TWI245789B - A silica-based slurry - Google Patents
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Description
1245789 五、發明説明（ 發明之說明 本發明係有關於-種漿液組成物及其製備之方法，特 =本t明之漿液組成物包括—氧切’其中該氧化石夕 包含-表面改質。本發明之以氧化矽為基體之漿液適用於 拋光物件且對半導體與其他微電子基材之化學化 (“CMP，，）特別有用。 一化 通常，在製造-半導體晶圓時，多數積體電路係形成 在一半導體基材上，該等積體電路通常是由一連串之加工 v驟化成其中多數材料，如導電性材料、絕緣材料盘半 導電性材料之有圖案層係形成在該基材上。在半導體基材 吏用銅” 孟屬互連是眾所週知的，通常，銅作為一被 一絕緣層間介f材料（ILD)，如二氧切所包圍之導電性互 連，且㈣為_在銅與該❹間之障壁以防止銅移入該 、CMP疋種用以由一半導體晶圓上移除這些金屬材 料之習知方法，控制金屬移除之速度，及在例如，銅、知 與ILD之間選擇對於達成平坦化之要求是必要的。 、使物件’如一半導體基材之粗趁表面之平坦化而成 為平，月表面大致包括使用一受到控制且重覆之動作以一 墊之工作表面磨擦該粗才造表面，因此，該方法通常包括在 存在机體之清形下互相靠抵地轉動該塾與半導體晶圓基 材。該流體可包含-顆粒材料如氧化铭、氧化鈽或氧切 或““物。该墊與顆粒材料將會使該半導體基材機械性 地平坦化，而該流體與顆粒材料將會使該基材化學性地平 坦化且有助於由該物件之粗糙表面移除被磨去之材料並將 本紙張尺歧财 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) m n n m m . 夢！ .I— K · -4- 經濟部· 口熒榉準養貝工消費合作社印裝 智慧財產局 1245789 A7 1 ~~ —~~ -——— _____B / 五、發明测（^) ~~^ - 2 之運送離開。該顆粒材料在該物件平坦化時扮演 機械性兩種角色。 ^ 為了使每一晶圓之積體電路密度達到最大，必須在整 個半導體晶圓製造過程中於各種不同階段時具有_極平坦 之基材，因此，半導體晶圓製造過程通常包括至少一，且 通常是多數CMP步驟。這種半導體製程之一例子是鑲嵌， 或相關之雙重鑲嵌，使用銅互連之積體電路的製程。另一 個例子疋淺槽隔離法，而再一例子是在一矽晶圓上產生鐵 通孔。 在CMP製程中使用氧化鋁與氧化矽是習知的，美國專 利第5,980,775號揭露一包括一氧化劑、至少一催化劑、至 少一安定劑及一金屬氧化物磨料，如氧化鋁或氧化矽之 CMP組成物，此外，這專利揭露一種用以使用該組成 物以拋光一基材之至少一金屬層的方法。美國專利第 6，136,711號揭露一包括一可蝕刻鎢之化合物、至少一鎢蝕 刻抑制劑，及一金屬氧化物磨料，如氧化鋁或氧化矽之cMp 組成物，此外，這專利揭露一種用以使用該CMp組成物以 抛光一含嫣基的方法。美國專利第5,9〇4，159號揭露一包含 一分散有氧化矽之溶液之拋光漿液，該溶液係藉由將煙燻 氧化矽顆粒分散在一水溶性溶劑中而得，其中平均主要顆 粒是由5到30nm，具有由3至6之光散射指數及一 1.5%重量 之氧化石夕濃度，及以重量為基準3〇至1〇〇11111之平均次要顆 粒尺寸。 此外’氧化矽之表面改質是眾所週知的，依據在 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐）
-5- 1245789 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部_&央榉率令貝工消費合作社印製 .智慧財產局
Synthesis 1990，1027中所述之Kovhs之方法，水合之氧化矽粉末可以藉由與二烧基胺石夕烧加熱而被表面改質。美國專利第 3,334,062 ; 4，143,027 ; 4,849,022 ; 5,008,305 與 5,902,635號亦揭露藉由混合乾燥或部份水合之氧化矽與 矽烷來使氧化矽表面改質之方法。美國專利第; 5,789,514 ; 5,9908,660與5,919,298號揭露藉液相縮合反應性石夕烧來產生表面改質氧化矽的方法。此外，表面改質膠 體氧化石夕之製備法係揭露於美國專利第2,786,〇42號中，而美國專利第3,720,532 ; 4,068,024與4,443,3 57號則揭露藉著 與醇縮合來表面改質無機氧化物的方法。另外，藉由與有 機矽烷氣相縮合來改質氧化矽粉末的方法係揭露在美國專 利第4,015,031 ; 4,554，147與5,902,636號中。藉由與有機矽 烷縮合而在一溶劑相中改質氧化矽的方法係揭露在美國專利第 3,634,288 ; 3,768,537與 5,647,962號中。 通常，使用氧化鋁磨料在以往已被視為是必要的，因 為氧化鋁顆粒具有比在二氧化矽上之氧化矽顆粒更低的化 子反應性，並且因此氧化鋁顆粒具有比氧化石夕顆粒更高的 金屬選擇性。在沒有高選擇性之情形下，某些量之二氧化 矽層會與金屬一起被不必要地拋光磨除。通常，氧化鋁顆 粒比氧化矽顆粒更難分散，因此，發展出一相對各種不同 金屬材料具有受控制之移除速度與高選擇性之含氧化矽漿 液是必要的。“選擇性，，在此表示在CMp時兩或多種材料 之移除速度的比率，例如，銅對鈕之選擇性表示銅之移除 速度對组之移除速度之比率。 請 先 閱 讀 背 面 之 注
I
填赢I 訂 -6- 1245789 A7 ____ B7 五、發明説明（） 4 1 依據習知技術，·熟習此項技術者可依據以下普雷斯頓 (Preston)方程式預測CMP之金屬移除速度：
RR 二 KP + C 其中RR代表移除速度，K代表一被稱為普雷斯頓常數 的常數，P代表在定速時之壓力，且C代表在零壓力時之移 除速度。在此所使用之用語“普雷斯頓方式，，表示在由該普 雷斯頓方程式所述之移除速度與壓力間之關係，即，在定 速下，移除速度隨著壓力單一性地增加。 在習知參考文獻中已有對普雷斯頓方程式之修正，以 獲得更適切之資料（參照Luo, Q·; Ramarajan，S.與Babu S.V·，77uW 心/W 巧/歸 1998, 16〇及 Ramarajan，s 與
Babu5 S.V.5 Proc. MRS Spring Meeting, San Francisco, CA5 Apnl，1999)，但是，這些修改之普雷斯頓方程式亦描述了 普雷斯頓方式之行為。 以普雷斯頓方程式描述之習知之漿液在（：]^11>製程時產 生不必要之變形與腐蝕，因此，發展出一可使變形與腐蝕 減至最少之漿液是必要的。 經 | 局貨 工 消 費 合 作 社 印 製 目前亦已發現到具有本發明所界定之特徵之漿液組成 物提供對於金屬移除速度與選擇性之性質優點，此外，亦 已發現到本發明之一漿液組成具有未被普雷斯頓方程式所 描述到之性質，即非普雷斯頓式行為。 在本發明中提供一種用於CMP之漿液組成物，其包含 一表面改質氧化矽，本發明亦包括一種製備該漿液的方法。 本發明之特徵係特別在本說明書之一部份之申請專利 !245789 A7
'發明説明（ B7 範圍中特別指出來，.本發 , ^ 令月之沒些與其他特徵，其操作優 點與由其使用所獲得 特疋目的將由下列詳細說明與操作 例而更完整地了解。 本發明之漿液組成物舍衽_ 巧匕括一表面改質氧化石夕，使用在 本發明之漿液組成物之盡^ , 乳化矽可以由習知技術來製備，這 些習知技術為’例如，揭露在美國專利第5,353,999 ; 5,739,197； 5,888,467； 5,91 1,963； ^ 6,086,669^ ^ ^ 〇 在-實施例中’該氧切可以是_單分散膠體氧化石夕，氧 切凝膠、煙燻氧切或沈㈣切，料，該氧化石夕可 藉由任何習知之方法來加以表面改質，這些方法包括例 如，揭露在於此加入作為參考且具有以下美國申請案號第 09/636,308 ； 09/636,309 ； 09/636,310 ； 09/636,31 1 ; 09/63 6,3 12，與09/63 6,71 1號中；以及在上述之其他專利與 刊物中之方法。 經濟、ΐ二夬標逢養貝工消費合作社印製 ，智慧財產局 在此與在申請專利範圍中所使用之用語“漿液，，表示 一氧化矽與一液體之混合物，且該用語“表面改質氧化 矽”表示一共價結合於一改質部份之氧化矽。該改質部份 可包括一有機群、一有機金屬群、或其組合。在一實施例 中，該改質部份是一有機矽烷。在另一實施例中，該氧化 矽之表面係藉二甲基二氣矽烷與該氧化矽之反應來改質。 通常，氧化矽可藉由混合一可溶性金屬矽酸鹽之水溶 液與一酸而製得，該可溶性金屬矽酸鹽通常是一驗金屬石夕 酸鹽如石夕酸納或石夕酸钟。該酸係可為由礦物酸、有機酸、 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210Χ297公釐） -8- 1245789 A 7 B7 五、發明説明（ 酸鹽/ ^乳讀構叙群巾所選接著可魏動夕”, &水液’-酸或鹼被加人該㈣鹽續㈣，所得 ： 顆粒由該混合物之液體部份令分離出來。使用習夕 洗、乾燥與分離方法，將該分離出來之氧化石夕以水沖洗’ 再將該濕的氧化石夕產物乾燥，並且接著將該乾燥之氧化石夕 由其他反應物之殘留物中分離出來。 在本發明之一實施例中，該襞液組成物之表面改質氧 化石夕可包括多數主要顆粒，眾所週知，當石夕酸鹽聚合至足 夠之分子量而使得該聚合物之尺寸超過一⑴奈米時，形成 分離之氧切顆粒。這些難在此被稱為“主要，，顆粒，用 以使主要顆粒具有特徵之方法已揭露在習知技術文獻中 ^The Chemistry of Silica,^ Ralph K. Her, 1979 John Wiley & Sons，New York，第 5章）。 經濟部口芡貝工消費合作社印製 智慧財產局 如在此所使用者，在該氧化矽中之主要顆粒之平均直 徑是使用CTAB比表面積來計算，該計算包括以27川除以 每克平方米之比表面積，這方法類似於該11以參考文獻（上 述文獻第456頁）所述之對於具有一每立方公分2·2克之骨 幹密度之非結晶性氧化矽者。在本發明之一實施例中，該 等主要顆粒具有至少7奈米，或至少1〇奈米，或至少15奈米 之平均直徑。 在一實施例中，該等主要顆粒可大約是球狀的。 此外，眾所週知，具有小於大約1〇〇奈米之尺寸之主要 顆粒顯示一群聚在一起且除了在該等主要顆粒内之矽烷鍵 以外，在該等顆粒之間形成共價矽烷鍵之傾向（如， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（210Χ297公楚 -9- 1245789 A7 五、發明説明（7 )
Iler )，這些共價鍵結之主要顆粒在此被稱為“集合 體，用以使集合體特性化之方法亦已揭露在習知技術 (如，“Iler”）中。主要顆粒之集合體係藉由在製備過程中 控制氧化石夕與氫氧化物之濃度而在單分散膠體氧化石夕中被 減至最少或去除。 在氧化矽中之集合之主要顆粒間的鍵結係弱到足以使 該等鍵可在使用市售設備如習知均質機、NanomiserTM，或 MiCr〇fluidiZer™來施加機械性剪力時斷裂，在一實施例 中’在該氧切中之集合體之主要顆粒間之鍵結斷裂以提 供本發明之漿液’其中該集合體之尺寸小於或等於五⑺ 微求，或小於或等於一⑴微米，或小於或等於半（〇·5)微米。 該集合體之尺寸可以由熟習此項技術者所知之方法來 經
財1 局f 工 消 費 合 作 社 印 製 測疋，例如使用光散射法，如一 c〇uher LS顆粒尺寸分析 儀。在此與在申請專利範圍中所使用之“集合體尺寸”係 疋義為依據體積百分比由使用c〇ulter LS顆粒尺寸分析儀 進订光散射所測定集合體的直徑。在這光散射法中，直徑 係由一液體動力迴轉半徑來測定而不論該集合體之真正形 狀為何。Μ “平均集合體尺寸” ^依據體積百分比之集合 體之平均直徑，在-實施例中，該平均集合體尺寸是由二 至 250nm。 用來製備本發明之漿液組成之氧化矽係可使主要顆粒 之集合體在受到一顆粒尺寸減少技術處理時，可以‘‘崩 解”成更小之主要顆粒之集合體，用以製造該氧化矽之加 工條件係可使它們比較容易形成會崩解成更小集合體之集
-10- 1245789 A7 B7 五、發明説明（8) . 一 合體，吾人相信會崩解之集纟體係由於氧化^合體在該 等主要顆粒間具有較少矽烷鍵之故。 吾人亦相信油吸收率是該氧化矽結構之開孔度的測量 值及该氧化矽進行顆粒尺寸減少之適用性之指標，在一實 施例中，至少50%之集合主要顆粒被減小至具有小於一 微来之尺寸的集合體。在一實施例中，至少80%，且以100% 較佳之集合主要顆粒被減小至具有小於一（1)微米之尺寸 的集合體。如在此與在申請專利範圍中所使用者，該非結 晶性沈澱氧化矽之鄰苯二酸二丁酯（DBP)油吸收率係依據 ASTM D 2414-93，使用鄰苯二酸二丁醋作為〇及收劑來測 定。本發明之氧化矽通常具有至少每1〇〇克氧化矽15〇毫升 之油吸收率，在一實施例中，該油吸收率係至少每克氧 化矽220亳升。 但是，油吸收率不能作為氧化矽進行顆粒尺寸減少之 適用性之唯一指標，在某些情形中，顆粒間連結也會強化 一氧化矽集合體且即使該油吸收率高也會防止該氧化矽崩 解。或者，也可以使用顯微鏡來實體地測量在主要顆粒間 之材料連結的程度。 在一實施例中，本發明之漿液包含表面改質沈澱氧化 石夕。 用於本發明之漿液中之欲表面改質之氧化石夕具有至少 1.0之被定義為該BET-氮（5點）表面積對CTAB比表面積之 比率時之“表面粗糙度”，在此所使用之用語“ΒΕτ表面 積”係藉 Bmnauer，Emmett，與 Teller(BET)法並依據 astm 本紙張尺度顧t關家縣（CNS ) A4規格（2歐297公着了 —-----— -11- 1245789 at Β7 五、發明説明（） 9 D1993-91來測定。在此處與申請專利範圍中所使用之用語 “表面粗糙度”係以一種類似於由Anderson與Emmett定 義為BET氮表面積對電子顯微照片所測定之表面積之比率 的“粗糙度因子”之方式來定義（參照R.B· Anders on與Ρ·Η· Emmett Journal of Applied Physics 1939，19, 367)，在此， 由該電子顯微照片所測得之表面積係被CTAB比表面積取 代。 該BET表面積係藉由插入五個來自一以Micromeritics TriStar 3000TM設備所取得之氮吸附等溫線測量值的相對 壓力點來測定，一 FlowPrep-060™站提供熱與一連續氣流 以製備用以分析之樣品。在氮吸附之前，該氧化矽樣品以 在流動氮（P5級）加熱至160 °C至少一（1)小時之方式來乾 燥。 經濟部U芡$爲負工消費合作社印製 智慧財產局 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該CTAB比表面積是該氧化矽之外表面積之測量值， French 標準法（French Standard NFT 45_007，Primary Materials for the Rubber Industry: Precipitated Hydrated Silica，Section 5.12，Method A，pp. 64-71，November 1987) 藉由在由9.0至9.5之pH值下吸附之前與之後使用陰離子界 面活性劑Aerosol OT之溶液作為滴定劑來測定CTAB(溴化 十六院三甲基銨）之量的方式測量該外比表面積。與使用過 濾來分離該氧化矽之其他CTAB法不同，該French標準法使 用的是離心方式。一預定重量之氧化矽所吸附之CTAB之 量與被該CTAB分子所佔據之空間係被用來計算該氧化矽 之外比表面積’該外比表面積值是以平方米每克表示。用 本紙張尺度適财關^-;- -12- 1245789
x測疋该CTAB之詳細步驟係在例子中說明。 一氧化矽之表面積與表面粗糙度可依據用來製備該& 化石夕之方法來決定，在一實施例中，使用在本發明中 化石夕係藉由使用-沈殿法來製備。通常，在沈殿步驟時: 較低溫度與較高之氫氧化物含量會產生一具有一高CTab 比表面積之氧化矽。在沈澱步驟之後，一較高温度與_較 長之硬化時間，通常會減少粗綠度。 在一實施例中，該氧化矽之表面粗糙度可以相對一預 定主要顆粒尺寸藉由改變沈澱條件來增加，例如，該氫氧 化物濃度可以在“硬化，，步驟（如以下所述製程之步驟ie.) 時藉由將一鹼，如一氫氧化物加入該混合物中而增加，所 加入之氫氧化物之量可使得氧化矽對氫氧化物之莫耳比係 由3.3至10;且在另一實施例中，是由4〇至66。該氫氧化 經濟韋夬靈4貝工消費合作社印製 智慧財產局 物可選自多種已知的氫氧化物，如氫氧化鉀。增高之氫氧 化物》辰度使BET表面積明顯地變向’但是該CTAB比表面積 並未改變或僅稍微增加。這方法通常被用來增加一具有低 CTAB表面積之氧化石夕之表面粗糙度，一 “低” CTAB表面 積通常小於100m2/g。 在另一實施例中，該矽酸鹽與酸流量在整個矽酸鹽與 酸添加步驟中是平衡的（如以下所述製程之步驟〗.c.)以保 一較高之矽酸鹽對酸流量比。在這實施例中，該較高氫氧 化物濃度減少在該添加步驟時石夕酸鹽中和之值，這方法通 常可被用來增加一具有一高CTAB表面積之氧化矽之表面 粗糖度，一 “南 CTAB表面積通常大於i〇〇m2/g。 5^尺度適用中國國家標準（€泌）八4規格（21〇\297公釐） — : -13- 經濟部tp·夬局員工消費合作社印製 .智慧財產局 1245789
五、發明説明（ 11 曰 卜改支w亥硬化步驟之時間也可以被用來在該反應 此口物具有小於或等於8·52ρΗ值時改變一氧化石夕之表面 粗糙度（如以下所述製程之步驟nd)，在這範圍内，一 較長之硬化時間將導致一較低之表面粗糙度。 * -製備欲被表面?文質且使用纟本發明之漿液中之未改 質氧切的方法可包括將—I㈣金屬㈣鹽溶解於水中 以產生一“摻合”溶液，或者，一鹼金屬矽酸鹽水溶液之 濃縮溶液可稀釋以得到在該“摻合，、容液中所需濃度之鹼 金屬（Μ2〇)。在此，鹼金屬之重量係在分析上被稱為 Μ2〇” 。該鹼金屬矽酸鹽可以是由矽酸鋰、矽酸鈉、矽 酸鉀、及其混合物所構成之群中所選出者。 此處所述之該氧化矽製備法係在一高到足以防止該反 應混合物膠化之溫度下進行。因此，該溫度通常至少為70 c，此外，該製備法進行時之溫度係低到在一非加壓容器 内進行該方法時，足以避免該反應混合物沸騰及相轉移至 結晶。因此，該溫度通常不會高於1〇〇〇c。此外，在這方法 中使用之Si〇2與M2〇係考量膠化與結晶來選擇。 所得之“摻合，’溶液包含由1至3〇重量百分比之Μ% 且具有由0.1至3.9之Si〇2 : M2〇莫耳比，在一實施例中，該 “摻合’’溶液包含由10至25重量百分比之Si〇2 ;且在另一 實施例中，15至20重量百分比之Si〇2。此外，該Si〇2: Μ}〇 莫耳比是由3·0至3·4 ;且在另一實施例中是由31至34。 一製備欲被表面改質以用於本發明之漿液中之具有一 低CTAB比表面積之未改質氧化矽的方法可包括以下步 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着）
-14- 121245789 A7 B7 經 ..濟 部 智 慧 財I 產 局 消 費 合 作 社 印 製 五、發明説明（ 驟。如前所述，該用語“低CTAB比表面積，，通常表示一 大約小於或等於1〇〇平方米每克之值。 (I.a·)摻合”鹼金屬矽酸鹽水溶液之一部份係以水 稀釋以製備一“初始”鹼金屬矽酸鹽水溶液。 這“初始”溶液包含由〇·1至2.0重量百分比之以〇2且 具有由0.1至3.9之SiOrMe莫耳比，該“初始，，鹼金屬矽 酸鹽水溶液包含由0.2至1·5重量百分比之Si〇2 ;或由〇·3至 1.0重i百分比之Si02。此外，該si〇2 : m20莫耳比是由1 6 至3.9 ·，或由2.9至3.5或由3.1至3.4。 (I.b·)—酸被加入該“初始，，鹼金屬矽酸鹽水溶液中 以中和存在之Μβ，因而形成一第一反應混合物。在一實 施例中’在初始鹼金屬矽酸鹽水溶液中之至少百分之的 M2〇被中和，在此百分之丨⑻的乂山被中和。在一實施例 中由百分之95至1〇〇的被中和。 。亥中和百分比可藉假設一（1)當量之強酸中和一（1)當 量之M2〇來計算，例如，！莫耳（2當量）之硫酸中大丨莫耳 當量）之M2〇。在一實施例中，該pH係調整至小於9·5，或 小於9 · 0，或小於或等於8 · 5。使用在這中和製程步驟中之 適當酸可有許多變化。通常，該酸應強到足以中和該鹼金 屬矽酸鹽，這些酸之例子包括硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、 甲S文、乙酸及其混合物，在一實施例中所使用的是硫酸、 鹽酸、硝酸或磷酸，而在另一實施例中使用的是硫酸。 (I.c·)該“摻合”鹼金屬矽酸鹽水溶液之另一部份與 酸係，較佳地同時地，在一段時間内加入該第一反應混合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 -15- 13 1245789 A7 B7 五、發明説明（ 物以形成一第二反應混合物。在—實施例中，該添加之動 作是在-段由20至18〇分鐘；或由3。至12()分鐘；或由㈣ 9〇分鐘之期間内完成。所使用之“摻合” @液之量係可使 所添加之Si02之量為在肖“初始”驗金屬梦酸鹽水溶液中 之3!02之量的0.5至30倍。在一實施例中，戶斤添加的是在該 ‘‘初始”溶液中之Si〇2之量的3至28倍，而在另—實施例 中，所添加@酸之量可使包含纟同時添加時所添加之“換 合”溶液中至少百分之90之M2〇被令和。在一實施例中， 至少百分之95之MaO被中和；且在另一實施例中，百分之 1〇〇之M2〇被中和。在一實施例中，該pH小於9·5，或小於 9.0 ;或小於或等於8.5。 使用於這第二中和製程步驟中之適當酸可有許多變 化。如上所述，該酸應強到足以中和該鹼金屬矽酸鹽，這 些酸之例子包括硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸及 其混合物，在一實施例中所使用的是硫酸、鹽酸、硝酸或 磷酸，而在另一實施例中使用的是硫酸。
(I.d.l.)如果一欲被表面改質以用於本發明之漿液中之 具有一低表面粗糙度之未改質氧化矽是必要的，則於該第 二混合物中加入酸並加以攪拌以形成一第三反應混合物， 在此所使用之“低表面粗糙度”表示一氧化矽具有小於 1.2之BET奉面積對CTAB比表面積之比率。所使用之酸之 量係使該第三反應混合物之pH等於或小於9.3，在一實施例 中，該pH係由7.0至9.3 ;且在另一實施例中，係由7.5至9.0。 在這步驟中可使用多種酸，所選擇之酸應強到足以使該pH 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS)A4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部口芡標溧^>貞工消費合作社印製 智慧財產局 -16- 1245789 A7 B7 經濟都U芡標瘅^^工消費合作社印裝 .智慧財產局 五、發明説明（） 14 減少至一在該等pH範圍内之值。適當之酸包括硫酸、鹽 酸、石肖酸、麟酸、曱酸及乙酸。在_實施例中可使用硫酸、 鹽酸、瑞酸或鱗酸。 (I.d.2.)如果一欲被表面改質以用於本發明之漿液中之 具有一高表面粗糙度之未改質氧化矽是必要的，則於該第 二混合物中加入氫氧化物並加以攪拌以形成一第三反應混 合物，在此所使用之“高，，表面粗糙度表示一氧化矽具有 等於或大於1.2之BET表面積對CTAB比表面積之比率。所 添加之氫氧化物之量係可使氧化矽對氫氧化物之莫耳比大 於2.9,在一實施例中，氧化矽對氫氧化物之莫耳比係由33 至10 ;且在另一實施例中是由4.0至6·6。在這步驟中可使 用多種氫氧化物，適當之氫氧化物之例子包括氫氧化銨、 氫氧化钟、鼠氧化納、有機銨氫氧化物、有機胺之氫氧化 物及其混合物。在一實施例使用的是氫氧化鉀。 (I.e.)任一第三反應混合物（低或高表面粗糙度者）均可 以攪拌來硬化，在一實施例中，硬化之時間是由1〇到1〇〇 分鐘；且在另一實施例中是由2 0到9 0分鐘。 (I.f·)接著酸被加入該第三反應混合物中並同時擾拌 以形成一第四反應混合物，所添加之酸之量係可使該第四 反應混合物pH小於7.0，在一實施例中，該pH係由3.0至 6.0 ;且在另一實施例中，係由3.5至4.5。在這步驟中可使 用多種酸，如前所述地，所使用之酸應強到足以使該混合 物之pH減少至該等特定範圍内。這些酸之例子包括硫酸、 鹽酸、瑣酸、填酸、甲酸及乙酸。在一實施例中係使用硫 •^^^用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X^97公釐) " ~ ^ -17- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T 1245789 A7 B7 15 五、發明説明（ 酸、鹽酸、硝酸與磷酸。 在-實施例中，一欲被表面改質以用於本發明之聚液 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 中之具有高CTAB比表面積之未改質氧化矽可依據以下製 程來製備。 ^ (II.a) “摻合”鹼金屬矽酸鹽水溶液之一部份可以水 稀釋以產生-含有由（MM5重量百分比之叫且且有由 0·02莫耳每升至G.35莫耳每升之氫氧化物含㈣“初始” 鹼金屬矽酸鹽水溶液，另外的氫氧化物可加入這初始鹼金 屬石夕酸鹽水溶液以調整該氫氧化物纟量成為由002莫耳每 升至0.35莫耳每升。在—實施例巾，該初始驗金屬石夕酸鹽 水溶液包含由0.2至4.0重量百分比之Si〇2 ;且在另一實施 例中是由0.3至3.0重量百分比之Sl〇2。另夕卜，在一實施例 中，該氫氧化物之含量是由〇·02莫耳每升至〇·26莫耳每 升；且在另一實施例中是由〇·〇3莫耳每升至〇·22莫耳每升。 Μ 工消費合作社印製 智慧財產局 以莫耳母升表示之一反應混合物之氫氧化物含量可藉 由使用0.645Ν鹽酸並且在酚酞指示劑存在之情形下滴定以 大約100毫升乏去離子水稀釋之該反應混合物之樣品來測 疋’接著’以莫耳每升表示之氫氧化物含量藉由將在上述 滴定中所使用之0.645Ν之HC1之毫升數，乘以滴定劑之當 量濃度，並且除以用毫升表示之反應混合物之體積來加以 計算。 (Il.b.)摻合鹼金屬矽酸鹽水溶液與酸，最好是同時 地’被加入該第一反應混合物並且擾拌一段時間，藉此形 成一第二反應混合物，其中摻合鹼金屬矽酸鹽水溶液之量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） »18- 1245789 A7 B7 五、發明説明（） 16 係可使所添加之Si%之量為在步驟（ILa)中所產生之該初 始鹼金屬矽酸鹽水溶液中之Si02之量的0.5至30倍，而該酸 之量係可使在步驟（ILa)中所產生之該氫氧化物含量得以 保持。在一實施例中，所添加之Si〇2之量為在步驟⑴…中 所產生之忒初始鹼金屬矽酸鹽水溶液中之si〇2之量的3至 28倍，每添加可在一段由2〇至18〇分鐘之期間内完成，或 者，這添加可在一段由30至12〇分鐘之期間内完成。在一實 施例中，該添加可在一段由45至9〇分鐘之期間内完成。 (II.c·)於該第二混合物中加入酸並加以攪拌以形成一 第二反應混合物，所使用之酸之量係使該第三反應混合物 之pH等於或小於9.3，在一實施例中，該pH係由7〇至9.3 ; 且在另一貫施例中’係由7 · 5至9. 〇。在這步驟中可使用多 種酸，所選擇之酸應強到足以使該pH減少至一在前述特定 範圍内之值。適當之酸包括硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、甲 酸及乙酸。在一實施例中係使用硫酸、鹽酸、硝酸或磷酸。 經濟央貝工消費合作社印製 智慧財產局 (Il.d·)該第三反應混合物可以攪拌一段時間來硬化， 在一實施柄中，硬化之時間是由1〇到12〇分鐘；且在另一實 施例中是由20到90分鐘。 (II·d· 1 ·)在一實施例中，一具有一低表面粗縫度之氧化 石夕係藉硬化30分鐘以上而產生，在另一實施例中，該硬化 步驟比60分鐘更久。如前所述，此處所使用之“低，，表面 粗糙度表示一氧化矽具有小於1.2之BET表面積對CTAB比 表面積之比率。 (II.d.2.)在一實施例中，一具有一高表面粗糙度之氧化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )以規格（21〇>< 297公釐） 、 -19- 1245789 A7 B7 經濟部口芡貝工消費合作社印製 智慧財產局 五、發明説明（） 17 矽可藉硬化120分鐘或不到12〇分鐘而產生，在另一實施例 中，該硬化步驟係進行3〇分鐘或更久。如前所述，此處所 使用之“高”表面粗糙度表示一氧化矽具有等於或大於 1.2之BET表面積對CTAB比表面積之比率。 (Il.e·)接著酸被加入該第三反應混合物中並同時攪拌 以开》成一苐四反應混合物，所添加之酸之量係可使該第四 反應混合物pH小於7.0，在一實施例中，該pH係由3 ·0至 6.0 ;且在另一實施例中，係由3 5至4 ：5。在這步驟中可使 用多種酸，如前所述地，所使用之酸應強到足以使該混合 物之pH減少至該等特定範圍内。這些酸之例子包括硫酸、 鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸及乙酸。在一實施例中係使用硫 酸、鹽酸、硝酸與磷酸。 用以製備一具有高CTAB比表面積之氧化矽之製程及 用以製備一具有低CTAB比表面積之氧化矽之製程，如上 所述地，可更包括以下步驟。 (Ill.a)在該第四反應混合物中所產生之氧化矽與該已 硬化之第四反應混合物之大部份液體分離，這分離可藉由 用以分離固體與液體之一或多種習知方法來達成，如過 濾、離心、傾析等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
(Ill.b·)接著使用任何用以沖洗固體之已知方法，如使 水通過一赛餅，並且在分離該等固體與該液體後使該氧化 矽在水中再成為漿液來沖洗該分離出之氧化矽，如有必 要，可使用一次沖洗循環或連續多數沖洗循環。沖洗該氧 化矽之目的是去除由多次中和所形成之鹽至所需之低值，
-20- !245789 A7 B7 五、發明説明（ 18 =氧切通常被沖洗直到在乾燥氧切中之鹽濃度小於或 於-⑺重1百分比為止。在_實施例中，該氧化石夕被沖 >直到鹽濃度小於或等於一⑴重量百分比為止。 ▲ (III.e.)接著使用熟f此項技術者所習知之技術來乾燥 2經沖洗之氧切，例如，該氧切可以在—空氣供箱或 I真空烘箱中乾燥。在—實施例中，該氧㈣被分散在水 且在-熱空氣柱中被喷灑乾燥。乾燥完成時之溫度並不 重要’在—實施例中，該乾燥溫度小於熔化溫度，因此， 該乾燥溫度通常小於·。c，該乾燥過程可以繼續直到該氧 化矽具有一粉末之特性為止。 “通常，該經乾燥之氧化矽不是完全無水的，而是含有 “結合”水（如由丨至5重量百分比）與不同量之非結合水之 77 (由1至15重里百分比）。後者可依據主要之相對濕度 及來自A工乾燥之樣品之重量損失來決定，“結合，，水在 此係4義為藉由在假燒溫度，如由⑼。〇至12⑻。c下再加 熱該氧化矽被去除之水。在本發明中，該結合水值被用來 十算母克無水伤氧化石夕之氫氧基之數目，在這計算中，係 經濟^男工消費合作社印製 智慧財產局 假設每一莫耳之結合水有兩表面氫氧基，每nm2之氫氧基 之數目係依據以下公式來計算： 每nm之氫氧結合水*(ctab比表面積）] 其中痒結合水為莫耳每克氧化矽，該CTAB比表面積 為平方米母克氧化石夕’且N為亞佛加厥（Av〇ga(jr〇)數（每莫 耳6·023χ1 023氫氧基）。 4未改貝氧化石夕之表面通常含有來自矽烷鏈終端矽烷 ^張尺度適用中國國家標準^^——^ -21- 1245789 A7 B7 五、發明説明（） 19 醇之氫氧基，每單位面積之氧化矽之氫氧基數目將隨著製 備方法改變。火法會產生具有低氫氧基含量的氧化矽，通 常每奈米平方之表面積少於7個氫氧基。水熱法類似於使用 在單分散膠體氧化矽或沈激氧化矽中者，會產生較高氫氧 基含量氧化矽，通常每奈米平方之表面積等於或多於7個氫 氧基。 經濟、ftp央標率養貝工消費合作社印製 智慧財產局 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在使用一以氧化矽為基體之漿液之CMP製程時氫氧基 在移除材料上之角色已經被提出了，例如，已提出的是在 該漿液中之氧化矽之氫氧基結合在該二氧化矽ILD中之氫 氧基，且在化學上地有助於ILD移除（見L. M. Cook，in Journal of Non-Crystalline Solids 1990，120，152-171)。氫 氧基對在CMP中以含有煙燻氧化矽之漿液移除銅與鈕之速 度的影響亦已被提出了（見Li，Y.與Babu，S.V. “Chemical Mechanisms in CMP of Cu and Ta using Silica Abrasives’’， Fifth Annual CMP Symposium 2000 August 14, 2000，Lake Placid，New York，及 Li，Y.; Jindal，A.與 Babu，S.V·，Role of Chemicals and Abrasive Particle Properties in Chemical-Mechanical Polishing of Copper and Tantalum， Proc. The Electrochemical Society 198th Meeting, Phoenix, Arizona，October 22- 27，2000) o 在一實施例中，每nm2之氫氧基數目至少是7，或至少 是10，或至少是15。如上所述，這些參數是由一沈澱法製 備之氧化石夕之典型代表。 重量百分比水份之測定包括一用以測量由真空乾燥在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -22- 經濟部口受榉绛局負工消費合作社印製 智慧財產局 1245789 ΑΊ Α7 Β7 五、發明説明（） 20 大約1 05 C下所得之樣品之重量損失的方法，一步驟係揭露 於 ASTM Standards，Method A of D-280, Volume 06.62。一 氧化矽樣品係在一秤重瓶中於大氣壓下在1 〇5 ^ ±3它下乾 燥，在大約30分鐘之後，連接至真空且該樣品在真空中再 乾燥30分鐘。初始樣品之重量損失係被視為水份損失，且 係被用來測定重量百分比水份。 每克氧化矽之結合水係由以下方式測定，每克氧化矽 之總重量損失在將該氧化矽由室溫加熱至U5(rc 一小 日守後藉測重燃燒來測量，而該水份損失（如上所述）則由總 重量損失中減去。此外，每克在燃燒時發生之氯與三氧化 硫之重1損失亦由該總重量損失中減去。氯與三氧化硫之 含1係分別由在該氧化矽中之氯鹽與硫酸鹽之量計算出來 者，氣與硫酸鹽之濃度係藉在該氧化矽上之χ射線螢光測量 來測定。因此，每克氧化矽之結合水係由以下公式計算而 4曰 · 付· 每克氧化矽之結合水=在i 15(rc下每克重量損失_在 1〇5 C下每克水份-在115〇它下每克氣損失-在1150〇c 下每克三氧化硫損失 通¥，對上述氧化矽沈澱法而言，使用在各種不同步 驟中之攪拌程度的變化很大，在加入一或多個反應物時所 使用之授I半應至少足以提供該反應物與反應混合物之徹底 分散以避免普通之反應物之局部高濃度且確使氧化矽沈積 大致均勻地發生。在硬化時所使用之授掉應至少足以避免 固體之下沈以確使在該整個氧化石夕之質塊中而不是在或靠 本紙張尺度適用家辟（CNS )〜祕（21Gx297l^y 一- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-23- 經濟部口^:標準屬貝工消費合作社印製 智慧財產局 1245789 五、發明説明（ k下沈顆粒層之頂部處之顆粒上發生大致均勻之氧化石夕 沈積。 士岫所述，用來製備本發明之漿液之氧化矽係在接受 列顆粒尺寸減小方法處理時，集合之主要顆粒得以“斷 衣4成較小之主要顆粒之集合體，該氧化矽之表面可以在 斷裂’該等主要顆粒之集合體之前或之後被改f，所得 之較小集合體可具有一小於5(五）微米，或小於1( 一）微米， 或小於〇·5微米之集合體尺寸。目此，本發明之裝液可包含 具有一小於5(五）微米，或小於丨（一）微米，或小於〇·5微米 之集合體尺寸之集合體。 顆粒尺寸減小方法係習知的且可以研磨與磨碎為例， 在一實施例中，一濕磨法，如一流體能量研磨法可被用來 使该等集合之主要顆粒的尺寸減小。這研磨法包括使用空 氣或過熱蒸氣作為工作流體，流體能量研磨已揭露在在習 知技術中（例如 ’ perry丨s Chemical Engineers Handbook，4th Edition，McGraw-Hill Book Company，New York，（1963)， Library of Congress Catalog Card Number 6113168，pages 8-42 and 8-43; McCabe and Smith, Unit Operations of Chemical Engineering, 3rd Edition, McGraw-Hill Book Company，New York (1976)，ISBN 0-07-044825-6，pages 844 and 845; F· E Albus，’’The Modern Fluid Energy Mill1’，
Chemical Engineering Progress，Volume 60，No. 6 (June 1964)，pages 102-106，其整個内容在此加入作為參考）。 在該流體能量研磨法中，該氧化矽之集合之主要顆粒 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） #丨丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1r .... -24- 1245789 A7 五、發明説明（ 係懸浮在一氣流中且在一封閉室内以—高 圓形路徑中循環流動，某些集合體尺寸2、、' I —圓形或橢 粒撞擊或摩擦該封閉室之壁時發：：减少係在該等顆 尺寸減少係由顆粒間之互磨造成。人彳目信大多數的 在另-實施例中，氧化石夕係藉使該氧化石夕盘—古 喷射流直接接觸而被分散，接著 q 土水 入八女, 者所侍之水溶液漿液流被帶 入-含有-連串交錯窄孔與寬孔小室之空穴室皮： 壓水喷射流以一相對流動方向被導 — —问 笙. 伋等入°亥工八室以加強在該 #小至内之氧化矽顆粒碰撞。 在另-實施例中，用於本發明之漿液中之氧化石夕伟夢 由使用-有關揭露於WOOO/39056與5,720,55 i中之裝置‘ 方法的雙喷射流室法來減少該氧化石夕之集合體尺寸：在： 些參考資料中揭露之該方法使用一雙喷射流室以藉減小在 一水油混合物中之液滴尺寸來產生乳化液。 經濟部口 央貝工消費合作社印製 智慧財產局 在本發明之一實施例中，一雙噴射流室法被用來製造 一用於半導體之CMP用之漿液中，因為在該氧化矽中之集 合體必須具肴小於一⑴微米之集合體尺寸以防止水刮 擦。在一實施例中，該雙喷射流室法包括一含有兩噴嘴之 衣置’各喷嘴沿一路徑傳送一流體之喷射流，該等嘴嘴係 大致互相相對。因此，第一流體之喷射流朝向一第二流體 之喷射流，且兩流體之喷射流在一長形室中之區域中交.互 作用。該等噴嘴可以是陶瓷，如氧化鋁、藍寶石、或塗佈 鑽石者’使得來自該流體之磨耗減少。在一實施例中，該 流體包含水’該長形室之構造係可形成一來自兩喷射流且 冬紙張尺度顧悄__ ( CN^^(21〇x;^ -25- 1245789 Α7 Β7 五、發明説明（2) ~~ 循者具有與其中一喷射户夕甘士 、名 、考ί机之其中一通道大致相反方向之通 道的流體流。為了減少顆粒尺寸’該室包括可具有不同特 性(如，内徑、輪廓、與組成物)之一或多個反應器。在一 實施例中所使用的是等於或小於十二⑽個反應器，或四 (4)到人⑻個反應’多數密封構件敎位在料反應器之 間，該等密封構件可具有不同之密封特性（如，内徑），該 等密封構件之内徑對該等反應器之内徑的比係大於一 (1)，或大於二（2) 〇 兩流體之噴射流係由兩具有不同直徑之喷嘴孔喷出， -流體喷射流之速度具有絕對優勢而另—流體噴射流之速 度則居於劣勢。兩噴射流速度之比率將影響在該長形室中 之預定顆粒之平均停留時間，該劣勢（或較小）噴射流速度 愈接近該優勢（或較大）噴射流速度，則反向流動愈有可能 發生。這逆流將增加顆粒碰撞，且因此加強減少在該氧化 石夕中之該集合體之顆粒尺寸。在該長形室中之一反應器之 内徑可被用來估算該劣勢噴射流之喷嘴尺寸，兩噴嘴之孔 經濟部τρ工消費合作社印製 智慧財產局 徑之比率可大於1:1，但小於2:1，在一實施例中，該比 率是 1.05 : 1至 1.3 : 1。 違雙喷射流室裝置亦包括一靠近釋出該較低速喷射流 之噴嘴的出口孔，該出口孔由該集合體室排出一股流體。 入口孔被α又置在裝没釋出該南速噴射流之喷嘴之長形室 的區域中’該入口孔可被用來接受一第三流體，且朝該較 大噴射流速度之釋出喷嘴釋出該第三流體。在本發明之一 貝施例中，該第三流體包含氧化矽，在另一實施例中，該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公潑） -26- 經濟部tb央^貝工消費合作社印製 智慧財產局 1245789 A7 五、發明説明（2] 氧化石夕是-沈澱氧化石夕，或一喷霧乾燥氧化石夕。在其他實 施例中，該第三流體可再包含一氣體，如空氣，或一液體， 如水。通過該噴嘴中之壓力降在這入口孔處產生一真空。 該氧化料韻式料機，如_職饋送機被送 入4入口孔，或者，該氧化矽可藉由利用真空將該氧化矽 抽吸通過一饋送管並進入該入口孔而被加入該入口孔中。 進入兩噴嘴中之流體壓力必須使該等喷射流獲得一足以減 y名氧化矽之集合體尺寸之速度，通常，足夠之顆粒尺寸 減夕係使用超過30,〇〇〇psig，或超過4〇,〇〇〇psig之由具有範 圍在0.1至0.15亳米之孔之喷嘴的喷射流。 該等流體之喷射流可包含在水喷射流技術中用以減少 喷嘴磨損及減少能量消耗之習知化學品，如聚丙婦酿胺共 聚合物。.該等流體之喷射流亦可包含其他化學品，如表面 活性劑與增稠劑，以防止顆粒絮凝沈澱。在該氧化矽之顆 粒尺寸減少後，其他可溶性配方成份可被加入該流體之噴 射流而不是被加入該產物漿液。 在另一實施例中，該氧化矽可在未乾燥之情形下藉由 使該液化產物通過一高壓均質機而被分散以減少該集合體 尺寸，為了使該集合體尺寸最適當化，通過該均質機之多 次循環可能是必要的。氧化矽在流體中之預分散液也可經 由一均質機進行顆粒尺寸減少之處理。在本發明之一實施 例中，在該漿液中可使用一氧化矽之混合物。一混合物可 包括至少一表面改質氧化矽與至少一未改質氧化矽之混合 物，該漿液可包括至少一具有一種表面改質之氧化矽盥至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -27- 1245789 A7 B7 五、發明説明（ 少-具有不同種類之表面改質之氧切。各氧切可豆有 :同之物理性質’例如表面積、表面粗輪度、形狀、孔隙 度、組織形態；及不同之化學性質，例如氫氧基含量、表 面改質、離子含量、及少數無機成份。-混合物可更包括 -個以上之表面改質氧化矽’其中各氧化矽具有一不同平 均顆粒尺寸直徑。 在-實施例中，—使用在_CMp製程中之㈣可以由 添加無鈉酸至«液來配製，其添加量係可使該混合物之 PH大於2。適當的酸礦物酸，如硫酸與鹽酸；或有機酸， 如羧酸、二酸、或多元酸、及其混合物。各種習知之緩衝 劑亦可添加於該混合物中以在該CMp製程中減少pH上下 浮動。其他配方成份也可以被添加至該褒液中以使一特定 ⑽應用’如用以去除某些特定之金屬之性質最適當化， 配方成份可包括防腐劑、靜餘刻控制劑、促進劑、金屬齒 化物，如氟化物、表面活性劑、金屬螯合劑或錯合劑、及 氧化劑。 本發明之漿液組成物包括-氧化石夕，其中該表面已經 過表面改質’這表面改質氧化石夕含有除了氫氧基以外的化 學部份，相較於與未經表面改質之氧化石夕，即，僅且有氯 氧基者之交互作用，這些化學部份改變了在該氧切盘該 基材表面間之化學機械交互作用。這些與—含有表面改質 乳化石夕之漿液發生之交互作用之跡像改善了該漿液在該 CMP製程中之性質。 I -含有未表面改f氧切之椠液相對於移除速度與選 本紙張尺度適财關家標準（格（21()><297公釐）-____
-28- 1245789 A7 五、發明説明（ 部 1 智」llk% 局I 工 消 費 合 作 社 印 製 擇性之行為係依據該普雷斯頓方程式來描述，因此，對— 含有未表面改質氧化石夕之漿液而言，在定速下，該材料彩 除速度隨著壓力單—地增加。—含有本發明之表面改質氧 化矽之槳液則展現非普雷斯頓行為，因此，對一含有表面 改質氧化㈣液而言’該材料移除速度的行為不會單— 性地符合該普雷斯頓方程式。在低壓時，該表面改質氧化 石夕為基體之漿液之移除速度會與該未表面”氧化石夕為基 體之漿液之移除速度不同。在高壓時’對—使用在本發明 中之表面改質氧化石夕為基體之漿液而言，該材料移除速度 在一實用之壓力範圍内不是預期之普雷斯頓行為，當壓力 開始由低壓增加時，該移除速度開始單一性地增加或完入 不增加。但是，在壓力增加至某一值時，該表面改質氧： 石夕為之主之漿液之移除速度增加並且接近，且可等於該未 表面改質氧化矽為基體之漿液的移除速度。 / 一未改質氧切可以用-或多種共價結合於該氧化石夕 之材料加以處理而產生—表面改質氧切，接著該表面改 質氧化矽被用.來製備一聚液，此外，—包含一未改質氧化 矽之桌液可以用-改質部份來加以處王里以產生一含有表面 改質氧切之漿液。多種材料可制來對該氧切進行表 面改質’通常，這種材料包括有機或有機金屬反應性分子， 或其混合物。適當材料之例子包括錢，例如燒氧基石夕炫、 胺基石夕烧、氯㈣、或醇類等。該未改質氧切可以在70該 集合體尺寸減少<前或之後進行表面？文質，纟一實施S 中’該集合體尺寸係在該氧化矽表被改質之後再減少。 ϋι (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 零 111 I: - 訂 ^1. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨οχ297公釐） -29- 1245789 A7 ............. B7 五、發明説明（^ ^~ ~~ ~ - 第1圖：一顯示一用來以表面改質氧化石夕進行障壁移除 之CMP製程的圖，在該障壁_氧化石夕_塾界面處之局部壓力 超過在一内凹互連部之障壁-氧化石夕-墊界面處之壓力。在 低壓區域中，該金屬互連主要是與該之改質表面相互作 用’在高壓區域中，障壁與該氧化矽之改質表面及核心相 互作用。（所示之大小：—厚度3Gnm之障壁，該邊緣為一 ^有250nm之凹面之2叫〇1金屬互連，具有厚度inm表面改 貝之160nm直控之氧化石夕顆粒。） 第1圖顯示在一 CMP製程時使用一表面改質氧化矽由 一基材上移除一鈕障壁，在第1圖中，在該障壁-氧化矽_ 墊界面處之局部壓力超過在一内凹互連部之障壁_氧化矽_ 墊界面處之壓力。在低壓區域中，該金屬互連主要是與該 之改質表面相互作用，在高壓區域中，障壁與該氧化矽之 改質表面及核心相互作用。（所示之大小：一厚度3〇nm2 障壁，該邊緣為一具有25〇nm之凹面之⑼卜㈤金屬互連，具 有厚度lnm表面改質之i60nm直徑之氧化矽顆粒。） 經濟部口央靈4貝工消費合作社印製 智慧財產局 在一實施例中，一未改質氧化矽之表面係被一化學部 份改質，該化學部份包括一改變在該CMp製程時由一基材 表面上移除材料之速度的基，該基在此被稱為“移除速度 改變基”，該移除速度改變基係共價結合於該未改質氧化 矽之表面。如在此與申請專利範圍中所使用者，“移除·速 度，表示在該CMP製程時每單位時間由一基材，如一晶圓 上移除一材料，如金屬或ILD之量。由於CMP主要是一平 坦化方法，“移除速度，，已被用來作為一每單位時間減少 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公釐） 1245789 經濟部〒央，^^号貝工消費合作社印製 智慧財產局 A7 87 五、發明説明（ 兩度、或削薄一基材之表面，例如每分鐘若干奈米或每分 鐘若干埃的特性。在一實施例中，該移除速度改變基是一 含碳有機或有機金屬部份且該表面改質氧化石夕是一土有機_ 無機混合材料。 除了該移除速度改變基外，該表面改質氧化石夕可包含 來自在該氧化石夕中之石夕氧烧鏈之氫氧基，在-實施例中， 一種以上之移除速度改變基可被用來使該氧化矽表面改 質。 移除速度與選擇性係依據在本發明之聚液中之表面改 負氧化石夕之化學與機械性質而定’移除速度將隨著所使用 之該（等）移除速度改變基之種類、被該（等）基覆蓋之表面的 量、剩餘氫氧基之數目、及該氧化石夕核心之性質而改變。 此外，由於移除速度係由一在該漿液中之氧化矽與該基材 表面之間之交互作用所產生，移除速度亦會依據由該基材 表面上被移除之材料之化學與機械性質而定。這些基材表 面材料包括矽、鋁、氧化矽、鎢、鈦、氮化鈦、銅、鈕、 氮化鈕。.， 本發明之漿液亦被用來使介電材料，例如被使用在微 電子裝置如金屬氧化物半導體（M0S)、互補 -MOS(CMOS)、動態隨機存取記憶體（DRAM)等之中的層間 電介質（ILD)平坦化。用以製造這些裝置之方法包括鑲截 法、雙重鑲嵌法、及淺槽隔離法。這些ILD可以是二氧化 矽，或摻雜金屬之二氧化矽如具有硼或磷在硼磷酸鹽氧化 矽玻璃（BPSG)中具有硼或磷者。這些二氧化矽型ILD可以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公酱) : "一"- ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-31- 五、 1245789 發明説明（ ^ 予…、錢（CVD)，或電漿強化c VD、高密度電漿c VD， ^ 氧化等方法來製造。其他ILD材料包括自旋玻璃（SOG) S:-材料如聚醯亞胺。這些其他的ILD材料包括以石夕 1主之材料，如BlackDiam〇ndTM、摻雜氟之矽酸鹽、乾凝 膠或二氧化二矽，如氫三氧化二矽、有機三氧化二矽。 火為主之ILD包括，例如，巴拉林因、silktm、 非尨奴或碳氟化合物、似鑽石碳或碳氟化合物、或其混 合物。 此外"亥移除速度會隨著該抛光墊之物理性質而改 文通#，較硬之墊會產生較低之移除速度，這可能是因 為在4水液中較少量之氧化矽會在CMp製程中被嵌入該墊 中的緣故。較軟之墊通常產生較大之凹陷與剝蝕，吾人相 。λ凹fe與剝餘可能是由於該墊變形之結果，因而造成在 該基材之表面中之凹孔，且在這些凹孔中之移除速度增加。 所選擇之移除速度改變基會由於該表面改質氧化矽與 。亥基材表面之強黏著力而減緩材料移除速度，一可防止金 屬由該基材表面上移除之移除速度改變基之例子包括二甲 基矽烷醇。其他移除速度改變基會由於該表面改質氧化矽 顆粒與該基材材料之表面之弱黏著力或無黏著力而減緩移 除速度，此外，移除速度改變基會增加相對未改質氧化矽 之金屬移除速度。該基之鏈長度、結構剛性、立體體積、 及局部化學方位會影響該移除速度。 移除速度改變基可以在該CMP製程中相對該未改質氧 化矽表面是具有化學不活潑性的，且可以被選擇成可使在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公慶） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4· 訂 -32- 1245789 A7 B7 五、發明説明（3d) 该氧化矽核心、該（等）移除速度改變基、及該基材之間的 空間關係最適當化。在一實施例中，該（等）移除速度改變 基包括，例如，烷基或芳基碳氫化合物基，如甲基、乙基、 丙基、與苯基。此外，移除速度改變基可具有化學反應性 且包括除了碳氫化合物以外之官能基，如含有氫氧基之碳 氫化合物、含有胺基之碳氫化合物、含有酸之碳氫化合物、 含有酯之碳氫化合物、含有雜環之碳氫化合物、有機矽基、 有機矽烷醇基、或聚有機矽烷。 經濟部口受^貝工消費合作社印製 智慧財產局 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 適當移除速度改變基包括尾碳_取代_丨_二烷基矽烷撐 基，如3-取代-1-二甲基丙撐基；芳基取代二烷基矽笨基， 如4-取代-二甲基矽苯；或有機聚矽烷。在這些例子中，該 (等）基係經由一有機矽-氧結合而共價結合於該氧化矽表 面。在一實施例中，該（等）基可以是一藉由一碳-氧結合而 共價結合於該氧化矽表面之雙取代烷基或芳基。如果未依 據在CMP時之條件，如溫度與pH來選擇的話，該（等）移除 速度改變基可能具有水解不穩定性。藉由一碳_氧結合而結 合於該氧化矽表面之基通常是比藉由一矽_氧結合者更具 有易水解性以便斷裂而回復成一未改質表面。 第2圖：氧化矽研磨顆粒藉由以二甲基矽烷醇基處理氧 化矽矽烷醇而被部份地改質。 第2圖顯示一用以使用在本發明之漿液中之未改質氧 化矽之表面改質。 在第2圖中，該移除速度改變基是一共價結合於該氧化 矽核心之二甲基矽烷醇基，雖然所示的是個別的二甲基矽
-33- 1245789 A7 B7 五、發明説明（ 3Γ
經 濟 t y 智^ 慧W 局I 工 消 費 合 社 印 製 烷醇，該結構可包含不同長度之二曱基矽烷鏈 可交聯或端接二甲基矽烷醇。 在本發明之一實施例中，該漿液含有二曱基矽烷醇名 面改質氧化矽，由這漿液在銅之CMP時所展現之性質符名 普雷斯頓方程式（即，普雷斯頓性能）。因此，該銅移除这 度隨著增加之壓力以一種在定速下以呈一直線關係之方式 增加。但是，由該二甲基矽烷醇表面改質氧化矽為基體之 聚液在鈕之CMP時所表現出之性質並不符合該普雷斯頓方 程式（即，普雷斯頓性能）。 吾人相信該二甲基矽烷醇基之存在減少了在該基材上 之钽層與在低壓區域中之表面改質氧化矽之間的交互作 用，廷效應可能是由於機械與化學交互作用之故。因此， 鈕移除速度會在低壓以或，如w陷或剝姓之區域中減至最 小。在一高壓區域中，相較於該低壓區域，該交互作用會 日錢地增加。因此，在；^夠高壓下之短移除速度會明顯地 高於在該低壓區域中者。 此外·，吾人相信當壓力夠高時，在該氧化矽與該鈕表 面間之交互作用增加，且該移除速度隨著斜率陡峭之程度 :增加。這增加之交互作用可能^於表面錢醇暴露= 來，或存在於表面改質氧化矽中之表面矽烷醇之數目增 加，或當較硬之氧化石夕核心在高壓下成為結合狀態時該表 面改質氧切抛之有效率改變之故。吾人相信移除速度 之增加亦會增加在該基材之一突出區域中之鈕移除速度， 而在該突出區域中，在該墊與基材間之壓力較高。這些因 I 4! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T
• 1 - I HI ! I 1· I — - -34- 1245789 A7 B7 五、發明説明（ 素有助於在一基材表面上產生更好的表面均勾性、較 凹陷與一較長之平坦化距離。 低之 用於本發明之槳液中之表面改質氧化石夕可由可藉被^ 切成-具有小於5微米，或小於!微米，或小於〇·5微来」 合體尺寸而減小之氧化石夕，如沈殿氧化石夕、煙壤氧化=集 氧化石夕膠、及其混合物來製備。此外，本發明之裝液石中所 使用之表面改質氧化石夕可以由被合成為具有小於5微米 小於1微米，或小於0.5微米之集合體尺寸且不必進行顆： 減小剪切之氧㈣源’如單分散膠體氧切與集合:體^ 化石夕來製備。除了氧化石夕以外之表面改質金屬氧化物，如 氧化鋁，也可以被使用在本發明之漿液中。 在-實施例中，-適於對一氧化石夕之表面進行改 部份可以是一以下化學式表示之有機矽烷： 、 R mHbSiX4_m-b 其中R1各表示-可包含—或多個官能基之有機基，且爪表 不由1至3之整數’氫原子可連接於石夕上；b表示—等於或 小於2之整數。X表示-結合於奴可水解基，如i化^、 醋酸鹽或㈣鹽、甲氧基或其他絲基，且（4_叫代表一 由1至3之整數。以這化學式而言與b之和表示—至少為 1與小於4之整數。 # 消 費 合 作 社 印 製 …在另-實施例中，下列化學式之有機石夕烧可被用來對 δ亥氧化碎表面進行改質： (R23Si)2〇 其中R2各表示一可包含-或多個官能基之有機基。 W 尺細中國 -35- 經濟部口芡^^一局員工消費合作社印製 智慧財產局 1245789 A7 ----- 五、發明説明（） 在另貝^例中’下列化學式之環與低聚合石夕烧可被 用來對該氧化石夕表面進行改質·
T»0-(R32Si〇)x.T 其中R3各表示一可句合_ 士、 或夕個官能基之有機基，X表示至 t為1之整數，且τ是—鏈末端基，如氫氧基、烧氧基、或 私丙基。 α在另一實施例中，-適於對-氧化石夕之表面進行改質 μ可以疋-以下化學式表示之有機胺♦燒或石夕氮烧： (R4xsi)yNR5zH(3y z)
_其中R4各表示—可包含-或多個官能基之有機基，X 由1至3之整數，且y表示兩結合於氮之矽原子之最大 值。各表示一所結合有基機，其完成胺之原子價狀態， 是由0至3之整數。對此化學式而言，2與又之和是一 至少為1且小於4之整數。 這氧化石夕表面也可以藉由與醇縮合來加以改質，適當 之醇具有通式： r6oh /、中R表不一可包含一或多個官能基之有機基。 用來對一氧化矽表面進行改質之化學部份可以完全 f 11地、、且合’接著與氧化♦反應以完成該氧化0表面之 、=忒氧化矽表面可以用一單體部份來改質，該單體部 :刀：低聚合或共聚合與一表面改質反應同時地且結構性地 * 氧化石夕表面可以藉由與一含有一反應性官能基之 化學部份反應來加以改質，且這官能基可以再與另一化學 ϋ用中國 ^-—- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •
、1T -36- 1245789 五 、發明説明（ 34 Λ 7 87 礼&完成該表面改質。 Λ # b夕表面可以藉由與包含一移除速度改變基反應 來加以改質， 、，另外的移除速度改變基也可以藉由隨後之 切與該等另外之基反應來連接。 所:利用含有一反應性官能基之化學部份來加以表面改 貝之减矽可以#由縮合再改質以產生一聚合表面改質氧 ，一利用含有一反應性官能基之化學部份來加以表面 改質=氧切可以藉由縮合再改質以產生_區塊共聚合表 ^貝氧化矽。此外，一利用含有一反應性官能基之化學 部份來加以表面改質之氧化矽可以藉由原子轉移再改質以 產生在 Chemical Communication 2000，2083 中所述之聚 合表面改質氧化矽。 吾人相信使用一含有一 CMP用表面改質氧化矽之漿液 也可減少在後CMP清潔後，殘留在一基材上之殘留物之 里。吾人相信，相較於未改質氧化矽，該表面改質減少在 該漿液之表面改質氧化矽與氧化物ILD之間的交互作用， 藉此使該表®改質氧化矽可以更容易被移除。 經濟央標導屬貝工消費合作社印製 智慧財產局 實施例 對各實施例而言，一摻合矽酸鹽溶液係藉由以去離子 水稀釋市售濃矽酸鉀水溶液至在各實施例中所指定之κ^〇 濃度來製偉，該濃矽酸鉀水溶液通常具有一 30重量百分比 之Si〇2與Si〇2 : Κ2〇之莫耳比為3.25之組成成份。除非另外 指定，使用在各實施例中之酸是硫酸。 如使用在此說明書與申請專利範圍中者，該非結晶沈 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -37- 1245789 A7 五、發明説明（j 激氧化石夕之CTAB表面積是依據以下步驟所測定之ctaB 表面積： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用一分析天平，稱重11·〇克（g)之亦被稱為CTAB與溴化 十六錄纖二曱基銨[CAS 57-09-0]之溴化十六烧三甲基銨 精確至十分之一毫克且將以克表示之重量C記錄下來。將 經稱重之CTAB以蒸餾水溶解至蒸餾水中且在一容積瓶中 以蒸餾水稀釋至2升以形成一標準CTAB溶液，並在使用前 將该標準CTAB溶液存放在黑暗中至少丨2天。使用一分析 天平’稱重3.70克（g)之Aerosol⑧OT，鈉二（2-乙己基）磺琥 珀酸鹽[CAS 577-1 1-7]。將經稱重之Aeros〇l⑧〇τ以蒸餾水 經濟部T央局員工消費合作社印製 智慧財產局 /谷解至瘵餾水中且在一容積瓶中以蒸餾水稀釋至2升以形 成一標準Aerosol⑧0T溶液，並在使用前將該標準Aer〇s〇1⑧ 〇τ溶液存放在黑暗中至少12天。該標準CTAB溶液與該標 準Aerosol® 〇Τ溶液之有效儲存壽命是在12天儲存期後兩 個月。使用一吸管，將1〇毫升（mL)之標準CTAB溶液轉移 至具有一攪拌棒之250mL錐形燒瓶中，接著，將3〇mL氯 仿5OmL蒸鶴水、1 5滴之〇.〇2%演紛藍水溶液指示劑溶液、 及1滴1N之NaOH水溶液加入該燒瓶中。劇烈攪拌但儘量不 使其濺起，以來自一50mL滴定管之標準Aer〇s〇1⑧〇τ溶液 滴定該錐形燒瓶之内容物，該滴定係以一快速滴落速度開 始（該旋塞閥從未大大地打開）且減慢至大約25至3〇mL而 且接著更緩慢地且逐滴地滴定至大約在37 5111乙處發生之 終點。然後，當更接近該終點時，該底氯仿層變成一更深 之藍色且該頂部水溶液層呈現一淡紫色或紫色。緊接終點 本I氏張尺度適财gg家標準（CNS ) M規格（21G><297公董） ---- -38- 1245789 M濟、部口央局員工消費合作社印製 智慧財產局 A7 67 五、發明説明（j 之前’該經劇烈攪拌之混合物變得澄清（即，較不‘‘混 濁’’），且該底層呈一非常深之藍色。
使用一洗瓶，以25mL·以上之蒸餾水向下清洗該燒瓶， 攪拌速度增加以產生使兩液相充份接觸之劇烈混合。於緊 接終點之則在各逐滴加入滴定液之後間隔至少丨〇秒鐘，經 常停止攪拌以便讓兩相分離，使得分析者可以觀察這些顏 色之變化且接著再劇烈攪拌。在終點時，該底部相喪失所 有的顏色且顯現無色或乳白色外觀，而頂部相則呈深藍 色。3己錄滴定後之體積且精確至〇 〇lniL，該標準CTAB溶 液之滴定係至少進行兩次（滴定液體積之差必須在〇 〇5mL 以内）且記錄每次滴定所使用之標準Aer〇s〇1⑧〇丁溶液之平 均體積，Vi。 稱出一 200M1之寬口玻璃瓶之空重且將大約〇·5〇〇克之 氧化矽樣品（在原本收到之狀態，未乾燥）放入該瓶中加以 稱重且精確至〇.lmg，記下這氧化矽樣品重量，S。使用一 50mL之吸管將一百亳升之標準CTAB溶液滴入該瓶中，充 滿且輸送兩次；並且小心地放入一攪拌棒。該瓶口以鋁箔 覆蓋’並且該等内容物輕微地攪拌15分鐘且不調整pH ,使 用一 PH電極，用1N逐滴加入之Na〇H水溶液將該pH調整至 9·〇至9.5之間。當該pH已穩定在9·〇至95之間時，該瓶口再 次以紹羯或等效物覆蓋以減少蒸發損失。在？119 〇至9 5之 間時輕微攪拌該混合物一個小時，將該氧化矽—液體混合物 轉移至離心管，並且使該混合物離心3〇分鐘以產生一清澈 之離心液。接著使用一吸管小心地抽出該離心液並將之轉 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0乂297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --. 1Τ -39- 1245789 經濟部口芡局員工消費合作社印製 智慧財產局 A7 B7 五、發明説明（37) 私至小、乾燥之玻璃瓶中。使用一吸管，將1 0mL之離心 液轉送至一具有一攪拌棒之25〇mL錐形燒瓶中。然後，將 30mL氣仿、50mL蒸餾水、及15滴之0 02%溴酚藍水溶液指 不劑溶液加入該燒瓶中。使用相同之步驟，以來自一 5〇mL 滴定管之標準Aerosol® 0T溶液滴定該錐形燒瓶之内容物 且到達使用在該標準CTAB溶液中之相同終點。記錄所使 用之標準Aerosol® 〇Τ溶液之體積，％且精確至〇〇lmL。 在一真空爐中以l〇5°C加熱一小玻璃瓶與蓋至少3〇分 鐘，稱重該瓶與蓋且精確至毫克（mg)，在此作為空重使 用。將大約1克之氧化矽樣品加入該瓶中，再將該蓋放在該 瓶上’並且δ己錄它們的總重量且精確至〇. 1 mg。取下該蓋 且在一真空爐中以105°C加熱裝有樣品之瓶與蓋3〇分鐘，在 導入真空後，再繼續加熱30分鐘，接著該瓶與蓋被放在一 乾無器中冷卻’記錄裝有樣品之瓶之重量且精確至 O.lmg。將在加熱前以克表示之氧化矽之重量，a，及在加 熱後以克表示之氧化矽之重量，B，減去該空重。 以m2/g表示之該CTAB表面積（乾燥質），Actab，係依 據下列公式計算： (Vi - V2) (C) (A) (28.92)
Actab =............................... (Vi) (S) (B) 所有對1英忖圓盤之實驗係在一 Struers Labof〇ree 3-labopol 5半敞開式CMP工具上進行，將一 R〇del， IC1400-A3硬墊嵌入該工具，基材係由Kamis公司取得之單 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ -40-
1245789 一組成圓盤’該等圓盤所測得之直徑為23.75mm且高度為 6mm。所有對6英吋粗胚晶圓之實驗係在一 IPEC/Westech 372撒光機上進行，將一R〇del，ic14〇〇_A3硬墊嵌入該拋光 枝基材係由Montco Silicon Technologies公司取得之6英 叶粗胚晶圓，其測得之直徑為l5〇mni英吋。在所有實驗中， 在Struers Laboforce 3-labopol 5半敞開式CMP工具上之流 量設定為60ml/min，或在IPEC/Westech 372拋光機上為 120ml/min。在所有實驗中之漿液之？11為6 〇，以奈米每分 鐘表不之材料移除速度（MMR)依據以質量損失來計算，其 根據： MRR = A]vi*i〇_7/(p*3 i4*r2*T) △M…質量變化，（克） r…圓盤或晶圓之半徑，（公分） T…拋光時間，（分鐘） P…基材之密度，（克/立方公分）。 實施例1 步驟00-SDH-1451，氧化矽係藉由在一 15〇升有攪拌之 槽式反應器中批式沈殿來製備。水（75升）被加熱至2〇5卞， 且加入矽酸鉀水溶液（1.2升，1〇9 5gmK2〇/升），這攪拌溶 液被中和至_.5。在5分鐘後，將石夕酸卸水溶液⑴.7升） 與濃硫酸(1.99升）同時加入並經過45分鐘，將所得之聚液 在205T於PH8.5中再攪拌8〇分鐘，然後以硫酸酸化至 pH4.2。將所得之遽餅放在一圓筒中，且_與來自實施例 2之產物混合。 本紙張尺度顧悄國家標準（CNS ) A4規格（210><297公潑了 I — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部口 局員工消費合作社印製 智慧財產局 -41- 1245789 Α7
經濟部ID央標率号貝工消費合作社印裝 .智慧財產局 實施例2 一第二批次之濾餅係依據在實施例1中之步驟來製 備，來自實施例1之濾餅產物係與此實施例中之濾餅混合。 以低剪力混合器用水將這混合之濾餅之一部份液化 成12重量百分比固體，所得之液化濾餅係被調整pH為6·3 且被喷硌乾燥以產生具有一重量百分比水份3 7〇之白色粉 末。這粉末之分析顯示出以下性質：ΒΕΤ氮（5點）.931112/2 ; CTAB93m2/g ;每 1〇〇§111無水粉末 245m，苯二甲酸二丁 酯。由這些資料可計算出平均主要顆粒直徑為29奈米，計 舁出之表面粗链度為1.〇。 顆粒尺寸減少程序係使用一具有多數氧化鋁反應器（6 反應器’ 1mm ID)之長形室及交錯uhMWPE密封物（2.6mm ID)的雙噴射流室來進行，水被加壓通過兩 喷嘴（0.1mm ID與0.13mm ID)以產生由相反方向進入該長 形室之水噴射流。噴霧乾燥之粉末（813_958)之一部份被導 入這雙噴射流室及該優勢水喷射流（來自〇13mm ID之噴嘴） 與该長形室之間。該漿液流出物係由這雙喷射流室經由一 在該劣勢水喷射流（來自0.丨mm id之喷嘴）與該長形室之間 之孔在大氣壓下釋出。這未改質氧化矽之漿液（BXR_7U， 813-968)具有9·16重量百分比固體，且該顆粒尺寸之特.性 係藉雷射光散射顯現如下：平均〇.218微米；中等〇179微 米；且10體積百分比大於〇·421微米。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X 297公釐） 丨 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 JI. -42- 1245789 A7 B7
五、發明説明（4(J 實施例3 來自實施例1與實施例2之混合濾餅之另一部份濾餅 (17.97公斤）係如同在實施例2中所述一般地被液化，再將 這液化之濾餅加熱至由65°C至85。(：範圍之溫度且在被加入 一反應谷器之前同時與二甲基二氯矽烷（〇 〇9公斤）及％重 I百分比硫酸（2.22公斤）在一直線型混合器中混合。在該 反應容器中硬化約1 5分鐘後，以45重量百分比之氫氧化鉀 水/谷液將pH調整至大約4.0。過濾所得之表面改質氧化石夕之 懸浮水溶液並以水加以清洗，所得之濾餅係藉高剪力液 化，且以氫氧化銨調整pHS6.3,並且這漿液之一部份被喷 霧乾爍以產生一具有3.10重量百分比之水份且具有〇·29重 量百分比之碳的白色粉末。 經濟部口央量.為員工消費合作社印製 智慧財產局 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 顆粒尺寸減少程序係使用一具有多數氧化鋁反應器（6 反應器’ 1mm ID)之長形室及交錯UHMWPE密封物（2.6mm ID)的雙喷射流室來進行，水被加壓（45,〇〇〇psig)且通過兩 喷嘴（0.1mm ID與0.13mm ID)以產生由相反方向進入該長 形室之水噴射流。噴霧乾燥之粉末（813_959)之一部份被導 入這雙喷射流室及該優勢水喷射流（來自0·13ηιηα ID之喷嘴) 與該長形室之間。該漿液流出物係由這雙喷射流室經由一 在该劣勢水喷射流（來自〇· 1 mm ID之喷嘴）與該長形室之間 之孔在大氣壓下釋出。這未改質氧化矽之漿液（BXR_712， 813-971)具有8.43重量百分比固體，且該顆粒尺寸之特性 係藉雷射光散射顯現如下··平均0.223微米；中等0.1 84微 米；且10體積百分比大於0.429微米。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X Μ公釐） -43- A7 1245789 五、發明説明（41) 實施例4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 來自實施例1與實施例2之混合濾餅之另一部份濾餅 (12.42公斤）係如同在實施例2中所述一般地被液化，再將 這液化之濾餅加熱至由65它至85。〇範圍之溫度且在被加入 -容器之前同時與二甲基二氯石夕烧（〇()9公斤）及96重量百 分比硫酸（1.48公斤）在一直線型混合器中混合。在硬化約 15为4里後，以45重s百分比之氫氧化鉀水溶液將調整至 大約4.0。過濾所得之經處理氧化矽之懸浮水溶液並以水加 以清洗，所得之濾餅係藉高剪力液化，且以氫氧化銨調整 pH至6.3，並且這漿液之一部份被喷霧乾燥以產生一具有 7.80重量百分比之水份且具有〇·79重量百分比之碳的白色 粉末（813-960)。 經濟部口芡標缂今貝工消費合作社印製 ，智慧財產局 顆粒尺寸減少程序係使用一具有多數氧化鋁反應器（6 反應器’ 1mm ID)之長形室及交錯UHMWPE密封物（2.6mm ID)的雙噴射流室來進行，水被加壓（45,〇〇〇psig)且通過兩 喷嘴（0.1mm ID與〇.13mm ID)以產生由相反方向進入該長 形至之水噴射流。喷霧乾燥之粉末（813-96〇)之一部份被導 入這雙喷射流室及該優勢水噴射流（來自〇13inin ID之喷嘴） 與該長形室之間。該漿液流出物係由這雙噴射流室經由一 在邊劣勢水喷射流（來自〇 lmm ID之喷嘴）與該長形室之間 之孔在大氣壓下釋出。這漿液（BXR_713，813_972)具有686 重量百分比固體，且該顆粒尺寸之特性係藉雷射光散射顯 現如下：平均2.127微米；中等0.278微米；且10體積百分 i紙張尺度適用中國國^i^CNS ) 讀 -：-- -44- 1245789 A7 B7 五、發明説明（ 42' 比大於6.984微米。 實施例5 氧化石夕係藉由在一 1 50升有攪拌之槽式反應器中批式 沈澱來製備。水（75升）被加熱至205T，且加入矽酸鉀水溶 液（1.2升，l〇9.5gmK20/升），這攪拌溶液被中和至pH8 5。 在5分鐘後，將矽酸鉀水溶液（31·7升）與濃硫酸（1.99升）同 時加入並經過45分鐘，再加入氫氧化鉀水溶液（45重量百分 比，3000g)。將所得之漿液在2〇5卞於ρΗ8·5中再擾拌80分 鐘，然後以硫酸酸化至ΡΗ4·2。過濾產物漿液並且加以水 洗，再將所得之濾餅放在一圓筒中，且稍後與來自實施例5 之產物混合。 經濟·受標.導^^貝工消費合作社印製 智慧財產局 實施例6 一第二批次之濾餅係依據在實施例4中之步驟來 備，來自實施例4之濾餅產物係與此實施例中之濾餅混合 以-低剪力混合器用水將這混合之濾餅之一部份液化 成12重量百分比固體，這漿液之—部份係被調整仲為63 且被噴霧乾燥以產生具有-重量百分比水份77(>之白色粉 末。這粉末之分析顯示出以下性質：ΒΕΤ氮（5點）98m2/g; CTAB71m2/g ;每100抑無水粉末251加鄰笨二曱於二丁 醋。由這些資料可計算出平均主要顆粒直徑為38奈二一 算出之表面粗糙度為1.4。 顆粒尺寸減少程序係使用一具有多數氧化銘反應 Ϊ紙張尺度適用中國國家標準iCNS ---__ 製 計 器（6 -45- 1245789 A7 B7 五、發明説明（ 反應器’ 111111110)之長形室及交錯1；1^\\^^密封物（2.6111111 ID)的雙喷射流室來進行，水被加壓（“，⑻帅以心且通過兩 喷嘴（0.1mm ID與0.13mm ID)以產生由相反方向進入該長 形至之水噴射流。喷霧乾燥之粉末（813_962)之一部份被導 入這雙喷射流室及該優勢水喷射流（來 自0.13mm ID之噴嘴） 與該長形室之間。該漿液流出物係由這雙喷射流室經由一 在該劣勢水喷射流（來自〇.lmm ID之喷嘴）與該長形室之間 之孔在大氣壓下釋出。這未改質氧化矽之漿液（BXR_714， 813-967)具有8.43重量百分比固體，且該顆粒尺寸之特性 係藉雷射光散射顯現如下：平均〇·218微米；中等〇173微 米；且10體積百分比大於0.428微米。 I #! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 實施例7 · 來自實施例4與實施例5之混合濾餅之另一部份濾餅 (17.10公斤）係如同在實施例5中所述一般地被液化，再將 這液化之濾餅加熱至由65°C至85°C範圍之溫度且在被加入 一反應容器之前同時與二甲基二氯矽烷（〇〇8公斤）及96重 量百分比硫酸（2·23公斤）在一直線型混合器中混合。在該 反應容器中硬化約1 5分鐘後，以45重量百分比之氫氧化钟 水溶液將pH調整至大約4.0。過濾所得之表面改質氧化石夕之 懸浮水浴液並以水加以清洗，所得之濾餅係使用·一 CawlesTM刀片藉高剪力液化，且以氫氧化銨調整pH至6.3， 並且這漿液之一部份被喷霧乾燥以產生一具有8·1〇重量百 为比之水份且具有0.29重量百分比之碳的白色粉末 本紙張尺度適用中€國家標準（CNS ) A4規格（210X^97公釐）— ' " .— · 經濟部口央標準爲員工消費合作社印製 智慧財產局 -46- 1245789 經濟部U^R:掉準局員工消費合作社印製 智慧財產局 A7 B7 五、發明説明（j (813-963) 〇 顆粒尺寸減少程序係使用一具有多數氧化鋁反應器（6 反應态，111111110)之長形室及交錯1111%〜1>]5密封物（26111111 ID)的雙喷射流室來進行，水被加壓（45,〇〇〇ρδ^)且通過兩 喷嘴（0.1mm ID與0.l3mm iD)以產生由相反方向進入該長 形室之水噴射流。喷霧乾燥之粉末（813_963)之一部份被導 入這雙喷射流室及該優勢水噴射流（來自〇13mm ID之喷嘴） 與该長形室之間。該漿液流出物係由這雙噴射流室經由一 在该劣勢水喷射流（來自〇.lmm ID之噴嘴）與該長形室之間 之孔在大氣壓下釋出。這未改質氧化矽之漿液（BXR_715， 813-969)具有8.54重量百分比固體，且該顆粒尺寸之特性 係藉雷射光散射顯現如下：平均4152微米；中等〇.462微 米；且10體積百分比大於15.22微米。 實施例8 來自實施例4與實施例5之混合濾餅之另一部份濾餅 (12 · 4 5公斤）係如同在實施例5中所述一般地被液化，再將 這液化之濾餅加熱至由6 51至8 5 °C範圍之溫度且在被加入 一容器之前同時與二甲基二氣矽烷（〇·07公斤）及96重量百 分比硫酸（1.59公斤）在一直線型混合器中混合。在硬化約 1 5分鐘後，以45重量百分比之氫氧化鉀水溶液將pH調整·至 大約4.0。過濾所得之表面改質氧化矽之懸浮水溶液並以水 加以清洗，所得之濾餅係藉高剪力液化，且以氫氧化銨調 整pH至6.3，並且這漿液之一部份被喷霧乾燥以產生一具有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） '— 丨 -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) :訂 -47- 1245789 A7 -------—_B7 五、發明説明（） — 45； 6.50重里百分比之水份且具有〇 26重量百分比之碳的白色 粉末。 顆粒尺寸減少程序係使用一具有多數氧化鋁反應器（6 反應态，lmmID)之長形室及交錯UHMWPE密封物（2.6mm ID)的雙噴射流室來進行，水被加壓（45,〇⑻pdg)且通過兩 喷嘴（0.1mm ID與〇.13mm ID)以產生由相反方向進入該長 形室之水噴射流。噴霧乾燥之粉末（813-964)之一部份被導 入這雙喷射流室及該優勢水喷射流（來自〇·丨3nim ID之喷嘴) 與该長形室之間。該漿液流出物係由這雙喷射流室經由一 在忒劣勢水噴射流（來自〇lmm ID之喷嘴）與該長形室之間 之孔在大氣壓下釋出。這漿液（BXR-716, 813_97〇)具有7.98 重量百分比固體，且該顆粒尺寸之特性係藉雷射光散射顯 現如下：.平均〇·251微米；中等〇188微米；且1〇體積百分 比大於0.482微米。 實施例9 經濟、fT央量-局負工消費合作社印製 智慧財產局 百 至 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 來自實施例4與實施例5之混合濾餅之另一部份濾餅 (16.93公斤）係如同在實施例5中所述一般地被液化，再將 這液化之濾餅加熱至由65。〇至85t：範圍之溫度且在被加入 一容器之前同時與二曱基二氯矽烷（〇16公斤）及96重量 分比硫酸(2.20公斤）在一直線型混合器中混合。在硬化 1 5刀叙後，以45重1百分比之氫氧化钾水溶液將調整 大約4.0。過濾所得之經處理氧化矽之懸浮水溶液並以水加 以清洗，所得之濾餅係藉高剪力液化，且以氫氧化銨調整 -48- 1245789 A7 - ——— --------------------- I ··_——_______ Β 7 五、發明説明（） ~~' 一 -- 46 pH至6.3，並且這漿液之一部份被喷霧乾燥以產生一具有 6.20重量百分比之水份且具有〇.78重量百分比之碳的白色 粉末。齡尺寸減少程序係使用一具有多數氧化紹反應器 (6反應σσ lmni ID)之長形室及交錯UHMWpE密封物 (2.6mmID)的雙喷射流室來進行，水被加壓（45，__)且 通過兩喷嘴（(Mmm ID與0.13mm ID)以產生由相反方向進 入該長形室之水喷射流。噴霧乾燥之粉末（8U-965)之一部 份被導入這雙喷射流室及該優勢水喷射流（來自〇i3mmiD 之喷嘴）與該長形室之間。該漿液流出物係由這雙喷射流室 經由一在該劣勢水喷射流（來自〇lmm m之喷嘴）與該長形 室之間之孔在大氣壓下釋出。這表面改質氧化矽之漿液 (BXR-717 ’ 813-966)具有8.17重量百分比固體，且該顆粒 尺寸之特性係藉雷射光散射顯現如下：平均〇 779微米；中 等0.283微米，且10體積百分比大於2·4〇〇微。 比較例： 比較例10 經濟部-口芡^^^^貝工消費合作社印製 ，智慧財產局 用以拋光銅與鈕1英吋圓盤之來自實施例2中之未改質 氧化矽之漿液與來自實施例3與實施例4之表面改質氧化矽 之漿液比較，來自各實施例之漿液被稀釋以製備用以評價 由在去離子水中3重量百分比之氧化矽構成之漿液。對於來 自各貫ίβ例之漿液’拋光係在7.2psig，150RPM，與 60mL/min之漿液流量之條件下進行。在對各金屬圓盤拋光 4.5分鐘後測量重量損失，且其結果顯示於表1中： 本紙張又度適用中國國豕標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ' ~ ~ " -49- 1245789 A7 B7 五、發明説明（47) 表1 取用漿液之例號 MRR，nm/min Cu Ta 2 0 59 3 6 59 4 18 46 在對各金屬圓盤拋光9.0分鐘後測量重量損失，且其結果顯 示於表2中： 表2 取用漿液之例號 MRR，nm/min Cu Ta 2 9 53 3 8 52 4 8 55 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部占夬標.準辱貝工消費合作社印製 智慧財產局 這些資料顯示鈕：銅移除速度選擇性對在水中之來自 未改質氧化矽與表面改質氧化矽兩者是高的，對4 5分鐘而 言之資料似乎顯示該銅移除速度會受到表面改質之程度的影響。 比較例11 用以拋光銅與鈕1英吋圓盤之來自實施例2中之未改質 氧化矽之漿液與來自實施例3與實施例4之表面改質氧化石夕 之漿液比較，來自各實施例之漿液被稀釋以製備用以評價 由在去離子水中3重量百分比之氧化矽與3重量百分比之過 氧化氫構成之漿液。對於來自各實施例之漿液，抛光係在 7.2psig，1 50RPM，與60mL/min之漿液流量之條件下進行 在對各金屬圓盤拋光4.5分鐘後測量重量損失，且其#果顯 示於表3中： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（別/所公釐） -50- 1245789 五、發明説明（ A7 B7 表3 取用漿液之例號 MRR, nm/min Cu Ta 2 32 31 ' 3 16 27 4 20 28 在對各金屬圓盤拋光9.0分鐘後測量重量損失，且其#果 示於表4中： 顯 表4 取用漿液之例號 MRR, nm/min Cu Ta 2 24 27 〜 3 20 22 — 4 20 20 〜 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂· 這些資料顯示组：銅移除速度選擇性對在含水之過氧 化氫中之來自未改質氧化石夕與表面改質氧化矽兩者是= 的’該資料似乎顯示在較短之抛光時間時，該銅移除速度 會受到表面改質之程度的影響。 比較例12 比較用以拋光銅、姐與一氧化石夕6英对外層塗覆晶圓 經濟部D夹榉準令貝工消費合作社印製 智慧財產局 來自實施例3與實施例4之表面改質氧化矽漿液的漿液，來 自各實施例之漿液被稀釋以製備用以評價由在去離子水中 3重量百分比之氧化石夕與3重量百分比之過氧化氫構成之漿 液。對於來自各實施例之漿液，拋光係在5psig，75RpM， 與120mL/min之漿液流量之條件下進行。在對各銅與鈕晶 圓拋光3分鐘後測量重量損失，因為重量損失極少，故在對 各氧化物晶圓拋光9分鐘後測量重量損失。其結果顯示於表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210>T^^JT —--- -51- A7 B7 1245789 五、發明説明（d 5中： 表5 取用漿 液之例 號 Cu晶圓之MRR Ta晶圓之MRR 氧化物晶 圓之MRR 拋光T， min MRR, nm/min 抛光τ， min MRR, nm.min 拋光T， min MRR, nm/min 3 3 32 3 41 9 14 ~4 3 ~45~ 3 35 9 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 這些資料顯示當鈕：銅移除速度選擇性低時，該金屬： 二氧化矽移除速度則是高的。這些資料更顯示氧化物移除 速度隨著在該漿液中之氧化矽成份之表面改質程度之增加 而減少，為了防止在該鈕障壁由一具有圖案之互連部份上 移除後腐蝕ILD，高金屬：二氧化矽選擇性是必要的。該 叙與氧化物晶圓之表面品質係在後CMP清潔處理之後藉由 目視檢查在一來自 Burleigh Instruments(Victor，NY)之 經濟部夹$局員工消費合作社印製 智慧財產局
Horizon非接觸式光學表面粗度測量計上所產生之影像來 檢查。這設備使用相位移干涉技術來提供一對該表面之由 次奈米至微米之粗糙度的非接觸式三度空間測量，當以來 自實施例3與4之漿液進行拋光時，該等鈕晶圓在品質上並 沒有明顯不同，但是該等二氧化矽晶圓在表面品質上的確 顯現出明顯不同。以由包含來自實施例3之氧化矽之漿液來 拋光之晶圓係明顯地比以由包含來自實施例4之氧化矽之 漿液來拋光之晶圓更粗糙，這些晶圓顯示留在該晶圓上之 殘餘氧化矽之量藉由增加在該漿液中之氧化矽成份之表面 改質之程度而明顯地減少。 比較例13 一準 -標 家 國 國 中 用 適 釐 公 -52- A7 1245789 五、發明説明（） 50 用以拋光銅1英吋圓盤之來自實施例5中之未改質氧化 矽之漿液與來自實施例6、7、8之表面改質氧化矽之漿液比 較，來自各實施例之漿液被稀釋以製備用以評價由在去離 子水中3重i百分比之氧化石夕、5重量百分比之過氧化氫、 與1重量百分比之甘氨酸構成之漿液。對於來自各實施例之 漿液，拋光係在一變化壓力，15〇RPM，與4〇mL/min之漿 液流量之條件下進行。在各壓力下拋光3〇分鐘後測量重量 損失’且其結果顯示於表6中： 這些資料顯不來自未改質氧化矽（實施例6)與表面改 質氧化矽（實施例7、8與9)兩者之漿液對〇11產生大致相同之 普雷斯頓反應，這些結果是可預期的，因為在這實施例中 之銅CMP是與漿液配方相關的，且該氧化矽表面改質係相 當不重要的。 用以拋光鈕6英吋外層晶圓之來自實施例6之未改質氧 化矽之漿液與來自實施例7之表面改質氧化矽漿液比較，來 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐T~~ --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表6 取用漿液 之例號 6 7 8 9 壓力PSI 銅移除速度（A/min) 3.6 384 320 329 323 5.5 439 384 3 66 357 7.1 494 448 421 393 8.9 549 521 476 439 10.7 ^622 613 577 494 12.5 769 695 656 567 14.3 888 805 732 640
、1T 經濟部_tl央標绛養貝工消費合作社印製 •智慧財產局 -53- A7 B7 5Ϊ 經濟f 央標傘鲁貝工消費合作社印製 智慧財產局 1245789 五、發明説明（ 自各實施例之漿液被稀釋掣 衣備用以評價由在去離子水中 里百为比之氧化秒構成之蔣 风之歲液。對於來自各實施例之漿 液’拋光係在變化之壓力， 力50RpM，與120mL/min之漿液 流量之條件下進行。釦臌戶 、一 M尽之改變係在對各鈕晶圓進行拋 光3分鐘後藉由使用一 4點式探針來測量。 薄至屬膜之厚度係藉由使用四點式探針來測量，它是 由四個在同—直線上之探針構成，-固定電流通過兩外侧 探針之間且在兩内侧探針間之電位使用—伏特計加以記 錄。由該電流（I)與電壓佶，# ^ t 值该膜之片電阻（Rs)可以依據 下列公式來計算：
Rs = V X/I /、中X疋加入違公式中之一修正因子，因為在該(等）探針 間之距離⑷小於該試樣之直徑⑷甚多，π，s<<d。在這實 施例中，s«d，該修正因子是4·532。因此，該膜厚，t， 可以依據下列公式計算： τ = p/ Rs 該膜之厚度係在該晶圓上之17個不同點、該中心點、 在距離该中心點3公分處的8個點（等距分開）及在距離該中 心點6公分處的8個點（等距分開）處測量，該膜厚度係在這 17個不同點處拋光之前或之後測量，使得該拋光速度可以 在所有這些點處被計算出來。將在17個點處所得之拋光速 度加以平均。 其結果顯示於表7中： 表7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-54- 1245789 A7 B7 五、發明説明（ 取用漿 液之例 號 6 7 - 壓力 MRR (A/mhi) 3.0 _ 48 3T ~ 4.0 81 40 ~ 4.5 V2 47 5^0 134 58 ' 5.5 136 91 ~ 6.0 175 145 一 :例6之未改質氧切所製備之漿液具有普雷斯頓行為，十 是來自貫例7之未改質氧化矽之漿液並沒有依循普雷其 頓仃為。在大約5pSig以下，鈕移除速度落後在該含有未氏 λ氧化矽漿液之鈕移除速度以下，而在大約5psig以上，， 施例7之漿液之鈕移除速度快速地上升，且在6psig附近爲 乎接近來自實施例6之移除速度。 來自實施例6與7之漿液之相對行為係再由第3圖中戈 圖來顯示。 第3圖 比較例14之資料的圖’以來自實施例6之未改質氧化矽漿 經濟、部口受椁準令貝工消費合作社印製 智慧財產局 來抛光组之材料移除速度（MRR)隨著拋光壓力而直線地增 加’且與該普雷斯頓方程式一致。以來自實施例7之表面改 質氧化石夕漿液來拋光钽之MRR並未隨著拋光壓力而直線 地增加’且與該普雷斯頓方程式不一致。來自實施例7之漿 液之MRR在低壓時落後，但在大約5psig時快速地增加。 圖式之簡單說明 本紙張尺度適用中國@家標準（CNS ) Μ規格（21〇'乂297公瘦） -55- 1245789 A7 B7 五、發明説明（53) 第1圖係顯示一以表面改質氧化矽進行障壁移除之CMP製 程的圖。 第2圖係顯示氧化矽研磨顆粒藉由以二甲基矽烷醇基處理 氧化矽矽烷醇而被部份地改質。 第3圖係比較例14之資料的圖。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部·tp央榉導令貝工消費合作社印製 智慧財產局 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -56-
Claims (1)
1245789 AS B8 C8 D8 、申請專利範圍 Ί用於拋光微電子基材之漿液，該漿液包含表面改赛 乳化石夕，其中該表面改質氧化石夕包含—種具有主要顆救 之集合體的氧化石夕，該集合體之尺寸小於五⑺微米，且 其中該氧化石夕具有每平方奈米之表面積上為等於或多 於7個氫氧基之氫氧基含量。 2·如申請專利範圍第丨項之漿液，Α ，、甲5亥表面改質氧化石夕 包含有一種經以選自一有播其 有機基有機金屬基或其混合 物中之至少一物質加以改質的氡化矽。 於一（1)微米之集合尺寸。 其中該集合體具有一4 其中該表面改質氧化夺 4·如申請專利範圍第1項之漿液 於半（〇·5)微米之凝聚尺寸。 5·如申請專利範圍第2項之漿液…％ 包含一種經以有機矽烷改質的氧化矽。 6.如申請專利範圍第5項之黎液，其中該表面改質氧化石 包含一種經以二甲基二氯矽烷改質的氧化矽。 7·如申請專·圍第旧之漿液，其中該漿液提供一種； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 .氧化矽的移除性 其中组相對於二氧化> 其中组相對於鋼之移| 其中該表面改質氧化> 自該微電子基材移除銅、钽及 8·如申請專利範圍第7項之漿液 之移除速率的比率係大於2。 9.如申請專利範圍第7項之漿液 速率的比率係至少1。 10·如申請專利範圍第1項之漿液 包含有沉澱氧化矽。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4·規格（21〇 x 297公爱） 1 一 -57- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 !245789 申請專利範圍
女申明專利範圍第10項之漿液，其中該沉澱氧化矽包含 有集合體，該集合體可降低至小於五（5)微米之集合尺寸 12·如申請專利範圍第u項之漿液，其中該集合體可以藉著 濕式研磨方法降低其集合尺寸。 曰 13·如申請專利範圍第丨項之漿液，其中該表㈣質氧化石夕 包含有該氧化石夕及至少一種共價鍵結於該氧化石夕的物 質。 14·-種用於自微電子基材移除銅、组及二氧化秒的聚液， 該漿液包含表面改質氧化矽，其中該表面改質氧化矽更 包含-種氧切’該氧化梦包含有每平方奈米之表面積 上為等於或多於7個氫氧基的氫氧基含量。 15·如申請專利範圍第14項之漿液，其中該氧化石夕包含有主 要顆粒的集合體。 16·如申請專利範圍第！5項之漿液，其中該集合體具有小於 五（5)微米的集合尺寸。 17. 如申請專利範圍第15項之漿液，其中該集合體具有小於 一（1)微米的集合尺寸。 18. 如申請專利範圍第15項之漿液，其中該集合體具有小於 半（〇·5)微米的集合尺寸。 19·如申請專利範圍第16項之漿液，其中該氧化矽更包含有 母奈米平方之表面積上為等於或多於10個氫氧基之氫 氣基含量。 2〇·如申請專利範圍第14項之漿液，其中該表面改質氧化石夕 包含有一種經以選自一有機基、一有機金屬基或其混合 本紙張家標準（cns)A4~^ (2‘ 297公釐）
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、申請專利範圍 1245789 物中之一物質加以改質的氧化矽。 &如申請專利範圍⑽項之漿液，其中該表面改質氧化石夕 包含一種經以有機矽烷改質的氧化石夕。 Μ.如申請專利範圍第14項之漿液，其中該表面改質氧化石夕 。各種經以二甲基二氯石夕燒改質的氧化石夕。 23. 如申請專利範圍第14項之漿液，其中該聚液提供一種可 自該微電子基材移除銅、组及二氧化梦的移除性。 24. 如申請專利範圍第23項之渡液，其中组相對於二氧化石夕 之移除速率的比率係大於2。 25. 如申請專利频第23項之漿液，其中组相對於銅之移除 速率的比率係至少1。 26. 如申請專利範圍第14項之漿液，其中該表錢質氧化石夕 包含有沉澱氧化矽。 A-種用於自微電子基材移除銅、组及二氧切的聚液， «液包含表面改質氧切，其中當拋顧力基本上呈 定速增加時，组之移除速率基本上呈非線性地增加，且 其:該表面改質氧切更包含有氧切，該氧切包含 :每平方奈米之表面積上為等於或多於7個氫氧基之氫 氧基含量。 28.-種用於自微電子基材移除選自銅、麵及二氧化石夕中至 少-物質的漿液’該漿液包含有經由一化學部分 質的氧化矽，以產生一非普雷斯頓式之移除速率，且其 中該氧化矽更包含有每平方奈米之表 = 多於7個氫氧基之氫氧基含量。 4專於或
-59- 1245789 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 29.-種用於拋光微電子基材的方法，係包含將—包含有表 面改質氧化⑦之漿液施用至該基材上，其中該表面 氧化石夕包含-種氧切，該氧切包含有Μ㈣q 合體，該集合體具有小於五（5)微米之尺寸，且其中节二 化矽具有每平:奈米之表面積上為等於或多於7個= 基之氫氧基含量。 --------·_-----裝--------：訂·.-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -60-
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