CN110139907A - 氧化铈研磨粒 - Google Patents

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Abstract

本发明在一个实施方式中提供一种可提升研磨速度的氧化铈研磨粒。本发明在一个实施方式中涉及一种用于研磨剂的氧化铈研磨粒，并且通过升温还原法(Temperature‑Programmed‑Reaction)测定的300℃以下的水生成量以氧化铈研磨粒的每单位表面积计为8mmol/m2以上。

Description

氧化铈研磨粒
技术领域
本发明涉及一种氧化铈研磨粒、研磨液组合物、使用其的半导体基板的制造方法及研磨方法。
现有技术
所谓化学机械研磨(CMP)技术是指通过在使欲加工的被研磨基板的表面与研磨垫接触的状态下一边将研磨液供给至这些接触部位，一边使被研磨基板及研磨垫相对地移动，而使被研磨基板的表面凹凸部分进行化学反应，并且机械地将其去除，从而使其平坦化的技术。
CMP技术的效率(performance)取决于CMP的工序条件、研磨液的种类、研磨垫的种类等。它们之中，尤其是研磨液是对CMP工序的效率产生影响最大的因素。作为该研磨液所包含的研磨粒子，广泛地使用二氧化硅(SiO2)或氧化铈(CeO2)。
例如专利文献1中提出一种包含具有特定还原特性的CeO2及SiO2的复合氧化物作为可用作研磨剂的复合氧化物。
目前，在进行半导体元件的制造工序中的层间绝缘膜的平坦化、浅沟槽元件分离构造(以下也称为“元件分离构造“)的形成、插头及埋入金属配线的形成等时，该CMP技术成为必须技术。近年来，半导体元件的多层化、高精细化飞跃地发展，要求半导体元件的合格率及产能(产量)的进一步提升。伴随于此，关于CMP工序，也期望无研磨损伤且更高速的研磨。例如，在浅沟槽元件分离构造的形成工序中，期待高研磨速度，同时期待提升研磨阻挡膜(例如，氮化硅膜)对于被研磨膜(例如，氧化硅膜)的研磨选择性(换言之，研磨阻挡膜相比于被研磨膜更不易被研磨的研磨选择性)。
尤其在广泛地使用的记忆体领域，提升产能为重要的课题，针对提升产能，也正进行研磨剂的改良。例如在使用氧化铈作为研磨粒子的情形时，为了提升被研磨膜(氧化硅膜)的研磨速度，普遍已知的是增大研磨粒子的粒径，但若增大粒径，则会因研磨损伤的增加而在品质方面变差，结果使合格率降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/165362号
发明内容
发明要解决的问题
在近年来的半导体领域，正向高集成化方向发展，进一步要求配线的复杂化或微细化。因此，对于以更高速进行氧化硅膜研磨的要求日益提高。
本发明提供一种可提升研磨速度的氧化铈研磨粒、使用其的研磨液组合物、半导体基板的制造方法及研磨方法。
解决问题的技术手段
本发明涉及一种氧化铈研磨粒，其用于研磨剂，并且通过升温还原法(Temperature-Programmed-Reaction)测定的300℃以下的水生成量以氧化铈研磨粒的每单位表面积计为8mmol/m2以上。
本发明涉及一种包含本发明的氧化铈研磨粒以及水系介质的研磨液组合物。
本发明涉及一种半导体基板的制造方法，其包括使用本发明的研磨液组合物对被研磨基板进行研磨的工序。
本发明涉及一种基板的研磨方法，其包括使用本发明的研磨液组合物对被研磨基板进行研磨的工序。
本发明涉及一种半导体装置的制造方法，其包括使用本发明的研磨液组合物对被研磨基板进行研磨的工序。
发明效果
根据本发明，可发挥出可提供能够提升研磨速度的氧化铈研磨粒的效果。
附图说明
图1是表示实施例2的氧化铈研磨粒的扫描型电子显微镜(SEM)观察图像的一例的图。
具体实施方式
本发明人等发现：通过将具有特定的还原特性的氧化铈(ceria)研磨粒用于研磨，令人惊奇地可提升研磨速度，从而完成本发明。
即，本发明涉及一种氧化铈研磨粒(以下，也称为“本发明的氧化铈研磨粒”)，其用于研磨剂，并且通过升温还原法(Temperature-Programmed-Reaction。以下，也称为“TPR”)测定的300℃以下的水生成量以氧化铈研磨粒的每单位表面积计为8mmol/m2以上。根据本发明的氧化铈研磨粒，可提升研磨速度。
[氧化铈(ceria)研磨粒]
关于本发明的氧化铈研磨粒，就提升研磨速度的观点而言，通过TPR测定的300℃以下的水生成量以氧化铈研磨粒的每单位表面积计为8mmol/m2以上，优选为9mmol/m2以上，更优选为10mmol/m2以上，并且就相同的观点而言，优选为200mmol/m2以下，更优选为100mmol/m2以下，进而优选为80mmol/m2以下，进而优选为65mmol/m2以下。更具体而言，本发明的氧化铈研磨粒的通过TPR测定的300℃以下的水生成量以氧化铈研磨粒的每单位表面积计优选为8mmol/m2以上且200mmol/m2以下，更优选为8mmol/m2以上且100mmol/m2以下，进而优选为8mmol/m2以上且80mmol/m2以下，进而优选为8mmol/m2以上且65mmol/m2以下，进而优选为9mmol/m2以上且65mmol/m2以下，进而优选为10mmol/m2以上且65mmol/m2以下。在本发明中，氧化铈研磨粒的水生成量可通过实施例所记载的方法进行测定。
关于本发明的氧化铈研磨粒，就提升研磨速度的观点而言，优选为胶体氧化铈。胶体氧化铈例如可通过如日本特表2010-505735号所记载的增层工艺获得。
水生成量例如可通过J.Phys.Chem.B 2005,109,p24380-24385所记载的方法进行控制。例如，可在通过高浓度且强碱条件下的水热处理所进行的制造特定结晶形状的氧化铈的方法的结晶生长过程中，变更水热处理的时间及反应温度、以及碱剂的添加量，由此使还原特性变化，控制水生成量。
关于本发明的氧化铈研磨粒的通过氮气吸附(BET)法算出的BET比表面积，就提升研磨速度的观点而言，优选为9.8m2/g以上，更优选为9.9m2/g以上，进而优选为10.0m2/g以上，并且就相同的观点而言，优选为150m2/g以下，更优选为80m2/g以下，进而优选为30m2/g以下。更具体而言，上述BET比表面积优选为9.8m2/g以上且150m2/g以下，更优选为9.9m2/g以上且150m2/g以下，进而优选为10.0m2/g以上且150m2/g以下，更优选为10.0m2/g以上且80m2/g以下，进而优选为10.0m2/g以上且30m2/g以下。在本发明中，BET比表面积可通过实施例所记载的方法进行测定。
关于本发明的氧化铈研磨粒的平均一次粒径，就提升研磨速度的观点而言，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进而优选为20nm以上，并且优选为150nm以下，更优选为130nm以下，进而优选为100nm以下。更具体而言，本发明的氧化铈研磨粒的平均一次粒径优选为5nm以上且150nm以下，更优选为5nm以上且130nm以下，进而优选为5nm以上且100nm以下，进而优选为10nm以上且100nm以下，进而优选为20nm以上且100nm以下。在本发明中，氧化铈研磨粒的平均一次粒径可通过实施例所记载的方法进行测定。
关于本发明的氧化铈研磨粒的微晶粒径，就提升研磨速度的观点而言，优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进而优选为15nm以上，并且优选为50nm以下，更优选为45nm以下，进而优选为40nm以下。更具体而言，本发明的氧化铈研磨粒的微晶粒径优选为5nm以上且50nm以下，更优选为5nm以上且45nm以下，进而优选为5nm以上且40nm以下，进而优选为10nm以上且40nm以下，进而优选为15nm以上且40nm以下。在本发明中，氧化铈研磨粒的微晶粒径可通过实施例所记载的方法进行测定。
本发明的氧化铈研磨粒可为单独包含氧化铈的氧化铈粒子，也可为氧化铈研磨粒中的铈原子(Ce)的一部分被置换为其它原子的复合氧化物粒子。作为其它原子，例如可列举锆原子(Zr)。即，作为本发明的氧化铈研磨粒，例如可列举氧化铈研磨粒中的Ce的一部分被置换为Zr的复合氧化物粒子、包含Ce及Zr的复合氧化物粒子、或于氧化铈(CeO2)晶格中固溶有Zr的复合氧化物粒子。在本发明的氧化铈研磨粒为该研磨粒中的Ce的一部分被置换为Zr的复合氧化物粒子的情形时，就提升研磨速度的观点而言，氧化铈研磨粒中的Zr的含量(摩尔％)相对于Ce与Zr的合计量(100摩尔％)优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，并且优选为35摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。更具体而言，氧化铈研磨粒中的Zr的含量(摩尔％)相对于Ce与Zr的合计量(100摩尔％)优选为15摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选为20摩尔％以上且30摩尔％以下。作为上述复合氧化物粒子的制造方法，例如可采用日本特开2009-007543号所记载的方法。
本发明的氧化铈研磨粒在一个实施方式中实质上不包含硅(Si)。于该情形时，氧化铈研磨粒中的Si含量以SiO2换算计例如可列举1质量％以下或0质量％。
作为本发明的氧化铈研磨粒的形状，例如可列举球状、多面体状，就提升研磨速度的观点而言，优选为由四边形所围成的六面体形状，更优选为平行六面体形状，进而优选为长方体形状，进而优选为立方体形状。
本发明的氧化铈研磨粒在一个实施方式中可用作研磨粒子。此外，本发明的氧化铈研磨粒在一个实施方式中可用于研磨。
[研磨液组合物]
本发明涉及一种包含本发明的氧化铈研磨粒以及水系介质的研磨液组合物(以下，也称为“本发明的研磨液组合物”)。
关于本发明的研磨液组合物中的氧化铈研磨粒的含量，就提升研磨速度的观点而言，优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进而优选为0.2质量％以上，并且就相同的观点而言，优选为10质量％以下，更优选为6质量％以下。更具体而言，本发明的研磨液组合物中的氧化铈研磨粒的含量优选为0.05质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且6质量％以下，进而优选为0.2质量％以上且6质量％以下。
作为本发明的研磨液组合物所包含的水系介质，例如可列举水、及水与可溶于水的溶剂的混合物等。作为可溶于水的溶剂，可列举甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇，就在研磨工序中的安全性的观点而言，优选为乙醇。作为水系介质，就提升半导体基板的品质的观点而言，更优选包含离子交换水、蒸馏水、超纯水等水。关于本发明的研磨液组合物中的水系介质的含量，若将氧化铈研磨粒、下述任意成分以及水系介质的合计质量设为100质量％，则可设为除去氧化铈研磨粒及下文所述的任意成分后的剩余量。
[任意成分]
关于本发明的研磨液组合物，就提升研磨速度的观点而言，优选包含具有阴离子性基团的化合物(以下，也简称为“化合物A”)作为研磨助剂。
作为化合物A的阴离子性基团，可列举：羧酸基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基、膦酸基等。这些阴离子性基团可采用经中和的盐的形态。作为阴离子性基团采用盐的形态的情形时的抗衡离子，可列举金属离子、铵离子、烷基铵离子等，就提升半导体基板的品质的观点而言，优选为铵离子。
作为化合物A，例如可列举选自柠檬酸及阴离子性聚合物中的至少1种。作为化合物A为阴离子性聚合物的情形时的具体例，可列举选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸与单甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的共聚物、具有阴离子基团的(甲基)丙烯酸酯与单甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸及单甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的共聚物、它们的碱金属盐、及它们的铵盐中的至少1种，就提升半导体基板的品质的观点而言，优选为选自聚丙烯酸及其铵盐中的至少1种。
关于化合物A的重均分子量，就提升研磨速度的观点而言，优选为1000以上，更优选为10000以上，进而优选为20000以上，并且优选为550万以下，更优选为100万以下，进而优选为10万以下。更具体而言，化合物A的重均分子量优选为1000以上且550万以下，更优选为10000以上且100万以下，进而优选为20000以上且10万以下。
在本发明中，化合物A的重均分子量可使用液相色谱仪(日立制作所株式会社制造，L-6000型高效液相色谱仪)，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)于下述条件下进行测定。
＜测定条件＞
检测器：Shodex RI SE-61示差折射率检测器
柱：使用将Tosoh株式会社制造的G4000PWXL与G2500PWXL串联连接而成的柱。
洗脱液：利用0.2M磷酸缓冲液/乙腈＝90/10(容量比)调整至0.5g/100mL的浓度，使用20μL。
柱温：40℃
流速：1.0mL/分钟
标准聚合物：已知分子量的单分散聚乙二醇
关于本发明的研磨液组合物中的化合物A的含量，就提升研磨速度的观点而言，相对于氧化铈研磨粒100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进而优选为0.1质量份以上，并且就相同的观点而言，优选为100质量份以下，更优选为10质量份以下，进而优选为1质量份以下。更具体而言，关于化合物A的含量，相对于氧化铈研磨粒100质量份，优选为0.01质量份以上且100质量份以下，更优选为0.05质量份以上且10质量份以下，进而优选为0.1质量份以上且1质量份以下。
关于本发明的研磨液组合物中的化合物A的含量，就提升研磨速度的观点而言，优选为0.001质量％以上，更优选为0.0015质量％以上，进而优选为0.0025质量％以上，并且优选为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进而优选为0.6质量％以下。更具体而言，化合物A的含量优选为0.001质量％以上且1质量％以下，更优选为0.0015质量％以上且0.8质量％以下，进而优选为0.0025质量％以上且0.6质量％以下。
本发明的研磨液组合物可于无损本发明的效果的范围内含有pH值调节剂、除化合物A以外的研磨助剂等其它任意成分。关于本发明的研磨液组合物中的上述其它任意成分的含量，就确保研磨速度的观点而言，优选为0.001质量％以上，更优选为0.0025质量％以上，进而优选为0.01质量％以上，并且优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进而优选为0.1质量％以下。更具体而言，上述其它任意成分的含量优选为0.001质量％以上且1质量％以下，更优选为0.0025质量％以上且0.5质量％以下，进而优选为0.01质量％以上且0.1质量％以下。
作为pH值调节剂，例如可列举酸性化合物及碱性化合物。作为酸性化合物，例如可列举：盐酸、硝酸、硫酸等无机酸；乙酸、草酸、柠檬酸、及苹果酸等有机酸等。其中，就通用性的观点而言，优选为选自盐酸、硝酸及乙酸中的至少1种，更优选为选自盐酸及乙酸中的至少1种。作为碱性化合物，例如可列举：氨及氢氧化钾等无机碱性化合物；烷基胺及烷醇胺等有机碱性化合物等。其中，就提升半导体基板的品质的观点而言，优选为选自氨及烷基胺中的至少1种，更优选为氨。
作为除化合物A以外的研磨助剂，可列举除化合物A以外的阴离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂等。作为除化合物A以外的阴离子性表面活性剂，例如可列举：烷基醚乙酸盐、烷基醚磷酸盐及烷基醚硫酸盐等。作为非离子性表面活性剂，例如可列举：聚丙烯酰胺等非离子性聚合物、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚等。
本发明的研磨液组合物可通过包括如下工序的制造方法而制造：将本发明的氧化铈研磨粒、水系介质、以及视需要的上述化合物A及其它任意成分通过公知方法加以调配。例如，本发明的研磨液组合物可设为至少调配本发明的氧化铈研磨粒及水系介质而成。在本发明中，所谓“调配”，包括将本发明的氧化铈研磨粒、水系介质、以及视需要的上述任意成分同时或依序进行混合。混合的顺序并无特别限定。上述调配例如可使用均质搅拌机、均化器、超声波分散机及湿式球磨机等混合器而进行。本发明的研磨液组合物的制造方法中的各成分的调配量可设为与上述本发明的研磨液组合物中的各成分的含量相同。
本发明的研磨液组合物的实施方式可为以所有成分预先混合的状态供于市场的所谓一液型，也可为于使用时进行混合的所谓二液型。
关于本发明的研磨液组合物的pH值，就提升研磨速度的观点而言，优选为3以上，更优选为4以上，进而优选为5以上，并且优选为10以下，更优选为9以下，进而优选为8以下。更具体而言，本发明的研磨液组合物的pH值优选为3以上且10以下，更优选为4以上且9以下，进而优选为5以上且8以下。在本发明中，研磨液组合物的pH值是25℃的值，且是使用pH计测定的值。本发明的研磨液组合物的pH值具体而言可通过实施例中所记载的方法进行测定。
在本发明中，所谓“研磨液组合物中的各成分的含量”是指将研磨液组合物用于研磨的时间点、即开始将研磨液组合物用于研磨的时间点的上述各成分的含量。本发明的研磨液组合物可于无损其稳定性的范围内以浓缩的状态进行保存及供给。在该情形时，在可降低制造、运输成本的方面而言优选。并且，该浓缩液可视需要利用上述水系介质适当进行稀释而在研磨工序中使用。作为稀释比例，优选为5～100倍。
作为本发明的研磨液组合物的研磨对象，例如可列举氧化硅膜。因此，本发明的研磨液组合物可用于需要进行氧化硅膜的研磨的工序，例如可适宜地用于在形成半导体基板的元件分离构造的工序中所进行的氧化硅膜的研磨、于形成层间绝缘膜的工序中所进行的氧化硅膜的研磨、于形成埋入金属配线的工序中所进行的氧化硅膜的研磨、或于形成埋入电容器的工序中所进行的氧化硅膜的研磨等。
[研磨液套件]
本发明涉及一种研磨液套件，其用以制造研磨液组合物，并且包含将含有本发明的氧化铈研磨粒的分散液收纳于容器中的容器装的研磨粒分散液。根据本发明的研磨液套件，可提供一种可获得能够提升研磨速度的研磨液组合物的研磨液套件。
作为本发明的研磨液套件的一个实施方式，例如可列举如下研磨液套件(二液型研磨液组合物)：以未相互混合的状态包含含有本发明的氧化铈研磨粒及水系介质的分散液(第1液)、及包含添加剂及水系介质的溶液(第2液)，且于使用时将它们混合，视需要利用水系介质进行稀释。作为添加剂，例如可列举：研磨助剂、酸、氧化剂、杂环芳香族化合物、脂肪族胺化合物、脂环式胺化合物、糖类化合物等。上述第1液及上述第2液中分别可视需要包含pH值调节剂、增稠剂、分散剂、防锈剂、碱性物质、研磨速度改善剂等。上述第1液与上述第2液的混合可在向研磨对象的表面供给前进行，也可分别供给并于被研磨基板的表面上进行混合。
[半导体基板的制造方法]
本发明涉及一种半导体基板的制造方法(以下，也称为“本发明的半导体基板的制造方法”)，其包括使用本发明的研磨液组合物对被研磨基板进行研磨的工序(以下，也称为“使用本发明的研磨液组合物的研磨工序”)。根据本发明的半导体基板的制造方法，由于通过使用本发明的研磨液组合物可提升研磨工序的研磨速度，故而可发挥出能够高效率地制造半导体基板的效果。
作为被研磨基板，于一个或多个实施方式中，可列举：于基板表面具有被研磨膜的基板、于基板表面形成有被研磨膜的基板、或于被研磨膜下具有与该被研磨膜接触而配置的研磨阻挡膜的基板等。作为被研磨膜，例如可列举氧化硅膜。作为研磨阻挡膜，可列举氮化硅膜或多晶硅膜。作为上述基板，例如可列举半导体基板。作为上述半导体基板，例如可列举硅基板等，此外也可列举以Si或Ge等元素半导体、GaAs、InP或CdS等化合物半导体、InGaAs、HgCdTe等混晶半导体等作为材料的基板。
作为本发明的半导体基板的制造方法的具体例，首先，通过使硅基板于氧化炉内暴露于氧气而在其表面生长二氧化硅层，继而，通过例如CVD法(化学气相沉积法)于该二氧化硅层上形成氮化硅(Si3N4)膜或多晶硅膜等研磨阻挡膜。其次，在包含硅基板及配置于上述硅基板的一主面侧的研磨阻挡膜的基板、例如于硅基板的二氧化硅层上形成有研磨阻挡膜的基板上，使用光微影技术形成沟槽。继而，例如，通过使用硅烷气体及氧气的CVD法形成沟槽埋入用的被研磨膜即二氧化硅(SiO2)膜，而获得利用被研磨膜(氧化硅膜)覆盖研磨阻挡膜的被研磨基板。通过形成氧化硅膜，上述沟槽被氧化硅膜的氧化硅填满，研磨阻挡膜的上述硅基板侧的面的相反面被氧化硅膜覆盖。如此形成的氧化硅膜的硅基板侧的面的相反面具有与下层的凸凹相对应而形成的阶差。继而，通过CMP法对氧化硅膜进行研磨直至使至少研磨阻挡膜的硅基板侧的面的相反面露出，更优选为对氧化硅膜进行研磨直至氧化硅膜的表面与研磨阻挡膜的表面成为同一平面。本发明的研磨液组合物可用于通过该CMP法进行研磨的工序中。
通过CMP法所进行的研磨是通过在使被研磨基板的表面与研磨垫接触的状态下，一边将本发明的研磨液组合物供给至这些接触部位，一边使被研磨基板及研磨垫相对地移动，而使被研磨基板的表面的凹凸部分平坦化。在本发明的半导体基板的制造方法中，可在硅基板的二氧化硅层与研磨阻挡膜之间形成有其它绝缘膜，也可在被研磨膜(例如，氧化硅膜)与研磨阻挡膜(例如，氮化硅膜)之间形成有其它绝缘膜。
在使用了本发明的研磨液组合物的研磨工序中，研磨垫的转数例如可设定为30～200r/分钟，被研磨基板的转数例如可设定为30～200r/分钟，具备研磨垫的研磨装置所设定的研磨负荷例如可设定为20～500g重/cm2，研磨液组合物的供给速度例如可设定为10～500mL/分钟以下。于研磨液组合物为二液型研磨液组合物的情形时，可通过对第1液及第2液各自的供给速度(或供给量)进行调整，而调整被研磨膜及研磨阻挡膜各自的研磨速度、或被研磨膜与研磨阻挡膜的研磨速度比(研磨选择性)。
在使用了本发明的研磨液组合物的研磨工序中，关于被研磨膜(例如，氧化硅膜)的研磨速度，就提升生产性的观点而言，优选为/分钟以上，更优选为 /分钟以上，进而优选为/分钟以上。
在使用了本发明的研磨液组合物的研磨工序中，关于研磨阻挡膜(例如，氮化硅膜)的研磨速度，就提升研磨选择性及缩短研磨时间的观点而言，优选为/分钟以下，更优选为/分钟以下，进而优选为 /分钟以下。
在使用了本发明的研磨液组合物的研磨工序中，关于研磨速度比(被研磨膜的研磨速度/研磨阻挡膜的研磨速度)，就缩短研磨时间的观点而言，优选为5以上，更优选为10以上，进而优选为20以上，进而更优选为40以上。在本发明中，研磨选择性与被研磨膜的研磨速度相对于研磨阻挡膜的研磨速度的比(被研磨膜的研磨速度/研磨阻挡膜的研磨速度)含义相同，所谓研磨选择性较高意指研磨速度比较大。
[研磨方法]
本发明涉及一种包括使用本发明的研磨液组合物对被研磨基板进行研磨的工序的基板的研磨方法(以下，也称为本发明的研磨方法)，优选为涉及一种用于制造半导体基板的基板的研磨方法。由于通过使用本发明的研磨方法，可提升研磨工序的研磨速度，故而可发挥出能够高效率地制造半导体基板的效果。关于本发明的研磨方法中的上述对被研磨基板进行研磨的工序，在一个或多个实施方式中，可设为如下工序：在使被研磨基板的表面与研磨垫接触的状态下，一边将本发明的研磨液组合物供给至上述被研磨基板与上述研磨垫之间，一边使被研磨基板和/或研磨垫相对地移动，由此对被研磨基板的表面进行研磨。具体的研磨的方法及条件可设为与上述本发明的半导体基板的制造方法相同。
[半导体装置的制造方法]
本发明涉及一种半导体装置的制造方法(以下，也称为“本发明的半导体装置的制造方法”)，其包括使用本发明的研磨液组合物对被研磨基板进行研磨的工序。关于本发明的半导体装置的制造方法中的上述对被研磨基板进行研磨的工序，在一个或多个实施方式中为在选自元件分离构造的形成工序、层间绝缘膜的形成工序、埋入金属配线的形成工序、及埋入电容器的形成工序中的至少1个工序中进行的研磨工序。作为半导体装置，例如可列举内存IC(Integrated Circuit)、逻辑IC及系统LSI(Large-Scale Integration)等。
根据本发明的半导体装置的制造方法，可发挥出能够高效率地获得半导体基板而提升半导体装置的生产性的效果。研磨工序的具体的研磨方法及条件可设为与上述本发明的半导体基板的制造方法相同。
本发明进而涉及以下的组合物、制造方法。
＜1＞一种氧化铈研磨粒，其用于研磨剂，
通过升温还原法(Temperature-Programmed-Reaction，TPR)测定的300℃以下的水生成量以氧化铈研磨粒的每单位表面积计为8mmol/m2以上。
＜2＞如＜1＞所记载的氧化铈研磨粒，其中，通过TPR测定的300℃以下的水生成量以氧化铈研磨粒的每单位表面积计为8mmol/m2以上，优选为9mmol/m2以上，更优选为10mmol/m2以上。
＜3＞如＜1＞或＜2＞所记载的氧化铈研磨粒，其中，通过TPR测定的300℃以下的水生成量以氧化铈研磨粒的每单位表面积计优选为200mmol/m2以下，更优选为100mmol/m2以下，进而优选为80mmol/m2以下，进而优选为65mmol/m2以下。
＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一项所记载的氧化铈研磨粒，其中，氧化铈研磨粒为胶体氧化铈。
＜5＞如＜1＞至＜4＞中任一项所记载的氧化铈研磨粒，其中，氧化铈研磨粒的BET比表面积优选为9.8m2/g以上，更优选为9.9m2/g以上，进而优选为10.0m2/g以上。
＜6＞如＜1＞至＜5＞中任一项所记载的氧化铈研磨粒，其中，氧化铈研磨粒的BET比表面积优选为150m2/g以下，更优选为80m2/g以下，进而优选为30m2/g以下。
＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一项所记载的氧化铈研磨粒，其中，氧化铈研磨粒的平均一次粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进而优选为20nm以上。
＜8＞如＜1＞至＜7＞中任一项所记载的氧化铈研磨粒，其中，氧化铈研磨粒的平均一次粒径优选为150nm以下，更优选为130nm以下，进而优选为100nm以下。
＜9＞如＜1＞至＜8＞中任一项所记载的氧化铈研磨粒，其中，氧化铈研磨粒的平均一次粒径为5nm以上且150nm以下。
＜10＞如＜1＞至＜9＞中任一项所记载的氧化铈研磨粒，其中，氧化铈研磨粒的微晶粒径优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进而优选为15nm以上。
＜11＞如＜1＞至＜10＞中任一项所记载的氧化铈研磨粒，其中，氧化铈研磨粒的微晶粒径优选为50nm以下，更优选为45nm以下，进而优选为40nm以下。
＜12＞如＜1＞至＜11＞中任一项所记载的氧化铈研磨粒，其中，氧化铈研磨粒的微晶粒径为5nm以上且50nm以下。
＜13＞如＜1＞至＜12＞中任一项所记载的氧化铈研磨粒，其中，氧化铈研磨粒为氧化铈研磨粒中的一部分铈原子(Ce)被置换为锆原子(Zr)的复合氧化物粒子。
＜14＞如＜13＞所记载的氧化铈研磨粒，其中，氧化铈研磨粒中的Zr的含量(摩尔％)相对于Ce与Zr的合计量(100摩尔％)优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。
＜15＞如＜13＞或＜14＞所记载的氧化铈研磨粒，其中，氧化铈研磨粒中的Zr的含量(摩尔％)相对于Ce与Zr的合计量(100摩尔％)优选为35摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。
＜16＞如＜1＞至＜15＞中任一项所记载的氧化铈研磨粒，其中，氧化铈研磨粒优选实质上不包含硅(Si)，氧化铈研磨粒中的Si的含量以SiO2换算计优选为1质量％以下。
＜17＞一种如＜1＞至＜16＞中任一项所记载的氧化铈研磨粒作为研磨粒子的用途。
＜18＞一种如＜1＞至＜16＞中任一项所记载的氧化铈研磨粒在研磨中的用途。
＜19＞一种研磨液组合物，其包含如＜1＞至＜16＞中任一项所记载的氧化铈研磨粒以及水系介质。
＜20＞如＜19＞所记载的研磨液组合物，其中，研磨液组合物中的氧化铈研磨粒的含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进而优选为0.2质量％以上。
＜21＞如＜19＞或＜20＞所记载的研磨液组合物，其中，研磨液组合物中的氧化铈研磨粒的含量优选为10质量％以下，更优选为6质量％以下。
＜22＞如＜19＞至＜21＞中任一项所记载的研磨液组合物，其中，氧化铈研磨粒的含量为0.05质量％以上且10质量％以下。
＜23＞如＜19＞至＜22＞中任一项所记载的研磨液组合物，其还包含具有阴离子性基团的化合物A。
＜24＞如＜23＞所记载的研磨液组合物，其中，化合物A的重均分子量优选为1000以上，更优选为10000以上，进而优选为20000以上。
＜25＞如＜23＞或＜24＞所记载的研磨液组合物，其中，化合物A的重均分子量优选为550万以下，更优选为100万以下，进而优选为10万以下。
＜26＞如＜23＞至＜25＞中任一项所记载的研磨液组合物，其中，研磨液组合物中的化合物A的含量相对于氧化铈研磨粒100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进而优选为0.1质量份以上。
＜27＞如＜23＞至＜26＞中任一项所记载的研磨液组合物，其中，研磨液组合物中的化合物A的含量相对于氧化铈研磨粒100质量份优选为100质量份以下，更优选为10质量份以下，进而优选为1质量份以下。
＜28＞如＜23＞至＜27＞中任一项所记载的研磨液组合物，其中，研磨液组合物中的化合物A的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.0015质量％以上，进而优选为0.0025质量％以上。
＜29＞如＜23＞至＜28＞中任一项所记载的研磨液组合物，其中，研磨液组合物中的化合物A的含量优选为1质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进而优选为0.6质量％以下。
＜30＞如＜19＞至＜29＞中任一项所记载的研磨液组合物，其还含有pH值调节剂及除化合物A以外的研磨助剂的其它任意成分。
＜31＞如＜30＞所记载的研磨液组合物，其中，研磨液组合物中的上述其它任意成分的含量优选为0.001质量％以上，更优选为0.0025质量％以上，进而优选为0.01质量％以上。
＜32＞如＜30＞或＜31＞所记载的研磨液组合物，其中，研磨液组合物中的上述其它任意成分的含量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进而优选为0.1质量％以下。
＜33＞如＜19＞至＜32＞中任一项所记载的研磨液组合物，其中，研磨液组合物的pH值优选为3以上，更优选为4以上，进而优选为5以上。
＜34＞如＜19＞至＜33＞中任一项所记载的研磨液组合物，其中，研磨液组合物的pH值优选为10以下，更优选为9以下，进而优选为8以下。
＜35＞如＜19＞至＜34＞中任一项所记载的研磨液组合物，其用于氧化硅膜的研磨。
＜36＞一种研磨液套件，其是用以制造研磨液组合物的套件，并且包含将含有＜1＞至＜16＞中任一项所记载的氧化铈研磨粒的分散液收纳于容器中的容器装的研磨粒分散液。
＜37＞一种半导体基板的制造方法，其包括使用如＜19＞至＜34＞中任一项所记载的研磨液组合物对被研磨基板进行研磨的工序。
＜38＞一种基板的研磨方法，其包括使用如＜19＞至＜34＞中任一项所记载的研磨液组合物对被研磨基板进行研磨的工序，并且优选用于制造半导体基板。
＜39＞如＜38＞所记载的研磨方法，其中，上述对被研磨基板进行研磨的工序为如下工序：通过在使被研磨基板的表面与研磨垫接触的状态下，一边将如＜19＞至＜34＞中任一项所记载的研磨液组合物供给至上述被研磨基板与上述研磨垫之间，一边使被研磨基板和/或研磨垫相对地移动，而对被研磨基板的表面进行研磨。
＜40＞一种半导体装置的制造方法，其包括使用如＜19＞至＜34＞中任一项所记载的研磨液组合物对被研磨基板进行研磨的工序。
＜41＞如＜40＞所记载的半导体装置的制造方法，其中，上述对被研磨基板进行研磨的工序是在选自元件分离构造的形成工序、层间绝缘膜的形成工序、埋入金属配线的形成工序、及埋入电容器的形成工序中的至少1个工序中进行的研磨工序。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但这些为例示，本发明并不受这些实施例所限制。
1.各参数的测定
[研磨液组合物的pH值]
研磨液组合物于25℃的pH值是使用pH计(东亚电波工业公司制造，“HM-30G”)测定的值，是将pH计的电极在研磨液组合物中浸渍1分钟后的数值。
[氧化铈研磨粒的水生成量]
通过升温还原法(TPR)测定的300℃以下的氧化铈研磨粒的水生成量通过如下方式算出。
＜测定试样的制备＞
使氧化铈研磨粒分散于离子交换水中，将所获得的氧化铈研磨粒水分散液于120℃进行3小时热风干燥，并视需要利用玛瑙研钵压碎，获得粉末状的氧化铈研磨粒试样。将获得的试样于80℃干燥3小时后，立即称量0.1g加入至试样管(反应室)中。
继而，以50cc/分钟的流量向反应室供给纯氩气。于供给有纯氩气的状态下将加入至反应室的0.1g的试样以固定的升温速度历时50分钟自25℃升温至300℃，于300℃保持60分钟，自然冷却至100℃，继而于100℃保持10分钟。
＜通过升温还原法(TPR)的水生成量的测定＞
其次，使用升温还原装置(NIPPON BEL公司制造的“BELCAT-B”)于以下的条件下测定通过TPR的水生成量。
以30cc/分钟的流量向反应室供给5体积％的氢气与95体积％的氩气的混合气体，将升温速度设定为5℃/分钟，使试样自100℃升温至950℃。然后，于该升温期间，利用气体分析装置“BELMass”，在直至300℃为止的温度范围内，对由4价铈还原为3价铈所伴随生成的每单位重量的水生成量A(mmol/g)进行检测。此处，关于水生成量A的检测，在采取水生成量A(mmol/g)相对于测定温度的关系时，将5mmol/g以上的具有连续的一系列波峰者作为水生成量(mmol/g)进行检测，基于基准线的水生成量A(mmol/g)视为0mmol/g。在测定原理上，存在于同一温度下可观测到多个水生成量A(mmol/g)的情况，在该情形时，将在同一温度下的多个水生成量A(mmol/g)的平均值作为相对于测定温度的水生成量A(mmol/g)。
然后，将所检测到的水生成量A(mmol/g)除以通过下述BET法测定的BET比表面积B(m2/g)，由此求出每单位表面积的水生成量A/B(mmol/m2)、即通过TPR测定的300℃以下的水生成量。
[氧化铈研磨粒的BET比表面积]
使氧化铈研磨粒分散于离子交换水中，将所获得的氧化铈研磨粒分散液于120℃热风干燥3小时，并视需要利用玛瑙研钵压碎，获得粉末状的氧化铈研磨粒试样。将所获得的试样在即将测定BET比表面积前于120℃下干燥15分钟，使用微晶粒自动比表面积测定装置“Flowsorb III 2305”(岛津制作所制造)并通过BET法测定BET比表面积(m2/g)。
[氧化铈研磨粒的平均一次粒径]
氧化铈研磨粒的平均一次粒径(nm)是使用上述通过BET所获得的BET比表面积，并将氧化铈粒子的真密度设为7.2g/cm3而算出。
[氧化铈研磨粒的微晶粒径]
对氧化铈研磨粒的粉体加以粉末X射线衍射测定，使用于29～30°附近出现的氧化铈的(111)面的波峰的半峰宽、衍射角度，并通过谢乐公式算出氧化铈研磨粒的微晶粒径(nm)。
谢乐公式：
K：谢乐常数；β：半峰宽；θ：衍射角2θ/θ
2.氧化铈研磨粒的制造方法或其详细情况
(1)实施例1～5的氧化铈研磨粒的详细情况
于实施例1～5的氧化铈研磨粒中，使用通过下述制造方法所制造的胶体氧化铈。
＜实施例1的氧化铈研磨粒A1的制造例＞
将作为铈原料的硝酸铈(III)六水合物0.868g(0.002mol)溶解于离子交换水：5mL。其次，将氢氧化钠0.014g(0.00035mol)溶解于离子交换水：35mL(约0.01mol/L)。将先前的硝酸铈水溶液一边搅拌一边添加至该氢氧化钠水溶液中，继续搅拌30分钟以上而生成沉淀。将包含沉淀的浆料移入至50mL的Teflon(注册商标)制容器中，将该Teflon(注册商标)容器放入至不锈钢制反应容器(三爱科学制造的高压釜)中并进行密封，与不锈钢容器一并放入至送风干燥机中，于180℃实施3小时水热处理。水热处理结束后，冷却至室温，将沉淀物利用离子交换水充分洗净后，于100℃的送风干燥机中进行干燥，而获得粉体(实施例1的氧化铈研磨粒A1)。
对所获得的粉体进行X射线衍射，结果确认为氧化铈。
＜实施例2、5的氧化铈研磨粒A2的制造例＞
将作为铈原料的硝酸铈(III)六水合物0.868g(0.002mol)溶解于离子交换水：5mL。其次，将氢氧化钠8.5g(0.2125mol)溶解于离子交换水：35mL(约6mol/L)。将先前的硝酸铈水溶液一边搅拌一边添加至该氢氧化钠水溶液体中，继续搅拌30分钟以上而生成沉淀。将包含沉淀的浆料移入至50mL的Teflon(注册商标)制容器中，将该Teflon(注册商标)容器放入至不锈钢制反应容器(三爱科学制造的高压釜)中并进行密封，与不锈钢容器一并放入至送风干燥机，于180℃实施12小时水热处理。水热处理结束后，冷却至室温，将沉淀物利用离子交换水充分洗净后，于100℃的送风干燥机中进行干燥，而获得粉体(实施例2、5的氧化铈研磨粒A2)。
对所获得的粉体进行X射线衍射，结果确认为氧化铈。此外，使少量粉体分散于离子交换水中，并进行SEM观察，结果确认所获得的粉体为如图1所示的由四边形所围成的六面体形状的氧化铈。
＜实施例3的氧化铈研磨粒A3的制造例＞
将水热处理时间变更为6小时，除此以外，以与实施例2相同的方式获得由四边形所围成的六面体形状的氧化铈(实施例3的氧化铈研磨粒A3)。
＜实施例4的氧化铈研磨粒的制造例A4＞
使用硝酸铈(III)六水合物：0.608g(0.0014mol)、硝酸氧锆二水合物：0.161g(0.0006mol)作为铈原料，除此以外，实施与实施例2相同的操作，获得含锆的氧化铈研磨粒A4。
通过X射线衍射对所获得的含锆的氧化铈研磨粒A4的干燥粉体进行分析，结果未观察到除氧化铈以外的结晶波峰，进而观察到位移至较氧化铈的理论波峰更靠高角度侧的波峰。
(2)比较例1～3的氧化铈研磨粒的详细情况
比较例1的氧化铈研磨粒使用粉碎氧化铈B1[昭和电工公司制造，“GPL-C1010”，平均一次粒径：67nm；BET比表面积：12.2m2/g]。
比较例2的氧化铈研磨粒使用胶体氧化铈B2[阿南化成公司制造，“ZENUS HC-60”，平均一次粒径：61nm；BET比表面积：13.5m2/g]。
比较例3的氧化铈研磨粒使用胶体氧化铈B3[阿南化成公司制造，“ZENUS HC-30”，平均一次粒径：26nm；BET比表面积：31.8m2/g]。
3.研磨液组合物的制备(实施例1～5及比较例1～3)
将实施例1～5及比较例1～3的氧化铈研磨粒与水系介质(超纯水)进行混合，并视需要添加pH值调节剂，而获得25℃的pH值为6的实施例1～5及比较例1～3的研磨液组合物。研磨液组合物的pH值调节中使用氨。将各研磨液组合物中的氧化铈研磨粒的含量(质量％，有效成分)示于表1。
4.研磨液组合物(实施例1～5及比较例1～3)的评价
[试验片的制作]
于硅晶片的单面通过TEOS-电浆CVD法形成厚度2000nm的氧化硅膜后，切取40mm×40mm的正方形片，而获得氧化硅膜试验片。
[氧化硅膜(被研磨膜)的研磨速度的测定]
作为研磨装置，使用压盘径为380mm的Techno Rise公司制造的“TR15M-TRK1”。此外，作为研磨垫，使用NITTA HAAS公司制造的硬质氨基甲酸酯垫“IC-1000/Suba400”。于上述研磨装置的压盘贴附上述研磨垫。将上述试验片设置于固持器，以试验片的形成有氧化硅膜的面朝下的方式(以氧化硅膜面向研磨垫的方式)将固持器载置于研磨垫。进而，以对试验片施加的负荷成为300g重/cm2的方式将铅垂载于固持器。于贴附有研磨垫的压盘的中心，一边以50mL/分钟的速度滴加研磨液组合物，一边使压盘以100r/分钟、使固持器以110r/分钟按照相同旋转方向旋转1分钟，进行氧化硅膜试验片的研磨。研磨后，使用超纯水进行洗净，并进行干燥，将氧化硅膜试验片作为下述光干涉式膜厚测定装置的测定对象。
在研磨前及研磨后，使用光干涉式膜厚测定装置(商品名：VM-1230；SCREENSemiconductor Solutions公司制造)对氧化硅膜的膜厚进行测定。氧化硅膜的研磨速度通过下述式而算出，并示于下述表1。
氧化硅膜的研磨速度(/分钟)
＝[研磨前的氧化硅膜厚度－研磨后的氧化硅膜厚度]/研磨时间(分钟)
[表1]
如表1所示，含有通过TPR法所获得的300℃以下的水生成量为8mmol/m2以上的氧化铈研磨粒的实施例1～5的研磨液组合物的研磨速度相比于比较例1～3得到提高。
产业上的可利用性
本发明的研磨液组合物于高密度化或高集成化用的半导体基板的制造方法中有用。

Claims (14)

1.一种氧化铈研磨粒，其用于研磨剂，
通过升温还原法测定的300℃以下的水生成量以氧化铈研磨粒的每单位表面积计为8mmol/m2以上。
2.根据权利要求1所述的氧化铈研磨粒，其BET比表面积为9.8m2/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的氧化铈研磨粒，其中，氧化铈研磨粒的平均一次粒径为5nm以上且150nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化铈研磨粒，其中，氧化铈研磨粒的微晶粒径为5nm以上且50nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化铈研磨粒，其中，氧化铈研磨粒实质上不包含硅。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氧化铈研磨粒，其中，氧化铈研磨粒为氧化铈研磨粒中的一部分铈原子被置换为锆原子的复合氧化物粒子。
7.一种权利要求1～6中任一项所述的氧化铈研磨粒作为研磨粒子的用途。
8.一种权利要求1～6中任一项所述的氧化铈研磨粒在研磨中的用途。
9.一种研磨液组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的氧化铈研磨粒以及水系介质。
10.根据权利要求9所述的研磨液组合物，其中，氧化铈研磨粒的含量为0.05质量％以上且10质量％以下。
11.根据权利要求9或10所述的研磨液组合物，其用于氧化硅膜的研磨。
12.一种半导体基板的制造方法，其包括：
使用权利要求9～11中任一项所述的研磨液组合物对被研磨基板进行研磨的工序。
13.一种基板的研磨方法，其包括：
使用权利要求9～11中任一项所述的研磨液组合物对被研磨基板进行研磨的工序。
14.一种半导体装置的制造方法，其包括：
使用权利要求9～11中任一项所述的研磨液组合物对被研磨基板进行研磨的工序。
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