DE3922508C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von technisch verwertbarer amorpher Kie­ selsäure und sauren Lösungen von Aluminiumsalzen sowie die Verwendung der so erhaltenen amorphen Kieselsäure und der anfallenden sauren Lösungen.

Amorphe Kieselsäuren werden überwiegend dadurch herge­ stellt, daß Alkalisilikate im neutralen oder sauren Be­ reich gefällt werden. Besonders reine amorphe Kieselsäu­ ren werden durch Pyrolyse von Silicium-Halogeniden in der Gasphase hergestellt. Technische Kieselsäuren fallen meist als Nebenprodukte anderer Verfahren an und sind daher je nach Herkunft verschieden stark und mit den ver­ schiedensten Substanzen verunreinigt. Ein weiteres Ver­ fahren zur Herstellung von amorphen Kieselsäuren besteht darin, Bor-Silikat-Gläser herzustellen, fein zu vermahlen und sauer aufzuschließen. Allen bisher bekannten Verfah­ ren und Qualitäten amorpher Kieselsäure ist gemeinsam, daß sie relativ teuer sind und die Preise im starken Maße vom Reinheitsgrad abhängen. Wichtige Anwendungsgebiete für amorphe Kieselsäuren sind beispielsweise Träger für Katalysatoren, Füllstoffe und künstliche Zeolithe. Es besteht somit nach wie vor ein erheblicher Bedarf an amorphen Kieselsäuren ausreichender Reinheit und niedri­ ger Herstellkosten.

Aus der US-PS 45 57 918 ist ein Verfahren bekannt zur Herstellung von Kieselsäure aus den Abfällen der Herstellung von Aluminiumfluorid, bei dem die entstehende Hexafluorokieselsäure mit festem Aluminiumhydroxid umgesetzt wird. Hierbei fällt Kieselsäure aus. Es handelt sich somit um eine typische Fällungskieselsäure. Diese Kieselsäure ist hauptsächlich verunreinigt mit Aluminiumfluorid, Aluminiumhydroxid und Spuren von Fluorwasserstoff. Diese Verunreinigungen werden bei einem pH-Wert unter 3 ausgelaugt.

Die DE-OS 26 33 468 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Siliciumdioxid, welches nur noch Spuren von Fe₃-Oxid enthalten soll. Dazu wird zerkleinerter und glasierter Tertiärkiessand mit Salzsäure oder Schwefelsäure ausgelaugt. Sofern auch Kieselglasabfälle zum Einsatz gekommen sind, handelt es sich ebenfalls um Ausgangsprodukte, die nur mit sehr geringen Mengen an Fe₃-Oxid verunreinigt waren.

Es wurde jetzt festgestellt, daß es möglich ist, tech­ nisch verwertbare amorphe Kieselsäuren verschiedener Reinheitsgrade dadurch herzustellen, daß man die glasigen Rückstände fossiler Verbrennungsanlagen, die durch rasche Abkühlung der Schmelze entstanden sind, vorzugsweise Schmelzkammergranulate, mit heißen Mineralsäuren zwischen 50°C und dem Siedepunkt der Säure unter Rühren aufschließt und die unlöslichen Rückstände abtrennt, gewünschtenfalls wäscht und trocknet. Die dabei anfallenden sauren Lösungen können abgekühlt und/oder neutralisiert und/oder alkalisch gestellt werden und die dabei entstehenden Ausfällungen und Lösungen getrennt aufgearbeitet und verwertet werden. Insbesondere ist es möglich, aus diesen sauren Lösungen technische Aluminiumhydroxide und Alkalialuminate herzustellen.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren nur dann besonders wirtschaftlich, mit hohen Ausbeuten und hohen Reinheitsgraden durchgeführt werden kann, wenn als Aus­ gangsmaterial glasige Rückstände verwendet werden, die durch rasche Abkühlung der Schmelze entstanden sind. Aus diesem Grunde haben sich Schmelzkammergranulate als be­ sonders geeignet erwiesen, die bekanntlich durch Ab­ schrecken der Schmelze mit Wasser erhalten werden. Sobald die Schmelzen mehr Zeit zum Abkühlen haben, beginnt be­ reits die Bildung von Mullit (3(Al₂O₃)2(SiO₂)) der durch die erfindungsgemäß eingesetzten heißen Mineralsäuren nicht mehr aufgeschlossen werden kann. Je langsamer die glasigen Rückstände abgekühlt werden, umso höher ist die Verunreinigung der amorphen Kieselsäure mit Mullit und anderen mit Säuren nicht mehr aufschließbaren kristal­ linen Phasen. Bei der Verwendung von glasigen Flugaschen, die im Vergleich zu Schmelzkammergranulat relativ langsam abgekühlt sind, steigt im Extraktionsrückstand nicht nur der Gehalt an Al₂O₃, sondern auch an TiO₂ und Fe₂O₃. Die beim langsamen Abkühlen der Schmelzen entstehenden kri­ stallinen Phasen führen weiterhin zu einem höheren Gehalt an Kalium und einem höheren Gehalt an Glühverlusten. So entsteht beispielsweise aus einer Flugasche eine amorphe Kieselsäure mit einem Gehalt von 70 bis 75% SiO₂, einem Gehalt von Al₂O₃ von 8 bis 11% und einem Glühverlust von 13 bis 16%. Schmelzkammergranulate liefern hingegen amorphe Kieselsäure mit einem Gehalt von 85 bis 90% SiO₂, 1 bis 1,5% Al₂O₃ und einem Glühverlust von 7,5 bis 9%.

Als heiße Mineralsäuren werden vorzugsweise Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet. Sofern das Ausgangsmaterial einen hohen Gehalt an Calcium aufweist und bei der späte­ ren Verwertung ein hoher Gehalt an Calciumsulfat stört, empfiehlt es sich mit Salzsäure aufzuschließen. Da Schmelzkammergranulate oftmals nur einen relativ geringen Gehalt an Calcium enthalten und bei gewissen Verwendungen der amorphen Kieselsäure Calciumsulfat nicht stört, kann der Aufschluß auch mit Schwefelsäure erfolgen. In beiden Fällen entstehen von vornherein feinkörnige helle Kiesel­ säuren. Sie bilden sich zunächst als helle Schicht an den Oberflächen der eingesetzten Ausgangsmaterialien. Insbe­ sondere durch den Rührvorgang während des Aufschlusses werden diese aufgeschlossenen Schichten entfernt und die darunter liegenden Schichten des Ausgangsmaterials dem sauren Aufschluß besser zugänglich gemacht.

Der erfindungsgemäße Aufschluß dauert je nach Korngröße und Zusammensetzung des eingesetzten Materials, der ver­ wendeten Temperatur und Konzentration der Säure 1 bis 10 Stunden. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt bei Einsatz von 10 bis 37%igen Säuren und Temperaturen von 90 bis 110°C. Prinzipiell ist es natürlich möglich, den Aufschluß auch in Druckgefäßen bei höheren Temperaturen durchzuführen, jedoch hat dies im allgemeinen unnötig erhöhte Kosten zur Folge. Bei Temperaturen unter 50°C sinkt nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit, sondern steigt auch der Grad der Verunreinigung der amorphen Kieselsäure, da offensichtlich gewisse Verunreinigungen besser und schneller in heißen Mineralsäuren gelöst wer­ den.

Prinzipiell ist es natürlich auch möglich, die glasigen Rückstände fossiler Verbrennungsanlagen mit Salpetersäure oder Phosphorsäure aufzuschließen. Dies ist jedoch mit gewissen Nachteilen verbunden. So müssen bei Verwendung von Salpetersäure die etwa entstehenden nitrosen Gase aufgefangen und beseitigt werden. Bei Verwendung von Phosphorsäure können später störende Mengen an unlös­ lichen Phosphaten in der Kieselsäure verbleiben.

Für den erfindungsgemäßen Aufschluß werden die Mineral­ säuren vorzugsweise zunächst in überschüssigen Mengen eingesetzt, da dies zu einem besonders raschen und wir­ kungsvollen Aufschluß führt. Zur besseren Ausnutzung der Säuren können die Säuren mehrfach eingesetzt werden, in­ dem nur ein Teil der sauren Lösungen weiterverarbeitet wird. Der andere Teil der sauren Lösungen wird mit fri­ scher Säure aufgefüllt und erneut zum Aufschluß von gla­ sigen Rückständen eingesetzt.

Insbesondere bei Verwendung von glasigen Rückständen mit hohem Gehalt an Al₂O₃ kann bei Verwendung von Schwefel­ säure bereits durch einfaches Abkühlen kristallines Alu­ miniumsulfat abgetrennt und gewonnen werden. In anderen Fällen hat es sich bewährt, die sauren Lösungen mit Alkalilaugen zu versetzen, und zwar zunächst nur bis zum Neutralpunkt und später bis in den deutlich alkalischen Bereich. Hierdurch ist es möglich, mehr oder weniger reine Aluminiumhydroxide und Alkalialuminate zu gewinnen und insbesondere die eisenhaltigen Fraktionen und son­ stige störende Verunreinigungen abzutrennen.

Erfindungsgemäß erhaltene amorphe Kieselsäuren sind vielfach unmittelbar einsetzbar als Füllstoffe und Träger für Katalysatoren. Von besonderem Interesse sind sie jedoch als Ausgangsmaterial für die Herstellung künstlicher Zeolithe, da sie im allgemeinen einen nur sehr niedrigen Gehalt an störenden Eisensalzen aufweisen. Ausgezeichnet bewährt haben sie sich bereits bei der Her­ stellung von technischen selektiven Absorptionsmitteln gemäß DE-OS 38 24 514. So können sie beispielsweise an­ stelle der dort verwendeten amorphen Kieselsäure mit einem Reinheitsgrad von über 95% verwendet werden.

Da die in der DE-OS 38 24 514 beschriebenen selektiven Absorptionsmittel ihrerseits aus Flugaschen oder Schmelzkammergranulaten hergestellt werden, ist es er­ findungsgemäß jetzt möglich, auch die hoch-kieselsäure­ haltigen Absorptionsmittel ausschließlich aus diesen Rohstoffen herzustellen. Dadurch ist es möglich, diese Absorptionsmittel noch preiswerter herzustellen und sie weiteren Anwendungsmöglichkeiten zuzuführen, die bisher aus preislichen Gründen nicht in Erwägung gezogen werden.

Erfindungsgemäß lassen sich somit nahezu alle glasigen Abfallstoffe aus Verbrennungsanlagen, die durch rasche Abkühlung der Schmelze entstanden sind, zu technisch ver­ wertbaren Produkten verarbeiten. Insbesondere handelt es sich dabei um glasige Elektrofilteraschen, Trockenfeue­ rungsaschen und Schmelzgranulate. Die amorphen Kiesel­ säuren sind nur mehr oder weniger geringfügig verun­ reinigt mit Quarz, Mullit und Gips/Anhydrit sowie ge­ wissen schwerlöslichen kristallinen Phasen mit Eisen, Titan, Übergangselementen und Alkalien. Je höher der Glasanteil ist und je rascher die Schmelzen abgekühlt worden sind, umso höher sind die Ausbeuten an relativ reiner Kieselsäure und verwertbaren Aluminiumsalzen. In chemischer und mineralogischer Hinsicht sind die Schmelz­ granulate meist weniger komplex zusammengesetzt als Elek­ trofilteraschen, da diese im allgemeinen aus wesentlich mehr chemischen und mineralogischen Bestandteilen beste­ hen, zumal beim Abkühlen ausreichend Zeit vorhanden ist, schwerlösliche kristalline Phasen zu bilden.

Bei der Verwertung der erfindungsgemäß hergestellten amorphen Kieselsäuren einerseits und der Aluminium­ hydroxide bzw. Alkalialuminate andererseits bei der Her­ stellung von Zeolithen und Absorptionsmitteln können so­ gar in vielen Fällen die aus der Neutralisation stammen­ den Alkalisalze im Reaktionsansatz verbleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert:

Vergleichsbeispiel 1

Eine Flugasche (Probe 1) mit einer chemischen Zusammen­ setzung gemäß nachstehender Tabelle wird mit 37%iger HCl-Lösung 1 : 10 versetzt und 3 Stunden bei 100°C unter Rühren behandelt. Anschließend wurde abfiltriert, ge­ waschen, getrocknet und erneut chemisch analysiert. Die Analysenergebnisse des erhaltenen Feststoffes (Probe 2) sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 2

Ein Schmelzkammergranulat (Probe 3) mit einer chemischen Zusammensetzung gemäß nachstehender Tabelle wird mit 30 %iger Schwefelsäurelösung im Verhältnis 1 : 10 versetzt und 3 Stunden bei 100°C unter Rühren behandelt. Anschlie­ ßend wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet und er­ neut chemisch analysiert. Die Analysenwerte des Fest­ stoffes (Probe 4) befinden sich in der nachstehenden Tabelle.

Tabelle 1

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von technisch verwertbarer amorpher Kieselsäure und sauren Lösungen von Alumi­ niumsalzen durch Aufschließen eines Ausgangsmaterials mit heißen Mineralsäuren zwischen 50°C und dem Siedepunkt der Säuren unter Rühren, Abtrennen des unlöslichen Rückstands relativ reiner Kieselsäure von der sauren Lösung von Aluminiumsalzen, gewünschtenfalls Waschen und Trocknen des Rückstands, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial die glasigen Rückstände fossiler Verbrennungsanlagen, die durch rasche Abkühlung der Schmelze entstanden sind, vorzugsweise Schmelzkammergranulate, eingesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als heiße Mineralsäuren 10 bis 37%ige Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet werden.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Lösungen abgekühlt und/oder neutralisiert und/oder alkalisch gestellt werden und die dabei entstehenden Ausfällungen und Lösungen getrennt aufgearbeitet und verwertet werden.

4. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 erhaltenen amorphen Kieselsäure als Ausgangsmaterial künstlicher Zeolithe, als Füllstoffe und als Träger für Katalysatoren.

5. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 anfallenden sauren Lösungen zur Herstellung von technischen Aluminiumhydroxiden und Alkalialuminaten.