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Verfahren zur Herstellung von hydrophober Kieselsäure
Es ist bekannt, feinteilige nassgefällte Kieselsäure durch sogenannte Coatungen zu hydrophobieren.
Hiebei kann man beispielsweise so vorgehen, dass man ein Siliconöl entweder auf die wässerige Suspension der gefällten Kieselsäure oder auf eineAufschlämmung des Trockenpulvers in einem organischen Lösungsmittel einwirken lässt.
Es ist auch bekannt, Siliconöl in Mengen bis zu 10 Gew. -0/0 in einer Natriumsilikatlösung zu emulgieren und daraus mit einem Metallsalz, welches mit der Kieselsäure eine schwer lösliche Verbindung bildet, ein modifiziertes Silikat auszufällen. Die Behandlung muss mit einer Suspension in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden.
Es ist ferner bekannt, Kieselsäuren oder Silikate durch Aufdampfen von Organohalogensilanen zu hydrophobieren.
Ausserdem ist es noch bekannt, ein Gemisch aus 90 Gew. -0/0 Natriumsilikat und 10 Gew. -0/0 Nattium- methylsilikonat mit einem Wasserstoffionenaustauscher in H+-Form zu behandeln. Dabei entsteht durch die Neutralisation ein Sol, welches azeotrop entwässert und dann getrocknet wird.
Schliesslich ist noch die Hydrophobierung durch Veresterung von Kieselsäure mit Alkoholen bei höheren Temperaturen bekanntgeworden.
Durch diese vorbekannten Verfahren soll die grosse aktive Oberfläche der feinteiligen Kieselsäure mit einer möglichst dichten Schicht organischer Gruppen bedeckt werden. Die Hydroxylgruppen werden gebunden oder durch die organischen Reste abgeschirmt, so dass die Kieselsäuren bei einer Anwendung als Füllstoff für Elastomere oder andere Polymere nicht mehr zur Wirkung kommen. Sie verlieren ausserdem nach'dem Abbau der relativ dünnen organischen Schicht sehr schnell ihre hydrophoben Eigenschaften.
Darüber hinaus sind auch die erforderlichen Verfahren zum Teil sehr umständlich und zeitraubend. Dies gilt insbesondere für jene Verfahren, bei denen eine Rückgewinnung des organischen Lösungsmittels notwendig ist.
Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Herstellung von hydrophober Kieselsäure durch Fällung von Kieselsäure aus einer Wasserglaslösung, unter Verwendung eines Organohalogensilans als Hydrophobierungsmittel, anzugeben, welches die zuvor gezeigten Nachteile vermeidet.
Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, dass man die Kieselsäure aus der Wasserglaslösung durch Zugabe eines Organohalogensilans, gegebenenfalls zusammen mit einer Mineralsäure, ausfällt.
Die nach diesem Verfahren erhältlichen Kieselsäuren weisen an ihren Oberflächen organische Gruppen in einer Anzahl auf, die zu ihrer Hydrophobierung genügt. Anderseits bleiben aber noch genügend freie Hydroxylgruppen übrig, so dass beim Einarbeiten dieser Produkte, beispielsweise in Elastomere, eine Vernetzung eintreten kann, was bei den nach den bisher bekannten, über eine Coatung gewonnenen hydrophoben Produkten nicht der Fall ist. Ausserdem zeichnen sich die nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnenen Kieselsäuren durch eine ausserordentlich grosse Stabilität gegen verseifende Mittel, wie Alkalilaugen und Salzsäure, aus. Sie können mit Vorteil als Füllmittel oder Pigment für organische Bindemittel sowie für Polymere und Elastomere verwendet werden. Darüber hinaus sind sie auch als Adsorptionsmittel geeignet.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man zweckmässigerweise in der gleichen Art vor, wie es von der Fällung von Wasserglaslösungen mit Mineralsäuren her seit langem bekannt ist, man hält also die dort üblichen Fällungs-und Temperaturbedingungen sowie Mengenverhältnisse ein.
Man kann daher das Organohalogensilan der vorgelegten Wasserglaslösung zugeben, was vorteilhaft in einem dünnen Strahl unter möglichst kräftigem Rühren zur Vermeidung von Polykondensationen erfolgen soll. Nach erfolgter Zugabe des Organohalogensilans stellt sich ein pH-Wert von 4 bis 5 ein. Es empfiehlt sich, während der Fällung Temperaturen zwischen 20 und 100 C, vorzugsweise zwischen 60 und 800C. einzuhalten. Nach Beendigung der Fällung lässt man die Suspension zweckmässigerweise noch einige Zeit stehen und kocht dann kurz auf.
Es ist aber auch möglich, unter sonst gleichen Bedingungen die Wasserglaslösung und das Organohalogensilan gleichzeitig einer vorgelegten Lösung eines Alkalichlorids, insbesondere Natriumchlorids, zuzugeben, wobei aber ein pH-Wert von etwa 5 eingehalten werden muss. Es empfiehlt sich sodann, weiteres Organohalogensilan bis zur Einstellung eines pH-Wertes von etwa 2 zuzugeben.
Der Gr : td der erreichbaren Hydrophobierung ist abhängig von dem im verwendeten Wasserglas vorhandenen Molverhältnis von Na0 zuSiO . Der Gehalt der Organosiloxangruppen im Endprodukt kann also durch Anwendung eines alkalireichen Wasserglases erhöht werden. Dasselbe lässt sich auch in einfacher Weise durch Zugabe einer anorganischen Base, z. B. Natronlauge, zur Wasserglaslösung vor der Fällung erreichen.
Ferner kann der Grad der erreichbaren Hydrophobierung durch die gleichzeitige Anwendung von Organohalogensilan und einer Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, eingestellt werden. Eine ausreichende Hydrophobierung wird stets dann erreicht, wenn höchstens 70% des für die Fällung notwendigen Organohalogensilans durch eine Mineralsäure ersetzt werden. Hiebei beziehen sich die Mengenangaben auf das im Wasserglas vorhandene Alkalisilikat.
Unter den Organohalogensilanen werden insbesondere die Chlorsilane bevorzugt. Zweckmässig ist der Einsatz solcher Organohalogensilane, die zwei oder drei Halogenatome tragen, die organischen Reste dieser Verbindungen können gesättigter oder ungesättigter, aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sein. Desgleichen kommen aromatische Reste in Frage. Im allgemeinen soll die Kohlenstoffzahl eines Restes nicht grösser als 20 sein. Es können auch Verbindungen mit verschiedenen organischen Resten sowie Gemische verschiedener Silane eingesetzt werden.
Beispiell: 200ml Wasserglas(MolverhältnisSiO : NaO= 3,3:l; Dichte 1, 33, 25, 5 Gew.-" Si02) werden mit 2, 41 Wasser verdünnt. Unter kräftigem Rühren wird so lange Dimethyldichlorsilan eingetropft, bis der pH-Wert der Lösung bei 5 liegt. Die Lösung wird noch einmal kräftig gerührt und dann etwa 15 min stehen gelassen. Innerhalb dieser Zeit erstarrt die anfangs dickflüssige Lösung. Sie wird mit der gleichen Menge Wasser verdünnt und unter öfterem Rühren kurz aufgekocht. Dann wird das Gel abge- nutscht und mit Wasser gut ausgewaschen. Das bei 1400C getrocknete Produkt ist hydrophob und besitzt eine spezifische Oberfläche von 293 m2/g und ein Schüttgewicht von 103 g/l.
Beispiel 2 : Eine Lösung von 60g Kochsalz in 800 ml Wasser wird auf 700C erhitzt und unterkräf- tigem Rühren innerhalb von 20 min mit 500 ml einer 7 Gew.-%SiO enthaltenden Natriumsilikatlösung versetzt. Durch den gleichzeitigen Zusatz von Dimethyldichlorsilan wird der pH-Wert der Lösung auf 5 gehalten. Nach beendigtem Wasserglaszusatz wird noch so lange Dimethyldichlorsilan eingetropft, bis der pH-Wert der Fällungslösung bei 2 liegt. Dann wird noch 1/2 h nachgerührt und der Niederschlag abfiltriert. Es wird neutral gewaschen und bei 1400C im Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute an hydrophober Kieselsäure beträgt 52 g. Es werden 24 g Dimethyldichlorsilan verbraucht. Spezifische Oberfläche 221 m/g ; Schüttgewicht 121 g/l.
Beispiel 3 : 200 ml Wasserglas (Molverhältnis SiO : Na O = 3, 3 : l ; Dichte 1, 33 : 25, 5 Gew.-% Si02) werden mit einer Lösung von 18 g NaOH in 2, 4 I Wasser verdünnt. Durch den Alkalizusatz sinkt das Molverhältnis SIO 2 : Na 20 auf 2 : 1. Unter kräftigem Rühren wird so lange Dimethyldichlorsilan eingetropft, bis der pH-Wert der Lösung bei 5 liegt. Hiefür werden etwa 73 g der siliciumorganischen Substanz benötigt. Die Lösung wird noch einmal kräftig gerührt und dann etwa 15 min stehen gelassen. Innerhalb dieser Zeit erstarrt die anfangs dickflüssige Lösung. Sie wird mit der gleichen Menge Wasser verdünnt und unter öfterem Rühren kurz aufgekocht. Das Gel wird abgenutscht, mit Wasser gut ausgewaschen und schliesslich bei 1400C getrocknet. Das Produkt ist hydrophob.
Spezifische Oberfläche : 267 m2/g ; Schüttgewicht : 80 g/l.