DE3782319T2

DE3782319T2 - Verfahren zur herstellung von hochreinem zirkonoxid aus kieselsaeurearmen zirkoniumeisenhaltigen stoffen.

Info

Publication number: DE3782319T2
Application number: DE8787904013T
Authority: DE
Inventors: Richard Houchin; Narayan Sinha
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1986-06-18
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1993-02-25
Anticipated expiration: 2007-06-06
Also published as: EP0270637B1; KR880701294A; ES2004306A6; EP0270637A4; NZ220626A; ATE81677T1; WO1987007915A1; BR8707354A; DK84988A; CN87104300A; DK84988D0; EP0270637A1; JPS63503536A; DE3782319D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zirconiumoxid (ZrO&sub2;) hoher Reinheit aus Zirkonmaterialien und beschäftigt sich insbesondere mit der Herstellung von Zirconiumoxid aus dissoziiertem Zirkon durch Auslaugen mit Schwefelsäure.
Der Bedarf an Zirconiumoxid hoher Reinheit (99,9% ZrO&sub2; oder mehr) steigt, und zwar insbesondere zur Verwendung zur Herstellung von teilweise stabilisiertem Zirconiumoxid (PSZ), von Keramiken und für verschiedene elektronische Anwendungen. Das häufigste und am weitesten verbreitete Zirconiummineral ist Zirkon (ZrSiO&sub4;), und es wurden viele Verfahren zur Herstellung von Zirconiumoxid oder anderen Zirconiumverbindungen aus diesem Mineral entwickelt. Die Auswahl eines befriedigenden Verfahrens hängt sehr stark nicht nur von der erforderlichen Reinheit des Produkts ab; sondern auch von der Natur der Abfallprodukte des Verfahrens und den Entsorgungsproblemen, die mit diesen verbunden sein können.
Im allgemeinen umfassen die gegenwartig genutzten Verfahren entweder die chemische oder thermische Zersetzung von Zirkon, um eine Mischung aus Zirconiumoxid und Silciumoxid (oder Verbindungen davon) herzustellen, woran sich eine chemische Behandlung der Zersetzungsprodukte zur Herstellung von reinem Zirconiumoxid anschließt.
Die chemische Zersetzung von Zirkon kann dadurch bewirkt werden, daß man diesen mit Alkali- oder Erdalkalioxiden sintert. Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat werden für diesen Zweck üblicherweise verwendet, und die Reaktion kann so gesteuert werden, daß ein Produkt erhalten wird, das aus Natriumzirconat und Natriumsilicat besteht. Dieses Produkt wird dann mit Wasser ausgelaugt, um das Natriumsilicat aufzulösen und das Natriumzirconat zu rohem wasserhaltigen Zirconiumoxid zu hydrolysieren, das dann anschließend gereinigt wird. Beispielsweise kann das rohe Zirconiumoxid in Salzsäure aufgelöst und dann mit Schwefelsäure umgesetzt und als Zirconiumsulfat (z. B. Zr(SO&sub4;)&sub2;·4H&sub2;O) wieder ausgefällt werden, indem man das Sulfat/Wasser-Verhältnis der Lösung einstellt, oder als hydriertes Zirconiumoxid durch Fällung mit Ammoniak.
Es existiert umfangreicher Stand der Technik (z. B. US-Patent Nr. 2 387 046), der die Verwendung von Schwefelsäure zum Raffinieren von unreinem Zirkon und zum Behandeln von Erzen auf Zirconiumoxidbasis mit niedrigem Siliciumgehalt betrifft. Der Stand der Technik gibt an, daß die Schwierigkeiten beträchtlich sein können, wenn der Siliciumoxidgehalt der Zirconiumoxid enthaltenden Erze größer ist als 10 %, und zwar insbesondere, wenn er als ZrSiO&sub4; vorliegt und nicht als freies Siliciumoxid (vgl. US-Patent Nr. 2 387 046). Folglich wurden Verfahren entwickelt, die vorbereitende Stufen zum Aufbrechen der ZrO&sub2;/SiO&sub2;-Bindung und zur Verminderung des SiO&sub2;-Gehalts einschließen, z. B. durch Schmelzen mit Ätznatron (US 2 387 046, US 3 398 005).
Zirkon kann auch vollständig durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 1800ºC dissoziiert werden, beispielsweise unter Verwendung eines Plasmabogen-Ofens. Wenn Zirkonsand in den Plasmabogen injiziert wird, schmilzt er und dissoziiert in Zirconiumoxid und Siliciumoxid. Beim schnellen Abkühlen kommt es zu einer Verfestigung unter Bildung von extrem kleinen Zirconiumoxidkristalliten in einer amorphen Siliciumoxidmatrix. Die Dissoziation von Zirkon kann auch dadurch bewirkt werden, daß man in einem herkömmlichen elektrischen Ofen (der bei etwa 2000ºC betrieben wird) oder in einem sogenannten "fortschrittlichen elektrischen Reaktor" (AER)-Ofen, der bei etwa 2400ºC betrieben wird, erhitzt. Ofen dieses letztgenannten Typs werden in der Internationalen Patentveröffentlichung Nr. WO 85/04158 und den darin zitierten Schriften beschrieben.
Das dissoziierte Zirkonprodukt, wie es auch immer hergestellt wurde, kann dann chemisch behandelt werden, um das Zirconiumoxid von dem Siliciumoxid zu trennen. Es gibt hier zwei Grundansätze:
(a) Auslaugen mit Ätznatron, um das Siliciumoxid herauszulösen und die Zirconiumoxidkristallite als ein relativ reines Produkt zurückzulassen.
(b) Behandeln mit Schwefelsäure, um das Zirconiumoxid in Zirconiumsulfat zu überführen, das dann von dem nicht angegriffenen Siliciumoxid abgetrennt werden kann. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 23975/1969 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Zirconiumoxid hoher Reinheit, das umfaßt
- das Dissoziieren von Zirkon durch Erhitzen in einem elektrischen Ofen (1900-2000ºC) und anschließendes rasches Quenchen,
- Brechen des dissoziierten Materials auf 40 bis 150 um (100-300 Mesh) Teilchen,
- Behandeln der Teilchen mit konzentrierter Schwefelsäure bei 200 bis 300º für 4 bis 5 h und dann bei 300 bis 400º für 3 bis 4 h,
- Auslaugen des auf diese Weise behandelten Materials mit Wasser, um Zirconiumoxid als Zirconiumsulfat zu extrahieren, und anschließende chemische Behandlung, um hydriertes Zirconiumoxysulfat herzustellen, das dann unter Bildung von Zirconiumoxid pyrolysiert wird.
Die Gesamtausbeute des Verfahrens beträgt 80 bis 90 %, bezogen auf den Zirconiumoxidgehalt des Ausgangserzes. Das Erfordernis, das dissoziierte Erz zu mahlen sowie die langen Zeiten der Säurebehandlung stellen ernste ökonomische Nachteile dieses Verfahrens dar.
In der EP-A1-0 210 236 wird ein Verfahren beschrieben, das auf der Erkenntnis beruht, daß die Wirksamkeit des Auslaugens des dissoziierten Zirkons mit Schwefelsäure erheblich gesteigert werden kann, wenn man darauf achtet, aus dem System das Wasser zu entfernen, das während des Auslaugens erzeugt wird, und zwar gemäß der Reaktion
ZrO&sub2;·SiO&sub2;+2H&sub2;SO&sub4; → Zr(SO&sub4;)&sub2;+2H&sub2;O + SiO&sub2;.
Bei diesem Verfahren wird Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionssystem entfernt, wodurch eine konstante Säurekonzentration und Temperatur aufrechterhalten werden. Das führt dazu, daß die Auslaugkinetik erheblich verbessert wird und ein befriedigendes Auslaugen innerhalb von 2 bis 3 h erreicht wird.
Ein anderes Verfahren wird in der US-A-3 009 777 beschrieben. Dort wird ein Zirkonmaterial mit einem hohen Siliciumoxidgehalt zusammen mit alkalisch reagierenden Verbindungen von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen geröstet, und die gebildete Masse von Metasalzen von Siliciumoxid und Zirconiumoxid wird mit verdünnter Schwefelsäure aufgeschlossen. Was gebildet wird ist eine Lösung, die Zirconiumsulfat zusammen mit löslichen Salzen von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen enthält. Das Auslaugen einer Masse der genannten Salze kann nicht mit dem Auslaugen eines Zirkonmaterials mit niedrigem Siliciumoxidgehalt verglichen werden, wie beispielsweise mit basisch ausgelaugtem plasmadissoziiertem Zirkon, der etwa 95 Gew.-% ZrO&sub2; enthält.
Wir haben nunmehr gefunden, daß das Verfahren des Auslaugens mit Schwefelsäure auf eine wirksame und wirtschaftliche Behandlung von Zirkonmaterialien mit niedrigem Siliciumoxidgehalt angewandt werden kann, die dissoziierten Zirkon mit niedrigem Siliciumoxidgehalt einschließen, insbesondere basisch ausgelaugten dissoziierten Zirkon. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß es bei erheblich niedrigeren Temperaturen als die durchgeführt werden kann, die die bevorzugten Temperaturen von 300ºC und mehr in dem Verfahren gemäß EP-A1-0 210 236 darstellen, wodurch Energie gespart wird. Zusätzlich fallen die Einschränkungen weg, daß bei sehr hohen Temperaturen mit hochkonzentrierter (98%iger) Schwefelsäure gearbeitet werden muß.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Zirconiumsulfatmaterials zur Verwendung bei der Herstellung von hochreinem Zirconiumoxid mit einem Gehalt von 99,9 % Zirconium oder mehr aus einem Zirkonmaterial mit einem niedrigen Siliciumoxidgehalt geschaffen, das durch thermische Zersetzung von Zirkon und anschließendes basisches Auslaugen erhalten wurde und das etwa 95 Gew.% ZrO&sub2; enthält, wobei das Verfahren die Stufen des Auslaugens des genannten Zirkonmaterials mit niedrigem Siliciumoxidgehalt mit Schwefelsäure und die anschließende Gewinnung des gebildeten zirconiumhaltigen Produkts umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß sich die genannte Schwefelsäure auf einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250ºC befindet und daß die genannte Schwefelsäure eine solche Konzentration aufweist, daß sie bei der Auslaugtemperatur siedet.
Die Stufe der Gewinnung des hochreinen Zirconiumoxids, das während des Auslaugens erzeugt wird, kann nach Verfahren erfolgen, die an sich bekannt sind, einschließlich der Verfahren, die in EP-A1-0 210 236 beschrieben werden.
Vorzugsweise ist das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangsmaterial ein basisch ausgelaugter plasmadissoziierter Zirkon, der beispielsweise etwa 95 Gew.% ZrO&sub2; enthält. Ebenfalls bevorzugt wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 250ºC durchgeführt, wobei man Schwefelsäure mit einer entsprechenden Konzentration von etwa 80 bis 88 Gew.% verwendet.
Gemäß einer ersten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man das Zirkon-Ausgangsmaterial mit niedrigem Siliciumoxidgehalt mit Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von 175 bis 250ºC auslaugt, wobei man mit konzentrierter (98%iger) Schwefelsäure beginnt. Das während des fortschreitenden Auslaugens erzeugte Wasser verdünnt die Schwefelsäure, bis die Konzentration der Säure eine solche ist, daß sie bei der Auslaugtemperatur siedet (beispielsweise bis die Konzentration bei der Auslaugtemperatur von 250ºC 88 % beträgt).
Gemäß einer alternativen und bevorzugten Ausführungsform wird das Auslaugverfahren begonnen und fortgesetzt unter Verwendung einer Schwefelsäure mit einer Konzentration, daß sie bei der Verfahrenstemperatur siedet.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die nachfolgenden nicht einschränkenden Beispiele illustriert:

BEISPIEL 1

67 g-Proben von basisch ausgelaugtem plasmadissoziiertem Zirkon (95 % ZrO&sub2;) wurden mit dem Äquivalent von 330 g 98%iger Schwefelsäure bei verschiedenen Konzentrationen und verschiedenen Temperaturen (gemäß Tabelle 1) in einem 500 cm³ Glasreaktor aufgeschlossen, der ausgerüstet war mit einem Glasrührer, der kontinuierlich mit 600 Umdrehungen/min rührte, einem Thermoeinsatz, der ein Thermometer (oder Pyrometer) enthielt und einem luftgekühlten Rückflußkühler. Der Reaktor wurde durch einen Heizmantel erhitzt. Der luftgekühlte Rückflußkühler führte die am Rückfluß siedende Schwefelsäure in den Reaktor zurück, während er gestattete, daß das während der Reaktion gebildete Wasser entwich. Auf diese Weise wurde die am Rückfluß siedende Schwefelsäurelösung auf der gewünschten Konzentration gehalten, und die gewünschte Reaktionstemperatur wurde während des Reaktionsverlaufs beibehalten.
Die Ergebnisse für bestimmte Serien von Auslaugtests werden in Tabelle 1 wiedergegeben. Sie zeigen klar, daß erhebliche Auslauggeschwindigkeiten des Ausgangsmaterials mit niedrigem Siliciumoxidgehalt erhalten werden können, wenn man das Auslaugen gemäß der vorliegenden Erfindung durchführt. TABELLE 1: Auslaugen von basisch ausgelaugtem plasmadissoziiertem Zirkon (95 % ZrO&sub2;) Auslaugbedingungen Temp. Konzentration H&sub2;SO&sub4; (in Gewicht) Zeit % ausgelaugtes ZrO&sub2; (bez. auf 95% ZrO&sub2;)

BEISPIEL 2

Um den Effekt eines ursprünglichen Auslaugens mit 98% H&sub2;SO&sub4; bei 250ºC gegenüber einem Auslaugen mit 88% H&sub2;SO&sub4; bei 250ºC zu zeigen, wurde eine 67 g-Probe von basisch ausgelaugtem plasmadissoziiertem Zirkon (95% ZrO&sub2;) mit 330 g 98%iger Schwefelsäure bei einer konstanten Temperatur von 250ºC für 2 h aufgeschlossen, wie in Beispiel 1 beschrieben wird. Der prozentuale Anteil an ausgelaugtem ZrO&sub2; betrug 86% (verglichen mit 95% ZrO&sub2; beim Auslaugen nach 1 h unter Verwendung von 88% H&sub2;SO&sub4;- vgl. Tabelle 1, Beispiel 1).

BEISPIEL 3

Um den Effekt der Verwendung von plasmadissoziiertem Zirkon (67% ZrO&sub2;) verglichen mit basisch ausgelaugtem plasmadissoziiertem Zirkon (95% ZrO&sub2;) beim Auslaugen bei niedrigerer Temperatur und niedrigeren H&sub2;SO&sub4;-Konzentrationen zu zeigen, wurde eine 100 g-Probe von plasmadissoziiertem Zirkon (67% ZrO&sub2;) mit 368 g 88 Gew.%iger H&sub2;SO&sub4;(dem Äquivalent von 330 g 98 Gew.%iger H&sub2; SO&sub4;) bei einer konstanten Temperatur von 250ºC für 4 h aufgeschlossen, wie in Beispiel 1 beschrieben wird. Der prozentuale Anteil an ausgelaugtem ZrO&sub2; betrug 4% (verglichen mit 95% ZrO&sub2;, die nach 1 h unter Verwendung von basisch ausgelaugtem plasmadissoziiertem Zirkon (95% ZrO&sub2;) ausgelaugt worden waren - vgl. Tabelle 1, Beispiel 1).

BEISPIEL 4

Um zu zeigen, daß ein niedrigeres Säure-zu-Zirconiumoxid- Verhältnis angewandt werden kann, ohne daß die Auslaugwirksamkeit vermindert wird, wurde eine 150 g-Probe von basisch ausgelaugtem plasmadissoziiertem Zirkon (95% ZrO&sub2;) mit 445 g 85% H&sub2;SO&sub4;(385 g 98% H&sub2;SO&sub4; plus 60 g Wasser) bei 225ºC für 2,5 h aufgeschlossen, wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Der Prozentsatz an ausgelaugtem ZrO&sub2; betrug 94%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Zirconiumsulfatmaterials zur Verwendung bei der Herstellung von hochreinem Zirconiumoxid mit einem Gehalt von 99,9% Zirconium oder mehr aus einem Zirkonmaterial mit einem niedrigen Siliciumoxidgehalt, das durch thermische Zersetzung von Zirkon und anschließendes basisches Auslaugen erhalten wurde und das etwa 95 Gew.-% ZrO&sub2; enthält, wobei das Verfahren die Stufen des Auslaugens des genannten Zirkonmaterials mit niedrigem Siliciumoxidgehalt mit Schwefelsäure und die anschließende Gewinnung des gebildeten zirconiumhaltigen Produkts umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Schwefelsäure auf einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250ºC befindet und daß die genannte Schwefelsäure eine solche Konzentration aufweist, daß sie bei der Auslaugtemperatur siedet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte Zirkonmaterial mit niedrigem Siliciumoxidgehalt ein basisch ausgelaugter, plasmadissoziierter Zirkon ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugverfahren unter Verwendung einer Schwefelsäure begonnen und fortgesetzt wird, die eine solche Konzentration aufweist, daß sie bei der Verfahrenstemperatur siedet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Auslaugen bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 250ºC durchgeführt wird, wobei Schwefelsäure mit einer Konzentration von 80 bis 88 Gew.% verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkon-Ausgangsmaterial mit dem niedrigen Siliciumoxidgehalt mit Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich von 175ºC bis 250ºC ausgelaugt wird, wobei man anfangs mit konzentrierter (98%iger) Schwefelsäure beginnt, so daß das Wasser, das während des fortschreitenden Auslaugens erzeugt wird, die Schwefelsäure verdünnt, bis die Konzentration der Säure eine solche ist, daß sie bei der Auslaugtemperatur siedet.

6. Verwendung des Zirconiumsulfatmaterials, das bei einem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 erhalten wird, zur Herstellung von Zirconiumoxid hoher Reinheit, das 99,9% Zirconiumoxid oder mehr enthält.