CN1052645A - 碱金属硅酸盐的制备方法 - Google Patents

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鲁道夫·诺沃特尼
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Abstract

本发明涉及一种在高温和常压下由含晶体SiO2 材料和碱金属氢氧化物水溶液制备碱金属硅酸盐的 方法，其特征在于，用方英石和/或退火的石英砂作 含晶体SiO2的材料，并使该材料与20至50％(重量) 的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液在100至150℃的温 度范围内和常压下反应，其中反应混合物中SiO2对 Na2O或K2O的摩尔比在2∶1至1∶7的范围内。

Description

本发明涉及一种在高温和常压下由含SiO2的晶体材料和碱金属氢氧化物水溶液制备碱金属硅酸盐的方法。
碱金属硅酸盐如水玻璃被大量制备，并且既以溶液形式又可作为固体在许多领域中得到应用。属于这类领域的有洗涤和干洗剂、粘合剂、颜料、矿石浮选和水处理。它也可用作原料来制造沸石及硅酸、硅溶胶和硅凝胶（Büchner等人，“工业无机化学”，化学出版社，1984，333页）。
水玻璃溶液从实用角度用两个物理量纲表征。其一用摩尔比SiO2/M2O表示，下面称为系数（Modul），以及固体含量，也就是溶液中SiO2和M2O的重量分数，这里M表示Na或K-。两种因素都对碱金属硅酸盐溶液的粘度有影响。
由图和表可在一定的系数下找到一种碱金属硅酸盐的最大溶解度。一般来说，在较高的碱含量下，也就是在较低的系数下，可在溶液中达到较高的固体含量。直到系数为4.3的水玻璃经熔化法得到。这种熔化法近百年来已经公知;今天有效的仅仅还有石英砂与苏打在1500℃温度下的反应（Winnacker-Küchler，“化学工艺”，C.Hanser出版社，第4版，（1983），第3册，“无机工艺Ⅱ”，58页随后）。这样制备的碱金属硅酸盐只有很少的部分作为固体玻璃出售。主要部分紧接着溶于水中。对系数＞2.0的玻璃，在溶液回流温度下的反应速度是不令人满意的，因此优选在4-6巴和150℃下的热压浸出。
低分子（系数＜2.7）的富碱水玻璃也可由石英砂和浓氢氧化钠水溶液热液制造。由于石英砂的反应率低，因而必须提高温度和压力。工业上应用两种方法：在200至220℃温度下用镀镍旋转压力溶解器和在250至260℃的温度下用管式反应器（Winnacker-Küchler，上文，61页及随后）。
细分的非晶形硅酸在碱液中溶解放热。这样，通过热解或沉淀的硅酸与苛性碱溶液反应，有时得到特别纯净的碱金属硅酸盐溶液。不考虑特殊情况，这种方法太昂贵了。
在各种工艺过程中，非晶形硅酸也作为付产物或废料沉淀下来。许多使用这种硅酸的方法已被描述。
根据Przem.Chem.67（8）（1988）384-6（化学文摘109：213144f）所述，由ALF3和HF制备中的废硅酸可以得到中等系数的硅酸钠溶液。
按照JP-7617519（化学文摘，86：19116q），在硅铁合金制造中的粉尘含有约90%（重量）高活性SiO2，它可以在90℃温度下与8.1%的氢氧化钠溶液反应而转化成一种具有高系数的水玻璃溶液。
作为其它的碱金属硅酸盐，固体的无水晶体多硅酸钠（Na2SiO2）∞作为洗涤和干洗剂中的构成组分具有工业价值。总组成为Na2SiO3的硅酸钠含有SiO4四面体的无头的链，该链由键桥与钠原子连结。这种链硅酸盐在矿物学中称作“链硅酸盐”在化学中叫“聚硅酸盐”。推广但错误的是“偏硅酸盐”的叫法。下面只用“多硅酸钠”这一称呼。
在大工业规模中，通过在约950℃于回转炉中由石英砂和苏打进行均热反应制备无水多硅酸钠（Büchner等，“工业无机化学”，化学出版社，1984，333页）。反应时间约为45分钟。在更高的温度下，但反应时间较短，也可以通过熔化石英砂和苏打来得到该多硅酸盐（Ullmann′s Encyklop
Figure 901103497_IMG6
die der technischen Chemie，化学出版社，1982，21册，412页）。
US-PS3532458还描述了由石英砂用热液法制造多硅酸钠。这里，在高压下约200℃的温度对于石英砂与氢氧化钠水溶液的完全反应是必要的。
DE-AS1567572提出，用下述方法制备无水的晶体碱金属硅酸盐，尤其是多硅酸钠，在加热到130℃温度并保持持续运动的细分散固体碱金属硅酸盐上，通过喷涂一种碱金属硅酸盐水溶液形成一层薄膜，并由一股另外的热气流引起水分的汽化，其中重复涂层和干燥步骤，直到晶体无水碱金属硅酸盐微粒的尺寸上升到所期望的程度为止。通常，这里将一部分同时形成的无水碱金属硅酸盐作为原料成分返回该连续工艺。
该最后所述方法的缺点是，在持续地保持运动状态的多硅酸钠中，用一大部分多硅酸钠颗粒作为晶种基础，因而必须将一大部分得到的喷雾颗粒重新磨碎并送回去，所以这种方法的最终产率很低。
另外，由DE-PS968034已知，用下述方法制备固体含结晶水的多硅酸钠，将细分的硅酸如石英砂或石英粉和氢氧化钠水溶液以与待制产物中碱金属氧化物∶SiO2比相应的比例均匀混合，将该混合物逆着反应管内的压力连续地送入反应管内，并在高于约175℃的温度和高压下使其以合适的规模通过反应管，通过调节线性流速保证硅酸在混合物中的均匀分布，接着，使该热的反应产物由反应管经由一个减压阀流出，这时，形成的反应产物中本来较高的含水量由于减压膨胀时的水分汽化而降低到所需要的最终产物含水量。以这种方式，可以制造少于9MoL结晶水的多硅酸钠水合物。
由NL-OS7802697还已知一种硅酸钠的制法，即让石英矿和氢氧化钠溶液在高压和至少200℃的温度下通过一根管，该管可用来连续溶解铝土矿，例如由DE-OS2106198及DE-OS2514339已经公知。为了制备硅酸盐，最好在200至240℃温度下操作;为了制备有较高SiO2∶Na2O比率的产物，优先采用240至280℃的温度。管内压力优选在10000至20000KPa之间的范围。按照该公开说明书所述的方法，只能制备溶液而没有固态产物。
DE-OS3124893描述了一种在压力和200至400℃的温度范围下用浓氢氧化钠水溶液处理石英砂和/或石英粉来制备无水多硅酸钠的方法。
RO75620（化学文摘100：24023U）描述了一种由含二氧化硅的化肥厂废料制造系数为1∶1的晶体多硅酸钠的方法。该方法的特征在于，必须首先对含多硅化钠的溶液进行过滤，以清除杂质，然后再浓缩溶液。接着，将溶液冷却到10至15℃的温度进行结晶。
SU-434060（化学文摘82：45938W）描述了一种由火山灰制造多硅酸钠的方法。
JP-73/16438（化学文摘80：17050r）描述了一种由烟气残渣制造含多硅酸钠溶液的方法。
以上所述后三种方法的缺点是，所用的SiO2来源不纯净，这些杂质的分离造成了很大的困难，因此至今没有能够采用这些方法（Winnacker-Küchler，上述引文，61页）。
因此，本发明的任务是，开发一种制备碱金属硅酸盐溶液和悬浮液的方法，该方法可在常压和较低温度下应用晶体SiO2材料在短的反应时间内完成。
该任务由一种在高温和常压下用含晶体SiO2的材料和碱金属氢氧化物水溶液制备碱金属硅酸盐的方法所完成，其特征在于，用方英石和/或退水的石英砂作含晶体SiO2材料，并使该材料与20至50%（重量）的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液在100至150℃和常压下反应，其中反应混合物中SiO2对Na2O或K2O的摩尔比为2∶1至1∶7。
与石英相比，方英石（或鳞石英）由于具有更敞开结构（石英的密度＝2.65g/cm3，方英石/鳞石英的密度＝2.3g/cm3），因而有更高的活性。除了方英石以外，本发明的方法也可以用鳞石英，必要时可以与非晶体二氧化硅一起用。它同样由于具有比石英更敞开的结构而显示更高的活性。退火的石英砂也有类似的性能，也就是在1000℃以上（优选1300至1600℃），在加入催化量碱的条件下退火处理过的石英砂，它由方英石、鳞石英和必要时的非晶形二氧化硅所组成。如德国专利申请P3938730.5所述，经过石英砂的退火，可以获得活性SiO2相，它在一定条件下由方英石、鳞石英和非晶体SiO2组成。该专利申请的内容是一种制造活性二氧化硅相的方法，其特征是，将石英砂与一种碱金属化合物或其水溶液相混合，其中碱金属化合物选自加热时转化成碱金属氧化物的一组化合物，SiO2与碱金属氧化物的摩尔比为1∶0.0025至1∶0.1之间，并把该混合物加热到1100至1700℃之间的一个温度上。
联系到本发明的实施，需详细参考该专利申请所公开的内容。
退火的石英砂由较纯净的原料化合物得到，也就是说，该石英砂可用于熔化法制备水玻璃。它带来的优点是，在处理时，也即在必要时过滤碱金属硅酸盐溶液时，没有另外的残渣形成，因此可采用已经成熟的技术。这与已经提到的由废硅酸得到的碱金属硅酸盐溶液的困难处理形成鲜明的对照。
为了溶解而加入的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的浓度为20至50%（重量）;对于NaOH优选浓度为40至50%（重量），特别是50%（重量）的氢氧化钠，这相当于工业上可供使用的产物。氢氧化钾溶液的浓度优选40至50%（重量），尤其是47至50%（重量）。
使退火的石英砂与含水的氢氧化钠或氢氧化钾在相应的碱液或生成的碱金属硅酸盐溶液或悬浮液的沸点温度下进行反应（参见实施例、表1）。根据溶液盐含量的不同，这里的沸点温度在150与100℃之间，由于盐含量在反应进行期间不断改变，因而该沸点不是恒定的。
示例性地加入方英石作为退火石英砂的SiO2源。粒度大小一般为0.1至0.8mm。
本发明的方法既可以间断也可以连续进行，适用于根据所加SiO2/碱金属氧化物系数来制备碱金属硅酸盐悬浮液或溶液。用氢氧化钠在1.2∶1至1∶2（优选1∶1）的SiO2∶Na2O系数范围内，结果产生多硅酸钠的悬浮液;也就是说，多硅酸钠作为固晶体相析出。在2∶1的SiO2∶Na2O系数下，形成非晶体硅酸钠，它们同样以固态形式，即作为悬浮液产生。然而，在1∶＞2，也即从1∶＞2至1∶7的SiO2∶Na2O系数范围内，用氢氧化钠得到了可溶的富碱硅酸钠，即硅酸钠水溶液。
用氢氧化钾在2∶1至1∶7的整个SiO2∶K2O系数范围内实施本发明的方法，只能得到可溶的富碱硅酸钾，即硅酸钾水溶液。
在本发明的意义上，优先使含晶体SiO2的材料和氢氧化钠水溶液反应，其中，反应混合物中SiO2对Na2O的摩尔比在1.2∶1至1∶2的范围内，优选1∶1。
另外，本发明还优先使含晶体SiO2的材料与氢氧化钠水溶液反应，其中，反应混合物中SiO2对Na2O的摩尔比为2∶1。
表2中（见实施例）反映了所加SiO2完全溶解所必需的时间与装料系数及碱金属氢氧化物浓度的关系。
现在出人意外地发现，按照本发明的一种优选实施方式，退火的石英砂在2∶1的SiO2/Na2O比下不加压也可在三小时之内完全溶解在50%的氢氧化钠溶液中。固体含量为65%已经明显地超过了所形成的碱金属硅酸盐的溶解度，在反应将近结束时，人们得到一种几乎不能搅动的粘物料。换句话说，加入的SiO2可以不需加压就可转化为硅酸钠，它可在水中即刻溶解。
由实施例（表2）可清楚地看到，在降低要达到的系数时（针对Na2O而言更少的SiO2），直到SiO2完全溶解的时间缩短。另一方面，随着碱金属氢氧化物的浓度降低，溶解速度也下降。
在比较表3（对比例）的数值时，本发明方法的特殊优点非常明显。人们看到，未经处理的石英砂在氢氧化钠溶液中溶解得非常缓慢。但在1∶1的系数下，退火后的石英砂在两小时内即完全溶于沸腾的50%的氢氧化钠溶液中。然而，在6.5小时后石英砂仅仅溶解43%，表面积较大的石英粉6小时后也仅仅反应掉62%。
为了实现尽可能高的反应速度，有利的是使该方法在碱金属氢氧化物水溶液或生成的碱金属硅酸盐溶液或悬浮液的沸点温度下进行。较低的温度会使反应减慢。更高的温度虽然可以提高反应速度，但前提条件是需要高压及由此引起的耐压容器，这会使得工艺过程不经济。如果联系本发明的方法提起常压，应理解为约1巴的常见环境压力。换句话说，这意味着，在本发明的意义上不用考虑高压。
在试验1、2、4至7和10（见实施例，表2）中，超过了生成的硅酸钠的溶解度。在系数为2∶1的试验1和2中，在还热时分离出的固体经X射线照射为非晶形的。
在SiO2/Na2O摩尔比为1.2∶1至1∶2（优选1∶1）条件下进行反应时，生成固体结晶多硅酸钠Na2SiO3，它可用X射线衍射图表示（参见JCPDS-Datei 16-818号-粉末衍射标准联合委员会）。该硅酸盐溶解性良好且干燥后有0.015至0.18%的未溶部分。用50%的氢氧化钠溶液在1∶1.5和1∶2的SiO2/Na2O装料比条件下进行反应，得到同样的硅酸盐晶体（试验7和10）。
得到的硅酸钠悬浮液可加水稀释，直至低于碱金属硅酸盐的溶解度。
在碱含量更高的其它试验中，即系数SiO2∶Na2O＝1∶＞2，形成有极少未溶部分的硅酸钠溶液，这起因于原料化合物中的杂质。稍微浑浊的溶液可以过滤澄清。在用氢氧化钾进行的试验22至24中（参见实施例，表1和2），也形成同样几乎透明的硅酸钾溶液。
如前所述令人惊奇地发现，所列举化合物（即方英石和/或退火的石英砂）的高活性可有利地用于制备固态晶体多硅酸钠。此外，在用本发明方法制备多硅酸钠时，不必在结晶工序前设置提纯步骤来提纯得到的多硅酸盐。
本发明方法用于制备多硅酸钠优先选用的应用可能将借助于其它的实施例（表4）说明。即使在本发明优选的实施方式中，也在100至150℃的温度和常压下完成该方法。在该温度范围内，本发明方法可在敞口的反应容器中进行，因为反应混合物中高的盐含量要求含水反应混合物的沸点向高温移动。例如，方英石与50%（重量）的氢氧化钠水溶液在1∶1的SiO2∶Na2O克分子比和常压（1巴）及初始温度为150℃条件下反应时，在反应进行2小时后，可以得到一种仅仅还含0.015%（重量）水不溶性残渣的多硅酸钠。
如借助于实施例（表4）详细说明的那样，为了实施本发明的方法，使方英石或退火的石英砂，即方英石、鳞石英和非晶形二氧化硅与所述量的碱水溶液进行反应。反应在常压下于一个烧瓶中进行。
根据本发明的另一种实施方式，在制备固态晶体多硅酸钠（SiO2∶Na2O系数＝1∶1）的反应结束之后，用一个吸滤步骤过滤仍有70至130℃（较好的是90至110℃）的热悬浮液。按照本发明的方法，不必需对反应溶液进行浓缩或冷却来引起或改进结晶。在过滤时形成的滤液（母液）最好在浓缩后送回工艺流程。作为滤渣剩下来的多硅酸钠通常趁热（在70至90℃）粉碎，接着在低压（1333Pa至26664Pa）和高温（100至150℃）下干燥成无水多硅酸钠。干燥时间可为5至15小时。本发明方法所得到的“无水多硅酸钠”指含水量平均不超过5%（重量）且最好低于3.5%（重量）的多硅酸钠。水含量通过确定加热到1000℃时的灼热损耗来确定。在X射线衍射图中只能看到无结晶水的多硅酸钠（参见JCPDS-Datei  16-818号）。
以同样的方式，也可以处理用2∶1的SiO2∶Na2O系数得到的非晶体硅酸钠悬浮液。
由例25、26和28可以看出本方法的特殊优点，在这些例子中由退火的石英砂与氢氧化钠溶液在不加压的情况下直接反应成多硅酸钠。这里的多硅酸钠也是在实际上定量的反应中得到的。在例25和26中，在常压下将反应悬浮液加热到沸点温度。其中，由于氢氧化钠反应掉，随着反应的进行，沸点逐渐降低。在例27中，悬浮液保持在100℃温度下，该温度不足以使其在两小时内完全反应。例28证明，一种由方英石、鳞石英和非晶体二氧化硅组成的退火石英砂具有与方英石相同的活性。
利用本发明方法来制备碱金属硅酸盐，有可能在不加压的情况下按照所选的SiO2/Na2O系数得到非晶体硅酸钠或晶体多硅酸钠悬浮液，如果需要，可接着用合适的已知方法使其脱水。由此也可以在不加压即常压下制备富碱的硅酸钠或硅酸钾溶液。
下面用实施例说明本发明，并不以任何方式限制发明。
实施例
试验在一个1升的玻璃三颈圆底烧瓶中于常压下进行，烧瓶装备有一个回流冷却器、叶轮搅拌器和温度计。该烧瓶在一个半圆形加热器上加热。
加入碱金属氢氧化物水溶液（例如50%（重量）的工业NaOH或47%（重量）的工业KOH，或用水相应稀释的溶液），并加热使之沸腾。然后加入称好重量的方英石。随着反应的进行，沸点温度不断下降，因为加入碱金属碱液反应成为碱金属硅酸盐（例如硅酸钠）。反应时间为30至350分钟，优选30至210分钟。
表1反映了每个试验1至24的装料情况（1至21用NaOH;22至24用KOH）。表2显示这些试验的反应参数。表3中列出了相应对比例的数值，对比例中用石英或石英粉代替方英石作SiO2来源。
表1
制备碱金属硅酸盐溶液和悬浮液的装料情况
试验 退火石英砂 NaOH（50%（重） H2O
号  〔g〕  的）〔g〕  〔g〕
1  525  700  -
2  420  560  140
3  240  320  213
4  250  700  -
5  200  560  140
6  170  490  210
7  175.3  700  -
8  140.2  560  140
9  105.2  420  280
10  131.5  700  -
表1（续）
制备碱金属硅酸盐溶液和悬浮液的装料情况
试验 退火石英砂 NaOH（50%（重）的） H2O
号  〔g〕  〔g〕 〔g〕
11  105.2  560  140
12  78.9  420  280
13  87.6  700  -
14  70.1  560  140
15  52.6  420  280
16  52.6  700  -
17  42.1  560  140
18  31.6  420  280
19  30.1  560  140
20  22.5  420  280
21  15  280  420
试验 退火石英砂 KOH（47%（重）的） H2O
号  〔g〕  〔g〕  〔g〕
22  176  700  -
23  112.4  447  253
24  44.6  500  -
为了跟踪反应进程，有规律地抽取反应混合物试样（约3ml）。用大约50ml水稀释该试样，并用0.1n的盐酸溶液滴定M2O含量。向试样溶液中加入固体NaF可以滴定分析确定已溶SiO2的含量。用这两个测定值可以计算碱金属硅酸盐溶液或悬浮液的系数。达到所希望的系数后，（这可以通过选择原料浓度确定），中断反应。在反应将结束时，反应混合物的沸点温度同样保持恒定。
在试验1、2、4至7和10中，反应悬浮液冷却到约90℃，并经一吸滤步骤过滤。通常将作为滤渣剩下来的硅酸钠趁热粉碎，接着在低压高温下（100至150℃）干燥。为了确定未溶部分，将10g干燥的滤渣在60℃下在1000ml水中搅拌5分钟，并用一个无灰分的过滤器过滤。该过滤器被灰化，称出剩余残渣的重量。
Figure 901103497_IMG2
Figure 901103497_IMG4
多硅酸钠的制备
表4列出了单独的实施例的反应参数。反应以两种方式进行：
A：带叶轮搅拌器、温度计和回流冷却器、半圆形加热器的三颈瓶。
B：类似于A，但可由油浴加热。
试验25至27涉及用方英石的反应。试验28涉及用退火石英砂的反应（1400℃，添加5%（重量）的NaOH），该原料由方英石、鳞石英、非晶体二氧化硅和少量硅酸钠成分组成。
在所有情况下，在粉碎并干燥滤渣后进行灼热损耗的测定。

Claims (6)

1、在高温和常压下由含晶体SiO2的材料和碱金属氢氧化物水溶液制备碱金属硅酸盐的方法，其特征在于，用方英石和/或退火的石英砂作含晶体SiO2的材料，并使该材料与20至50%(重量)的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液在100至150℃的温度范围内和常压下反应，其中反应混合物中的SiO2对Na2O或K2O的摩尔比在2∶1至1∶7范围内。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征是，用方英石、鳞英石或其混合物，必要时与非晶体二氧化硅一起作退火的石英砂。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征是，氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的浓度为40至50%（重量）。
4、按照权利要求1至3中一项所述的方法，其特征是，使含晶体SiO2的材料与氢氧化钠水溶液反应，其中反应混合物中SiO2对Na2O的摩尔比在1.2∶1至1∶2的范围内，最好为1∶1。
5、按照权利要求1至3中一项所述的方法，其特征是，使含晶体SiO2的材料与氢氧化钠水溶液反应，其中反应混合物中SiO2对Na2O的摩尔比为2∶1。
6、按照权利要求4或5之一的方法，其特征是，在70至130℃，优选90至110℃的温度下过滤所得到的固态结晶多硅酸钠或固态非晶体硅酸钠的悬浮液，必要时浓缩形成的母液，并返回该工艺中。
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