DK142117B - Polymere organiske siliciumoxidreaktionsprodukter til anvendelse som midler til hindring eller hæmning af aflejringer fra vand eller vandige systemar, og fremgangsmåde til deres fremstilling. - Google Patents

Description

(11) FREHLÆGBELSESSKRIFT 142117 for) V25/

DANMARK |,,),n, Cii * “I · 7l',H

«(21) Ansøgning nr. 2252/69 (22) Indlev«« den 25· apr« 1969 (24) Løbedag ^5 · &pr · 19 69

(44) Ansøgningen fremlagt og 1 nflA

fremlæggelsesskriftrt offentliggjort den I . S ep. I y

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet beg«« fra etat

27. jan. 1969# 79^5^9, US

(72) BUCKMAN LABORATORIES INC., Memphis, 1256 North McLean Boulevard, Tenn.

78108, US.

Opfinderϊ Stanley Joseph Buckman, 59^3 N.Lakewood Drive, Memphis, Tenn.

58128, US: Rudolf Franz Lang, 5226 Lammermuir Road, Memphis, Tenn.

58128, US: Michael Lee MTshler, 158Ο Tutwiler Avenue, Memphis, Tenn.

58107, US.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Internationalt Patent-Bureau.

(64) Polymere organiske siliciumoxidreaktionsprodukter til anvendelse som midler til hindring eller hæmning af aflejringer fra vand eller van= dige systemer, og fremgangsmåde til deres fremstilling.

Opfindelsen angår polymere organiske siliciueoxidreaktionsprodukter til anvendelse som midler til hindring eller hæmning af aflejringer af uønskede ioner og partikkelmateriale fra vand .eller vandige systemer, navnlig som kedelstenshindren-de midler. Endvidere angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af disse polymere reaktionsprodukter. Med "kedelsten" tænkes ikke bare på de belægninger, som afsættes fra vand eller vandige væsker ved inddampning heraf i beholdere af forskellig art, men også på tilsvarende belægninger afsat i eller på andet apparatur eller apparattilbehør,. f.eks. i pumper, rør eller lignende.

Aflejringer fra vand og vandige systemer forekonmer på mange industrielle områder, f.eks. ved dampproduktion; ved forskellige inddampningsprocesser, såsom i sukkerindustrien; ved skylle- eller vaskeprocesser, såsom ved fremstilling af papir eller lignende materialer; ved køling af cementovne og andre 2 142117 anlæg, og i svømmeanlæg. Aflejringerne skyldes for det meste vandets indhold af polyvalente ioner, som calcium- og magnesiumioner, men kan iøvrigt have temmelig forskellig sammensætning og fysisk beskaffenhed fra det ene industrielle område til det andet.

Til imødegåelse af ulemperne ved disse aflejringer har der været foreslået vidt forskellige foranstaltninger, der dog hovedsageligt grupperer sig om følgende: a) afhærdning af vandet, b) genanvendelse af vandet, eventuelt med periodisk rensning, c) mekanisk eller kemisk fjernelse af aflejringerne med mellemrum, og d) tilsætning af forskellige aflejringshæmmende stoffer, samt kombinationer af disse foranstaltninger. Afhærdning (a) er i de fleste tilfælde ikke økonomisk praktisabel og ofte ikke tilstrækkelig. Genanvendelse af vandet (b) repræsenterer i de fleste tilfælde højst en midlertidig udsættelse af aflejringsproblemet, fordi koncentrationen af forureninger ved den fortsatte anvendelse hurtigt forøges til et punkt, hvor det bliver nødvendigt enten af udtømme vandet som spildprodukt eller at befri det for forureningerne. Det første vil i mange tilfælde ikke være tilrådeligt eller tilladt, medens det andet ofte vanskeligt kan gøres på en praktisk og økonomisk måde. Mekanisk eller kemisk fjernelse af aflejringer (c), f.eks. fjernelse af belægninger med syre, er dels besværlig, dels ofte uhensigtsmæssig på grund af risikoen for korrosion af apparatdele eller tilførsel af skadelige stoffer til spildevandsafløb. Der har derfor været fremsat mange forslag til løsning eller lettelse af aflejringsproblemerne i forskellige industrigrene ved tilsætning af forskellige stoffer til vandet (d). Således har man eksempelvis benyttet tilsætninger af polyphosphater eller nitrilotrieddikesyre, tanniner, lignosulfonater eller carboxymethylcellulose til vand eller vandige systemer i køleanlæg, kogere, vandbehandlingsanlæg og lignende anlæg, men uden at opnå nogen tilfredsstillende virkning. Polyphosphater kan give anledning til dannelse af orthophosphater, som er aflejringsfremmende og i visse tilfælde kan give anledning til stimulering af algevækst. Nitrilotrieddikesyre er forholdsvis dyrt og kan give anledning til korrosionsfænomener, og stoffer som tanniner, lignosulfonater og carboxymethylcellulose kan give anledning til forkulninger ved højere temperatur. Til bekæmpelse af aflejringer indeholdende begagtige stoffer eller sværte, som de eksempelvis optræder i skyllevand ved fremstillingen af træpulp eller behandling af genbrugspapir, har man også benyttet tilsætning af polyphosphater eller af et ethylenoxid-polykondensat, hvilket sidste imidlertid har forårsaget alvorlige skumproblemer, så at det har været nødvendigt også at anvende dyre skumhindrende midler. I fordampere for sukkeropløsninger og i lignende behandlingsanlæg for fødevarer har man enten benyttet tilsætning af natriumhydroxid, hvilket selvsagt ikke er hensigtsmæssigt på grund af 3 142117 dettes toksiske egenskaber, eller man har med korte mellemrum måttet fjerne belægninger ved udkogning med natriumhydroxid.

Alt i alt har der således været et stærkt behov for et industrielt bredt anvendeligt middel, som effektivt kan hindre eller hæmme aflejringer som de omtalte uden samtidig at medføre andre, væsentlige ulemper.

Dette behov opfyldes i vid udstrækning med de ved den foreliggende opfindelse tilvejebragte polymere organiske siliciumoxidreaktionsprodukter, som er kendetegnet ved, at de er reaktionsprodukter af en forbindelse (A) fra gruppen, bestående af acrylonitril, ethylenimin, acrylamid og 0-chlorpropionitrxl, og en forbindelse (B) fra gruppen, bestående af alkalimetalsilikater i form af vandige alkaliske opløsninger og kolloid siliciisodioxid.

Disse siliciumoxidpolymere har vist sig i stand til ved sekvestering og dispergering at hindre eller stærkt hæmme aflejring af uønskede ioner og partikelmateriale, og at løsne allerede forekommende aflejringer, på en sådan måde at aflejringsmaterialet eller aflejringsdanneme let kan fjernes fra vandet.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af de omhandlede organiske siliciumoxidreaktionsprodukter er ejendommelig ved, at en forbindelse (A) fra gruppen, bestående af acrylonitril, ethylenimin, acrylamid og (J-chlor-propionitril omsættes med (B) et alkalimetalsilikat i form af en vandig alkalisk opløsning eller kolloid siliciumdioxid indledningsvis ved en temperatur på eller under forbindelsen A's tilbagesvalingstemperatur, hvorefter reaktionsblandingen opvarmes til en temperatur på 60°C eller derover indtil reaktionens afslutning. Omsætningen, som involverer additions-, kondensations- og/eller ringåbningereak-tioner, kan i grove træk illustreres som følger: 4 142117 r* ~η Γ

Additionsreaktion: X HH

! t I

--Si-O--+n C - C —>

\ \ I

X R R

J L

in Γ -1 Γ 1

X HH

1 l t --Si-O-" C-C--- ' i i

X HR

·% vi U M

m n

Kondensationsreaktions X HH

I ' i —Si-O-Ή + n Hal--G-C —- -—h 1 * Ί '

X HR

m , -i Γ *™

X HH

} I ) —Si-O- —-C-C----i n H-Hal X H i + i.

τη n

Hal = halogen Γ 1 Γ

Ringåbningsreaktion: X

—Si-0--+ n CHj—,CH.. k , 2, s 2 —? X NN/ L J /

m H

Γ *1 Γ 1

X Η Η H

' 111 --Si-O---C-C-N·--

) I I

Lx J LKH j m n 5 142117

En stor mængde alkalimetalsilikater er egnede til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Eksempler på egnede alkalimetalsilikater indbefatter natriumsilikater, hvori forholdet mellem SiO^ og Na20 varierer fra ca.

3,75 til 1,65, samt kaliumsilikater, hvori forholdet mellem SiC>2 og KjQ varierer fra ca. 2,5 til 1,8. For at opnå stabile væskeformige reaktionsprodukter, tilsættes yderligere natrium- eller kaliumhydroxid til silikaterne, idet stigende mængder er nødvendige til systemer med højere koncentrationer. De endelige molære forhold mellem SiC>2 og Na20 samt mellem SiQ2 og KjO kan være så lave som fra 0,3 til 0,5 i tilfælde af systemer med koncentrationer fra 30 til 50%·.

Egnede typer kolloid siliciumdioxid omfatter velkendte former såsom 1) silica-aerogel, en kolloid silica, som kan fremstilles ved fjernelse af vand fra en silica-hydrogel ved hjælp af en lavtkogende, med vand blandbar organisk væske, opvarmning i en autoklav eller lignende over væskens kritiske temperatur og derefter udluftning af autoklaven, 2) såkaldt røgsilica, en kolloid silica opnået ved brænding af siliciumtetrachlorid og opsamling af den resulterende silicarøg og 3) en udfældet silica fremstillet under betingelser, som ikke muliggør dannelse af en gelstruktur, men derimod forårsager flokkulation af sili-capartikler til s ammenhængende aggregater, såsom ved tilsætning af natriumioner til en natriumsilikatopløsning. Kolloidt udfældet silica solgt under varemærket "QUSO G-30" er en foretrukket silicatype.

Det har vist sig, at de organiske siliciumoxidreaktionsprodukter ifølge opfindelsen har et virkelig bredt anvendelsesområde. Et typisk reaktionsprodukt som det ifølge det efterfølgende eksen^el 1 fremstillede, har således været afprøvet i praksis på alle de før specielt nævnte industrielle områder, dvs. i kølevandssystemer (herunder også kølevand for cementovne), kogere, fordampere (herunder fordampere for sukkersaft), skyllevand i papirindustrien, svømmebade etc., og alle steder med større virkning end ved anvendelse af de omtalte kendte midler, uden de omtalte uheldige virkninger af disse. Da midlet er termisk stabilt er der ikke rapporteret forkulninger eller andre spaltninger ved højere temperatur. Der er heller ikke ved denne praktiske brug rapporteret korrosions-fænomener eller giftrisiko og ej heller generende skumdannelser. Desuden har pH-værdien ingen indflydelse på virkningen.

Reaktionsprodukternes dispergerende virkning er stor, og deres fortrinlige virkning - også med hensyn til løsnelse og fjernelse af allerede forekommende aflejringer - hænger antagelig sammen hermed. Denne virkning giver sig ved mange anvendelser også andet udtryk, idet det har vist si& at reaktionsprodukterne eksempelvis er i stand til at formindske viskositeten af fyldemassen under sukkerfremstillingen og til at lette klaringen af sukkersaft og andre væsker.

De følgende eksempler gives med henblik på belysning af den foreliggende opfindelsen.

6 142117

Eksempel 1

Flydende anionisk acrylonitril-silikat-reaktionsprodukt.

En charge bestående af 18,1 ml destilleret vand, 27,2 g 50%'s vandig natriumhydroxidopløsning (0,34 mol) samt 40,4 g alkalisk natriumsilicatopløsning indeholdende 25,3% SiO^ (0,17. mol) og 6,8% Na^O (0,04 mol) blev blandet ved stuetemperatur i 200 ml kolbe udstyret med et termometer, en omrører, en yderligere tragt samt en vandkølet svalere Opløsningen blev opvarmet til 52°C under omrøring, og der tilsattes dråbevis 14,3 g acrylonitril (0,27 mol) ved denne temperatur over en 4 timers periode. Efter tilsætning af acrylonitril opvarmedes reaktionsblandingen til 91°C og holdtes på denne temperatur i 1 time under omrøring, hvorefter fulgte gennembobling med luft i 3 timer ved 82°C med henblik på fjernelse af fri ammoniak fra hydrolyse. GenneriLuftningen blev betragtet som fuldstændig,efter at NH^-indholdet var faldet til under 0,17«. Det flydende produkt blev henstillet til afkøling til stuetemperatur, og den endelige vægt blev indstillet til 100 g ved tilsætning af vand.

Eksempel 2

Fast anionisk acrylonitril-silikat—reaktionsprodukt.

En 4000 ml reaktionsbeholder udstyret med et termometer, en omrører, en yderligere tragt samt en vandkølet svaler blev ved stuetemperatur påfyldt 1600 ml destilleret vand samt 894 g alkalisk natriumsilikatopløsning indeholdende 25,37»

SiO^ (3,77 mol) og 6,8% Na^O (0,98 mol). Opløsningen var opvarmet til 98°C under omrøring, og der tilsattes dråbevis 105 g acrylonitril (1,98 mol) ved denne temperatur i løbet af 35 minutter. Temperaturen faldt til 88°C ved afslutningen af dette tidsrum. Efter tilsætningen af acrylonitril opvarmedes reaktionsblandingen til 98°C, hvilken temperatur opnåedes efter 45 minutter og opretholdtes i 15 minutter. Omrøringen fortsattes i 2 timer, medens reaktionsblandingen afkøledes. Produktet blev udfældet fra reaktionsblandingen ved hjælp af 800 ml acetone og blev derefter vundet ved filtrering og vasket med 900 ml acetone.

142117 7

Eksempel 3

Flydende kationisk ethylenimin-silikat-reaktionsprodukt.

En charge bestående af 50 ml destilleret vand, 80 g 50%'s vandig NaOH-opløs-ning (1,0 ml NaOH) samt 237 g alkalisk natriumsilikatopløsning ix.deholdende 25,3% SiO^ (1,00 mol) og 6,8% NajO (0,26 mol) blev blandet i en 500 ml kolbe forsynet med et termometer, en omrører, en yderligere tragt og en vandkøJet svaler. Der tilsattes dråbevis 43 g af en 50%'s vandig opløsning af ethylenimin (0,5 mol) i løbet af 4 timer under omrøring og gradvis opvarmning, og der opnåedes en temperatur på 75°C ved afslutningen af dette tidsrum. Efter afkøling til stuetemperatur lagde væsken, et med vand ikke blandbart produkt, sig på bunden, medens det øvre vandige lag blev kastet bort.

Eksempel 4

Fast kationisk ethylenimin-silikat-reaktionsprodukt.

En 500 ml kolbe forsynet med et termometer, en omrører, en yderligere tragt samt en vandkølet svaler blev påfyldt 237 g af en alkalisk opløsning af natriumsilikat indeholdende 25,3% Si02 (1,0 mol) og 6,8% Na^O (0,26 mol). Under omrøring og med temperaturen holdtpå 31°C tilsattes dråbevis en opløsning bestående af 43,1 g ethylenimin (1,0 mol), 48,0 g vand samt 1,0 g NaOH (0,025 mol) i løbet af 2 timer og 15 minutter. Ved afslutningen af tilsætningen var temperaturen steget til 80°C, hvilken temperatur holdtes i 1 time. Under tilsætningen var der kontinuerligt dannet et fast stof. Efter afkøling til stuetemperatur blev det faste produkt fraskilt ved dekantering og lufttørret.

Eksempel 5

Pastaformigt anionisk-kationisk acrylamid-silikat-reaktionsprodukt.

Ialt 18,5 g af en acrylamidsulfatslurry (0,11 mol) blev anbragt i en 500 ml kolbe forsynet med et termometer, en omrører, en yderligere tragt samt en vandkølet svaler. Der tilsattes langsomt og under omrøring 100 g af en alkalisk natriumsilikatopløsning indeholdende 25,3% (0,42 mol) og 6,8% Νβ2θ (0,11 mol). Reak tionen var exoterm og resulterede i dannelse af to faser, som blev homogeniseret til en pasta ved tilsætning af en ringe mængde vand.