CN106459732B - Cmp研磨剂及其制造方法、以及基板的研磨方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种CMP研磨剂，包括研磨粒子、保护膜形成剂及水，所述CMP研磨剂的特征在于，所述保护膜形成剂是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，所述共聚物的平均分子量是500以上且20000以下。据此，提供一种研磨剂及其制造方法、以及基板的研磨方法，其中，在CMP步骤中，能够在低研磨损伤的状态下研磨绝缘膜，进一步，绝缘膜相对于研磨停止膜具有高研磨选择性。

Description

CMP研磨剂及其制造方法、以及基板的研磨方法
技术领域
本发明涉及CMP研磨剂及其制造方法、以及基板的研磨方法。
背景技术
为了提高半导体大规模集成电路的集成度和高性能化，高密度化是必要 的，伴随与高密度化相应的电路图案的细微化，要求加工线幅降低及电路多 层化。这样的多层电路结构因为是历经数次导电膜和绝缘膜的制膜与蚀刻而 反复形成，所以有表面段差变大的倾向。另一方面，为了电路的图案化而采 用的抗蚀剂的焦点深度，伴随电路的细微化而有变浅的倾向，表面的段差對 图案化的影响变大，这被视为一项问题。因此，为了容易进行图案化，必须 进行大范围的平坦化以消除表面的段差。
作为这样的大范围的平坦化技术，已经知道有一种聚酰亚胺等的树脂涂 层技术、对金属及绝缘膜进行蚀刻的技术、对金属及绝缘膜进行回流的技术、 而且有化学机械研磨(CMP)技术。
化学机械研磨(CMP)步骤是将含有研磨粒子的浆料投到基板上，使用 已安装在研磨装置上的研磨垫而进行。此时，研磨粒子承受来自研磨装置的 压力，而机械地研磨表面，浆料所含的化学成分与基板的表面起化学反应， 而化学地除去基板的表面部位。
一般来说，用于化学机械研磨(CMP)的浆料，根据除去对象的膜的种 类或特性，而有各式各样的种类。作为使用的研磨粒子，有氧化硅(SiO2)、 氧化铈(CeO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)等， 能够根据研磨对象膜而选择性使用研磨粒子。
在过去，作为用于将氧化硅膜等的绝缘膜平坦化的化学机械研磨(CMP) 用的浆料，一般探讨使用氧化硅类的浆料。氧化硅类的浆料是通过下述方式 制造：将氧化硅粒子通过四氯化硅的热分解而使粒子成长，以氨等的不含碱 性金属的碱性溶液进行pH值调整。
此外，作为氧化硅膜(硅的氧化膜)等的无机绝缘膜的化学机械研磨(CMP) 浆料，使用一种含有氧化铈粒子以作为研磨粒子的氧化铈浆料。因为氧化铈 粒子的硬度比氧化硅粒子和氧化铝粒子低，所以研磨后的膜表面难以发生伤 痕等的缺陷，而被认为是有用的。此外，已知氧化铈粒子作为强氧化剂，具 有化学活性的性质，所以氧化铈浆料在对氧化硅膜等的无机绝缘膜用的化学 机械研磨(CMP)的应用上被认为是有用的(例如，参考专利文献1、专利 文献2)。
此外，在过去的形成STI(浅沟槽隔离，Sallow Trench Isolation)的步骤 中，实施将氮化硅膜作为硬掩膜的研磨步骤。在基板上形成氮化硅膜后，将 沟槽形成在氮化硅膜和基板的预定区域，并以填满沟槽的方式形成氧化硅膜 后，研磨氧化硅膜，在沟槽的部分形成元件分离膜。此时，使用能够确保氧 化硅膜与氮化硅膜的高研磨选择比的干式氧化铈浆料等，研磨氧化硅膜直到 露出氮化硅膜为止。
另一方面，也有取代使用氮化硅膜作为硬掩膜，而利用多晶硅膜作为研 磨停止膜的情况。在这个情况中，多晶硅膜的硬度比氮化硅膜低，所以会有 在CMP研磨后的多晶硅膜表面上变得容易发生损伤等的缺陷的问题。此处， 如果在CMP研磨后的表面上产生损伤等的缺陷，则会发生细微的晶体管与电 路的断线不良或短路不良等。
因此，为了抑制损伤等的缺陷，能够在CMP步骤应用例如湿式氧化铈作 为研磨的磨料。这是因为湿式氧化铈有多面体的结构，所以能够大幅改善刮 擦缺陷。
但是，即使通过使用湿式氧化铈而在刮擦等的缺陷方面获得改善，氧化 硅膜与多晶硅膜的研磨选择比并不充分，在经过化学机械研磨(CMP)的情 况，有多晶硅膜也就是研磨停止膜被过度地研磨的问题，而要求改善CMP研 磨剂。
例如，在专利文献3中，公开了一种研磨剂，该研磨剂含有聚乙二醇胺 醚作为研磨多晶硅膜的研磨精修剂，专利文献4中，公开了一种研磨剂，该 研磨剂含有阳离子化的聚乙烯醇和由下述所组成的群组选出的至少一种糖类： 氨基糖(或是其衍生物)、拥有氨基糖的多糖类、及其衍生物。但是，这些 研磨剂对于多晶硅膜的保护机能并不充分，而且，在CMP研磨后的洗净性方 面有问题，必须改善CMP研磨剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08-022970号公报；
专利文献2：日本特开平10-106994号公报；
专利文献3：日本特表2011-529269号报；
专利文献4：日本专利第4894981号。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是基于所述问题而完成的，其目的在于，提供一种研磨剂及其制 造方法、以及基板的研磨方法，其中，在CMP步骤中，能够在低研磨损伤的 状态下研磨绝缘膜，进一步有高的研磨选择性。
解决问题的技术方案
为了达成上述的目的，根据本发明，提供一种CMP研磨剂，其包括研磨 粒子、保护膜形成剂及水，所述CMP研磨剂的特征在于，所述保护膜形成剂 是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，所述共聚物的平均分子量是500以上且20000 以下。
如果是这样的CMP研磨剂，则能够得到研磨对象的膜相对于非研磨对象 的膜的高研磨选择比，不会过度地研磨基板，能够进行高精度的研磨。进一 步能够降低研磨后的基板的研磨面中的损伤。此外，在对基板的绝缘膜进行 研磨的情况中，所述基板具有氧化硅膜作为绝缘膜并具有多晶硅膜作为研磨 停止膜，绝缘膜与研磨停止膜的研磨选择比也就是研磨速度的比值变得特别 大，所以容易在研磨停止膜露出的时候停止研磨，能够提高研磨停止性，降 低损伤等的缺陷的能力变得特别良好，而合适用于这样的基板的研磨。
此时，所述研磨粒子，优选是湿式氧化铈粒子。
如果研磨粒子是湿式氧化铈粒子，则能够更确实地抑制发生损伤等的缺 陷。
而且，此时，相对于100质量份的所述研磨粒子，能够作成调配有0.1 质量份以上且5质量份以下的所述苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
如果是这样的CMP研磨剂，会成为一种研磨剂，其研磨选择比更高且能 够更抑制发生损伤等的缺陷。
此时，所述CMP研磨剂的pH值，优选是3以上且7以下。
如果是这样的CMP研磨剂，会成为一种研磨剂，其研磨选择比更高且能 够更抑制发生损伤等的缺陷。
而且，此时，所述CMP研磨剂，优选是研磨绝缘膜用的CMP研磨剂。
本发明的研磨剂，因为具有高研磨选择性而能够以良好的精度研磨绝缘 膜，所以特别合适使用在绝缘膜的研磨上。
进一步，为了达成上述的目的，本发明提供一种基板的研磨方法，其特 征在于，一边将上述CMP研磨剂供给到已贴附在平台上的用于研磨基板的研 磨垫上，一边将已形成在所述基板上的研磨停止膜上的绝缘膜对研磨垫进行 推抵并且加压，利用使所述基板与所述平台相对地移动，而研磨所述绝缘膜。
如果是使用本发明的CMP研磨剂的基板的研磨方法，则能够得到绝缘膜 相对于研磨停止膜的高研磨选择比，不会对研磨停止膜过度地研磨，能够进 行高精度的研磨。而且，在基板的研磨面上几乎没有发生损伤等的缺陷。
此时，能够将所述研磨停止膜设为多晶硅膜，并将所述绝缘膜设为氧化 硅膜。
本发明的研磨方法特别合适对基板的绝缘膜进行研磨的情况，所述基板 具有氧化硅膜作为绝缘膜并具有多晶硅膜作为研磨停止膜，能够得到氧化硅 膜的相对于多晶硅膜的高研磨选择比，进一步，能够更降低研磨面中发生损 伤等的缺陷。
进一步，为了达成上述目的，本发明提供一种CMP研磨剂的制造方法， 是制造上述CMP研磨剂的方法，所述制造方法的特征在于，包含添加苯乙烯 和丙烯腈的共聚物以作为保护膜形成剂的步骤，所述共聚物的平均分子量是 500以上且20000以下。
如果这样制造，则能够确实地得到一种CMP研磨剂，其具有高选择性且 能够抑制因研磨而发生损伤等的缺陷。
发明的效果
根据本发明的CMP研磨剂，在CMP步骤中能够得到高研磨选择比，并 能够进行高精度的研磨。进一步，能够抑制在基板的研磨面中发生损伤。
附图说明
图1是显示ζ电位相对于多晶硅膜与氧化硅膜的pH值的图。
图2是显示能够使用在本发明的研磨方法中的单面研磨装置的一个例子 的示意图。
图3是将导电膜作为研磨停止膜的半导体元件的剖面图。
图4是利用本发明的研磨剂将绝缘膜进行CMP研磨后的半导体元件的剖 面图。
具体实施方式
以下，针对本发明说明实施方式，但本发明不限定于这些实施方式。
本发明的CMP研磨剂的特征在于含有苯乙烯和丙烯腈的共聚物，所述共 聚物的平均分子量是500以上且20000以下。
此处，针对能够得到本发明的效果的其中一个效果也就是高研磨速度比 (研磨选择比)的机制，以对绝缘膜是氧化硅膜、研磨停止膜是多晶硅膜的 基板进行研磨的情况为例，在下文进行说明。
根据本申请的发明人的见识，就上述效果而言，推测因为苯乙烯和丙烯 腈的共聚物间的相互作用，对于氧化硅膜与多晶硅膜两者，有程度上的差距， 所以能够得到氧化硅膜的相对于多晶硅膜的高研磨选择比。
图1显示ζ电位相对于氧化硅膜与多晶硅膜的pH值的关系。若参照图1， 可了解多晶硅膜在pH值3～pH值7的范围中，与氧化硅膜相比有更为正侧 的电位。所以，极化成负的苯乙烯和丙烯腈的共聚物的腈基对具有更为正侧 的电位的多晶硅膜会有效地相互作用，由此苯乙烯和丙烯腈的共聚物成为对 多晶硅的保护膜。而且进一步，推测疏水性部分的苯乙烯链对疏水性的多晶 硅膜有效地相互作用，因此成为对多晶硅膜的保护膜，阻碍多晶硅膜的研磨， 对氧化硅膜在研磨速度方面会产生差距。
于是，本发明中，优选为，CMP研磨剂的pH值是3以上且7以下。
以下，针对本发明的研磨剂及其制造方法、以及通过本发明的研磨剂而 实行的基板的研磨方法，更详细地说明。
如上文所述，本发明的CMP研磨剂包含研磨粒子、保护膜形成剂、及水。 而且，作为保护膜形成剂，包含苯乙烯和丙烯腈的共聚物，该共聚物的平均 分子量是500以上且20000以下。
此处，优选为，本发明的研磨剂所含的研磨粒子是湿式氧化铈粒子。
湿式氧化铈粒子不会生成2次粒径大的粒子，拥有多面体的结构，所以 在能够改善微刮擦等研磨损伤的点方面是优选的。
此外，本发明中，优选为湿式氧化铈的平均粒径设成在5nm～200nm的 范围，更优选为，使用平均粒径在20nm～100nm的范围内的湿式氧化铈。 进一步优选为，使用平均粒径在40nm～70nm的范围内的湿式氧化铈。
如果是这样的研磨剂，则湿式氧化铈粒子的平均粒径不会过小，对研磨 对象膜的研磨速度不会变得过低。而且，因为湿式氧化铈粒子的平均粒径不 会过大，所以能够抑制发生微刮擦等的研磨损伤。
研磨剂中的研磨粒子的浓度没有特别的限制，但从可得到合适的对绝缘 膜的研磨速度的观点来看，优选为，相对于100质量份的研磨剂，所述研磨 粒子的浓度是0.1质量份以上，更优选是0.5质量份以上，进一步优选是1质 量份以上。而且，作为研磨粒子的上限浓度，从能够更提高研磨剂的保存稳 定性的观点来看，优选为所述研磨粒子的浓度是20质量份以下，更优选是 10质量份以下，进一步优选是5质量份以下。
作为湿式氧化铈粒子的制造方法，优选是这样的方法：将铈盐作为前驱 物(precursor)，通过与碱性溶液混合、加热处理，制造湿式氧化铈粒子。 下文中针对此制造方法具体说明。
首先，将作为湿式氧化铈粒子的前驱物也就是铈盐与超纯水混合，制造 铈水溶液。能够以例如从2:1到4:1的比例来混合铈盐与超纯水。此处，作为 铈盐，能够利用铈(III)盐、及铈(IV)盐的其中至少一种。也就是，能够 将至少一种铈(III)盐混合超纯水、或是将至少一种铈(IV)盐混合超纯水、 或是将至少一种铈(III)盐与至少一种铈(IV)盐混合超纯水。
作为铈(III)盐，能够将例如氯化铈(III)、氟化铈(III)、硫酸铈(III)、 硝酸铈(III)、碳酸铈(III)、高氯酸铈(III)、溴化铈(III)、硫化铈(III)、 碘化铈(III)、草酸铈(III)、醋酸铈(III)等混合。
此外，作为铈(IV)盐，能够将硫酸铈(IV)、硝酸铵铈(IV)、氢氧 化铈(IV)等混合。其中，在容易使用的层面上，适合使用硝酸铈(III)作 为铈(III)盐、适合使用硝酸铵铈(IV)作为铈(IV)盐。
进一步，为了与超纯水混合而制造的铈水溶液的安定化，能够混合酸性 溶液。此处，能够以从1:1到1:100的比例来混合酸性溶液与铈溶液。此处， 作为能够使用的酸溶液，可举出过氧化氢、硝酸、醋酸、盐酸、硫酸等。能 够将与酸溶液混合而成的铈溶液的pH值，调整到例如0.01。
此处，除了铈溶液以外，制造碱性溶液。作为碱性溶液，能够使用氨水、 氢氧化钠、氢氧化钙等，与超纯水混合而稀释到适当的浓度而使用。作为稀 释的比例，能够将碱性物质与超纯水以从1:1到1:100的比例稀释。能够将稀 释后的碱性溶液的pH值，调整到例如11～13。
接着，将稀释后的碱性溶液移到反应容器后，在氮气、氩气、氦气等非 活性气体的环境下，进行搅拌例如5小时以下。然后，将铈水溶液以例如每 秒0.1升以上的速度混合到稀释后的碱性溶液。然后接着，在预定温度进行 热处理。就此时的热处理温度而言，能够以100摄氏度以下，例如60摄氏度 以上且100摄氏度以下的温度进行加热处理，就热处理时间而言，能够进行 2小时以上，例如2小时～10小时。此外，就从常温到热处理温度为止的升温速度而言，能够以每分钟0.2摄氏度～1摄氏度，优选每分钟0.5摄氏度的 速度升温。
最后，将实施了热处理的混合溶液冷却到室温为止。经过这样的过程， 制造生成1次粒径例如100nm以下的湿式氧化铈粒子的混合液。
如上述那样，就湿式氧化铈粒子而言，若将铈盐的前驱物水溶液与稀释 后的碱性溶液的混合液，以适当的升温速度升温，并以适当范围的热处理温 度进行加热，则在升温过程中，混合液内的铈盐会反应，生成氧化铈(CeO2) 的细微晶核，并能够以这些细微晶核为中心而使结晶成长，例如能够以5nm～ 100nm的结晶粒子来进行制造。
此外，本发明的CMP研磨剂的特征在于，含有苯乙烯和丙烯腈的共聚物 来作为保护膜形成剂，但在此所述的保护膜形成剂，是指在基板的研磨中， 主要是吸附在成为研磨对象的膜以外的部分的表面上而由此形成保护膜，起 到抑制成为研磨对象的膜以外的部分被过度研磨的效果的物质。
在本发明，作为保护膜形成剂而包含的苯乙烯和丙烯腈的共聚物，有下 述效果：提高研磨对象的膜相对于非研磨对象的膜的研磨选择比，特别是在 将多晶硅膜作为研磨停止膜的情况中更能抑制对多晶硅膜发生研磨损伤。认 为这是因为，苯乙烯和丙烯腈的共聚物的疏水性部分也就是苯乙烯链及腈基， 例如通过与多晶硅膜等的非研磨对象的膜的相互作用，而在非研磨对象膜的 表面上形成保护膜，而能够抑制研磨损伤。
使用的苯乙烯和丙烯腈的共聚物的平均分子量是500～20000，但如果平 均分子量超过20000，则对研磨剂的分散性会变差，研磨剂的稳定性容易降 低，小于500，则保护膜的形成变得不充分。
此外，共聚物中的苯乙烯和丙烯腈的摩尔比，优选是，苯乙烯/丙烯腈 是从10/90到90/10。
此外，作为研磨剂中的浓度，优选为相对于100质量份的研磨剂，从0.01 质量份到1质量份。
苯乙烯和丙烯腈的共聚物，如果相对于100质量份的研磨剂是在从0.01 质量份到1质量份的范围，则保护膜的形成变得充分，可得到高保护效果。
此外，本发明中，苯乙烯和丙烯腈的共聚物，优选为相对于100质量份 的所述研磨粒子，以0.1质量份以上且5质量份以下进行调配。
如果是这样的调配比，则所述研磨剂会变得具有更高的研磨选择比并且 更能够抑制发生损伤等的缺陷。
若目的是调整研磨特性，则本发明的研磨剂能够在除了所述以外苯乙烯 和丙烯腈的共聚物，还进一步含有其他的添加剂。
作为这样的添加剂，能够包含将研磨粒子的表面电位转成负的阴离子性 表面活性剂或氨基酸。
作为阴离子性表面活性剂，可举出例如单烷基硫酸盐、烷基聚乙二醇硫 酸盐、烷基苯磺酸盐、单烷基磷酸盐、十二烷基硫酸盐、聚羧酸、聚丙烯酸 盐、聚甲基丙烯酸盐等。
作为氨基酸，可举出例如精氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰 胺、谷氨酰胺、组氨酸、脯氨酸、酪氨酸、丝氨酸、色氨酸、苏氨酸、甘氨 酸、丙氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸、异亮氨酸等。
在使用这些添加剂的情况，研磨剂中的添加剂的浓度优选为，以1质量 份的研磨粒子为基准，含有从0.01质量份到0.1质量份的范围。更优选为， 含有从0.02质量份到0.06质量份的范围。
如果以1质量份的研磨粒子为基准，含量是0.01质量份以上，则能够抑 制研磨剂的分散稳定性的降低。此外，如果含量是0.1质量份以下，则不会 阻碍研磨对象膜的研磨，不会发生所谓研磨速度降低的问题。因此，如果是 这样的含量，能够调整添加剂的含量以提升研磨剂的分散稳定性、不阻碍研 磨。
以从研磨剂的保存稳定性和研磨速度优良的观点来看，本发明的研磨剂 的pH值，优选是3.0以上且7.0以下的范围。pH值的下限值影响研磨剂的分 散稳定性，优选是4.0以上，更优选是6.0以上。此外，上限值影响研磨速度， 优选是7.0以下。如果pH值在7.0以下，则不会有因为碱性而急剧增加多晶 硅膜的研磨速度的情事，氧化硅膜对多晶硅膜的研磨选择比不会降低。
此外，在研磨剂的pH值的调整方面，根据无机酸、有机酸、碱的添加 而能够调整pH值，所述无机酸是盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等，所述有机酸 是甲酸、醋酸、柠檬酸、草酸等，所述碱是氨水，氢氧化钠，氢氧化钙，氢 氧化四甲铵(TMAH)等。
接着，针对使用本发明的研磨剂的基板的研磨方法进行说明。在下文中， 是以CMP研磨半导体基板的单面的情况为例子进行说明。
单面研磨装置可以设成例如像图2所显示的单面研磨装置6，该单面研 磨装置6是由贴附有研磨垫4的平台3、研磨剂供给机构5、及研磨头2构成。
在这样的研磨装置6中，通过下述方式进行研磨：以研磨头2保持半 导体基板W，从研磨剂供给机构5将本发明的CMP研磨剂1供给到研磨 垫4上，并分别使平台3与研磨头2旋转，使基板W的表面与研磨垫4 作滑动接触。
作为研磨垫，可以使用无纺布、发泡聚氨酯、多孔树脂等。此外，实 施研磨的期间，优选为以具备泵等的研磨剂供给机构5连续地供给CMP 研磨剂1，以一直使垫表面被研磨剂所覆盖。
于是，本发明的研磨方法，一边将本发明的CMP研磨剂1供给到已 贴附在平台上的研磨垫4上，一边将已形成在基板W上的研磨停止膜上 的绝缘膜对研磨垫进行推抵并且加压，利用使基板W与平台3相对地移 动，而研磨绝缘膜。
此处，作为研磨对象的基板W，是与半导体元件制造有关的基板，可 举出例如在形成有STI图案、电路图案等的半导体基板上，形成有绝缘膜 和研磨停止膜而成的基板。研磨对象的膜是已形成在这些图案上的绝缘膜， 例如可举出氧化硅膜等。此外，作为研磨停止膜，可举出多晶硅膜等。能 够通过以本发明的研磨剂研磨已形成在这样的半导体基板上的绝缘膜，而 使半导体基板的表面成为平坦的面。
使用本发明的研磨剂的研磨方法，对研磨停止膜是多晶硅膜的基板的 研磨而言，能够特别合适地使用，所述研磨停止膜在由氧化硅等所构成的 绝缘膜等的研磨对象膜的下侧(基底基板侧)，作为这样的基板，可举出 NAND闪存元件基板。下文中，说明将本发明的研磨剂应用在这样的 NAND闪存元件基板的CMP步骤的情况。
例如，NAND闪存组件基板，如图3所显示，从预定区域的导电膜 30、沟道氧化膜20，将基底基板10蚀刻到预定深度为止而形成多个沟槽， 然后形成绝缘膜40以填满沟槽。此处，导电膜30能够以多晶硅膜等形成 而成为浮栅，在这个情况中，所述导电膜30起到作为研磨停止膜的作用。
绝缘膜40是由氧化膜类的物质形成，例如以硼磷硅酸盐玻璃(BPSG) 膜、磷硅酸盐玻璃(PSG)膜、高密度等离子体增强(HDP)膜、正硅酸 乙酯(TEOS)膜、未掺杂硅玻璃(USG)膜、等离子体增强正硅酸乙脂 (PETEOS)膜、高纵深比工艺(HARP)膜等形成。此外，作为绝缘膜 40的形成方法，通过物理气相沉积(PVD)法、化学气相沉积(CVD)法、 金属有机化学气相沉积(MOCVD)法、原子层沉积(ALD)法等形成。
此外，作为基底基板10，可举出例如硅基板。
如图3所示，将NAND闪存组件基板(具有在沟槽中已填满绝缘膜 40而成的基底基板10)，安装在图2所显示的研磨装置内之后，使用本 发明的研磨剂来研磨绝缘膜40直到导电膜30露出为止，由此，如图4所 显示，研磨除去绝缘膜40，形成STI分离膜50。此时，优选为，绝缘膜 40相对于导电膜30的研磨选择比为10以上。如果研磨选择比小于10， 则绝缘膜40与导电膜30的研磨速度方面差距变少，变得难以检测出预定 的研磨停止位置，会对绝缘膜40及导电膜30过度地研磨，缺陷的发生会 变高。研磨选择比如果是10以上，则会变得容易检测出研磨的停止位置， 变得更适用于上述STI分离膜的形成。于是，如果是本发明，能够将此绝 缘膜相对于导电膜的研磨选择比设成30以上。
如上文所述，通过将含有平均分子量为500～20000的苯乙烯和丙烯 腈的共聚物的研磨剂，应用在绝缘膜40(所述绝缘膜40是将导电膜30 应用在研磨停止膜的情况中的绝缘膜)的CMP研磨，能够得到绝缘膜40 相对于导电膜30的高研磨选择比，例如，如果将本发明适用在STI的形 成中，则能够形成研磨损伤等的缺陷少的STI膜。
如上文所说明，本发明在CMP步骤中能够得到高研磨选择比、能够 进行高精度研磨。进一步，能够抑制在基板的研磨面中发生损伤。
实施例
下文中，显示本发明的实施例及比较例，更具体地说明本发明，但本 发明并不限于这些例子。
(湿式氧化铈的合成)
将1000g的硝酸铈六水合物(Ce(NO3)3·6H2O)溶解在250g的纯水 中而形成溶液，将上述溶液与100g硝酸混合，而得到铈(III)溶液。接 着，将1g的硝酸铵铈((NH4)2Ce(NO3)3)溶解在500g的纯水中，得到铈 (IV)溶液。再接着将铈(III)溶液与铈(IV)溶液混合，得到铈混合液。
接着，在氮气环境下将4000g的纯水滴入反应容器，然后，将1000g 的氨水滴入反应容器，搅拌而得到碱性溶液。
接着，将铈混合液滴入反应容器，与碱性溶液混合、搅拌，并在氮气 环境下加热到80摄氏度为止，进行8小时的热处理，得到含有氧化铈粒 子的混合溶液。
将含有氧化铈粒子的混合液冷却到室温为止后，将硝酸滴入混合液， 将混合液的pH值调整成4以下的酸性，而结束反应。使混合液中的氧化 铈粒子沉淀后，反复通过纯水进行数次洗净及离心分离而洗净，最后得到 氧化铈粒子。
(CMP研磨剂的制作)
将以上述方法合成的氧化铈粒子、苯乙烯和丙烯腈的共聚物、及纯水 混合，一边搅拌一边进行超声波分散60分钟。将以这样的方式得到的浆 料利用0.5微米过滤器过滤，并以纯水稀释，由此得到CMP研磨剂。
(基板的研磨)
将形成有氧化硅膜的硅基板，以氧化硅膜的表面朝下的方式安装到图 2所显示的单面研磨装置的研磨头上，该氧化硅膜是通过等离子体CVD 法制作。然后，将研磨加重设为6psi(每平方英寸的磅数)，将平台及研 磨头的旋转速度设为70rpm，将上述制作的CMP研磨剂以每分钟供给100 ml，并使用研磨头(IC 1000/Suba IV CMP垫：陶氏化学公司)，实施研磨60秒。研磨终止后，将基板从研磨头取出，以纯水洗净后进一步进行 超声波洗净，然后使用干燥器以80摄氏度干燥。然后，通过以椭圆偏振 仪来测定研磨前后的膜厚变化，而算出研磨速度。同样，将形成以低压 CVD法制作的多晶硅膜后的硅基板，以同样的条件研磨，通过测定研磨前 后的膜厚变化，而算出研磨速度。此外，通过扫描电子显微镜，求出在研 磨后的多晶硅膜表面发生的研磨损伤的个数。
(实施例1)
将500g的上述制作的湿式氧化铈粒子、15g的平均分子量600的苯 乙烯和丙烯腈的共聚物、及5000g的纯水混合，一边搅拌一边进行超声波 分散60分钟，然后利用0.5微米过滤器过滤，并以纯水进一步稀释，调整 CMP研磨剂使该CMP研磨剂含有浓度1质量份的氧化铈粒子、及0.03质 量份的苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
得到的CMP研磨剂的pH值是6.3。以超声波衰减式粒径分布计 (Zeta-APS：Matec(马泰克)公司制造)测定粒径分布，结果是，平均 粒径是0.10微米。
(实施例2)
除了添加平均分子量8000的苯乙烯和丙烯腈的共聚物以外，其他依 照与实施例1同样的程序来调整CMP研磨剂。
得到的CMP研磨剂的pH值是6.5。以超声波衰减式粒径分布计 (Zeta-APS：Matec(马泰克)公司制造)测定粒径分布，结果是，平均 粒径是0.11微米。
(实施例3)
除了添加平均分子量16000的苯乙烯和丙烯腈的共聚物以外，其他依 照与实施例1同样的程序来调整CMP研磨剂。
得到的CMP研磨剂的pH值是6.5。以超声波衰减式粒径分布计 (Zeta-APS：Matec(马泰克)公司制造)测定粒径分布，结果是，平均 粒径是0.10微米。
(实施例4)
除了添加平均分子量20000的苯乙烯和丙烯腈的共聚物以外，其他依 照与实施例1同样的程序来调整CMP研磨剂。
得到的CMP研磨剂的pH值是6.5。以超声波衰减式粒径分布计 (Zeta-APS：Matec(马泰克)公司制造)测定粒径分布，结果是，平均 粒径是0.10微米。
(实施例5)
除了添加平均分子量500的苯乙烯和丙烯腈的共聚物以外，其他依照 与实施例1同样的程序来调整CMP研磨剂。
得到的CMP研磨剂的pH值是6.5。以超声波衰减式粒径分布计 (Zeta-APS：Matec(马泰克)公司制造)测定粒径分布，结果是，平均 粒径是0.10微米。
(比较例1)
除了添加平均分子量300的苯乙烯和丙烯腈的共聚物以外，其他依照 与实施例1同样的程序来调整CMP研磨剂。
得到的CMP研磨剂的pH值是6.4。以超声波衰减式粒径分布计 (Zeta-APS：Matec(马泰克)公司制造)测定粒径分布，结果是，平均 粒径是0.11微米。
(比较例2)
除了添加平均分子量25000的苯乙烯和丙烯腈的共聚物以外，其他依 照与实施例1同样的程序来调整CMP研磨剂。
得到的CMP研磨剂的pH值是6.4。以超声波衰减式粒径分布计 (Zeta-APS：Matec(马泰克)公司制造)测定粒径分布，结果是，平均 粒径是0.11微米。
(比较例3)
除了不添加苯乙烯和丙烯腈的共聚物以外，其他依照与实施例1同样 的程序来调整CMP研磨剂。
得到的CMP研磨剂的pH值是6.5。以超声波衰减式粒径分布计 (Zeta-APS：Matec(马泰克)公司制造)测定粒径分布，结果是，平均 粒径是0.13微米。
(比较例4)
除了添加平均分子量10000的聚丙烯酸铵盐以取代苯乙烯和丙烯腈的 共聚物以外，其他依照与实施例1同样的程序来调整CMP研磨剂。
得到的CMP研磨剂的pH值是6.1。以超声波衰减式粒径分布计 (Zeta-APS：Matec(马泰克)公司制造)测定粒径分布，结果是，平均 粒径是0.10微米。
使用在实施例及比较例中调整后CMP研磨剂，并将上述基板安装在 研磨装置，以上述研磨条件进行CMP研磨60秒。通过测定研磨前后的膜 厚变化，算出氧化硅膜及多晶硅膜的研磨速度。将结果显示在表1。而且， 表中的数字是以实施例及比较例进行CMP研磨后的5片基板的平均值。
表1中显示实施例、比较例中的实施结果的总结。
表1：
根据从表1所显示的实施例1到实施例5的结果，通过使用本发明的 CMP研磨剂来进行研磨，能够抑制发生因研磨而造成的对膜表面的损伤， 进一步，能得到绝缘膜(氧化硅膜)相对于研磨停止膜(多晶硅膜)的研 磨选择比为30以上的非常高的研磨选择比。
另一方面，在比较例1的CMP研磨剂中，因为苯乙烯和丙烯腈的共 聚物的平均分子量小至小于500，所以对于多晶硅膜的保护膜形成会变成 不充分，结果氧化硅膜相对于多晶硅膜的研磨选择比低。此外，研磨损伤 的发生个数也变成是实施例1到实施例5的数倍以上。
此外，比较例2的CMP研磨剂，因为其苯乙烯和丙烯腈的共聚物的 分子量比20000更大，所以对研磨剂的分散性变差，结果，与多晶硅膜的 相互作用降低，对多晶硅膜的研磨选择比及研磨损伤的发生个数，比实施 例差。
另一方面，不添加保护膜形成剂的比较例3的CMP研磨剂，，其选 择比较小，此外，成为研磨损伤的发生也较多的结果。
进一步，在取代苯乙烯和丙烯腈的共聚物而使用聚丙烯酸铵盐来作为 保护膜形成剂的比较例4的CMP研磨剂中，虽然多少有一些提高对多晶 硅膜的研磨选择比及降低研磨损伤的效果，但其结果远逊于实施例的研磨 剂。
如上文所述，通过利用本发明的CMP研磨剂来进行以多晶硅膜作为 研磨停止层的CMP研磨，得到对多晶硅膜的高研磨选择比，能够以减少 发生研磨损伤的状态来进行研磨。
此外，本发明并不限于上述的实施方式。上述实施方式是举例说明， 只要是具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质相同的构成并 发挥同样的作用效果的技术方案，都被包括在本发明的技术范围中。

Claims (11)

1.一种CMP研磨剂，包括研磨粒子、保护膜形成剂及水，所述CMP研磨剂的特征在于，
所述保护膜形成剂是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，所述共聚物的平均分子量是500以上并且20000以下，
相对于100质量份的所述研磨粒子，调配有0.1质量份以上并且5质量份以下的所述苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
2.如权利要求1所述的CMP研磨剂，其中，所述研磨粒子是湿式氧化铈粒子。
3.如权利要求1所述的CMP研磨剂，其中，所述CMP研磨剂的pH值是3以上并且7以下。
4.如权利要求2所述的CMP研磨剂，其中，所述CMP研磨剂的pH值是3以上并且7以下。
5.如权利要求1至4中任一项所述的CMP研磨剂，其中，所述CMP研磨剂是研磨绝缘膜用的CMP研磨剂。
6.一种基板的研磨方法，其特征在于，
一边将权利要求1至4中任一项所述的CMP研磨剂供给到已贴附在平台上的用于研磨基板的研磨垫上，一边将已形成在所述基板上的研磨停止膜上的绝缘膜对研磨垫进行推抵并且加压，利用使所述基板与所述平台相对地移动，而研磨所述绝缘膜。
7.一种基板的研磨方法，其特征在于，
一边将权利要求5所述的CMP研磨剂供给到已贴附在平台上的用于研磨基板的研磨垫上，一边将已形成在所述基板上的研磨停止膜上的绝缘膜对研磨垫进行推抵并且加压，利用使所述基板与所述平台相对地移动，而研磨所述绝缘膜。
8.如权利要求6所述的基板的研磨方法，其中，将所述研磨停止膜设为多晶硅膜，并将所述绝缘膜设为氧化硅膜。
9.如权利要求7所述的基板的研磨方法，其中，将所述研磨停止膜设为多晶硅膜，并将所述绝缘膜设为氧化硅膜。
10.一种CMP研磨剂的制造方法，是制造权利要求1至4中任一项所述的CMP研磨剂的方法，所述制造方法的特征在于，
包含添加苯乙烯和丙烯腈的共聚物以作为保护膜形成剂的步骤，所述共聚物的平均分子量是500以上并且20000以下。
11.一种CMP研磨剂的制造方法，是制造权利要求5所述的CMP研磨剂的方法，所述制造方法的特征在于，
包含添加苯乙烯和丙烯腈的共聚物以作为保护膜形成剂的步骤，所述共聚物的平均分子量是500以上并且20000以下。
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