DE3490369T1

DE3490369T1 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid aus wasserhaltigem Aluminiumoxid

Info

Publication number: DE3490369T1
Application number: DE19843490369
Authority: DE
Inventors: Raouf O. Loufty; James C. Tucson Ariz. Withers
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1983-08-03
Filing date: 1984-08-01
Publication date: 1985-10-03
Also published as: BR8407001A; GB2155001A; SE8501585L; NO851320L; JPS60501900A; AU3219584A; SE8501585D0; EP0152452A1; US4559215A; HUT36058A; GB8506689D0; WO1985000800A1

Description

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Atlantic Richfield Company Los Angeles, CA, V.St. A.

Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid aus hydratisiertem Aluminiumoxid

Die Erfindung bezieht sich auf die Bildung chlorierter Aluminiumprodukte.

Wasserfreies Aluminiumchlorid läßt sich bekanntlich bei niedrigen Temperaturen von etwa 700 bis 750⁰C elektrolytisch unter Bildung von Aluminium und Chlor reduzieren, und hierbei wird weniger Energie verbraucht als bei der Reduktion von Aluminiumoxid nach dem Hall-Verfahren. Es gibt daher auch bereits eine Reihe von Verfahren, durch die sich Aluminiumchlorid herstellen läßt, das sich für eine elektrolytische Erzeugung von Aluminium eignet. Einige dieser Verfahren, wie sie beispielsweise in US-PS 4 039 647 und US-PS 4 039 648 beschrieben werden, beruhen auf einer direkten Chlorierung von nach dem sogenannten Bayer-Verfahren erhaltenen Aluminiumoxidmaterialien unter reduzierenden Bedingungen in geschmolzenem Zustand. Andere Chlorierungsverfahren fußen auf einer Chlorierung von nach dem Bayer-Verfahren erhaltenem Aluminiumoxid unter Verwendung eines festen Reduktionsmittels auf Basis von Kohle, wie von teilweise calciniertem Koks, wie dies aus US-PS 4 284 607 hervorgeht, oder ei-

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nes gasförmigen Reduktionsmittels, wie Kohlenmonoxid, wie dies in US-PS 4 264 569 beschrieben ist. Bei all diesen Verfahren ist die hauptsächliche Quelle für Aluminiumoxid jedoch ein nach dem Bayer-Verfahren erhaltenes Aluminiumoxid. Beim Bayer-Verfahren wird zunächst Bauxit mit einer heißen konzentrierten Natriumhydroxidlösung vermischt, um hierdurch das Aluminiumoxid aufzulösen und von den anderen wesentlichen Bestandteilen (Verunreinigungen) des Bauxits abzutrennen, wie Silici-

umdioxid, Eisenoxid und Titandioxid. Das in Lösung gebrachte Aluminiumoxid wird dann als Aluminiumoxid-trihydrat, nämlich Oi. -Al₃O₃ . 3 H₃O, auskristallisiert. Dieses Aluminiumoxid-trihydrat enthält infolge seiner Bildung in einer Natriumhydroxid enthaltenden Umgebung eine ziemliche Menge an Natriumoxid, die gewöhnlich 0,4 bis 0,6 Gewichtsprozent ausmacht. (Sofern nicht anderes gesagt ist, verstehen sich im übrigen alle hierin gemachten Prozentangaben als Gewichtsprozent). Dieser hohe Gehalt an Natriumoxid wird auch in das gebildete AIu-

miniumoxid mitgeschleppt. Ein hoher Gehalt an Natriumoxid im Aluminiumoxid wird sich jedoch nachteilig auf das im Fließbett ablaufende Chlorierungsverfahren zur Herstellung von wasserfreiem AlCl₃ aus. Natriumoxid verbraucht hierbei durch Chlorierung wertvolles

Chlor, und die durch Chlorierung von Natriumoxid gebildeten Produkte (NaCl und NaAlCl₄) sammeln sich im Fließbett an, wodurch der Verfahrensablauf beeinträchtigt wird und häufige sowie kostspielige Unterbrechungen zur Reinigung des Fließbettes erforderlich sind. Der hohe

Natriunoxidgehalt des Aluminiumoxids führt auch zu Schwierigkeiten bei der Stufe der Abtrennung von nicht umgesetztem Bettmaterial (Aluminiumoxid und/oder Koks) und AlCl₃ von den Chlorierungsprodukten des Natrium-

oxids.
35

Es gibt auch bereits andere Verfahren, durch die verhältnismäßig hochreines Aluminiumoxid einer Chlorierung unter-

zogen wird. Das hierzu benötigte Aluminiumoxid wird gewöhnlich durch Calcinierung von Aluminiumchlorid-hexahydrat (AlCl₃ . 6 H₃O, ACH) hergestellt. Gemäß DE-OS 33 90 076 und DE-OS 33 90 123 wird beispielsweise durch Auslaugung von Aluminiumoxid enthaltendem Material , wie Ton, mit einer Säure hergestelltes ACH durch teilweise Calcinierung in ein Produkt überführt, das einen nur geringen Gehalt an Natriumoxid aufweist und gegenüber einer Calcinierung aktiv ist. Hierbei wird das ACH also in einer sauren Umgebung gebildet, und das daraus durch Calcinierung hergestellte Aluminiumoxid weist daher auch nur einen geringen Gehalt an Natriumoxid auf, der gewöhnlich nicht mehr als 0,02 % beträgt. Ein Aluminiumoxid dieser Herkunft eignet sich zwar ganz gut zur Chlorie-

rung und Herstellung von wasserfreiem AlCl.,, wobei die hierzu notwendige saure Auslaugung von Aluminiumoxid enthaltenden Rohmaterialien im Vergleich zur alkalischen Auslaugung von Bauxit jedoch mit einem verhältnismäßig hohen Aufwand an Energie und Kapital verbunden ist. Es

würde daher einen großen technischen Fortschritt bedeuten, wenn man ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem AlCl- hätte, das die wirtschaftlichen Vorteile des Bayer-Verfahrens und den niedrigen Gehalt an Natriumoxid des durch saure Auslaugung hergestellten Alu-

miniumoxids in sich vereinigen würde.

Dies wird nun erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zur Umwandlung von wasserhaltigem Aluminiumoxid zu wasserfreiem Aluminiumchlorid, das dadurch gekenn-

zeichnet ist, daß man

a) eine Quelle an festem wasserhaltigem Aluminiumoxid mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure umsetzt und so wenigstens einen Teil des wasserhal-

_o_ tigen Aluminiumoxids zu festem Aluminiumchlorid-

hexahydrat umwandelt,

b) das bei der obigen Umwandlung angefallene feste Produkt aus praktisch Aluminiumchlorid-hexahydrat

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oder einem Gemisch aus Aluminiumchlorid-hexahydrat und nicht umgesetztem wasserhaltigem Aluminiumoxid gewinnt,

c) das nach Stufe b) erhaltene feste Produkt durch teilweise Calcinierung in ein amorphes Gemisch aus
Aluminiumoxiden und Aluminiumoxychloriden mit niedrigem Gehalt an Wasser und HCl überführt und

d) das gemäß Stufe c) erhaltene Gemisch durch ChIorierung in Gegenwart eines Reduktionsmittels in
wasserfreies Aluminiumchlorid überführt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Quelle für wasserhaltiges AIuminiumoxid das nach dem Bayer-Verfahren erhaltene Produkt verwendet.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigte Ausgangsmaterial ist wasserhaltiges oder hydratisiertes Aluminiumoxid. Als solches Ausgangsmaterial eignet sich jede Form an wasserhaltigem Aluminiumoxid unter Einschluß von AIuminiumoxid-monohydrat und Aluminiumoxid-trihydrat (ATH). In der Praxis wird als Ausgangsmaterial am günstigsten
ein nach dem Bayer-Verfahren erhaltenes Aluminiumoxid verwendet. (Der Kürze halber wird das Ausgangsmaterial im
folgenden einfach als ATH bezeichnet . Unabhängig davon
läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren jedoch genausogut selbstverständlich auch auf alle anderen wasserhaltigen Aluminiumoxide anwenden.) Die hauptsächliche Reaktion in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer Umwandlung von ATH zu ACH durch Umsetzung mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure nach
folgender Reaktionsgleichung:

^A12°3 * ^3H2° C^SJ ^{+ 6H}Cl[l+gH + ^6H2° [¹J

> 2AlCl₃ . 6H₂O [s

Bei dieser Umsetzung liegt die Konzentration an Chlorwasserstoff säure vorzugsweise im Bereich von 15 bis 35 %, und insbesondere im Bereich von 20 bis 30 %. Außer dem in der konzentrierten Säurelösung vorhandenen Wasser wird kein weiteres Wasser zugesetzt. Mit zunehmendem Fortschreiten der Umsetzung oder weiterer Zufuhr von ATH zum Verfahren kann man weiter konzentrierte Säure und/oder gasförmigen HCl zusetzen, so daß das Verfahren entweder absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden kann. Verringert man die Säurekonzentration stark auf unter etwa 15 %,dann kommt es zu einer starken Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit und einer verminderten Ausfällung an wasserhaltigem Aluminiumchlorid.

Die Umwandlungsreaktion dürfte so ablaufen, daß es zur

Bildung des ACH-Vorläufers für ein teilweises Calcinierungsprodukt kommt, in dem sowohl das wasserhaltige Aluminiumoxid als auch der Großteil der darin eingeschlossenen verunreinigenden Oxide reaktiv in Lösung ge-20

bracht werden. Das gelöste aluminiumhaltige Material vereinigt sich dann mit dem Chlor der Chlorwasserstoffsäure unter Bildung von ACH,das beim vorgegebenen Bereich der Säurekonzentration spontan als Feststoff ausfällt. Die

verunreinigenden Oxide bleiben bei dieser Säurekonzen-25

tration dagegen praktisch in der Säure gelöst, so daß es beim anschließenden Feststoff-Flüssigkeits-Trennverfahren zu einer Abtrennung von hochreinem ACH von der unreinen Lösung kommt. Erhöht man die Konzentration der

Säure jedoch stark auf über etwa 30 bis 35 %, dann kommt 30

es zusammen mit dem ACH auch zur Ausfällung signifikanter Mengen an im Ausgangsmaterial vorhandenen Verunreinigungen.

Die Umwandlungsreaktion mit der Säure wird normalerweise 35

in einem Temperaturbereich von 40 bis 120 C und in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt. Der geschlossene Reaktor verhindert ein Entweichen irgendwelcher gasförmiger

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Chloride und erleichtert die Gewinnung und Rückführung von HCl und Wasser. Die Umsetzung wird gewöhnlich unter Umgebungsdruck durchgeführt, wobei es im Verlaufe der Reaktion infolge des Dampfdrucks des entweichenden HCl und Wassers im geschlossenen Reaktor jedoch zu einer geringen Druckerhöhung kommt. Die bevorzugte Temperatur für die Umwandlung liegt im Bereich von 70 bis 80⁰C wobei dieser bevorzugte Bereich in Abhängigkeit vom jeweiligen Material, aus dem der Reaktor gebaut ist, jedoch 10

schwanken kann, da in Abhängigkeit davon der korrosive Eingriff der heißen konzentrierten Säure unterschiedlich ist. Der anfängliche prozentuale Feststoffgehalt im Reaktionsgemisch liegt im Bereich von 5 bis 40 %. Der bevorzugte Bereich bewegt sich zwischen 10 und 20 %. Am

Ende der Umsetzung verfügt die Aufschlämmung über einen Feststoffgehalt im Bereich von 12 bis 60 % und vorzugsweise von 25 bis 50 %.

Die Umsetzung wird normalerweise bis zur vollständigen

Umwandlung von ATH zu ACH durchgeführt. Die tatsächliche Reaktionszeit ist abhängig von der Temperatur der Umsetzung, der Menge an umzusetzendem Material und der Säurekonzentration, und sie liegt normalerweise im Bereich von 15 bis 150 Minuten. Während dieser Umwandlung kommt

es zu einer Dissoziierung des ATH in der Säure und zur Bildung von ACH in Form fester Teilchen, die in der Säure unlöslich sind und sich am Boden des Reaktors absetzen. Im ATH vorhandene Verunreinigungen werden in der Säure ebenfalls gelöst, fallen jedoch nicht in signifikanten

Mengen aus, wenn die Säurekonzentration nicht zu hoch ist.

Nach beendeter Umwandlungsreaktion wird das ausgefallene ACH (das noch etwas nicht umgesetztes ATH enthalten kann) durch übliche Feststoff-Flüssigkeits-Trenntechniken von der Säurelösung abgetrennt. Es wird dann wenigstens einmal (vorzugsweise mehrmals) mit hochkonzentrierter Chlorwasserstoffsäure (HCl-Konzentration etwa 35 %) gewaschen,

3490339 β -^:-' '- ■■-■-■' ι

um hierdurch restliche Spuren an Reaktionsflüssigkeit zu entfernen. Ein Waschen mit Wasser oder verdünnter Säure soll vermieden werden, da sich ACH in solchen Flüssigkeiten löst. Aus diesem Grund soll auch die Konzen-5

tration der zum Waschen verwendeten Säure möglichst hoch gehalten werden, so daß sich eine nur minimale Wiederauflösung der ACH-Teilchen ergibt.

Die abgetrennte Säure wird aus Gründen der Wirtschaft-10

lichkeit vorzugsweise rückgeführt und wieder in der Stufe der Umwandlung verwendet. Diese Säure enthält gewisse Verunreinigungen, und ein Teil der rückgeführten Säure wird daher vorzugsweise zur Entfernung dieser Verunreinigungen behandelt, um eine Ansammlung der Verunreinigungen im Verfahrensstrom zu unterbinden.

Nach erfolgter Gewinnung und Waschung des ACH (und irgendwelcher nicht umgewandelter ATH) calciniert man das Produkt bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 1 000⁰C,

vorzugsweise im Bereich von 500 bis 850 C, und insbesondere im Bereich von 600 bis 750⁰C, während einer Zeitdauer, die für eine teilweise Calcinierung, nämlich eine praktische Entwässerung, des Produkts ausreicht. Diese

Calcinierungszeiten betragen im allgemeinen etwa 30 bis 25

240 Minuten und liegen gewöhnlich bei etwa 120 Minuten. Während der Calcinierung wird ein beachtlicher Teil an ACH und eventuell vorhandenem nicht umgewandeltem ATH thermisch zu aktivem aluminiumhaltigem Material und einem Dampfstrom aus Chlorwasserstoffsäure und Wasser zer-

setzt. Der freigesetzte Chlorwasserstoff wird zweckmäßigerweise gewonnen und wieder für die Umwandlung von ATH zu ACH verwendet.

ACH zersetzt sich nach folgender allgemeiner Reaktion: 35

Hitze +2 AlCl- . 6H-O £sj —> Al₃O₃ „ _ . Cl_g . xH_0 HsJ+ (9+3y-x)H₂O [l+gj + 6(l-y)HCl [gj

34903S9 ₉

Der nicht umgewandelte Anteil von ATH zersetzt sich nach folgender Reaktionsgleichung:

Hitze + Al₂O₃ . 3H₂O [g] _>Al₃O₃ . XH₃O [sj + (3-X)H₂O [l+gJ

Die Zersetzungsreaktion (2) für ACH ist die einzige Reaktion, zu der es bei vollständiger Umwandlung von ATH kommt, wie dies vorliegend bevorzugt ist. Wird das ATH nur teilweise umgewandelt, dann laufen während der CaI-cinierung beide Reaktionen (2) und (3) ab. Das ACH wird (zusammen mit irgendwelchem nicht umgewandeltem ATH) während einer solchen Zeitdauer und bei solcher Temperatur erhitzt, daß es hierdurch zur Reduktion des rest-15

liehen Wasserstoffgehalts kommt (nämlich des Anteils χ in den Gleichungen (2) und (3)), während eine möglichst hohe Konzentration an restlichem Chlorid (nämlich dem Wert y in der Gleichung (2)) im festen Produkt aufrechterhalten wird, so daß ein hochaktives Produkt für die

nachfolgende Chlorierung erzeugt wird. Ein niedriger restlicher Wasserstoffgehalt ist erforderlich, um den Verlust an Chlor durch Bildung von Chlorwasserstoff während der Stufe der Chlorierung durch Reaktion mit dem restlichen Wasserstoff nach folgender Gleichung möglichst ge-

ring zu halten:

H (Rest) + 1/2 Cl₂ > HCl

Aus den sich vereinigenden Verhältnissen von Wasserstoff und Chlor kann errechnet werden, daß auf je ein Kilogramm an vereinigtem restlichem Wasserstoff bis zu 35 Kilogramm an Chlor zu Chlorwasserstoff umgewandelt werden. Die Mengen an Wasserstoff im calcinierten Produkt sind daher für die Frage entscheidend, ob das Verfahren wirtschaftlich tragbar ist. Durch hohe Mengen an restlichem Chlor kommt es zu einer Erniedrigung des Verbrauchs an wertvollem Chlor bei der anschließenden Stufe der Chlorierung. Durch die Teilcalcinierung von ACH kommt es

auch zu einer Entfernung des überwiegenden Anteils an Wasser und HCl vom ACH, so daß sich das angenommene Gemisch aus Aluminiumoxiden und Aluminiumoxychloriden

bildet,
ο

Die optimale Calcinierungstemperatur für das vollständige oder teilweise umgewandelte ATH ist die Temperatur, welche das höchste Molverhältnis von Cl/H ergibt. Die restliche Menge an Wasserstoff im calcinierten Produkt ist eine Funktion der Calcinierungstemperatur. Zur Bildung eines für die anschließende Chlorierung brauchbaren Beschickungsmaterials soll die Calcinierungstemperatur, wie bereits oben angegeben, im Bereich von 350 bis

1 000⁰C liegen.
15

Die Menge an Chlorid erniedrigt sich erwartungsgemäß zwar mit zunehmender Calcinierungstemperatur, wobei sich jedoch ebenfalls gezeigt hat, daß sich der Gehalt an

restlichem Chlor im Temperaturbereich von 450 bis 700⁰C 20

nur graduell erniedrigt, und daß bei einer Temperatur

von über 750⁰C die Menge an Chlor stark auf eine niedrigere Menge im Temperaturbereich von 750 bis 1 000⁰C abfällt. Eine Berechnung des Molverhältnisses von restlichem Chlor zu restlichem Wasserstoff hat gezeigt, daß 25

es für die Calcinierung einen optimalen Temperaturbereich von 500 bis 850⁰C, vorzugsweise 600 bis 750⁰C, gibt, wo sich das Molverhältnis von Cl/H dem Wert 1 nähert. Diese Bereiche der Calcinierungstemperatur ergeben daher eine

Optimierung des Produkts in Bezug auf die Chlorverwertung 30

bei der anschließenden Stufe der Chlorierung. Das bei

350⁰C liegende Minimum ist der untere Grenzwert für geeignete Reaktionsgeschwindigkeiten, während es oberhalb des Temperaturmaximums von 1 000⁰C zu einer raschen Abgabe von Chlor kommt, und nicht zu der für eine Teil-35

nähme an der nachfolgenden Stufe der Chlorierung notwendigen Zurückhaltung des Chlors.

Das durch Umwandlung von ATH als Produkt gebildete ACH kann dann zur Calcinierung in einen Mehrfachfeuerungsofen eingespeist werden, und in einem solchen Fall wird es im Gegenstrom zu dem nach oben strömenden Gasstrom durch den Ofen geführt. Die Teilchen werden an den oberen Feuerungsstellen der öfen eingespeist und fallen dann langsam von Feuerungsstelle zu Feuerungsstelle nach unten, wobei sie gleichzeitig getrocknet und zersetzt werden. Während des Betriebs dreht sich die Mittelwelle langsam, wobei das Material auf jeder Feuerungsstelle zu einem Entladungspunkt gefördert wird. Das aus den öfen kommende Aluminiumoxid wird abgekühlt und dann in Lagerbunker für das Endprodukt gebracht.

Wahlweise kann man das ACH auch in einem zweistufigen Zersetzer und Röstofen erhitzen. Der Zersetzer ist ein indirekt geheizter Fließbettreaktor, der bei 200 bis 400⁰C betrieben wird. Die Abgase des indirekt geheizten Zersetzers werden gereinigt, abgekühlt und in eine Anlage zur Rückgewinnung der Säure eingespeist. Etwa 25 % dieses abgekühlten Gases werden über ein Gebläse wieder in den Zersetzer eingespeist, durch welches das Bett aus ACH in fluidem Zustand gehalten wird. Der Röstofen ist ein direkt beheizter Fließbettreaktor oder Mehrfachfeuerungsröstofen, der zwischen 450 und 1 000⁰C betrieben wird. Etwa 90 % des ACH werden im Zersetzer zersetzt, während die restliche Zersetzung im Röstofen erfolgt. Die in beiden Anlagen anfallenden Gasströme werden dann in eine entsprechende Anlage zur Rückgewinnung der Säure geführt.

Eine andere Möglichkeit zur Calcinierung von ACH besteht im Einsatz eines indirekt geheizten Blitzröstofens oder Drehofens. Zweck des Zersetzungsvorgangs von ACH ist eine Zersetzung und Abkühlung des Aluminiumoxids und die Ermöglichung einer effizienten Handhabung und Rückführung des HCl-Gases.

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Nach erfolgter thermischer Zersetzung des vollständig oder teilweise umgewandelten ATH nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das teilweise calcinierte Produkt zur Bildung des gewünschten wasserfreien Aluminiumchlorids einer reduktiven Chlorierung unterzogen. Alle oxidischen Verunreinigungen im Produkt werden während dieser Stufe der reduktiven Chlorierung unter Bildung der jeweiligen Chloride chloriert. Die Chlorierung von Na_O ergibt so beispielsweise NaCl, NaAlCl₄ und Na₃AlCl₆.

Die Menge an Verunreinigungen im teilweise calcinierten Produkt bestimmt den gesamten Verlust an Chlor und das Minimum der Chlorierungstemperatur. Als Minimum für eine geeignete Chlorierungstemperatur ist die Temperatur anzusehen, bei der der Dampfdruck der Bestandteile der Chlorierung hoch genug ist, daß die in der Beschickung vorhandenen Verunreinigungen in Dampfform mit der gleichen Geschwindigkeit entfernt werden, mit der die Verunreinigungen eingeführt werden, so daß sich die Verunreinigungen nicht im Reaktor ansammeln. Dies ist eine Funktion der_v Menge der Verunreinigungen, insbesondere der Menge an Natriumoxid im Beschickungsprodukt, da eine höhere Menge an Natriumoxid eine höhere Zersetzung zur Entfernung der von Natriumoxid stammenden Verunreinigungen erfordert. Zugleich wird hierdurch jedoch auch eine Kompensierung unterschiedlicher Mengen an verunreinigendem Natriumoxid im Ausgangsmaterial für das ATH durch entsprechende Einstellung der anschließenden Calcinierungstemperatur ermöglicht. Für vollständig umgewandeltes ATH, wo die Menge an Natriumoxid im aluminiumhaltigen Produkt gewöhnlich etwa 0,005 ppm ausmacht, beträgt das Minimum der möglichen Chlorierungstemperatur etwa 440⁰C, während die Temperatur für das nicht umgewandelte ATH (wo die Menge an Natriumoxid im aluminiumhaltigen Produkt gewöhnlich etwa bei 0,4 % liegt) bei etwa 610⁰C liegt. Teilweise umgewandeltes ATH hat eine dazwischen liegende minimale Arbeitstemperatur, so daß beispielsweise zu 50 % umgewandeltes ATH einen Natriumoxidgehalt von etwa 0,15 % im teilweise calcinierten Produkt

aufweist und eine minimale Arbeitstemperatur von 537⁰C hat. Die tatsächliche Arbeitstemperatur wird von der Kinetik und der Hitzebilanz der Chlorierungsreaktion bestimmt. Es ist jedoch klar, daß die mögliche Arbeitstemperatur um so niedriger ist, je niedriger der Natriumoxidgehalt in der Beschickung für den Chlorierungsreaktor ist. Dies ist für die Herstellung von wasserfreiem AlCl., ein wesentlicher wirtschaftlicher Vorteil, da infolge der niedrigeren Arbeitstemperatur die Korrosion des

Reaktors geringer wird und weniger korrosives NaAlCl₄ entsteht. Ferner ist durch die Umsetzung bei niedrigerer Temperatur auch die Menge an erforderlichem Reduktionsmittel, wie Kohlenstoff, niedriger. So liegt der Verbrauch an als Reduktionsmittel dienendem Kohlenstoff

beispielsweise bei einer Temperatur von oder unter 700⁰C gewöhnlich bei 0,4 Kilogramm pro Kilogramm Aluminium, während sich der Verbrauch an Kohlenstoff bei einer Temperatur von 900⁰C dem Wert 0,67 Kilogramm pro Kilogramm

Aluminium nähert.
20

Das erfindungsgemäß hergestellte vollständig oder teilweise calcinierte ACH ist im allgemeinen so stark aktiviert, daß sich die Chlorierung in Anwesenheit von praktisch jedem bekannten Reduktionsmittel durchführen läßt,

das bereits für eine reduktive Chlorierung verwendet wird. Die Reduktionsmittel, die sich zur Chlorierung von erfindungsgemäß calciniertem entwässertem ACH verwenden lassen, sind kohlenstoffhaltige Materialien, und hierzu gehören gasförmige Reduktionsmittel, wie Kohlenmonoxid

und Generatorgas (Gemische aus Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff) gemäß US-PS 4 264 569, COCl₂, CCl₄ oder Gemische hiervon, und/oder feste Reduktionsmittel, wie teilweise calcinierter grüner Koks gemäß US-PS 4 284 607, aus Kohle hergestellte aktivierte Kohle gemäß US-PS 4 105 vollständig aktivierter calcinierter Koks oder sogar vollständig calcinierter Koks. Sogar vollständig calcinierter Koks, der sich bisher infolge der damit verbundenen schlech-

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ten Chlorierungsgeschwindigkeit insbesondere bei niedrigen Chlorierungstemperaturen für eine reduktive Chlorierung von aluminiumhaltigera Material nicht sonderlich gut eignete, kann nun zusammen mit einem erfindungsgemäß calcinierten ACH überraschenderweise verwendet werden. Jedes Reduktionsmittel bietet jedoch Vorteile und auch gewisse Nachteile, so daß die Wahl des jeweiligen Reduktionsmittels abhängig ist von den für das gesamte Verfahren gewünschten Umständen.

Die erfindungsgemäße Chlorierung kann bei Drücken, die von etwa 0,1 bis etwa 15 bar, vorzugsweise von etwa 1 bis 5 bar, reichen, und bei Temperaturen von etwa 400 bis 950⁰C, vorzugsweise 550 bis 750⁰C, in Abhängigkeit vom jeweiligen Reduktionsmittel, den Verunreinigungen und dem Natriumoxidgehalt in dem zu calcinierenden Material durchgeführt werden. Aus Gründen einer Energieeinsparung soll die Chlorierung natürlich bei möglichst niedriger Temperatur durchgeführt werden, wobei die jeweilige Arbeitstemperatur vom Ausmaß an Aktivierung des zu chlorierenden Materials und vom Gehalt an verunreinigendem Natriumoxid bestimmt wird. Das aus einem durch die erfindungsgemäße Chlorierung hergestellten Produkt erhaltene wasserfreie AlCl₃ eignet sich als Beschickung für eine Elektrolysezelle zur Herstellung von Aluminium.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen weiter beschreiben.

Beispiel 1: Vergleich (ACH)

Man calciniert 100 g ACH, das durch einstufige Kristallisation von mit Säure ausgelaugtem Ton hergestellt worden ist, während zwei Stunden bei 700⁰C in einem Drehofen unter Verwendung von Luft als Trägergas. Die Abgase, Wasser und HCl werden gewaschen. Das als Produkt erhaltene Al^O- enthält folgende Verunreinigungen:

Verunreinigungen Menge in ppm

P₂O₅ 0,01

MgO 0,01

K₂O 0,005

Fe₂O₃ 0,005

SiO₂ 0,005

CaO 0,03

Na₂O 0,005

Cl 6,7

H₂ 0,24

Beispiel 2

Kontrolle (Aluminiumoxid)

Man unterzieht 100 g eines nach dem Bayer-Verfahren hergestellten ATH (Al₃O₃ . 3H₂O) der in Beispiel 1 beschriebenen teilweisen Calcinierung. Das bei dieser Calcinierung erhaltene Produkt weist folgende Verunreinigungen auf:

Verunreinigungen Menge in ppm

^P2°5 °'⁰⁰³

0,006 0,005

0,04 SiO, 0,02

0,03 0,45

nichts " 0,13

P₂O	5
MgO
κ₂ο
^Fe2	°3
SiO	2
CaO
Na₂	0
Cl
^H2

Das durch Auslaugung aluminiumhaltiger Erze mit einer Säure als Produkt erhaltene Aluminiumoxid (Beispiel 1) weist eindeutig wesentlich geringere Mengen an Natriumoxid und auch sonstigen Verunreinigungen auf als das nach dem Bayer-Verfahren erhaltene ATH (Beispiel 2).

Beispiel 3

Vollständig umgewandeltes ATH

Man unterzieht 100 g eines nach dem Bayer-Verfahren erhaltenen ATH einer vollständigen Umwandlung zu ACH, welches man dann zwei Stunden bei 650⁰C in einem Drehofen calciniert. Das bei dieser Calcinierung als Produkt erhaltene Aluminiumoxid weist folgende wesentliche Verunreinigungen auf:

Verunreinigungen Menge in %

P₂O	5
Fe₂	°3
SiO	2
CaO
Na₂	0
Cl
^H2

-2-5 °'⁰⁰³

0,003 0,005 0,001

Na_nO 0,004

5,1
0,1

Ein Vergleich der Daten von Beispiel 1 mit den Daten von Beispiel 3 zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren in Bezug auf die Menge an Natriumoxid und das Molverhältnis von Cl/H als Produkt ein Aluminiumoxid mit ähnlicher Qualität ergibt. Das erfindungsgemäße Verfahren führt daher zu einem Produkt mit den erwünschten Eigenschaften, ohne daß hierzu die mit einem hohem Aufwand an Energie und Kaptial verbundene Auslaugung mit einer Säure notwendig ist.

Beispiel

Teilweise Umwandlung von ATH

Man calciniert 100 g eines zu 54 % umgewandelten ATH wie in Beispiel 1 beschrieben, wodurch man zu einem Produkt gelangt, das folgende wesentliche Verunreinigungen enthält:

Verunreinigungen Menge in %

Fe₂	°3
SiO	2
CaO
Na₂	O
Cl
H-.

0,002 0,02

0,005 0,09 3,5

0,25 20

Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 2, 3 und

zeigt, daß die Menge an Natriumoxid bei dem aus teilweise umgewandeltem ATH erhaltenen Produkt in der Mitte zwischen dem aus nicht umgewandeltem ATH erhaltenen Produkt (Beispiel 2) und dem aus vollständig umgewandeltem ATH erhaltenen Produkt (Beispiel 3) liegt. Die Menge an Chlor ist proportional zur prozentualen Menge an ACH im teilweise umgewandelten Produkt. Das Verhältnis von Cl/H ist 30

in Bezug auf den Verbrauch an Chlor günstiger als beim

nicht umgewandelten ATH. Beispiel 5

Vergleich für die Chlorierung

Man chloriert 25 g eines Beschickungsmaterials(80 % alu-

miniumhaltiges Produkt von Beispiel 1 und 20 % Aktivkohle) in einem 2,5 cm Fließbettreaktor bei 650⁰C. Durch Messung der Menge an pro Zeiteinheit gebildetem Aluminiumchlorid gelangt man zu folgenden Ergebnissen der Chlorierung:

Zeit in Minuten

120 255

Relative Bildungsgeschwindigkeit von AlCl- in g/min

0,133 0,144

Die mittlere relative Bildungsgeschwindigkeit von AlCl. beträgt demnach etwa 0,138 g/min.

Beispiel 6

Chlorierung von calciniertem (nicht umgewandeltem) ATH

Nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren chloriert man 25 g eines Beschickungsmaterials (80 % Aluminiumoxid von Beispiel 2 und 20 % Aktivkohle). Hierdurch ergibt sich eine mittlere Chlorierungsgeschwindigkeit von etwa 0,11 g AlCl- pro Minute.

Beispiel 7

Chlorierung von teilweise umgewandeltem ATH

Unter Anwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens chloriert man auch 25 g eines anderen Beschickungsmaterials (80 % aluminiumhaltiges Produkt von Beispiel 4 und 20 % Aktivkohle). Hierbei ergibt sich wiederum eine etwas höhere mittlere Chlorierungsgeschwindigkeit (0,154 g AlCl₃ pro Minute) als für das durch Auslaugung mit einer Säure erhaltene aluminiumhaltige Material.

Beispiel 8

Chlorierung von vollständig umgewandeltem ATH

Unter Anwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Verfahrens chloriert man 25 g Beschickungsmaterial (80 % aluminiumhaltiges Produkt von Beispiel 3 und 20 % Aktivkohle). Die Versuchsergebnisse zeigen eine mittlere Chlorierungsgeschwindigkeit von etwa 0,15 g AlCl₃ pro Minute. Dies belegt, daß das erfindungsgemäß durch Umwandlung von ATH erhaltene teilweise calcinierte ACH über eine Chlorierungsgeschwindigkeit verfügt, die genausogut oder sogar besser ist als die Chlorierungsgeschwindigkeit eines durch Auslaugung mit einer Säure hergestellten aluminiumhaltigen Materials.

Das erfindungsgemäße Verfahren und das hiernach als Produkt erhaltene wasserfreie Aluminiumchlorid eignen sich für eine industrielle Produktion von metallischem Aluminium. Das Produkt stellt ein Ausgangsmaterial dar, aus welchem sich Aluminium unter geringerem Energieaufwand herstellen läßt als er bei dem herkömmlichen Hall-Verfahren zur Herstellung von Aluminium erforderlich ist.

Die Erfindung wurde oben durch entsprechende Ausführungen und Beispiele zum Zwecke des besseren Verständnisses zwar im einzelnen etwas näher beschrieben, doch lassen sich in diesem Rahmen selbstverständlich bestimmte Änderungen und Abwandlungen vornehmen, ohne von der Erfindung abzuweichen. Die obigen Ausführungen sind daher in keiner Weise als beschränkend aufzufassen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

c 1. Verfahren zur Umwandlung von wasserhaltigem Aluminiumoxid zu wasserfreiem Aluminiumchlorid, dadurch gekennzeichnet daß man

a) eine Quelle an festem wasserhaltigem Aluminiumoxid mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure umsetzt und so wenigstens einen Teil des wasserhaltigen Aluminiumoxids zu festem Aluminiumchlorid-hexahydrat umwandelt,

b) das bei der obigen Umwandlung angefallene feste Produkt aus praktisch Aluminiumchlorid-hexahydrat

oder einem Gemisch aus Aluminiumchlorid-hexahydrat und nicht umgesetztem wasserhaltigem Aluminiumoxid gewinnt,

c) das nach Stufe b) erhaltene feste Produkt durch teilweise Calcinierung in ein amorphes Gemisch aus Aluminiumoxiden und Aluminiumoxychloriden mit niedrigem Gehalt an Wasser und HCl überführt und

d) das gemäß Stufe c) erhaltene Gemisch durch ChIorierung in Gegenwart eines Reduktionsmittels in wasserfreies Aluminiumchlorid überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserhaltige Aluminiumoxid in der Stufe a) vollständig in Aluminiumchlorid-hexahydrat umgewandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserhaltiges Aluminiumoxid Aluminiumoxidtrihydrat verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Aluminiumoxid-trihydrat ein nach

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dem Bayer-Verfahren hergestelltes Produkt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe a) verwendete Chlorwasserstoffsäure eine Konzentration im Bereich von etwa 15 bis 35 % hat.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorwasserstoffsäure eine Konzentration im Bereich von etwa 20 bis 30 % hat.
7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit der Säure in der Stufe a) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 12O⁰C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die teilweise Calcinierung in wenigstens zwei Stufen durchgeführt wird, wobei man in der ersten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 200bis 400⁰C und in der zweiten Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 1 000⁰C arbeitet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe d) als Reduktionsmittel ein kohlenstoffhaltiges Material verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung so durchführt, daß es hierdurch zu einer Erniedrigung des Gehalts an restlichem Wasserstoff und einer Erhöhung des Gehalts an restlichem Chlorid kommt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Molverhältnis von Cl/H von etwa 1 arbeitet.
12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich-

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net, daß man die Chlorierung bei einer Temperatur von wenigstens etwa 440 bis 610⁰C durchführt, wobei die jeweilige Minimaltemperatur vom Natriumoxidgehalt des festen wasserhaltigen Aluminiumoxids abhängig ist.
13. Wasserfreies Aluminiumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren der Ansprüche 1 oder 2 hergestellt worden ist.
14. Wasserfreies Aluminiumchlorid, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren von Anspruch 10 hergestellt worden ist.