1.2。酸的用量使得第三反应混合物的pH是9.3或更低。在一个实施方案中，pH是7.0-9.3；和在另一实施方案中，7.5-9.0。各种各样的酸可用于该步骤。所选的酸应该足够强以将pH降至所述pH范围内的值。合适的酸包括硫酸，氢氯酸，硝酸，磷酸，甲酸，和乙酸。在一个实施方案中，可以使用硫酸，氢氯酸，硝酸或磷酸。
(I.d.2)如果具有高表面粗糙度的待被表面改性以用于本发明淤浆的未改性硅石是理想的，可将氢氧化物在搅拌下加入第二混合物中以形成第三反应混合物。在此使用的″高″表面粗糙度是指硅石的BET表面积/CTAB比表面积比率是1.2或更高。氢氧化物的加入量使得硅石/氢氧化物摩尔比超过2.9。在一个实施方案中，硅石/氢氧化物摩尔比是3.3-10；和在另一实施方案中，4.0-6.6。用于该步骤的氢氧化物可广泛变化。合适的氢氧化物的例子包括氢氧化铵，氢氧化钾，氢氧化钠，有机氢氧化铵，有机胺的氢氧化物，和其混合物。在一个实施方案中，使用氢氧化钾。
(I.e.)任一第三反应混合物(用于低或高表面粗糙度)可在搅拌下老化。在一个实施方案中，老化时间是10-100分钟；和在另一实施方案中，20-90分钟。
(I.f.)酸随后在搅拌下加入第三反应混合物中以形成第四反应混合物。酸的加入量使得第四反应混合物的pH低于7.0。在一个实施方案中，pH是3.0-6.0；和在另一实施方案中，3.5-4.5。用于该步骤的酸可广泛变化。如前所述，所用的应该足够强以将混合物的pH降至规定的范围内。这些酸的例子包括硫酸，氢氯酸，硝酸，磷酸，甲酸，和乙酸。在一个实施方案中，使用硫酸，氢氯酸，硝酸，和磷酸。
在一个实施方案中，具有高CTAB比表面积的待被表面改性以用于本发明淤浆的未改性硅石可根据以下工艺而制成。
(II.a)一部分″添加剂″含水碱金属硅酸盐溶液可用水稀释得到包含0.1-5.0％重量SiO2和具有氢氧化物含量0.02mol/升-0.35mol/升的″起始″含水碱金属硅酸盐溶液。可另外将氢氧化物加入该起始含水碱金属硅酸盐溶液以将氢氧化物含量由0.02mol/升调节至0.35mol/升。在一个实施方案中，起始含水碱金属硅酸盐溶液包含0.2-4.0％重量SiO2；和在另一实施方案中0.3-3.0％重量SiO2。另外，在一个实施方案中，氢氧化物含量是0.02mol/升-0.26mol/升；和在另一实施方案中，0.03mol/升-0.22mol/升。
反应混合物的氢氧化物含量(mol/升)可通过使用0.645N氢氯酸在酚酞指示剂存在下滴定被约100毫升去离子水稀释的反应混合物而确定。氢氧化物含量(mol/升)随后通过将用于以上滴定的0.645N HCl的毫升数乘以滴定剂的当量浓度并除以反应混合物的体积(毫升)而计算。
(II.b.)在一段时间内，在搅拌下将添加剂含水碱金属硅酸盐溶液和酸优选同时加入第一反应混合物中，这样形成第二反应混合物，该第二反应混合物中添加剂含水碱金属硅酸盐溶液的量使得SiO2的加入量是在步骤(II.a)中确立的存在于起始含水碱金属硅酸盐溶液中的SiO2的量的0.5-30倍。酸的量使得保持在步骤(II.a.)中所确立的氢氧化物含量。在一个实施方案中，SiO2的加入量是存在于步骤(II.a.)所确立的起始含水碱金属硅酸盐溶液中的SiO2的量的3-28倍。该加入可在20-180分钟内进行。或者该加入可在30-120分钟内加入。在一个实施方案中加入可在45-90分钟内进行。
(II.c.)将酸在搅拌下加入第二混合物中以形成第三反应混合物。酸的用量使得第三反应混合物的pH是9.3或更低。在一个实施方案中，pH是7.0-9.3；和在另一实施方案中，7.5-9.0。各种各样的酸可用于该步骤。所选的酸应该足够强以将pH降至前述规定范围内的值。合适的酸包括硫酸，氢氯酸，硝酸，磷酸，甲酸，和乙酸。在一个实施方案中，使用硫酸，氢氯酸，硝酸或磷酸。
(II.d.)第三反应混合物可在搅拌下老化一段时间。在一个实施方案中，老化时间是10-120分钟；和在另一实施方案中，20-90分钟。
(II.d.1.)在一个实施方案中，具有低表面粗糙度的硅石通过老化超过30分钟而制成。在另一实施方案中老化步骤超过60分钟。如上所述，本文所用的″低″表面粗糙度是指硅石的BET表面积/CTAB比表面积比率低于1.2。
(II.d.2.)在一个实施方案中，具有低表面粗糙度的硅石可通过老化第三反应混合物120分钟或更低而制成。在另一实施方案中，老化步骤进行30分钟或更长。如上所述，本文所用的″高″表面粗糙度是指硅石的BET表面积/CTAB比表面积比率是1.2或更高。
(II.e.)酸随后在搅拌下加入第三反应混合物中以形成第四反应混合物。酸的加入量使得第四反应混合物的pH低于7.0。在一个实施方案中，pH是3.0-6.0；和在另一实施方案中，3.5-4.5。用于该步骤的酸可广泛变化。如前所述，所用的应该足够强以将混合物的pH降至规定的范围内。这些酸的例子包括硫酸，氢氯酸，硝酸，磷酸，甲酸，和乙酸。在一个实施方案中，使用硫酸，氢氯酸，硝酸，和磷酸。
用于制备具有高CTAB比表面积的硅石的工艺和用于制备具有低CTAB比表面积的硅石的工艺，正如以上讨论，可进一步包括以下步骤。
(III.a.)将在第四反应混合物中制成的硅石与老化的第四反应混合物的大部分液体相互分离。该分离可通过一种或多种本领域已知用于从液体中分离固体的技术；如，例如，过滤，离心，倾析，和类似技术而实现。
(III.b.)分离的硅石随后使用任何已知用于洗涤固体的步骤而洗涤如，例如，使水经过滤饼，和将硅石在水中再制浆随后从液体中分离固体。可根据需要采用一个洗涤周期或一系列洗涤周期。洗涤硅石的一个目的是将通过各种中和形成的盐去除至理想地低的水平。硅石通常洗涤直至盐在干燥硅石中的浓度低于或等于2％重量。在一个实施方案中，硅石洗涤直至盐的浓度低于或等于1％重量。
(III.c.)洗涤的硅石随后使用一种或多种熟练技术人员已知的技术干燥。例如，硅石可在空气炉或在真空炉中干燥。在一个实施方案中，硅石分散在水中和在热空气塔中喷雾干燥。进行干燥时的温度并不重要。在一个实施方案中，干燥温度低于熔融温度；因此，干燥温度通常低于700℃。干燥工艺可继续至硅石具有粉末特性。
一般来说，干燥硅石不完全是无水的而是包含变化量的″结合″水(如，1-5％重量)和不是结合水的水分(如，1-15％重量)。后者可取决于普遍的相对湿度和取决于样品在真空干燥时的重量损失。″结合″水在本文中定义为通过在煅烧温度，例如，1000℃-1200℃下另外加热硅石而去除的水。在本发明中，结合水值用于计算每克无水分硅石的羟基基团的数目。在该计算中，假设每摩尔结合水有两个表面羟基。羟基基团/nm2的数目根据以下等式计算：
羟基/nm2＝2*10-18*N*结合水*(CTAB比表面积)-1
其中结合水以每克硅石的摩尔数给出；CTAB比表面积以平方米/克硅石给出，和N是阿伏伽德罗数(6.023*1023羟基/摩尔)。
未改性硅石的表面一般包含来自硅氧烷-链终止的硅烷醇(silanols)的羟基基团。每单位表面积硅石的羟基基团的数目根据制备方法而变化。热解(pyrogenic)工艺往往得到具有低羟基-基团含量，通常低于7个羟基基团/平方纳米表面积的硅石。类似用于单分散胶体硅石或沉淀硅石的工艺，水热工艺往往得到较高羟基-基团含量硅石，通常7或更多个羟基/平方纳米表面积。
已经提出羟基基团在使用硅石基淤浆的CMP工艺过程中在材料去除中的作用。例如，已经提出，淤浆中的硅石的羟基基团与二氧化硅ILD中的羟基基团键接，并在化学上有助于ILD去除(参见L.M.Cook，非结晶固体杂志(Non-Crystalline Solids)，1990， 120，152-171)。在使用包含汽相法硅石的淤浆的CMP中，羟基基团对铜和钽去除速率方面的作用也被提出(参见Li，Y.和Babu，S.V.，″使用硅石磨料的Cu和Ta的CMP中的化学机理，Fifth Annual CMP Symposium 2000，八月14日，2000，LakePlacid，New York，和Li.Y.；Jindal，A；和Babu，S.V.，化学品和磨料颗粒性能在铜和钽的化学-机械抛光中的作用，电化学学会第198次会议会刊，Phoenix，Arizona，十月22-27日，2000)。
在一个实施方案中，羟基基团/nm2的数目是至少7，或至少10，或至少15。如上所指出，这些参数通常表示通过沉淀工艺而制成的硅石。
重量百分比水分的确定包括一种用于测量在约105℃下真空干燥得到的样品的重量损失。一种程序描述于ASTM标准，D-280的方法A，卷06.02。硅石样品在105±3℃下在称重瓶在大气压下干燥。在约30分钟之后，施加真空并将样品在真空下干燥另外30分钟。原始样品的重量损失被认为是水分损失，和用于确定重量百分比水分。
每克硅石的结合水测定如下。每克硅石的总重损失通过在将硅石由室温加热至1150℃达1小时之后重量分析灼烧而测定。将水分损失(如上所述)从总重损失中减去。另外，在灼烧过程中产生的每克氯和三氧化硫的重量损失也从总重损失中减去。氯和三氧化硫含量相应由硅石中的氯化物盐的量和硫酸盐含量计算。用于该计算的氯化物和硫酸盐的浓度通过硅石的x-射线荧光测量而测定。因此，每克硅石的结合水通过下式计算：
结合水/克硅石＝在1150℃下的重量损失/克-在105℃下的水分/克-在1150℃下的氯损失/克-在1150℃下的三氧化硫损失/克。
一般来说，对于上述的硅石制备工艺，用于各种步骤的搅拌程度可显著变化。在加入一种或多种反应物过程中所采用的搅拌应该至少足以提供反应物和反应混合物的充分分散，这样避免超过无意义的局部高浓度的反应物并确保硅石沉积基本上均匀出现。在老化过程中所采用的搅拌应该至少足以避免固体的沉降，这样确保硅石沉积基本上均匀出现在整个硅石颗粒体中而不是在颗粒沉降层的顶部或其附近的那些颗粒上。
如上所述，用于制备本发明淤浆的硅石使得聚集的一次颗粒的聚集体能够在经受颗粒尺寸降低技术时″破碎″成一次颗粒的较小聚集体。硅石的表面可在″破碎″一次颗粒的聚集体之前或之后被表面改性。所得较小聚集体可具有低于5微米，或低于1微米，或低于0.5微米的聚集体尺寸。因此，本发明淤浆可包含聚集体尺寸低于5微米，或低于1微米，或低于0.5微米的硅石。
颗粒尺寸下降技术是本领域已知的和可例举为研磨和粉碎。在一个实施方案中，湿研磨工艺如流体能量研磨工艺可用于减少聚集的一次颗粒的尺寸。该研磨工艺包括空气或过热蒸汽作为工作流体的使用。流体能量磨机已经描述于已有技术(如，Perry′s化学工程师手册，第四版，McGraw-Hill Book Company，New York，(1963)，国会图书馆目录卡号6113168，页数8-42和8-43；McCabe和Smith，化学工程的单元操作，第三版，McGraw-Hill Book Company，New York(1976)，ISBN0-07-044825-6，页数844和845；F.E Albus，″现代流体能量磨机″，化学工程发展，卷60，No.6(June 1964)，页数102-106，整个内容在此作为参考并入本发明)。
在流体能量研磨工艺中，硅石的聚集的一次颗粒悬浮在气体物流中并在高速度下在圆形或椭圆轨迹中在限制的腔内循环。当颗粒撞击或摩擦该限制腔的壁时，聚集体尺寸出现一些下降，但大多数下降据信由颗粒间磨损所造成。
在另一实施方案中，硅石通过直接将硅石与高压水射流接触而分散。所得含水淤浆物流随后被送入包含交替系列的窄-孔径和宽-孔径单元的空化腔。第二高压水射流以相反的流向被导向空化腔以增加单元内的硅石-颗粒碰撞。
在另一实施方案中，用于本发明淤浆的硅石通过使用双射流单元(double-jet cell)工艺降低硅石的聚集体尺寸而制成，其中所述工艺涉及公开于WO 00/39056和美国专利No.5,720,551的装置和方法。公开于这些文献的工艺使用双射流单元，通过减少水油混合物中的液滴尺寸而生产乳液。
在本发明一个实施方案中，双射流单元工艺可用于生产用于半导体CMP所用淤浆的硅石，因为硅石中的聚集体最好具有低于1微米的聚集体尺寸以防晶片擦伤。在一个实施方案中，双射流单元工艺包括一种包含两个喷嘴的装置；每个喷嘴沿着路径传输一股流体射流。各喷嘴基本上相互相对取向。因此，第一流体射流导向第二流体射流，且两股流体射流在长条形腔的某个区域相互作用。喷嘴可以是陶瓷如矾土，蓝宝石，或金刚石涂覆的，这样降低流体射流的磨损。在一个实施方案中，所述流体包含水。该长条形腔构造使得形成来自两股射流的流体物流，其中所述射流沿着一个基本上与射流之一的一个路径相反方向的路径行进。为了降低颗粒尺寸，腔包括一个或多个可具有不同的特性(如，内径，轮廓，和组成)的反应器。在一个实施方案中，使用12个或更少的反应器，或4-8个反应器。密封位于反应器之间。密封可具有不同的密封特性(如，内径)。密封的内径与反应器的内径比率大于1，或高于2。
两股流体射流从具有不同的直径的两个喷嘴孔中射出。一股流体射流的速度是占优势的且另一流体射流的速度是劣势的。两股射流速率的比率影响任何给定颗粒在长条形腔中的平均滞留期。劣势(或较低)射流速度越接近占优势(或更高)射流的速度，出现更多的逆流。这种回流增加颗粒碰撞，这样增加硅石中的聚集体的颗粒尺寸降低作用。长条形腔中的反应器的内径可用于接近劣势射流的喷嘴尺寸。两个喷嘴的孔口直径的比率可大于1∶1，但低于2∶1。在一个实施方案中，该比率是1.05∶1-1.3∶1。
双射流单元装置还包括一个在排出较低速度射流的喷嘴附近构造的出口部。出口部从长条形腔中放出流体物流。入口部被包括在长条形腔的其中布置有排出高速度射流的喷嘴的区域中。入口部可用于接受第三流体，和将第三流体排出到具有较高射流速度的喷嘴排出物。在本发明一个实施方案中，第三流体包含硅石。在另一实施方案中，硅石是沉淀硅石，或喷雾干燥硅石。在其它实施方案中，第三流体可进一步包含气体如空气，或液体如水。穿过喷嘴的压降在该入口部处产生真空。
硅石可由机械加料器如螺杆加料器加料到该入口部。或，硅石可通过将硅石由真空通过加料管抽吸到该入口孔中而被加入入口部。进入两个喷嘴的流体压力必须使得射流得到足够的速度以降低硅石的聚集体尺寸。一般，对于从具有0.1-0.15毫米孔的喷嘴产生的射流，足够的颗粒-尺寸降低使用超过30,000psig，或超过40,000psig的压力。
流体射流可包含已知用于降低喷嘴磨损和降低水射流技术中的能量消耗的化学品，如聚丙烯酰胺共聚物。流体射流可包含其它化学品，如表面活性剂和增稠剂以防颗粒絮凝。其它可溶配方组分可加入流体射流中而不是加入在硅石颗粒尺寸降低之后的产物淤浆中。
在另一实施方案中，硅石可通过将液体化产物经过一个高压匀化器以降低聚集体尺寸而无需干燥就分散。多次通过匀化器对于优化聚集体尺寸可能是需要的。硅石在流体中的预分散体也可通过匀化器经受颗粒尺寸降低。在本发明一个实施方案中，硅石的共混物可用于淤浆。共混物可包括至少一种表面改性的硅石与至少一种未改性硅石的混合物。淤浆也可包括至少一种具有一种类型表面改性的硅石和至少一种具有不同的类型表面改性的硅石。每种硅石可具有不同的物理性能，例如表面积，表面粗糙度，形状，孔隙率，形态；和不同的化学性能，例如羟基含量，表面改性，离子含量，和较少的无机组分。共混物可进一步包括一种以上的表面改性的硅石，其中每种硅石具有不同的平均颗粒尺寸直径。
在一个实施方案中，用于CMP工艺的淤浆可通过将无钠的酸加入淤浆，其量使得混合物的pH大于2而配制。合适的酸包括无机酸，如硫酸和氢氯酸；或有机酸，如羧酸，二酸，或多元酸，和其混合物。本领域已知的各种缓冲剂可加入该混合物中以减缓在CMP工艺过程中的pH波动。其它配方组分也可加入淤浆中以优化特定CMP场合如用于去除特定金属的性能。配方组分可包括腐蚀抑制剂，静态(static)刻蚀控制剂，促进剂，金属卤化物如氟化物，表面活性剂，金属螯合或配合剂，和氧化剂。
本发明的淤浆组合物包括其中表面已被化学改性的硅石。该表面改性硅石包含除了羟基基团之外的不同化学部分。与未改性硅石，即，仅具有表面羟基基团时出现的相互作用相比，这些化学部分改变硅石和衬底表面之间的化学-机械相互作用。包含表面改性硅石的淤浆所发生的这些相互作用的广泛性提高了CMP工艺的淤浆性能。
包含未改性硅石的淤浆在去除速率和选择性方面的行为按照Preston等式描述。因此，对于包含未改性硅石的淤浆，材料去除速率在恒定速度下随着压力单调地增加。包含根据本发明的表面改性的硅石的淤浆具有非Prestonian行为。因此，对于包含表面改性硅石的淤浆，材料去除速率没有按照Preston等式单调地表现。在低压下，表面改性的硅石基淤浆的去除速率可不同于未改性硅石基淤浆。在高压下，对于用于本发明的表面改性的硅石基淤浆，材料去除速率在有用的压力范围内不是预期的Prestonian行为。随着压力起始由低压增加，去除速率起始单调地增加，或根本不增加。但在某个增加的压力下，表面改性的硅石基淤浆的去除速率急剧增加和接近，和可等于未改性硅石基淤浆的值。
未改性硅石可用一种或多种共价键接到硅石上的材料处理，得到表面改性的硅石。表面改性的硅石随后用于制备淤浆。另外，包含未改性硅石的淤浆可用改性部分处理得到包含表面改性硅石的淤浆。各种各样的材料可用于表面改性硅石。通常，这些材料包括有机或有机金属反应性分子，或其混合物，适合与硅石的表面反应。合适的材料的例子包括硅烷，例如烷氧基硅烷，氨基硅烷，氯硅烷，或醇，和类似物。未改性硅石可在聚集体尺寸下降之前或之后表面改性。在一个实施方案中，聚集体尺寸在硅石表面被改性之后下降。
图1描绘一种使用表面改性的硅石用于阻挡层去除的CMP工艺的图。在阻挡层-硅石-垫界面上的局部压力超过在下凹互连的金属-硅石-垫界面上的压力。在低压区域中，金属互连主要与硅石的改性表面相互作用。在高压区域中，阻挡层与硅石的改性的表面和核相互作用。(所示的刻度：30nm厚阻挡层，边缘是具有250nm下凹的20μm金属互连，具有1nm厚表面改性的160nm直径硅石颗粒。)
图1给出了在使用表面改性的硅石在CMP工艺过程中从衬底上去除钽阻挡层的情况。在图1中，阻挡层-硅石-垫界面上的局部压力超过在下凹互连的金属-硅石-垫界面上的压力。在低压区域中，金属互连主要与硅石的改性表面相互作用。在高压区域中，阻挡层与硅石的改性的表面和核相互作用。(所示的刻度：30nm厚阻挡层，边缘是具有250nm下凹地的20μm金属互连，具有1nm厚表面改性的160nm直径硅石颗粒。)
在一个实施方案中，未改性硅石的表面被化学部分改性。化学部分包括改变在CMP工艺过程中从衬底上去除材料的速率的基团。所述基团在本文中称作术语″去除速率改性基团″。去除速率改性基团共价键接到未改性硅石的表面上。这里和在权利要求所用的″去除速率″是指在CMP工艺过程中单位时间从衬底，如晶片上去除的材料，如金属或ILD的量。因为CMP主要是一个平坦化工艺，″去除速率″表征为单位时间衬底表面的高度降低，或薄化，例如纳米/分钟或埃/分钟。在一个实施方案中，去除速率改性基团是一种含碳的有机或有机金属部分，表面改性的硅石是有机-无机混合材料。
除了去除速率改性基团，表面改性的硅石可包含来自硅石中的硅氧烷链的羟基基团。在一个实施方案中，一种以上的去除速率改性基团可用于改性硅石表面。
去除速率和选择性取决于本发明淤浆中的表面改性的硅石的化学和机械性能。去除速率随着所用的去除速率改性基团的种类，该基团所覆盖的表面的量，保留的羟基基团的数目，和硅石核的性能而变化。另外，因为去除速率来自淤浆中的硅石和衬底表面的相互作用，去除速率还取决于正在从衬底表面上去除的材料的化学和机械性能。这些衬底表面材料包括硅，铝，氧化硅，钨，钛，氮化钛，铜，钽，氮化钽。
本发明淤浆也可用于平面化介电材料，如用于微电子器件的中间层介电材料(ILD)，如金属氧化物半导体(MOS)，互补-MOS(CMOS)，动态随机存取存储器(DRAM)，以及其它。用于制造这些器件的工艺方法包括镶嵌，双镶嵌，和浅沟槽隔离。这些ILD可以是二氧化硅，或金属-掺杂二氧化硅如在硼磷酸盐石英玻璃(BPSG)中掺杂硼或磷。这些二氧化硅型ILD可通过化学蒸气沉积(CVD)，或等离子体增强CVD，高密度等离子体CVD，或热氧化而制成。其它ILD材料包括旋涂玻璃(SOG)或聚合物材料如聚酰亚胺。这些其它的ILD材料包括硅-衬底料如黑金刚石(tm)，氟-掺杂硅酸盐，干凝胶，或倍半硅氧烷如氢倍半硅氧烷和有机倍半硅氧烷。碳-基ILD包括例如paralyene，SILK(tm)，无定形碳或氟碳，类金刚石碳或氟碳，或其混合物。
另外，去除速率可随着抛光垫的物理性能而变化。一般来说，较硬的垫倾向得到较低去除速率。这可能由于在CMP工艺过程中淤浆中的较少量的硅石被包埋在垫中。较软的垫一般得到更大的下凹和磨蚀作用。据信下凹和磨蚀的原因是由于垫变形，造成衬底表面中的凹穴，和在这些凹穴处的去除速率增加。
选择的去除速率改性基团可由于表面改性的硅石与衬底表面的强粘附性而延迟材料去除速率。可抑制从衬底表面上去除金属的去除速率改性基团的一个例子包括二甲基硅烷醇。其它去除速率改性基团可由于表面改性的硅石颗粒与衬底表面的弱粘附性或无粘附性而延迟材料去除速率。另外，去除速率改性基团可相对未改性硅石增加金属去除速率。该基团的链长，构象刚性，立体大小，和区位化学取向可影响去除速率。
去除速率改性基团可在CMP工艺中相对未改性硅石表面而化学惰性，和可选择以优化硅石-核，去除速率改性基团，和衬底之间的空间关系。在一个实施方案中，去除速率改性基团包括例如，烷基或芳基烃基团如甲基，乙基，丙基，和苯基。另外，去除速率改性基团可具有化学反应性和包括除烃之外的官能团，如含羟基的烃，含胺的烃，含酸的烃，含酯的烃，含杂环的烃，有机甲硅烷基基团，有机硅烷醇基团，或聚有机硅氧烷。
合适的去除速率改性基团包括ω取代的-1-二烷基甲硅烷基亚烷基基团如3-取代的1-二甲基甲硅烷基亚丙基基团，芳基取代的二烷基甲硅烷基苯基基团如4-取代的-二甲基甲硅烷基苯，或有机聚硅氧烷。在这些例子中，基团通过有机甲硅烷基-氧键共价固定到硅石表面上。在一个实施方案中，所述基团可以是通过碳-氧键共价固定到硅石表面上的二取代的烷基或芳基基团。去除速率改性基团可以是水解不稳定的，如果没有按照在CMP过程中的条件，如温度和pH而选择的话。与通过硅-氧键固定的情形相比，通过碳-氧键固定到硅石表面上的基团通常更容易水解断裂回到未改性表面。
图2给出了用于本发明淤浆的未改性硅石的表面改性。
在图2中，去除速率改性基团是共价键接到硅石核上的二甲基硅烷醇基团。尽管作为各个二甲基硅烷醇给出，该结构可包含具有不同长度的二甲基硅氧烷链，且这些链可以是交联的或二甲基硅烷醇封端的。
在本发明一个实施方案中，淤浆包含二甲基硅烷醇表面改性的硅石。该淤浆在铜的CMP过程中所表现出的性能符合Preston等式(即，Prestonian性能)。因此，铜去除速率随着压力增加而增加，其变化可被描述为在恒定速度下的线性关系。但二甲基硅烷醇表面改性的硅石基淤浆在钽的CMP过程中所表现出的性能不符合Preston等式(即，非Prestonian性能)。
据信二甲基硅烷醇基团的存在降低了衬底上的钽层和在低压区域中的表面改性的硅石之间的相互作用。这种作用可能由于机械和化学相互作用。因此，钽去除速率可在低压区域，如下凹或磨蚀区域中最小化。在高压区域中，该相互作用与低压区域相比可明显增加。因此，在足够的高压下的钽去除速率可明显高于低压区域。
另外，据信当压力足够高时，硅石和钽表面之间的相互作用增加，和去除速率以更急剧的斜率增加。这种增加的相互作用可能由于表面硅烷醇的暴露，或存在于表面改性的硅石中的表面硅烷醇的数目增加，或当更硬的硅石核在较高压下被咬合时表面改性的硅石颗粒的有效模量的改变。据信去除速率的增加还增加在衬底的凸出区域中的钽去除速率，其中垫和衬底之间的压力更高。这些因素有助于在衬底表面上得到较好的表面均匀性，较低的下凹和较长的平面性距离。
用于本发明淤浆的表面改性的硅石可由能够通过剪切而降至聚集体尺寸低于5微米，或低于1微米，或低于0.5微米的硅石，如沉淀硅石，汽相法硅石，硅胶，和其混合物而制成。另外，用于本发明淤浆的表面改性的硅石可由被合成至聚集体尺寸低于5微米，或低于1微米，或低于0.5微米而无需剪切以降低颗粒的硅石源，如单分散胶体硅石和聚集的胶体硅石而制成。除硅石之外的表面改性的金属氧化物，如矾土也可用于本发明淤浆。
在一个实施方案中，适合改性硅石表面的部分可以是例如描述为以下结构式的有机硅烷：
R1mHbSiX4-m-b
其中R1分别表示可包含一个或多个官能团的有机基团，和m表示整数1-3。氢原子可连接到硅上；b表示2或更小的整数。X表示键接到硅上的可水解基团如卤化物，乙酸盐或其它羧酸盐，甲氧基或其它烷氧基基团，和(4-m-b)表示整数1-3。对于该结构式，m和b的总和表示至少1和低于4的整数。
在另一实施方案中，具有以下结构式的有机硅氧烷可用于改性硅石表面：
(R2 3Si)2O
其中R2分别表示可包含一个或多个官能团的有机基团。
在进一步实施方案，具有以下结构式的环状和低聚物硅氧烷可用于改性硅石表面：
T-O-(R3 2SiO)X-T
其中R3分别表示可包含一个或多个官能团的有机基团，x表示至少为1的整数，和T是终止链的基团如羟基，烷氧基，或氨基丙基。
在另一个实施方案中，适合改性硅石表面的部分可以是具有以下结构式的有机氨基硅烷或硅氮烷：
(R4 xSi)yNR5 zH(3-y-z)
其中，R4分别表示可包含一个或多个官能团的有机基团，x是整数1-3，和y表示最多两个键接到氮上的硅原子。R5分别表示完成胺的价态的键接的有机基团，和z整数0-3。对于该结构式，z和y的总和是至少1和低于4的整数。
硅石表面也可通过与醇缩合而改性。合适的醇具有通式：
R6OH
其中，R6表示可包含一个或多个官能团的有机基团。
用于改性硅石表面的化学部分可在结构上完全组装，然后与硅石反应以完成对硅石表面的改性。硅石表面可用单体部分进行改性，该单位部分通过低聚或聚合在表面改性反应的同时进行结构组装。硅石表面可通过与包含反应性官能团的化学部分的反应而改性，和该官能团可进一步与另一化学部分反应以完成表面改性。
硅石表面可通过与包含去除速率改性基团的化学部分进行反应而改性，和其它的去除速率改性基团可通过表面改性的硅石与其它的基团的随后反应而连接。
用包含反应性官能团的化学部分表面改性的硅石可进一步通过缩合而改性以得到聚合物表面改性的硅石。用包含反应性官能团的化学部分表面改性的硅石可进一步通过缩合而改性以得到嵌段共聚物表面改性的硅石。另外，用包含反应性官能团的部分表面改性的硅石可进一步通过原子转移而改性以得到聚合物表面改性的硅石，例如描述于化学通讯(chemical communication)2000，2083。
据信包含表面改性硅石的用于CMP的淤浆的应用也可降低在CMP后清洁之后留在衬底上的残余物的量。与未改性硅石相比，据信表面改性降低淤浆的表面改性的硅石和氧化物ILD之间的相互作用，这样使得表面改性的硅石更容易被去除。
实施例
对于每个实施例，添加剂硅酸盐溶液通过将市售浓缩的硅酸钾水溶液用去离子水稀释至每个实施例所规定的K2O浓度而制成。所述浓硅酸盐水溶液一般具有30％重量SiO2和SiO2:K2O摩尔比3.25的组成。除非另有规定，用于这些实施例中的每一个的酸是硫酸。
在本说明书和权利要求中所用的，无定形沉淀硅石的CTAB表面积是按照以下步骤测定的CTAB表面积：
使用分析天平，将11.0克(g)还称作CTAB和十六烷基三甲基溴化铵[CAS 57-09-0]的鲸蜡基三甲基溴化铵称重至最接近1/10毫克并记录以克表示的重量，C。将称重的CTAB溶解在蒸馏水中并在容量瓶中用蒸馏水稀释至2升以形成标准CTAB溶液，然后在使用之前在黑暗中储存至少12天。使用分析天平，称出3.70克AerosolOT，二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠，[CAS 577-11-7]。将称重的AerosolOT溶解在蒸馏水中并在容量瓶中用蒸馏水稀释至2升以形成标准AerosolOT溶液，然后在使用之前在黑暗中储存至少12天。标准CTAB溶液和标准AerosolOT溶液的有效储存期是在12天储存期之后两个月。使用吸量管，将10.0毫升(mL)CTAB标准溶液转移至包含搅拌棒的250mLErlenmeyer烧瓶。然后，将30mL氯仿，50mL蒸馏水，15滴0.02％溴酚蓝指示剂水溶液，和1商1N NaOH水溶液加入烧瓶。在剧烈搅拌但极小喷溅的情况下，将Erlenmeyer烧瓶的内容物用来自50mL滴定管的标准AerosolOT溶液滴定。滴定在快速滴加速率(旋塞阀从未开至最大)下开始，降至约25-30mL并随后更慢地滴加至出现在约37.5mL时的终点。终点的接近的特征首先在于通过遍及各处的乳蓝色颜色。然后，随着终点更加接近，底部氯仿层变成更深的蓝色和顶部含水层呈现紫丁香或紫色色调。恰在终点之前，剧烈搅拌的混合物变得视觉上更透彻(即，较低″乳白色″)，和底层可看出为非常深的蓝色。
使用洗涤瓶，将烧瓶的内部用不超过25mL的蒸馏水洗涤。增加搅拌器速度以恢复剧烈混合，这样使两液体相有效接触。在每次滴加滴定剂之后，就在终点之前经过至少10秒。频繁地停止搅拌以使相分离，这样分析员可观察到这些颜色改变并随后恢复剧烈搅拌。在终点时，下部相失去所有的颜色并表现出无色的或乳白色外观，而上部相是强紫色的。滴定体积记录至最接近0.01mL。标准CTAB溶液的滴定进行至少两次(滴定剂体积必须在0.05mL内一致)并记录每次滴定所用的标准AerosolOT溶液的平均体积，V1。
将200ml宽口玻璃瓶称皮重并将约0.500克硅石样品(处于收到时的状态，没有干燥)放在瓶中并称重至最接近的0.1mg。记录该硅石样品重量，S。将100毫升标准CTAB溶液通过使用50mL吸量管，填充和传输两次而吸量至该瓶；并小心加入搅拌棒。瓶的口部用铝箔覆盖，并将内容物在没有pH调节下轻微搅拌15分钟。使用pH电极，pH使用滴加的1N含水NaOH调节至9.0-9.5。如果pH已稳定在9.0和9.5之间，将瓶的口部再次用铝箔或等效物覆盖以延迟蒸发损失。混合物在pH9.0-9.5下轻微搅拌1小时。将硅石-液体混合物转移至离心管，并将混合物离心处理30分钟，得到透明的离心液。透明的离心液使用移液管小心地取出并转移至小的，干玻璃瓶。使用吸量管，将10.0毫升离心液转移至包含搅拌棒的250mL Erlenmeyer烧瓶。然后，将30mL氯仿，50mL蒸馏水，和15滴0.02％溴酚蓝含水指示剂溶液加入烧瓶。将Erlenmeyer烧瓶的内容物用来自50mL滴定管的标准AerosolOT溶液使用相同的步骤滴定至与用于滴定标准CTAB溶液的相同的终点。将所用的标准AerosolOT溶液的体积，V2记录至最接近的0.01mL。
将小玻璃瓶和盖在105℃在真空炉中加热至少30分钟。瓶和盖随后在干燥器中冷却。瓶和盖称重至最接近的0.1毫克(mg)，本文所用的是皮重。将约1克硅石样品加入瓶中，将盖放在瓶上，并将其总重量记录至最接近的0.1mg。去除盖并将含样品的瓶和盖在105℃在真空炉中加热30分钟。在引入真空之后，继续加热另外30分钟。瓶和盖随后在干燥器中冷却。包含样品的瓶的重量记录至最接近的0.1mg。将皮重从硅石在加热之前的重量(克)A，和硅石在加热之后的重量(克)B中减去。
CTAB表面积(干基)，ACTAB，表示为m2/g，根据下式计算：
A CTAB = ( V 1 - V 2 ) ( C ) ( A ) ( 28.92 ) ( V 1 ) ( S ) ( B )
针对1英寸圆片的所有的实验在Struers Laboforce 3-labopol 5台面(bench-top)CMP工具上进行。该工具配有Rodel，IC1400-A3硬垫。衬底是从Kamis Inc.获得的单组分圆片。圆片尺寸是23.75mm直径和6mm高度。针对6英寸空白晶片的所有的实验在IPEC/Westech 372抛光机上进行。该抛光机配有Rodel，IC1400-A2硬垫。衬底是从MontcoSilicon Technologies Inc.获得的尺寸为150mm英寸直径的6英寸空白晶片。所有的实验中的流速设定为60ml/min(在Struers Laboforce3-labopol 5台面CMP工具上)或120ml/min(在IPEC/Westech 372抛光机上)。淤浆在所有的实验中的pH是6.0。材料去除速率(MRR)(纳米/分钟)基于质量损失根据下式计算：
MRR＝ΔM*10-7/(ρ*3.14*r2*T)
ΔM---质量的变化，(克)
r---圆片或晶片的半径，(厘米)
T---抛光时间，(分钟)
ρ---衬底的密度，(克/立方厘米)。
实施例1
步骤00-SDH-1451。硅石通过在150升搅拌罐反应器中间歇沉淀而制成。水(75升)被加热至205，并加入硅酸钾水溶液(1.2升，109.5克K2O/升)。该搅拌溶液被中和至pH8.5。在5分钟之后，硅酸钾溶液(31.7升)和浓硫酸(1.99升)在45分钟内同时加入。所得淤浆在pH8.5下在205下搅拌另外80分钟，随后用硫酸酸化至pH4.2。将产物淤浆过滤并水洗。将所得滤饼放在圆筒中，和随后与实施例2的产物结合。
实施例2
第二批滤饼根据描述于实施例1的程序制备。将实施例1的滤饼产物与本实施例的滤饼合并。
将一部分该合并的滤饼用水使用低剪切混合器液化至12％重量固体。所得液化滤饼的pH被调节至6.3然后喷雾干燥得到具有3.70％重量水分的白色粉末。对该粉末的分析表明以下性能：BET氮(5-点)93m2/g；CTAB 93m2/g；245ml邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末。由这些数据计算平均一次颗粒直径为29纳米。计算的表面粗糙度是1.0。
颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的水射流。将一部分喷雾干燥粉末(813-958)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。未改性硅石(BXR-711，813-968)的该淤浆是9.16％重量固体，和颗粒尺寸通过激光散射表征如下：平均0.218微米；中值0.179微米；和10体积％大于0.421微米。
实施例3
来自实施例1和实施例2的合并滤饼的另一部分滤饼(17.97千克)按照实施例2所述进行液化。该液化滤饼被加热至温度范围65℃-85℃，同时与二甲基二氯硅烷(0.09千克)和96％重量硫酸(2.22千克)在在线混合器中结合，然后立即加入反应容器。在反应容器中老化约15分钟之后，pH用45％重量含水氢氧化钾调节至约4.0。将表面改性的硅石的所得含水悬浮液过滤并水洗。所得滤饼通过高剪切而液化，用氢氧化铵调节至pH6.3，并将一部分该淤浆喷雾干燥得到具有3.10％重量水分和具有0.29％重量碳的白色粉末。
颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分喷雾干燥粉末(813-959)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。表面改性的硅石(BXR-712，813-971)的该淤浆是8.43％重量固体，和颗粒尺寸通过激光散射表征如下：平均0.223微米；中值0.184微米；和10体积％大于0.429微米。
实施例4
来自实施例1和实施例2的合并滤饼的另一部分滤饼(12.42千克)按照实施例2所述进行液化。该液化滤饼被加热至温度范围65℃-85℃，同时与二甲基二氯硅烷(0.09千克)和96％重量硫酸(1.48千克)在在线混合器中合并，然后立即加入反应容器。在老化约15分钟之后，pH用45％重量氢氧化钾水溶液调节至约4.0。将经处理的硅石的所得含水悬浮液过滤并水洗。所得滤饼通过高剪切而液化，用氢氧化铵调节至pH6.3，并将一部分该淤浆喷雾干燥得到具有7.80％重量水分和具有0.79％重量碳的白色粉末(813-960)。
颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分喷雾干燥粉末(813-960)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(BXR-713，813-972)是6.86％重量固体，和颗粒尺寸通过激光散射表征如下：平均2.127微米；中值0.278微米；和10体积％大于6.984微米。
实施例5
硅石通过在150升搅拌罐反应器中间歇沉淀而制成。水(75升)被加热至205，并加入硅酸钾水溶液(1.2升，109.5gm K2O/升)。该搅拌溶液被中和至pH8.5。在5分钟之后，硅酸钾溶液(31.7升)和浓硫酸(1.99升)在45分钟内同时加入。加入含水氢氧化钾(45％重量，3000g)。所得淤浆在205下搅拌另外80分钟，随后用硫酸酸化至pH4.2。将产物淤浆过滤并水洗。将所得滤饼放在圆筒中，和随后与实施例5的产物合并。
实施例6
第二批滤饼根据描述于实施例4的步骤制备。将实施例4的滤饼产物与本实施例的滤饼合并。
将一部分该合并的滤饼用水使用低剪切混合器液化至12％重量固体。将一部分该淤浆的pH调节至6.3和喷雾干燥得到具有7.70％重量水分的白色粉末。对该粉末的分析表明以下性能：氮BET(5-点)98m2/g；CTAB 71m2/g；251ml邻苯二甲酸二丁酯/100gm无水粉末。由这些数据计算平均一次颗粒直径为38纳米。计算的表面粗糙度是1.4。
颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分喷雾干燥粉末(813-962)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。未改性硅石(BXR-714，813-967)的该淤浆是8.43％重量固体，和颗粒尺寸通过激光散射表征如下：平均0.218微米；中值0.173微米；和10体积％大于0.428微米。
实施例7
将来自实施例4和5的合并滤饼的另一部分滤饼(17.10千克)按照实施例5所述进行液化。该液化滤饼被加热至温度范围约65℃-85℃，同时与二甲基二氯硅烷(0.08千克)和96％重量硫酸(2.23千克)在在线混合器中合并，然后立即加入反应容器。在老化约15分钟之后，pH用45％重量氢氧化钾水溶液调节至约4.0。将表面改性的硅石的所得含水悬浮液过滤并水洗。所得滤饼通过高使用剪切Cawles(tm)叶片而液化，用氢氧化铵调节至pH6.3，并将一部分该淤浆喷雾干燥得到具有8.10％重量水分和具有0.29％重量碳的白色粉末(813-963)。
颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分喷雾干燥粉末(813-963)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。未改性硅石(BXR-715，813-969)的该淤浆是8.54％重量固体，和颗粒尺寸通过激光散射表征如下：平均4.152微米；中值0.462微米；和10体积％大于15.22微米。
实施例8
将来自实施例4和5的合并滤饼的另一部分滤饼(12.45千克)按照实施例5所述进行液化。该液化滤饼被加热至温度范围65℃-85℃，同时与二甲基二氯硅烷(0.07千克)和96％重量硫酸(1.59千克)在在线混合器中合并，然后立即加入反应容器。在老化约15分钟之后，pH用45％重量氢氧化钾水溶液调节至约4.0。将表面改性的硅石的所得含水悬浮液过滤并水洗。所得滤饼通过高剪切而液化，调节至pH6.3，并将一部分该淤浆喷雾干燥得到具有6.50％重量水分和具有0.26％重量碳的白色粉末。
颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分喷雾干燥粉末(813-964)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。该淤浆(BXR-716，813-970)是7.98％重量固体，和颗粒尺寸通过激光散射表征如下：平均0.251微米；中值0.188微米；和10体积％大于0.482微米。
实施例9
将来自实施例4和5的合并滤饼的另一部分滤饼(16.93千克)按照实施例5所述进行液化。该液化滤饼被加热至温度范围约65℃-85℃，同时与二甲基二氯硅烷(0.16千克)和96％重量硫酸(2.20千克)在在线混合器中合并，然后立即加入容器。在老化约15分钟之后，pH用45％重量氢氧化钾水溶液调节至约4.0。将经处理的硅石的所得含水悬浮液过滤并水洗。所得滤饼通过高剪切而液化，用氢氧化铵调节至pH6.3，并将一部分该淤浆喷雾干燥得到具有6.20％重量水分和具有0.78％重量碳的白色粉末。
颗粒尺寸降低通过使用包含矾土反应器(6个反应器，1mm ID)的长条形腔和交替的UHMWPE密封(2.6mm ID)的双射流单元进行。水被加压(45,000psig)并经过两个喷嘴(0.1mm ID和0.13mm ID)，得到由相对方向进入该长条形腔的各水射流。将一部分喷雾干燥粉末(813-965)在占优势水射流(来自0.13mm ID喷嘴)和长条形腔之间引入该双射流单元。淤浆排放物在大气压下从该双射流单元中通过一个在劣势水射流(0.1mm喷嘴)和长条形腔之间的开口排出。表面改性的硅石(BXR-717，813-966)的该淤浆是8.17％重量固体，和颗粒尺寸通过激光散射表征如下：平均0.779微米；中值0.283微米；和10体积％大于2.400微米。
对比例：
实施例10
将来自实施例2的未改性硅石的淤浆与来自实施例3和4的表面改性的硅石在用于抛光铜和钽1-英寸圆片方面进行比较。将来自每个实施例的淤浆稀释以制备出在去离子水中包含3％重量硅石的用于评估的淤浆。对于每个实施例的淤浆，抛光在7.2psig，150rpm，和60mL/min淤浆流速下进行。重量损失在抛光每个金属圆片4.5分钟之后进行测量，和结果描述于表1：
表1
  淤浆的实施例号   MRR，nm/min
  Cu   Ta
  2   0   59
  3   6   59
  4   18   46
重量损失在抛光每个金属圆片9.0分钟之后进行测量，和结果描述于表2：
表2
  淤浆的实施例号   MRR，nm/min
  Cu   Ta
  2   9   53
  3   8   52
  4   8   55
这些数据表明，对于来自未改性硅石和表面改性的硅石在水中的淤浆，钽：铜去除速率选择性都高。4.5分钟时的数据似乎表明，铜去除速率可受表面改性程度的影响。
实施例11
将来自实施例2的未改性硅石的淤浆与来自实施例3和4的表面改性的硅石在用于抛光铜和钽1-英寸圆片方面进行比较。将来自每个实施例的淤浆稀释以制备出在去离子水中包含3％重量硅石，和3％重量过氧化氢的用于评估的淤浆。对于每个实施例的淤浆，抛光在7.2psig，150rpm，和60mL/min淤浆流速下进行。
重量损失在抛光每个金属圆片4.5分钟之后进行测量，和结果描述于表3：
表3
  淤浆的实施例号   MRR，nm/min
  Cu   Ta
  2   32   31
  3   16   27
  4   20   28
重量损失在抛光每个金属圆片9.0分钟之后进行测量，和结果描述于表4：
表4
  淤浆的实施例号   MRR，nm/min
  Cu   Ta
  2   24   27
  3   20   22
  4   20   20
这些数据表明，对于来自未改性硅石和表面改性的硅石在含过氧化氢的水中的淤浆，钽：铜去除速率选择性都低。
该数据表明，铜去除速率可在较短抛光时间内受表面改性程度的影响。
实施例12
将来自实施例3，和4的表面改性的硅石淤浆在用于抛光铜，钽，和二氧化硅6-英寸空白涂覆晶片方面进行比较。将来自每个实施例的淤浆稀释以制备出在去离子水中包含3％重量硅石，和3％重量过氧化氢的用于评估的淤浆。对于每个实施例的淤浆，抛光在5psig，75rpm，和120mL/min淤浆流速下进行。重量损失在每种铜和钽晶片抛光3分钟之后测定。因为重量损失非常低，重量损失在每种氧化物晶片抛光9分钟之后测定。结果描述于表5：
表5
  淤浆的实施例号 Cu晶片的MRR Ta晶片的MRR 氧化物晶片的MRR
抛光T，min   MRR，nm/min 抛光T，min   MRR，nm/min 抛光T，min   MRR，nm/min
  3 3   32 3   41 9   14
  4 3   45 3   35 9   0
这些数据表明尽管钽：铜去除速率选择性仍低，但金属：二氧化硅去除速率仍高。这些数据进一步表明，氧化物去除速率通过增加对淤浆中的硅石组分的表面改性的程度而下降。高金属：二氧化硅选择性对于在钽阻挡层从图案化互连上被去除之后防止ILD磨蚀是理想的。钽和氧化物晶片的表面质量在CMP后清洁之后通过视觉检查在来自Burleigh Instruments(victor，NY)的水平非接触光学轮廓仪上产生的图像而检验。该仪器使用相移干涉量度技术以提供对表面粗糙度从亚纳米至微米级的非接触三维测量。钽晶片在用实施例3和4的淤浆抛光时没有明显的质量差异。但二氧化硅晶片且在表面质量上表现出显著差异。用包含实施例3硅石的淤浆抛光的晶片明显比用包含实施例4硅石的淤浆抛光的晶片更粗糙。这些晶片表明，留在晶片上的残余硅石的量通过增加对淤浆中的硅石组分的表面改性的程度而明显下降。
实施例13
将来自实施例5的未改性硅石的淤浆与来自实施例6，7，8的表面改性的硅石在用于抛光铜1-英寸圆片方面进行比较。将来自每个实施例的淤浆稀释以制备出在去离子水中包含3％重量硅石，5重量％过氧化氢和1％重量甘氨酸的用于评估的淤浆。对于每个实施例的淤浆，抛光在变化的压力，150rpm，和40mL/min淤浆流速下进行。重量损失在针对每种压力抛光3.0分钟之后进行测量，和结果描述于表6：
表6
  淤浆的实施例号   6   7   8   9
  压力psi   铜去除速率(埃/min)
  3.6   384   320   329   323
  5.5   439   384   366   357
  7.1   494   448   421   393
  8.9   549   521   476   439
  10.7   622   613   577   494
  12.5   769   695   656   567
  14.3   888   805   732   640
这些数据表明，来自未改性硅石(实施例6)和表面改性的硅石(实施例7，8和9)的淤浆得到基本上相同的对于Cu的Prestonian响应。这些结果是预期的，因为此时的铜CMP依赖于淤浆配方，和硅石表面改性是相对不重要的。
实施例14
将来自实施例6的未改性硅石的淤浆和来自实施例6的表面改性的硅石淤浆在用于抛光钽6-英寸空白晶片方面进行比较。将来自每个实施例的淤浆稀释以制备出在去离子水中包含3％重量硅石的用于评估的淤浆。对于每个实施例的淤浆，抛光在变化的压力，150rpm，和120mL/min淤浆流速下进行。钽膜厚度的变化在针对每种钽晶片抛光3分钟之后通过使用4-点探头测定。
薄金属膜的厚度通过使用四点探头测定。它由四个共线探头组成。恒定电流在两个外探头之间经过并使用伏特计记录两个内探头之间的电势。根据电流(I)和电压(V)值，膜的片材电阻(Rs)可根据以下等式计算，
Rs＝VX/I
在此，X是进入该等式的校正因子，因为探头之间的距离(s)明显低于试样的直径(d)，即，s＜＜d。在这种情况下，s＜＜d，校正因子是4.532。因此，膜厚度，t，可根据以下等式计算：
T＝ρ/Rs
膜的厚度在晶片的17个不同的点，中心点，距离中心3厘米的8个点(等距)和距离中心6厘米的8个点(等距)上测定。膜厚度在这17个不同的点上在抛光前后测定，这样抛光速率可在所有的这些点上计算。所记录的抛光速率对17个点取平均。
结果描述于表7：
表7
  淤浆的实施例号   6   7
  压力   MRR(埃/min)
  3.0   48   32
  4.0   81   40
  4.5   92   47
  5.0   134   58
  5.5   136   91
  6.0   175   145
这些数据表明，对于由实施例6的未改性硅石制成的淤浆，钽去除速率随着压力而升高具有Prestonian行为。但来自实施例7表面改性的硅石的淤浆不遵循Prestonian行为。低于约5psig，钽去除速率下降低于包含未改性硅石的淤浆的。超过约5psig，钽去除速率对于实施例7的淤浆急剧上升，和在接近6psig时几乎达到实施例65的淤浆的去除速率。
实施例6和7的淤浆的相对行为进一步通过图3中的图表而说明：
对比例14的数据的图表。使用实施例6的未改性硅石淤浆进行钽抛光的材料去除速率(MRR)，随着抛光压力线性地增加，且符合Preston等式。使用实施例7的表面改性硅石淤浆进行钽抛光的MRR没有随着抛光压力而线性地增加，且不符合Preston等式。实施例7淤浆的MRR在低压下下降，但在约5psi时急剧增加。

Claims (29)

1.一种用于抛光微电子衬底的淤浆，所述淤浆包含表面改性硅石，其中所述表面改性硅石包含含有一次颗粒的聚集体的硅石，所述聚集体的尺寸低于5微米，所述硅石具有至少7个羟基基团/平方纳米表面积的羟基含量。
2.权利要求1的淤浆，其中所述表面改性硅石包含用选自有机基团，有机金属基团，或其混合物中的至少一种物质改性的硅石。
3.权利要求2的淤浆，其中所述表面改性硅石包含用有机硅烷改性的硅石。
4.权利要求3的淤浆，其中所述表面改性硅石包含用二甲基二氯硅烷改性的硅石。
5.权利要求1的淤浆，其中所述聚集体的聚集体尺寸低于1微米。
6.权利要求1的淤浆，其中所述聚集体的聚集体尺寸低于0.5微米。
7.权利要求1的淤浆，其中所述淤浆提供铜、钽和二氧化硅从所述微电子衬底上的去除。
8.权利要求7的淤浆，其中钽去除速率与二氧化硅去除速率的比率大于2。
9.权利要求7的淤浆，其中钽去除速率与铜去除速率的比率是至少1。
10.权利要求1的淤浆，其中所述表面改性硅石包含沉淀硅石。
11.权利要求10的淤浆，其中所述沉淀硅石包含可被降至聚集体尺寸低于5微米的聚集体。
12.权利要求11的淤浆，其中所述聚集体能够通过采用湿研磨工艺而被降至所述聚集体尺寸。
13.权利要求1的淤浆，表面改性硅石包含所述硅石和至少一种与所述硅石共价键合的物质。
14.一种用于从微电子衬底上去除铜、钽和二氧化硅的淤浆，所述淤浆包括表面改性硅石，并且其中所述表面改性硅石还包含羟基含量至少为7个羟基/平方纳米表面积的硅石。
15.权利要求14的淤浆，其中所述硅石包含一次颗粒的聚集体。
16.权利要求15的淤浆，其中所述聚集体的聚集体尺寸低于5微米。
17.权利要求15的淤浆，其中所述聚集体的聚集体尺寸低于1微米。
18.权利要求15的淤浆，其中所述聚集体的聚集体尺寸低于0.5微米。
19.权利要求16的淤浆，其中所述硅石还包含至少为10个羟基/平方纳米表面积的羟基含量。
20.权利要求14的淤浆，其中所述表面改性硅石包含用选自有机基团，有机金属基团，和其混合物的物质改性的硅石。
21.权利要求14的淤浆，其中所述表面改性硅石包含用有机硅烷改性的硅石。
22.权利要求14的淤浆，其中所述表面改性硅石包含用二甲基二氯硅烷改性的硅石。
23.权利要求14的淤浆，其中所述淤浆提供从所述微电子衬底上对铜、钽和二氧化硅的去除。
24.权利要求23的淤浆，其中钽去除速率与二氧化硅去除速率的比率大于2。
25.权利要求23的淤浆，其中钽去除速率与铜去除速率的比率是至少1。
26.权利要求14的淤浆，其中所述表面改性硅石包含沉淀硅石。
27.一种用于微电子衬底上去除铜、钽和二氧化硅的淤浆，所述淤浆包含表面改性硅石，其中，在基本恒定速度下，钽的去除速率随抛光压力增大基本非线性地增大，并且所述表面改性硅石还包含羟基含量为至少7个羟基/平方纳米表面积的硅石。
28.一种用于从微电子衬底上去除选自铜、钽和二氧化硅中至少一种材料的淤浆，所述淤浆包含由化学部分改性的硅石，以产生非Prestonian的去除速率并且其中所述硅石还包含至少7个羟基/平方纳米表面的羟基含量。
29.一种抛光微电子衬底的方法，包含向所述衬底施加淤浆，所述淤浆包含表面改性硅石，其中所述表面改性硅石包含含有一次颗粒的聚集体的硅石，所述聚集体的尺寸低于5微米，所述硅石具有至少7个羟基基团/平方纳米表面积的羟基含量。
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