DE2513608C2

DE2513608C2 - Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäuren und Silikaten mit Organosilanen

Info

Publication number: DE2513608C2
Application number: DE2513608A
Authority: DE
Inventors: Gottfried 5047 Wesseling Kallrath; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 5038 Rodenkirchen Reinhardt; Karl Dipl.-Chem. Dr. Trebinger
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-03-27
Filing date: 1975-03-27
Publication date: 1982-08-05
Also published as: JPS5730803B2; DE2513608A1; BE840130A; GB1547421A; JPS51120996A; FR2305390B1; FR2305390A1; US4015031A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrophobierung von feinteiligen Kieselsäuren und Silikaten durch Behandlung der trockenen, in Bewegung gehaltenen Teilchen mit Organosilanen bei Temperaturen bis 300"C

Es ist bekannt, feinteilige naßgefällte Kieselsäure durch eine Beschichtung zu hydrophobieren. Hierbei kann man beispielsweise so vorgehen, daß man ein Silikonöl entweder auf die wäßrige Suspension einer gefällten Kieselsäure oder auf eine Aufschlämmung des Trockenpulvers in einem organischen Lösungsmittel einwirken läßt Es ist auch bekannt, Silikonöl in Mengen bis zu 10% in einer Natriumsilikatlösung zu emulgieren und daraus mit einem Schwermetallsalz, welches mit der Kieselsäure eine schwerlösliche Verbindung bildet, ein modifiziertes Silikat auszufällen.

Außerdem ist bereits die Behandlung eines Lösungsgemisches von 90% Natriumsilikat und 10% Natriummethylsilikonat mit einem Wasserstoffionenaustauscher bekannt. Bei diesem Verfahren entsteht durch Neutralisation ein Sol, welches azeotrop entwässert und dann getrocknet wird. Schließlich ist auch die Hydrophobierung durch Veresterung mit Alkoholen bei höheren Temperaturen beschrieben worden. Auch bei diesem Verfahren muß der überschüssige Alkohol durch Destillation zurückgewonnen werden.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die bei der Herstellung durch Naßfällung nach dem Filtrieren oder Zentrifugieren anfallende teigartige Kieselsäure ausgewaschen und alkalisch nachbehandelt, so Dabei wird ein pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise von 9 bis 10, eingestellt Dann wird Silikonöl oder eine Siliconölemulsion zugemischt und nach dieser Behandlung die Masse z. B. bei Temperaturen von 100 bis 120⁰C getrocknet. Die Zugabe des Siliconöls oder der Siliconölemulsion erfolgt bei gleichzeitiger oder nach vorangegangener Verflüssigung des hoch wasserhaltigen Filterkuchens bzw. des Zentrifugenrückstandes. Diese Verflüssigung erfolgt durch Einwirkung geeigneter mechanischer Kräfte in dem oben angegebenen pH-Bereich. Der gewünschte pH-Wert wird durch Zugabe einer Alkalilösung oder von wäßrigem Ammoniak erreicht.

Alle bekannten Beschichtungsverfahren haben zum Ziel, die große aktive Oberfläche der feinteiligen naßgefällten Kieselsäure mit einer möglichst dichten Schicht organischer Gruppen abzudecken. Dabei werden die Hydroxylgruppen gebunden oder durch organische Reste abgeschirmt, so daß sie bei der Anwendung der Kieselsäuren als aktive Füllstoffe für Elastomere und andere Polymere nicht mehr zur Wirkung kommen. Diese Produkte verlieren außerdem infolge des leichten Abbaus der dünnen organischen Schicht ihre hydrophoben Eigenschaften sehr leicht Abgesehen hiervon sind die bisher bekannten Hydrophobierungsverfahreri zudem sehr umständlich und zeitraubend. Dies gilt insbesondere in denjenigen Fällen, in denen ein organisches Lösungsmittel zurückgewonnen werden muß.

Zur Oberwindung der vorgenannten Nachteile kann man nach einem weiteren bekannten Verfahren eine hydrophobe, sich durch eine hohe Beständigkeit gegenüber verseifenden Agenzien auszeichnende Kieselsäure durch Ausfällung von Alkalisilikatlösungen mit Mineralsäuren und Behandeln mit Organohalogensilanen, also auf dem Wege der Beschichtung, herstellen, wenn man der in an sich bekannter Weise gewonnenen sauren Fällsuspension, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von etwa 50 bis 90° C, ein Organohalogensilan beigibt, das Fällprodukt abfiltriert, auswäscht und trocknet und dann einer Temperaturbehandlung bei etwa 300 bis 400° C unterwirft Die erhaltenen Produkte weisen ein lockeres Gefüge auf und können leicht vermählen werden. Durch die Temperaturbehandlung sind die in der Kieselsäureoberfläche befindlichen Hydroxylgruppen weiter abgebaut worden, wodurch sich die hydrophoben Eigenschaften verstärken. Da die Behandlung in der in an sich bekannter Weise hergestellten Fällsuspension vorgenommen wird, ist die Anwendung besonderer Hydrophobierungsapparaturen überflüssig. Außerdem läßt sich die Kieselsäurefällsuspension rascher und vollständiger als die unbehandelte Suspension auswaschen. Man kann zu nahezu elektrolytfreien Produkten kommen.

Die hydrophoben Eigenschaften können ferner durch die Menge des verwendeten Organohalogensilans gesteuert werden. Im allgemeinen genügt es, Mengen von etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die ausgefällte trockene Kieselsäure, einzusetzen.

Letzterem Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß die Silankosten den größten Teil der Rohstoffkosten ausmachen. Einsparungen von Silan würden sich deshalb ganz erheblich kostensenkend auswirken. Es wurden schon Versuche unternommen, den Silanverbrauch durch Verwendung von Kieselsäuren niedriger Oberfläche zu reduzieren. Der Effekt war nur gering, denn die Einsparung erfolgt nicht in dem Maße, in dem die Kieselsäureoberfläche verkleinert wurde.

Den Hydrophobierungsgrad einer Kieselsäure kann man sehr gut durch Bestimmung der DBA-Zahl ermitteln. Die Adsorption von Dibutylamin ist spezifisch für saure Gruppen, d. h. im Falle der Kieselsäure wird das Amin nur von den Silanolgruppen adsorbiert. Behandelt man eine Kieselsäure mit Silan, so ist mit steigendem Silanzusatz eine Verringerung des hydrophilen Anteils der Oberfläche und somit der DBA-Zahl zu beobachten. Dies ist auch durch Bestimmung der Methanolbenetzbarkeit festzustellen, jedoch ist diese Methode erst ab einer gewissen Hydrophobie anwendbar. Verfolgt man die Änderung der DBA-Zahl und somit der Hydrophobie einer Kieselsäure mit steigendem Silanzusatz, so ist festzustellen, daß die Veränderung der DBA-Zahl mit steigendem Silanzusatz immer kleiner wird. Das bedeutet — wenn man annimmt, eine bestimmte Menge Silan bedeckt eine bestimmte Fläche —, daß die Silanausbeute mit steigendem Hydrophobie-

rungsgrad immer kleiner wird Dies ist verständlich, da die Silankonzentration in der Lösung konstant bleibt, der andere Reaktionspartner aber, der hydrophile Teil der Kieselsäure, immer mehr abnimmt

In einer Weiterentwicklung dieser Verfahren ist es bekannt. Maßnahmen zu ergreifen, welche die Ausbeute in der letzten Phase des Hydrophobierungsprozesses zu verbessern vermögen. Nach diesem bekannten Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben Kieselsäure bzw. Silikaten durch Ausfällung von Alkalisüikatlösungen mit Mineralsäuren bzw. Metallsalzlösungen und Behandeln mit Organohalogensilanen, bei welchem man der in an sich bekannter Weise gewonnenen sauren Fällsuspension, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 90⁰C, ein Organohalogensilan zugibt, das Fällprodukt abfiltriert, auswäscht und trocknet und dann einer Temperaturbehandlung bei etwa 300 bis 400° C unterwirft, wird als Hydrophobierungsmittel ein vorpolykondensiertes Organohalogensilan oder ein Gemisch aus Organohalogensilanen, insbesondere ein vorpolykondensiertes Dimethyfdichlorsilan und Methyltrichlorsilan, verwendet. Die vorpolykondensierten Silane bilden größere Moleküle, die zunächst nur locker adsorbiert sind, beim Trocknen und Tempern aber eine große Fläche bedecken.

Die nach diesen Verfahren behandelten Kieselsäuren können überall dort mit Vorteil verwendet werden, wo es auf einen kleinen Benetzungswinkel der Kieselsäure gegenüber Wasser ankommt, z. B. in Kabelmischungen, wasserbeständigen Vulkanisaten, als Verdickungsmittel für wasserbeständige Schmiermittel und nicht schäumende Kosmetika.

Es ist auch schon bekannt. Kieselsäure oder Silikate auf trockenem Wege durch Aufdampfen von Organohalogensilanen zu hydrophobieren. So werden bei den in Bewegung gehaltenen Teilchen von hochdispersen, durch pyrolytische Umsetzung flüchtiger Halogenide von Metallen, wie z. B. des Aluminiums und Titans, und des Siliciums erhaltenen Oxiden dieser Elemente unter erhöhten Temperaturen ein Hydrophobierungsverfahren durchgeführt, wobei die Oxide in einer wirbelnden Suspension gehalten werden. Die Teilchen werden einer Behandlung mit Organohalogensilanen derartig unterzogen, daß die Oxyde nach vorangegangener, möglichst weitgehender Befreiung von Halogen, Halogenwasserstoff und adsorptiv gebundenem Wasser unter Sauerstoffausschuß möglichst homogen mit Organohalogensilanen vermischt werden und das Gemisch zusammen mit geringen Wasserdampfmengen und gegebenenfalls zusammen mit einem Inertgas im kontinuierlich ablaufenden Gleichstromverfahren in einem als aufrecht stehenden, rohrförmigen Ofen ausgebildeten Behandlungsraum auf Temperaturen von 200 bis 800⁰C, vorzugsweise 400 bis 600⁰C, erhitzt wird, die festen und gasförmigen Reaktionsprodukte voneinander getrennt und die festen Produkte gegebenenfalls nachentsäuert und getrocknet werden, wobei eine Berührung mit Sauerstoff vor dem Abkühlen auf unter 200⁰C zu vermeiden ist.

Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Hydrophobierung von feinteiligen Kieselsäuren wird die Behandlung mit Organo-alkoxysilanen durchgeführt, indem auf eine auf pyrogenem Wege gewonnene oder aus Alkalisilikatlösungen mit Säure gefällte Kieselsäure nach ihrer durch eine Temperaturbehandlung im Bereich von 700 bis 1000⁰C innerhalb eines Zeitraumes von weniger als 60 Sekunden mittels eines Inertgasstromes im Wirbelbett erfolgten Aktivierung ein Organoalkoxy-silan bei Temperaturen im Bereich von 20⁰C bis 300⁰C zur Reaktion gebracht wird (vgl. DE-OS 20 24 443).

Schließlich ist es aus der DE-PS 12 49 236 noch bekannt, eine hydrophobierende Behandlung von pulverfcrmigem, sehr feinteiligem Siliciumdioxid oder Silikat, z. B. in einem Glas- oder Metallbehälter, bei normaler Temperatur durch Einleiten von dampfförmigem Siliciumtetrafluorid vorzunehmen. Hierbei läßt sich das Siliciumdioxid infolfe"¹ seiner Fließfähigkeit wie eine Flüssigkeit verarbeiten. Naci. · stündigem Einleiten von S1F4 unter Umrühren in einem geschlossenen Behälter wird nach 1 stündigem Nacherhitzen auf etwa 200 bis 500⁰C im Muffelofen das Produkt gut hydrophob. Die spezifische Oberfläche nach BET geht jedoch während dieses Prozesses sowohl bei einer gefällten wie bei einer pyrogen erzeugten Kieselsäure infolge Bindung der OH-Gruppen auf etwa die Hälfte des ursprünglichen Wertes zurück. Die Wasseraufnahme an der Luft beträgt dann noch 1 bis 1,5%. Gegenüber Wasser und sauren Lösungen ist das modifizierte Produkt gut hydrophob, in Gegenwart von Alkali wird es jedoch benetzt, so daß eine dauerhafte Hydrophobizität durch dieses Verfahren nicht erreicht werden kann.

Die relativ schwierige Handhabung des Siliciumteirafluorids bezüglich seiner Aggressivität gegenüber den zu verwendenden Behältern und die gasförmige Einleitung bzw. die bei der Abluftreinigung auftretenden Schwierigkeiten beschränken dieses Verfahren auf wenige spezielle Anwendungsfälle. Ein weiterer Nachteil besteht in der Qualität der erhaltenen Produkte. Eine Kieselsäure, die mit Siliciumtetrafluorid hydrophobiert wurde, ist sehr unbeständig bei der Behandlung mit Alkali. Selbst die Einwirkung von Wasserdampf über eine längere Zeit führt schon zu einer teilweisen Abspaltung von Fluorwasserstoff. Dies hat zur Folge, daß die Hydrophobie des Produktes sich verschlechtert oder ganz verloren geht. Außerdem wird giftiges Fluorid abgespalten. Dagegen sind Produkte, die mit Silanen hydrophobiert wurden, stärker hydrophob. Die hydrophobe Schicht ist weitgehend beständig gegen Alkali; wird sie abgespalten, so sind die entstehenden Produkte völlig ungefährlich.

Diese Hydrophobierungs-Verfahren sind entweder durch schwierige Handhabung der angewandten Mittel oder durch aufwendige Apparaturen einerseits an ein enges Teilchengrößenspektrum der zu hydrophobierenden Stoffe oder andererseits an spezifische Einsatzgebiete gebunden und daher in ihren Anwendungsmöglichkeiten begrenzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrophobierung feinteiliger Kieselsäuren und Silikate durch Behandlung der trockenen, in Bewegung gehaltenen Teilchen mit Organosilanen bei Temperaturen bis 300⁰C, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß pulverförmige, durch Naßfällung oder auf pyrogenem Wege gewonnene Kieselsäuren oder Silikate in einem beheizbaren Behälter unter Umrühren und Erwärmung auf Temperaturen von 200 bis 300° C in einen fluidisierten Zustand gebracht und während dessen mit einem unterhalb 300⁰C siedenden und beständigen Alkyl-Alkoxysilan oder Alkyl-Halogensilan tropfenweise versetzt werden.

Das Verfahren geht von der bekannten Beobachtung aus, daß feinteilige Kieselsäuren und Silikate eine gewisse Fließfähigkeit aufweisen, wenn sie gerührt werden. Fügt man jedoch während des Rührens tropfenweise das Silan zu, so verstärkt sich dieser Effekt

schon bei der ersten geringen Menge an Silan erheblich und erreicht beim Erwärmen ein Optimum, so daß sich das pulverförmige Kieselsäureprodukt dann genau wie eine Flüssigkeit verhält In dieser Quasi-Flüssigkeit verteilt sich das weiter zugetropfte Silan gleichmäßig auf der Kieselsäureoberfläche und bildet dort eine hydrophobe Schicht

Als geeignete Organosilane haben sich Alkyl-Alkoxy-.Silane und Alkyl-Halogensilane. vorzugsweise Dimethyl-dimethyoxysilan und Dimethyl-dichlorsilan, erwiesen. Als Hydrophobierungsmittel können ferner auch Abfallprodukte der Silanherstellung verwendet werden, wenn sie den o. a. Anforderungen entsprechen, wodurch sich das Dimethyl-dichlorsilan teilweise oder auch ganz ersetzen läßt.

Gegenüber einem Wirbelbett hat die erfindungsgemäße Verfahrensweise den Vorteil, daß praktisch keine Abluft entsteht wodurch aufwendige Filtereinrichtungen vermieden werden können. Wird mit Chlorsilan als Hydrophobierungsmittel gearbeitet so genügt ein vergleichsweise kleiner HCl-Absorber, da praktisch reiner Chlorwasserstoff absorbiert werden muß. Arbeitet man mit Alkyl-alkoxysilanen als Hydrophobierungsmittel, so kann der entweichende Alkohol einfach verbrannt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht an ein enges Teilchenspektrum der eingesetzten Kieselsäuren bzw. Silikate gebunden, wie die im Fließbett arbeitenden Verfahren, sondern kann auf Produkte im Bereich höchster Feinteiligkeit, wie sie bei pyrogen gewonnenen Kieselsäuren gegeben ist, bis zur Sekundärstruktur z. B. sprühgetrockneter Produkte angewandt werden. An die verwendeten Silane werden die Forderungen gestellt, daß sie unter 300° C sieden und bei dieser Temperatur noch beständig sind. Außerdem müssen sie aktive Gruppen besitzen, die mit der zu hydrophobierenden Oberfläche eine Reaktion einzugehen vermögen.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert:

Beispiel 1

In einen 2-1-Rundkolben werden 100 g einer im Lichtbogenofen hergestellten Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 210 mVg (BET) eingefüllt Unter Rühren wird mit Hilfe eines Heizpilzes die Temperatur im Ofen auf etwa 300° C gebracht Innerhalb von 5 Minuten werden 10 g Dimethyl-dimethoxysilan eingetropft Dann wird noch 10 Minuten bei

ίο 300°C gerührt und schließlich abgekühlt Die Kieselsäure enthält keine wasserbenetzbaren Anteile mehr. Der Kohlenstoffgehalt beträgt 1,80%. Sie eignet sich gut zur Verwendung als Fließmittel für Pulver, welche zum Zusammenbacken neigen.

Beispiel 2

Nach der im Beispiel 1 gegebenen Vorschrift wird eine gefällte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 180 mVg mit einem Gemisch von Dimethyl-dimethoxysilan und Methyltrimethoxysilan (70 :30) behandelt. Zur

• Erhaltung einer guten Hydrophobie sind 11% dieses Silans erforderlich. Der Kohlenstoffgehalt der behandelten Kieselsäure beträgt 1,9%.

Beispiel 3

Entsprechend der im Beispiel 1 vorgeschriebenen Verfahrensweise wurde ein Natrium-Aluminium-Silikat mit einer Zusammensetzung

Al₂O₃12%
SiO₂ 88%

mit Dimethyldichlorsilan behandelt.
Für 100 g Silikat waren 11,5g einer Mischung von 70% Dimethyldichlorsilan und 30% Methyltrichlorsilan erforderlich. Das erhaltene Produkt war gut hydrophob und enthielt 1,75% C auf der Oberfläche gebunden. '

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Hydrophobierung feinteiliger Kieselsäuren und Silikate durch Behandlung der trockenen, in Bewegurg gehaltenen Teilchen mit Organosilanen bei Temperaturen bis 300°C, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmige, durch Naßfällung oder auf pyrogenem Wege gewonnene Kieselsäuren oder Silikate in einem beheizbaren Behälter unter Umrühren und Erwärmung auf Temperaturen von 200 bis 300° C in einen fluidisierten Zustand gebracht und währenddessen mit einem unterhalb 300° C siedenden und beständigen Alkyl-Alkoxysilan oder Alkyl-Halogensilan tropfenweise versetzt werden.