DE3938729A1 - Verfahren zur hydrothermalen herstellung von natrium-polysilicat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von festem, kristallinem und wasserfreiem Natrium-Polysilicat (Na₂SiO₃)_∞ aus SiO₂-haltigem Material und wäßriger, konzentrierter Natronlauge bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls erhöhtem Druck und anschließender Filtration.

Das Natriumsilicat der Brutto-Zusammensetzung Na₂SiO₃ enthält un­ endliche Ketten von SiO₄-Tetraedern, die über Brücken zu den Na­ trium-Atomen verknüpft sind. Solche Kettensilikate werden in der Mineralogie als "Inosilicate", in der Chemie als "Polysilicate" bezeichnet. Verbreitet, jedoch falsch ist auch die Bezeichnung "Metasilicat". Nachfolgend wird ausschließlich die Bezeichnung "Natrium-Polysilicat" verwendet. Derartige Polysilicate werden in großen Mengen in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt.

Im großen industriellen Maßstab wird wasserfreies Natrium- Polysilicat durch die Temperreaktion von Quarzsand und Soda im Drehrohrofen bei ca. 950°C hergestellt (Büchner et al. "Industri­ elle Anorganische Chemie", Verlag Chemie, 1984, S. 333). Die Reak­ tionszeit beträgt dafür ca. 45 min. Bei noch höherer Temperatur, dann aber kürzeren Reaktionszeiten kann das Polysilicat auch durch Schmelzen von Sand und Soda erhalten werden (Ullmann′s Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 1982, Bd. 21, S. 412).

DE 32 03 073 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Natrium-Polysilicat durch Reaktion von Quarzsand mit geschmolzenem Natriumhydroxid.

Ferner wird in der US-PS 35 32 458 die hydrothermale Herstellung von Natrium-Polysilicat, ausgehend von Quarzsand, beschrieben. Für eine vollständige Reaktion des Quarzsandes mit wäßriger Natrium­ hydroxidlösung sind hierbei Temperaturen von über 200°C notwendig.

DE-AS 15 67 572 schlägt vor, wasserfreie, kristalline Alkalimetall­ silicate, vorzugsweise Natrium-Polysilicat, dadurch herzustellen, daß man auf feinverteiltem, festem Alkalimetallsilikat, welches auf eine Temperatur von über 130°C erhitzt ist und dauernd in Bewegung gehalten wird, durch Aufsprühen einer wäßrigen Alkalimetallsilicat­ lösung einen Film erzeugt, und durch einen zusätzlichen heißen Gasstrom die Verdampfung des Wassers bewirkt, wobei der Überzugs- und Trocknungsschritt so lange wiederholt wird, bis die Größe der kristallinen wasserfreien Alkalimetallsilicatteilchen in gewünschtem Maße angestiegen ist. Im allgemeinen führt man hierbei einen Teil des anfallenden weitgehend wasserfreien Alkalimetall­ silicates dem kontinuierlichen Prozeß als Ausgangskomponente wieder zu.

Gemäß der DE-AS 21 00 544 wird wasserfreies Natrium-Polysilicat dadurch hergestellt, daß man eine 40- bis 60gew.-%ige Natrium- Polysilicatlösung über Düsen in eine dichte Wirbelschicht hinein­ strahlt, in der Natrium-Polysilicatkörnchen auf einer Temperatur zwischen 125 und 350°C gehalten werden, wobei die Wirbelschicht durch einen aufsteigenden erhitzten Luftstrom erzeugt wird, dessen Geschwindigkeit zwischen 22,9 und 61 m/min liegt.

Die Nachteile dieser zuletzt genannten Verfahren sind, daß man in dem ständig in Bewegung gehaltenen Natrium-Polysilicat bzw. im Wirbelbett eine große Anzahl von Natrium-Polysilicatkörnchen als Impfgrundlage braucht und daß somit ein sehr großer Anteil des ge­ wonnenen Sprühgranulates wieder gemahlen und in das Wirbelbett zu­ rückgeführt werden muß, so daß letzten Endes die Ausbeute dieser Verfahren gering ist.

Aus der DE-PS 9 68 034 ist es ferner bekannt, festes, kristall­ wasserhaltiges Natrium-Polysilicat dadurch herzustellen, daß man feinverteilte Kieselsäure, wie Quarzsand oder Quarzmehl, und wäßrige Natronlauge in einem Verhältnis, wie es dem Verhältnis Al­ kalimetalloxid : SiO₂ in dem herzustellenden Produkt etwa entspricht, homogen mischt, das Gemisch kontinuierlich in ein Reaktionsrohr gegen den in diesem herrschenden Druck einfördert und es bei Temperaturen oberhalb etwa 175°C mit der Maßgabe durch das Reaktionsrohr führt, daß eine gleichmäßige Verteilung der Kiesel­ säure in dem Gemisch durch Regulierung der linearen Strömungsge­ schwindigkeit gewährleistet ist. Anschließend läßt man das heiße Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsrohr durch ein Entspannungsventil austreten, wobei der ursprünglich höhere Wassergehalt des gebil­ deten Reaktionsprodukts infolge der bei der Entspannung eintreten­ den Wasserverdampfung auf den gewünschten Wassergehalt des End­ produktes herabgesetzt wird. In dieser Weise ist es möglich, Natrium-Polysilicat-Hydrate mit weniger als 9 Mol Kristallwasser herzustellen.

Aus der EP-A 00 01 368 ist es weiterhin bekannt, ein 2 bis 6 Gew.-% Wasser enthaltendes Polysilicat dadurch herzustellen, daß eine wäßrige Polysilicatlösung in eine pulvrige, gerührte Masse eines wasserfreien Polysilicats eingesprüht wird, wobei diese Mischzone mittels heißer Gase derart erhitzt wird, daß dem sich bildenden Granulat ein ausreichender Zusammenhalt gegeben und ferner im Gra­ nulat etwa 1 bis 8% Wasser belassen werden. Anschließend setzt man das so erhaltene Granulat einer Wärmebehandlung in einem Rühr­ behälter aus, um so eine zumindest teilweise Umwandlung in Polysilicat-Pentahydrat zu erreichen.

Aus der NL-OS 78 02 697 ist es ferner bekannt, Natriumsilicat­ lösungen herzustellen, indem man Sand mit Natronlauge bei erhöhtem Druck und einer Temperatur von wenigstens 200°C durch ein Rohr führt, welches zum kontinuierlichen Aufschluß von Bauxit Verwendung finden kann und z. B. aus der DE-OS 21 06 198 sowie DE-OS 25 14 339 bekannt ist. Zur Herstellung von Metasilicatprodukten arbeitet man vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 240°C; für die Her­ stellung von Produkten mit einem höheren Verhältnis von SiO₂ : Na₂O verwendet man vorzugsweise Temperaturen von 240 bis 280°C. Der Druck im Rohr liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 10 000 und 20 000 kPa. Gemäß dem in dieser Offenlegungsschrift beschriebenen Verfahren werden jedoch nur Lösungen und keine festen Produkte hergestellt.

DE-OS 31 24 893 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natrium-Polysilicat durch Behandlung von Quarzsand und/oder Quarzmehl mit konzentrierter wäßriger Natronlauge unter Druck bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400°C.

RO 75620 (Chemical Abstracts 100 (4): 24023u) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Natrium-Polysilicat aus Siliciumdioxid enthaltenden Abfällen aus der Düngemittelherstel­ lung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Natrium-Polysilicat enthaltende Lösung zunächst filtriert werden muß, um Verunreinigungen zu entfernen, bevor das Filtrat aufkon­ zentriert wird. Anschließend erfolgt die Kristallisation beim Ab­ kühlen der Lösung auf eine Temperatur von 10 bis 15°C.

SU-4 34 060 (Chemical Abstracts 82 (8): 45 938w) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Natrium-Polysilicat aus Vulkanasche.

JP-73/16 438 (Chemical Abstracts 80 (4): 17 050r) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Natrium-Polysilicat enthaltenden Lö­ sungen aus Rauchgasrückständen.

Demgegenüber ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von festem, kristallinem und wasserfreiem Natrium-Polysilicat zu entwickeln, welches unter Verwendung von leicht verfügbarem SiO₂-haltigem Material und Anwendung relativ niedriger Temperaturen sowohl unter Druck als auch bei Normaldruck durchführbar ist. Des weiteren soll das Verfahren ohne zusätzliche Reinigungs- und/oder Aufkonzentrierungsschritte zur Kristallisation des Natrium-Polysilicats führen.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von festem, kristallinem und wasserfreiem Natrium-Polysilicat aus SiO₂-haltigem Material und wäßriger konzentrierter Natronlauge bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls erhöhtem Druck und anschließender Filtration, dadurch gekennzeichnet, daß als SiO₂-haltiges Material getemperter Quarzsand und wäßrige, 35- bis 60gew.-%ige Natronlauge im molaren Verhältnis SiO₂ : Na₂O von 1,2 : 1 bis 1 : 1,2 eingesetzt wird und die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 300°C durchgeführt wird.

Verglichen mit Quarz besitzt Cristobalit (oder Tridymit) wegen seiner offeneren Struktur (Dichte von Quarz = 2,65 g/cm³, Cristobalit/Tridymit = 2,3 g/cm³) eine höhere Reaktivität. Neben Cristobalit können für das erfindungsgemäße Verfahren auch Tridymit und amorphes Siliciumdioxid eingesetzt werden, die ebenfalls wegen ihrer im Vergleich mit Quarz offeneren Struktur eine höhere Reak­ tivität zeigen. Ahnlich verhalten sich auch die getemperte Quarz­ sande, d. h. Quarzsande, die bei 1300 bis 1600°C unter Zusatz von katalytischen Mengen Natriumhydroxid getempert wurden und sich aus Cristobalit, Tridymit und amorphem Siliciumdioxid zusammensetzen. Bedingt durch den Herstellprozeß des getemperten Quarzsandes können die Gemische aus Cristobalit/Tridymit/amorphes Siliciumdioxid noch geringe Mengen an Alkalimetallsilicat enthalten.

Die Teilchengröße des eingesetzten SiO₂-haltigen Materials beträgt im allgemeinen 0,1 bis 0,8 mm.

Die zum Aufschluß eingesetzte wäßrige Natronlauge besitzt vorzugsweise eine Konzentration von 40 bis 55 Gew.-%, insbesondere eine Konzentration von etwa 50 Gew.-% Natriumhydroxid. Das molare Verhältnis SiO₂ : Na₂O von getempertem Quarzsand zu wäßriger Natronlauge beträgt vorzugsweise 1 : 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführen.

Überraschend wurde nun gefunden, daß sich die erhöhte Reaktivität der angeführten Verbindungen oder deren Gemische bei der hydro­ thermalen Darstellung von Natrium-Polysilicat vorteilhaft nutzen läßt. Des weiteren ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig, durch einen der Kristallisation vorgeschalteten Reini­ gungsschritt das erhaltene Natrium-Polysilicat zu reinigen.

Das Verfahren zur Herstellung von Natrium-Polysilicat kann bei Drücken im Bereich von Normaldruck (1 bar) bis zu Drücken von ca. 90 bar durchgeführt werden. Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Durchführung des Verfahrens im Temperaturbereich von 100° bis 140°C bei Normaldruck erfolgen. In diesem Temperaturbereich läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren im offenen Reaktionsgefäß durchführen, da der hohe Salzgehalt des Reaktionsgemisches eine Verschiebung des Siedepunktes zu höheren Temperaturen hin bedingt. So kann beispielsweise bei der Reaktion von Cristobalit mit wäßriger 50 Gew.-%iger Natronlauge im mole­ kularen Verhältnis von SiO₂ : Na₂O von 1 : 1 bei einer anfänglichen Temperatur von 135°C und bei Normaldruck (1 bar) nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde ein Natrium-Polysilicat gewonnen werden, welches wasserunlösliche Rückstände von nur noch 0,015 Gew.-% enthält. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das Verfahren im Temperaturbereich von 115° bis 300°C und den diesen Temperaturen entsprechenden Drücken von gesättigtem Wasserdampf durch. Hierbei bedient man sich eines entsprechenden Druckreaktors. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 110° bis 250°C, wobei hinsichtlich des Druckes die vorstehenden Ausführungen gelten.

Übliche Reaktionszeiten betragen zwischen 0,5 und 5 Stunden, liegen jedoch bevorzugt im Bereich von 1 bis zu 3 Stunden.

Wie anhand der Beispiele (Tabelle) näher ausgeführt wird, wurde zur Durchführung des Verfahrens getemperter Quarzsand, Cristobalit, Trydimit oder amorphes Siliciumdioxid mit äquimolaren Mengen 50gew.-%iger wäßriger Natronlauge, zur Reaktion gebracht. Reaktionen, die unter Druck geführt wurden, wurden in einem beheizbaren Hochdruckautoklaven, Reaktionen bei Normaldruck wurden in einem Glaskolben durchgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nach Beendigung der Reaktion die noch 70 bis 130°C, vorzugsweise 90 bis 110°C warme Suspension über eine Nutsche filtriert. Eine Aufkonzentration oder Abkühlung der Reaktionslösung zur Einleitung oder Verbesserung der Kristallisation ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig. Das bei der Filtration anfallende Filtrat (Mutterlauge) wird vorzugsweise nach Aufkonzen­ tration in das Verfahren zurückgeführt. Das als Filterrückstand zurückbleibende Natrium-Polysilicat wird in der Regel noch warm (bei 70 bis 90°C) zerkleinert und anschließend bei vermindertem Druck (1333 Pa bis 26 664 Pa) unter erhöhter Temperatur (100 bis 150 °C) getrocknet. Die Dauer der Trocknung kann zwischen 5 und 15 h betragen. Unter den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen "wasserfreien Natrium-Polysilicaten" wird ein Natrium-Polysilicat verstanden, welches durchschnittlich nicht mehr als 5 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 3,5 Gew.-% Wasser enthält. Der Wasserge­ halt wurde durch Bestimmung des Glühverlustes beim Erhitzen auf 1000°C bestimmt.

Die in Tabelle angeführten Beispiele 1 bis 5 zeigen, daß trotz Ab­ senkung der Reaktionstemperatur im Druckreaktor von 250 auf 130°C ein praktisch vollständig lösliches Produkt erhalten werden kann. In Röntgenbeugungsdiagrammen ist nur kristallines wasserfreies Natrium-Polysilicat zu erkennen (Vergleich mit JCPDS-Datei Nr. 16-818 - Joint Committee for Powder Diffraction Standards).

Der besondere Vorteil des Verfahrens ist aus den Beispielen 6, 7 und 9 zu erkennen, in denen der getemperte Quarzsand drucklos mit Natronlauge zu dem gewünschten Produkt umgesetzt werden kann. Auch hier wird das Natrium-Polysilicat in praktisch quantitativer Reak­ tion erhalten. In den Beispielen 6 und 7 wurde die Reaktionssus­ pension bis zur Siedetemperatur bei Normaldruck erhitzt. Dabei verringerte sich der Siedepunkt mit dem Verlauf der Reaktion, da das Natriumhydroxid abreagiert. In Beispiel 8 wurde die Suspension bei einer Temperatur von 100°C gehalten. Diese Temperatur ist für eine vollständige Umsetzung innerhalb von 2 h nicht ausreichend. Beispiel 9 belegt, daß ein aus Cristobalit, Tridymit und amorphem Siliciumdioxid bestehender getemperter Quarzsand die gleiche Reaktivität wie Cristobalit besitzt.

Die Vergleichsbeispiele 10 und 11 belegen, daß Quarzsand dagegen wesentlich weniger reaktiv ist und in vergleichbaren Zeiten nur geringe Umsätze erzielt werden. In den Röntgenbeugungsdiagrammen sind noch erhebliche Mengen Quarz (Vergleich mit JCPDS-Datei Nr. 33-1161) zu erkennen. Es verbleiben große Mengen unlöslicher An­ teile. Zur Ermittlung von unlöslichen Anteilen wurden 10 g einer Probe in 1000 ml Wasser 5 min bei 60°C gerührt und über ein aschefreies Filter abfiltriert. Das Filter wurde anschließend ver­ ascht und der Rückstand gewogen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.

Beispiele

Reaktionsparameter der einzelnen Beispiele werden in der Tabelle wiedergegeben. Die Reaktionen wurden nach drei generellen Wegen durchgeführt:

• A. Beheizbarer Hochdruck-Autoklav mit Ni-Einsatz, Rührer, Tempera­ turfühler und Druckanzeige.
• B. Dreihalskolben mit Flügelrührer, Thermometer und Rückflußkühler, Heizpilz.
• C. Analog B, aber beheizbar über Ölbad.

Beispiele 1 bis 8 beziehen sich auf Reaktionen mit Cristobalit, Tridymit oder amorphem Siliciumdioxid, Beispiel 9 betrifft die Re­ aktion von getempertem Quarzsand (1400°C, 5 Gew.-% NaOH-Zusatz), bestehend aus Cristobalit, Tridymit, amorphem Siliciumdioxid und geringen Natriumsilicatanteilen. Beispiele 10 und 11 beziehen sich auf Vergleichsreaktionen, die mit ungetempertem Quarzsand (< 99 Gew.-% SiO₂) durchgeführt wurden.

Die Bestimmung des Glühverlustes erfolgte in allen Fällen nach der Zerkleinerung und Trocknung des Filterrückstandes.

Tabelle

Claims (7)

1. Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von festem, kristal­ linem und wasserfreiem Natrium-Polysilicat aus SiO₂-haltigem Mate­ rial und wäßriger konzentrierter Natronlauge bei erhöhter Tempera­ tur, gegebenenfalls erhöhtem Druck und anschließender Filtration, dadurch gekennzeichnet, daß als SiO₂-haltiges Material getemperter Quarzsand und wäßrige, 35- bis 60gew.-%ige Natronlauge im molaren Verhältnis SiO₂ : Na₂O von 1,2 : 1 bis 1 : 1,2 eingesetzt wird und die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 300°C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als getemperter Quarzsand Cristobalit, Tridymit, amorphes Siliciumdioxid oder Gemische daraus eingesetzt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Natronlauge eine Konzentration von 40 bis 55 Gew.-%, insbesondere von 50 Gew.-%, aufweist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis SiO₂ : Na₂O von getempertem Quarzsand zu wäßriger Natronlauge 1 : 1 beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 110 bis 250°C beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 130°C, vorzugsweise 90 bis 110°C filtriert.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Filtration anfallende Mutterlauge aufkonzentriert und rückgeführt wird.