DE2003064B2

DE2003064B2 - Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats durch Umsetzung anorganischer Siliciumverbindungen mit organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE2003064B2
Application number: DE2003064A
Authority: DE
Inventors: Stanley Joseph Buckman; Rudolf Franz Lang; Michael Le Mishler
Original assignee: Buckman Laboratories Inc
Current assignee: Buckman Laboratories Inc
Priority date: 1969-01-27
Filing date: 1970-01-23
Publication date: 1978-07-20
Also published as: DK142117C; IE34229L; DK142117B; LU58635A1; DE2003064C3; SU426370A3; FI49427C; FI49427B; FR2029435A1; US3592834A; NL160302B; IE34229B1; PH10132A; DE2003064A1; IL33650A0; AT311045B; CH544788A; BE733164A; NO131729B; GB1281416A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats durch Umsetzung anorganischer Siliciumverbindungen mit organischen Verbindungen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polymerisate mit sequestrierenden, dispergierenden und ausflockenden Eigenschaften.

Im Hinblick auf die rasch zunehmende Bedeutung der Flußwasserverschmutzung wurden bereits viele Versuche zur Lösung dieses Problems unternommen. Für die Industrie ist möglicherweise die Wiederverwendung des 2^r> technisch genutzten Wassers am erfolgreichsten. Wegen der fortgesetzten Wiederverwendung dieses Wassers steigt jedoch die Konzentration der Verunreinigungen rasch auf einen solchen Wert, daß das Wasser nicht mehr industriell verwendet werden kann. 1st dieser Zustand erreicht, so muli man entweder das Wasser ablassen oder die Verunreinigungen entfernen. Das Ablassen von Abwasser ist unerwünscht und in vielen Fällen auch nicht erlaubt. Unter diesen Umständen wird daher die Abtrennung der Verunreinigungen notwendig. Hierfür sind jedoch wirtschaftlichere und wirksamere Chemikalien und Methoden erforderlich.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung neuer organischer, siliciumdioxidhaltiger Polymerisate zu schaffen. Die Polymerisate sollen zur Wasseraufbereitung verwendet werden und die unerwünschten Ionen und Feststoffteilchen sequestrieren, dispergieren oder ausflocken, so daß diese Ionen und Feststoffteilchen aus frischem Wasser entfernt oder vor der ersten Verwendung oder vor der Wiederverwendung des Wassers unschädlich gemacht werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats durch Umsetzung anorganischer Siliciumverbindungen mit organischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkalimetallsilikat oder kolloidales Siliciumdioxid, welches SiOH- und/oder SiO-Bindungen enthält, mit Acrylnitril, Äthylenimin, Acrylamid oder /3-Chlorpropionitril umsetzt.

Das Verfahren zur Herstellung der organischen, siliciumdioxidhaltigen Polymerisate durch eine Additions-, Kondensations- und/oder Ringöffnungsreaktion kann nach folgendem Schema erfolgen:

Additionsreaktion:

Si—ΟΧ

+ η

H H
C=C

H R

Kondensationsreaktion:
X

-Si-O
X

Ringöffnungsreaktion:
X

-Si—ΟΧ

+ nCI-

H H
C-C-

I I

H R

+ η

CH₂

-CH₂

NH

Si-O

H H
C-C
H R

X	0-	ni
Si—
X

H H

I I c—c

I I

H R

+ η H-Cl

Si—ΟΧ

HHH
C—C— N-H H

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wobei R —CN und m und η ganze Zahlen bedeuten. Für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignete polymere Siliciumverbindungen sind Alkalimetallsilikate und Siliciumdioxyd. Zahlreiche Alkalimetallsilikate sind verwendbar, beispielsweise Natriumsilikate, bei welchen das Verhältnis von SiO₂ zu Na₂O etwa 3,75 bis 1,65 beträgt, und Kaliumsilikate, bei welchen das Verhältnis von SiO₂ zu K₂O etwa 2,5 bis 1,8 beträgt. Um beständige, flüssige Reaktionsprodukte zu erhalten, wird den Silikaten weiteres Natrium- oder Kaliumhydroxyd zugesetzt, wobei bei höheren Konzentrationen größere Mengen erforderlich sind. Das endgültige Molverhältnis von SiO₂ zu Na₂O bzw. SiO₂ zu K2O braucht bei Konzentrationen von 30 bis 50% nur 0,3 bis 0,5 zu betragen.

Geeignete Siliciumdioxyde sind solche mit kolloidaler Teilchengröße einschließlich der bekannten Sorten, wie (1) Siliciumdioxydaerogele, die durch Verdrängen des Wassers in einem Siliciumdioxydhydrogel durch eine niedrigsiedende, mit Wasser mischbare organische Flüssigkeit, Erhitzen im Autoklav oder dergleichen über die kritische Temperatur der Flüssigkeit und Belüften des Autoklavs hergestellt werden können, (2) ein kolloidales Siliciumdioxyd, das durch Verbrennen von

Siliciumtetrachlorid und Auffangen des resultierenden Siliciumdioxydrauchs erhalten wird, und (3) gefälltes Siliciumdioxyd, das unter Bedingungen hergestellt wird, bei denen sich keine Gelstruktur bildet, sondern eine Ausflockung von Siliciumdioxydteilchen in zusammenhängenden Aggregaten erfolgt, beispielsweise durch Zugabe von Natriumionen zu einer Natriumsilikatlösung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Flüssiges anionaktives Reaktionsprodukt
aus Acrylnitril und Siliciumdioxyd

Eine Charge aus 18,1 ml destilliertem Wasser, 27,2 g 50%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung (0,34 Mol) und 40,4 g einer alkalischen Natriumsilikatlösung, die 25,3% SiO₂ (0,17 Mol) und 6,8% Na₂O (0,04 Mol) enthielt, wurde bei Raumtemperatur in einem mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und wassergekühltem Kühler versehenen 200-ml-Koiben vermischt. Die Lösung wurde unter Rühren auf 52°C erwärmt und bei dieser Temperatur im Verlauf von 4 Stunden tropfenweise mit 14,3 g Acrylnitril (0,27 Mol) versetzt. Nach der Zugabe des Acrylnitril wurde das Gemisch auf 91° C erwärmt und unter Rühren während 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, worauf bei 82°C während 3 Stunden Luft durchgeleitet wurde, um durch Hydrolyse gebildetes freies Ammoniak zu entfernen. Nachdem der Ammoniakgehalt unter 0,1% gefallen war, wurde das Durchleiten von Luft beendet. Man ließ das flüssige Produkt auf Raumtemperatur abkühlen und brachte das Endgewicht durch Zugabe von Wasser auf 100 g.

Beispiel 2

Festes anionaktives Reaktionsprodukt aus
Acrylnitril und Siliciumdioxid

Ein mit Thermometer, Rührer Tiopftrichter und wassergekühltem Kühler versehener 4000-ml-Reaktionskessel wurde bei Raumtemperatur mit 1600 ml destilliertem Wasser und 894 g einer alkalischen Natriumsilikatlösung, die 25,3% SiO₂ (3,77 Mol) und 6,8% Na₂O (0,98 Mol) enthielt, beschickt. Die Lösung wurde unter Rühren auf 98° C erwärmt und bei dieser Temperatur im Verlauf von 35 Minuten tropfenweise mit 105 g Acrylnitril (1,98 Mol) versetzt. Die Temperatur war am Ende dieses Zeitraumes auf 88°C gefallen. Nach der Zugabe des Acrylnitril wurde das Reaktionsgemisch auf 98° C erhitzt, weiche Temperatur nach 45 Minuten erreicht war, und dann während 15 Minuten auf diesem Wert gehalten. Es wurde während 2 Stunden weiter gerührt, während das Gemisch sich abkühlte. Das Produkt wurde aus dem Reaktionsgemisch mit 1800 ml Aceton ausgefällt, abfiltriert und mit 900 ml Aceton gewaschen.

Beispiel 3

Flüssiges kationaktives Reaktionsprodukt
aus Äthylenimin und Siliciumdioxyd

Eine Charge aus 50 ml destilliertem Wasser, 80 g 50%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung (1,0 Mol NaOH) und 237 g einer alkalischen Natriumsilikatlösung, die 25,3% SiO₂ (1,00 Mol) und 6,8% Na₂O (0,26 Mol) enthielt, wurde in einem mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und wassergekühltem Kühler versehenen 500-ml-Kolben vermischt. 43 g einer 50%igen wäßrigen

Äthyleniminlösung (0,5 Mol) wurden im Verlauf von 4 Stunden unter Rühren und allmählichem Erwärmen zugegeben, wobei am Ende dieses Zeitraumes eine Temperatur von 75° C erreicht war. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur setzte sich das flüssige, mit Wasser nicht mischbare Produkt am Boden des Kolbens ab, und die obere wäßrige Phase wurde verworfen.

Beispiel 4

Festes kationaktives Reaktionsprodukt
aus Äthylenimin und Siliciumdioxyd

Ein mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und wassergekühltem Rückflußkühler versehener 500-ml-Kolben wurde mit 237 g einer alkalischen Natriumsilikatlösung beschickt, die 25,3% SiO₂ (1,0 Mol) und 6,8% Na₂O (0,26 Mol) enthielt. Unter Rühren und Halten der Temperatur auf 31⁰C wurde eine Lösung aus 43,1 g Äthylenimin (1,0 Mol), 48,0 g Wasser und 1,0 g Natriumhydroxyd (0,025 Mol) im Verlauf von 2 Stunden und 15 Minuten zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur auf 80°C erhöht und während 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Während der Zugabe bildete sich kontinuierlich ein Feststoff. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff durch Dekantieren abgetrennt und an der Luft getrocknet.

Beispiel 5

Pastenförmiges anionaktiv-kationaktives
Reaktionsprodukt aus Acrylamid und Siliciumdioxyd

In einen mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und wassergekühltem Kühler versehenen 500-ml-Kolben wurden 18,5 g einer Acrylamid-Sulfat-Aufschlämmung (0,11 Mol) eingebracht. Unter Rühren wurden langsam 100 g einer alkalischen Natriumsilikatlösung zugegeben, die 25,3% SiO₂ (0,42 Mol) und 6,8% Na₂O (0,11 Mol) enthielt. Die exotherme Reaktion ergab 2 Phasen, die durch Zugabe einer geringen Menge Wasser zu einer Paste homogenisiert wurden.

Beispiel 6

Dispergiertes kationaktives Reaktionsprodukt
aus Acrylnitril und Siliciumdioxyd

Eine Charge aus 310 g Mineralöl mit ähnlichen Eigenschaften wie Seehundstran, 17 g Acrylnitril (0,32 Mol) und 25 g kolloidalem Siliciumdioxyd (0,42 Mol)

¹SO wurde in einem mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehenen 500-ml-Kolben bei Raumtemperatur gemischt. Das Gemisch wurde dann auf 80⁰C erwärmt und während 45 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Man erhielt als Produkt eine homogene Dispersion mit thixotropen Eigenschaften.

Beispiel 7

Festes, anionaktives Kondensationsprodukt
aus jS-Chlorpropionitril und Siliciumdioxyd

Ein mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und wassergekühltem Kühler versehener 500-ml-Kolben wurde mit 100 ml destilliertem Wasser und 100 g einer alkalischen Natriumsilikatlösung beschickt, die 25,3% SiO₂ (0,42 Mol) und 6,8% Na₂O (0,11 Mol) enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf 45°C erwärmt und im Verlauf von 5 Minuten mit 9,8 g

/J-Chlorpropionitril (0,11 Mol) versetzt. Die Temperatur wurde auf 60⁰C erhöht und während 1 Stunde auf diesem Wert gehalten. Man erhielt als Produkt einen weißen Feststoff von geringer Wasserlöslichkeit.

Die erfindungsgemäß erhältlichen organischen silici- ; umdioxydhaltigen Polymerisate sind vielseitig verwendbar und können außer zur Behandlung von Frischwasser und Industriewässern für zahlreiche andere Zwecke verwendet werden. Beispielsweise können die anionaktiven Polymerisate als Ve^netzer in Überzugsharzen, κι Polymerisaten und Kunststoffen, in Form der Barium- und/oder Cadmiumsalze als Wärmestabilisatoren, als Dispergiermittel bei zahlreichen Verfahren und in vielen Produkten, als Mittel zur Verbesserung der Naßfestigkeit und der Blattbildung bei IPapierprodukten, zur Regulierung der Teilchengröße bei Suispensionspolymerisationen sowie als Puffermittel bei zahlreichen technischen Prozessen dienen.

Die kaiionaktiven Polymerisate können als Fällungsund Ausflockungsmittel bei vielen technischen Verfahren, als Beschleuniger für Polymerisations- und Härtungsreaktionen, als Antistatika für Kunststoffe und Textilien, als Härtungsmittel für Epoxyharze, als Mittel zur Verbesserung von Naßfestigkeit und Blattbildung bei Papierprodukten und dergleichen verwendet werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats durch Umsetzung anorganischer Siliciumverbindungen mit organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallsilikat oder kolloidales Siliciumdioxid, welches SiOH- und/oder SiO-Bindungen enthält, mit Acrylnitril, Äthylenimin, Acrylamid oder ji-Chlorpropionitril umsetzt.

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