DE3390076T1

DE3390076T1 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid

Info

Publication number: DE3390076T1
Application number: DE19833390076
Authority: DE
Inventors: Raouf O. Loutfy; James C. Tucson Ariz. Withers
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1982-07-20
Filing date: 1983-07-13
Publication date: 1984-10-18
Also published as: GB2137607A; EP0113771A4; NO840973L; EP0113771A1; US4465566A; SE8401356L; AU1826883A; GB8406336D0; EP0113771B1; CA1199473A; WO1984000356A1; SE8401356D0; BR8307437A; GB2137607B

Description

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34-0050A Atlantic Richfield Company, Los Angeles, CA, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid aus aluminiumhaltigen Rohmaterialien, und insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung dieses Materials aus durch Auslaugung mit einer Säure erhaltenem Aluminiumchlorid-hexahydrat (ACH) durch Dehydratisierung von Aluminiumchlorid-hexahydrat und anschließende reduktive Chlorierung.

Wasserfreies Aluminiumchlorid läßt sich bekanntlich bei niedrigen Temperaturen von etwa 700 bis 75O⁰C elektrolytisch unter Bildung von Aluminium und Chlor reduzieren, und hierbei wird weniger Energie verbraucht als bei der Reduktion von Aluminiumoxid nach dem sogenannten Hall-Verfahren. Es sind bereits viele Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid vorgeschlagen worden, um diesen Vorteil der Einsparung von Energie auszunutzen. Für eine Verarbeitung in Elektrolysezellen braucht man ein praktisch feuchtigkeitsfreies Aluminiumchlorid. Ferner muß ein solches Aluminiumchlorid auch über eine hohe Reinheit verfügen.

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In US-PS 4 264 569 wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid beschrieben, das sich in Elektrolysezellen verwenden läßt, und hiernach wird Aluminiumchlorid-hexahydrat so lange auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 450⁰C erhitzt, bis es praktisch entwässert ist, worauf das entwässerte Material durch Umsetzung in Gegenwart eines Gasgemisches aus Chlor, Kohlenmonoxid,

Kohlendioxid und Wasserstoff in gasförmiges wasserfreies Aluminiumchlorid überführt wird.

Es gibt jedoch bisher kein Verfahren, bei dem ein durch Auslaugung mit einer Säure erhaltenes Aluminiumchlorid-hexahydrat als Ausgangsmaterial für eine Dehydratisierung und Chlorierung verwendet wird, und Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines derartigen Verfahrens.

Diese Aufgabe wird nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Aluminiumchlorid-hexahydrat als Ausgangsmaterial bereitgestellt wird, das sich nach entsprechender Dehydratisierung und Chlorierung für eine elektrolytische Reduktion zu Aluminium eignet, wodurch sich eine Verbesserung der ° Chlorierungsgeschwindigkeit, eine Erniedrigung des Chlorverbrauchs und die Möglichkeit zur Verwendung von sowohl festen als auch gasförmigen Reduktionsmitteln ergibt.

Erfindungsgemäß wird demnach ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid bereitgestellt, das sich als Beschickungsmaterial für die elektrolytische Herstellung von Aluminium eignet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Kristalle von Aluminiumchlorid-hexahydrat, die durch Auslaugung aluminiumhaltiger Rohmaterialien mit einer Säure erhalten worden sind, durch Calcinierung dehydratisiert und reduktiv chloriert, wodurch wasserfreies Aluminiumchlorid gebildet wird. Die Verwendung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltem Aluminiumchlorid-hexahydrat führt zu einer überrasehend effektiveren Chlorierung und erlaubt ferner auch den Einsatz von entweder festen oder gasförmigen Reduktionsmitteln bei der Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid besteht aus folgenden Stufen:

-A-

(a) Trocknung und Calcinierung aluminiumhaltiger Rohmaterialien, wie Ton unter Aktivierung des Aluminiumoxidanteils für eine Auslaugung mit Chlorwasserstoffsäure,

(b) Auslaugung des calcinierten Tons mit Chlorwasserstoffsäure unter Auflösung des Aluminiumoxidanteils zu löslichem Aluminiumchlorid,

(c) Fest-Flüssig-Trennung unter Bildung einer aluminiumreichen Prozeßlauge, gewöhnlich unter Einsatz von Absetzgeräten und/oder Filtern,

(d) Abtrennung von eventuellem löslichem Eisenchlorid *5 von der Prozeßlauge,

(e) Kristallisation der aluminiumreichen Prozeßlauge unter Bildung einer auftrennbaren Aufschlämmung aus

Kristallen von Aluminiumchlorid-hexahydrat, 20

(f) Erhitzung der Kristalle von Aluminiumchlorid-hexahydrat auf eine Temperatur von bis zu etwa 450⁰C unter praktischer Dehydratisierung dieser Kristalle und

(g) reduktive Chlorierung der praktisch dehydratisierten Kristalle von Aluminiumchlorid-hexahydrat unter Bildung von wasserfreiem Aluminiumchlorid.

Die Kristallisation wird am besten durch Einleitung eines Gases durchgeführt.

Durch Auslaugung von Ton oder einem sonstigen aluminiumhaltigen Material mit einer Säure kommt es zu einem Herauslösen des aluminiumoxidhaltigen Anteils aus dem inerten Anteil des Materials. Es läßt sich irgendein aluminiumhaltiges Erz oder Material verwenden. Tone oder Flugasche

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sind jedoch bevorzugte Quellen für Aluminium. Das bevorzugte Erz ist ein heimischer Ton,wie Kaolinit oder Kaolin. Vor der Auslaugung wird der Ton vorzugsweise calciniert,

um den Ton so zu aktivieren, daß er sich in einer minima-5

len Zeit auslaugen läßt. Der Ton läßt sich sogar in nichtcalcinierter Form auslaugen, dies jedoch dann nur unter viel langsamerer Geschwindigkeit.

Aus einer Grube gewonnener Ton kann erforderlichenfalls getrocknet werden, damit er sich besser handhaben und in seiner Teilchengröße steuern läßt, worauf er bei einem kontinuierlichen Verfahren gewöhnlich in ein überdecktes Lager gegeben wird. Der aus dem Lager entnommene Ton wird erforderlichenfalls zerkleinert oder agglomeriert. Sodann wird der Ton einer Calcinierung zugeführt, und hierzu kann er direkt mit irgendeinem herkömmlichen Brennstoff unter Einschluß von Kohlestaub gebrannt werden.

Die Auflösungsgeschwindigkeit von Ton in allen Säuren läßt

sich sehr stark erhöhen, wenn man den Ton 0,1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 820⁰C calciniert. Die zur Calcinierung erforderliche Verweilzeit wird daher weitgehend bestimmt von der Größe der zu calcinierenden Teilchen und der Geschwindigkeit der Wärmeübertragung auf die einzelnen Teilchen. Durch die Calcinierung kommt es ferner auch zu einer Entfernung von freiem und gebundenem Wasser und zu einer Zerstörung irgendwelcher organischer Materialien, die in dem aus der Grube gewonnenen

Ton vorhanden sein können.
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Ein bergmännisch gewonnener Ton weist normalerweise etwa folgende Analyse auf:

Feuchtigkeit 22,0 %

Gesamtes Al₃O₃ 35,0 % (Trockenbasis)

Verfügbares Al₃O^ 32,2 %

Gesamtes Fe₀O- 1,15 % (Trockenbasis)

Verfügbares Brennverlust

1,08 %

11,75 % (Trockenbasis)

Der einem Rostofensystem zugeführte Ton wird vorerhitzt und getrocknet. Nach dem Vorerhitzen werden die getrockneten Tonstückchen 2 Stunden in dem mit Kohle geheizten Bereich des Ofens calciniert. Der heiße calcinierte Ton wird dann in einem sich bewegenden Rostkühler abgekühlt, wodurch Feststoffe mit einer Austrittstemperatur von etwa 30⁰C gebildet werden, die den Auslaugungstanks zugeführt werden.

Wahlweise kann man zur Calcinierung des Tons auch einen mit Kohle geheizten Fließbettreaktor verwenden. Feuchter Ton wird zur Lagerung in einem Doppelwalzenschneidwerk von etwa 30 cm auf eine Größe von etwa 5 cm zerkleinert. Das Material wird dann in eine sich nicht zusetzende Hammermühle geführt, in der es auf eine Größe von etwa 2 cm reduziert wird. Das Produkt wird zur Trockenvermahlung in einem Rotationstrockner durch die bei der Calcinierung anfallenden Abgase auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 10 bis 15 % getrocknet. Der erhaltene teilweise getrocknete Ton wird dann durch Trockenvermahlung in einer offenen Rundstabmühle oder in einer Käfigmühle auf eine Korngröße von etwa 0,8 mm reduziert und anschließend aufbewahrt.

Die Calcinierung des Tons wird in einem dreistufigen Fließbettreaktor unter Verwendung von Kohlestaub durchgeführt. Das obere Bett wird bei einer Temperatur von etwa 121⁰C betrieben und mit Ton gespeist, der darin vollständig getrocknet wird. Diesem Bett kann zusätzliche Hitze zugeführt werden, damit die erforderlichen Trocknungstemperaturen sicher aufrechterhalten bleiben. Der getrocknete Ton wird durch Verbrennung von Kohle im mittleren Bett der Einheit etwa eine Stunde calciniert (bei etwa 650⁰C). Zur Rückgewinnung der Hitze wird der Ton im dritten und unteren Bett mit der eintretenden Verbrennungsluft abgekühlt. Der Ton verläßt die Calcinierungseinheit mit einer Temperatur

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von etwa 480⁰C und wird unter Einsatz der Abgase aus den Tontrocknern auf etwa 65°C abgekühlt.

In der Stufe der Auslaugung wird der lösliche Anteil an Aluminiumoxid aus dem inerten Anteil des calcinierten Tons unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure herausgelöst. Hierdurch werden auch einige Verunreinigungen aufgelöst, so daß eine unreine Lösung oder Rohlauge aus Aluminiumchlorid und anderen Chloriden, wobei Eisen die wichtigste Verunreinigung ist, in einer Aufschlämmung mit dem unlöslichen Rückstand gebildet wird. Während dieser Auslaugung laufen hauptsächlich folgende chemische Reaktionen ab:

(Al₂O₃ + 2SiO₂) + 6HCl -*■ 2AlCl₃ + 3H₂O + 2SiO₂ 15

Fe₃O₃ + 6HCl —»· 2FeCl₃ + 3H₂O
FeO + 2HCl -> FeCl₃ + H₂O

aus dem Lager wird calcinierter Ton kontinuierlich in die Auslaugungstanks der ersten Stufe eingemessen, beispielsweise durch einen Schneckenförderer mit gleichzeitiger Wägung. Zugleich wird in die Auslaugungstanks auch Chlorwasserstoff säure mit einer Konzentration von 10 bis 26 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 26 Gew.-%, eingemessen. In der Auslaugungsflüssigkeit, die den letzten Auslaugungstank verläßt, wird gewöhnlich ein Überschuß an HCl von 10 g pro Liter aufrechterhalten. Durch einen Graphitwärmeaustauscher wird die eintretende Säure erforderlichenfalls auf 6O⁰C erwärmt.

Wahlweise kann diese Säure auch indirekt mit Wasserdampf oder mit der eine Temperatur von etwa 107⁰C aufweisenden Aufschlämmung erwärmt werden, die die Auslaugungstanks verläßt. Jeder Auslaugungszug besteht aus mechanisch gerührten Gefäßen, die so stark durchmischt werden, daß die Feststoffe suspendiert bleiben. Die Auslaugungsaufschlämmung fließt in jedem Zug kontinuierlich von Tank zu Tank. Die gesamte Verweilzeit beträgt etwa 3 Stunden, und während

dieser Zeit ergibt sich eine Extraktion von etwa 92 %. Das oben beschriebene Auslaugungsverfahren läuft zwar kontinuierlich ab, doch kann die Auslaugung genauso gut auch

durch ein absatzweises Verfahren erreicht werden. 5

Die Rohlauge, bei der es sich gewöhnlich um eine siedende Aufschlämmung mit einer Temperatur von etwa 107⁰C handelt, verläßt die letzten Auslaugungstanks und wird zu einer zweistufigen Vakuumverdampfungskühleinheit geführt. Sodann wird die Auslaugungsaufschlämmung einer Feststoff-Flüssigkeit-Trennung unterzogen, um so alle Feststoffe von der Losung aus Aluminiumchlorid zu entfernen, bevor diese weiter verarbeitet wird. Die aus den Verdampfungskühlern kommende gekühlte Auslaugungsaufschlämmung wird gewöhnlich mit einem Flockungsmittel vermischt und in ein oder mehr Verdicker eingespeist, die bei einer Temperatur von etwa 46°C betrieben werden. Der Überlauf aus dem letzten Verdicker wird zum ersten Satz aus insgesamt zwei Sätzen an Filterpressen geführt, die in Reihe geschaltet sind, um die erhaltene Lauge weiter zu klären. Der zweite Satz an Filterpressen dient als Sicherheit im Falle einer eventuellen unreinen Lauge, wenn der erste Satz an Filterpressen nicht sauber gearbeitet hat. Das so erhaltene Filtrat oder die auf diese Weise gewonnene angereicherte Lauge weist ge-Wohnlich folgende Analyse auf:

Bestandteile Gew.-%

AlCl₃ 17,73

FeCl-. 0,46

^ÖU CaCl₂ 0,06

MgCl₂ 0,06

Sonstiges 0,11

HCl 0,85

HO 80,73

^Δ

Der Eisengehalt ist in obiger Analyse zwar als Eisen(III) angegeben, doch liegen 24 % des Eisens in Form von

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Eisen(II) vor. Der Unterlauf aus dem letzten Verdicker, der etwa 30 % Feststoffe enthält, wird zu Rotationsfiltern gepumpt. Die Filterrückstände werden zusammen mit denen, die man bei der Klärung der Lauge erhält, verworfen.

An diesem Punkt des Verfahrens ist die Entfernung des Eisens zweckmäßig, damit sichergestellt wird, daß dieses nicht kristallisiert. Hierdurch soll also das Eisen sicher vom Endprodukt ausgeschlossen werden.

Die erste Stufe der Entfernung des Eisens besteht in einer quantitativen Oxidation des Eisens zu Eisen(III), um so das Eisen einer Extraktion mit einem Lösungsmittel zugänglich 2u machen, die mit elementarem Chlor bewerkstelligt wird, wodurch es zu einer sehr schnellen Oxidation von Eisen (II) gemäß folgender Reaktion kommt:

Fe⁺⁺ + 1/2 Cl₂ -> Fe⁺⁺⁺ +Cl"

Zu diesem Zweck führt man Chlor in die Leitung ein, die die mit Aluminiumchlorid angereicherte Lauge enthält, welche aus der zur Klärung verwendeten letzten Filterpresse kommt _t und die in den mit Kautschuk ausgekleideten Tank für die chlorierte Lösung eingespeist wird. Zur Extraktion des Eisens aus der angereicherten Lauge wird ein organisches flüssiges Ionenaustauscherlösungsmittel verwendet, und diese Extraktion wird in drei Stufen im Gegenstrom in einer Misch-Absetz-Vorrichtung durchgeführt. Der Eisengehalt des Stroms der angereicherten Lauge wird von 0,46 Gew.-% auf 34,5 ppm erniedrigt. Die hierzu erforderliche Kontaktzeit beträgt nur einige Sekunden. Der organische flüssige Ionenaustauscher besteht aus einem Gemisch aus Decylalkohol, Kerosin und einem sekundären oder tertiären hochmolekularen Amin, das für die Entfernung des Eisens verantwortlich ist. Das Lösungsmittel ist volumenmäßig zusammengesetzt aus 2 % Amin, 9 % Decylalkohol und 89 % Kerosin. Dieses Gemisch wird mit 20 %-iger Chlorwasserstoffsäure behandelt, um das Amin zu dem für die Lösungsmittelextraktion

erforderlichen Aminchlorid umzuwandeln. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise pumpt man die eisenfreie Lauge in einen Lagertank, der die Kristallisationszone versorgt. Das mit Eisen beladene organische Lösungsmittel kann zur Regenerierung des Lösungsmittels entsprechend behandelt werden.

Nach Auslaugung wird die Lauge vom Rückstand getrennt und das darin enthaltene Eisen mit einem Lösungsmittel extrahiert, wodurch sich eine angereicherte Lauge ergibt, die gewöhnlich 25 bis etwa 35 % Aluminiumchlorid-hexahydrat enthält. Zur Bildung praktisch eisenfreier Kristalle bieten sich zwei Methoden an, nämlich eine Verdampfung oder eine Einleitung von Chlorwasserstoffgas. Im Falle einer

¹^ Verdampfungskristallisation konzentriert man die Menge an Aluminiumchlorid in der eisenfreien, angereicherten Lauge durch Verdampfung unter Anwendung eines rezirkulierenden Wärmeaustauschers und Vakuumverdampfungssystems. Die Verdampfung ergibt eine Erhöhung der Konzentration an Aluminiumchlorid von etwa 18,7 Gew.-% auf etwa 29,0 Gew.-%. Der so erhaltene gesättigte Strom gelangt dann zum Kristallisator, wo er auf 89⁰C abgekühlt wird. In diesem Kristallisator werden Kristalle aus Aluminiumchlorid-hexahydrat (ACH) gebildet. Bei kontinuierlichem Betrieb des Kristallisators hält man die Kristallkonzentration am Boden auf etwa 33 Vol.-% unter Anwendung eines herkömmlichen Absetztests. Auf diese Weise ergeben sich qualitativ gute Kristalle mit einem Korngrößenbereich von 0,8 bis 1,7 mm.

Die ACH-Kristalle können von der im Kristallisator vorhandenen Mutterlauge entweder durch Vakuumfiltration oder durch Zentrifugation in einer Abtrennzone abgetrennt werden. Hierauf wäscht man die Kristalle mit 35 %-iger Chlorwasserstoff säure, in welcher das Aluminiumchlorid nur sehr gering löslich ist, um sie so von anhaftender Mutterlauge zu befreien. Die bei der Zentrifugation anfallende Mutterlauge wird aufgetrennt, und ein Teil hiervon wird in den

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- li -

Beschickungstank für den Kristallisator rückgeleitet. Der Rest der Mutterlauge wird zu einem Zweigkristallisator geführt, über den das Ausmaß an Reinheit im System gesteuert

wird.
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Bei einer bevorzugteren Ausführungsform wird die Kristallisation durch eine gasinduzierte (Einleitung) Technik bewerkstelligt, wo vom herkömmlichen Ioneneinfluß Gebrauch gemacht wird, um die Löslichkeit von ACH in der Verfahrens-

10... lauge zu erniedrigen. Hierzu wird die eisenfreie Verfahrenslauge durch Einsatz eines rezirkulierenden Systems aus einem Wärmeaustauscher und einer Vakuumverdampfung bis nahe zur Sättigung eingedampft, und dieses System ähnelt dem zur Verdampfungskristallisation angewandten System. Durch diese Verdampfung erhöht sich die Konzentration an Aluminiumchlorid von 18,7 Gew.-% auf etwa 31 Gew.-%.

Die konzentrierte Lauge aus Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoffgas wird in die zirkulierenden Schlangen eines Kristallisators (der bei 71°C betrieben wird) eingeleitet, wodurch Chlorwasserstoffsäurelösungen gebildet werden, die mit ACH übersättigt sind. Die zirkulierenden Laugen treten über die unteren Leitungen in den Boden der Kristallisationsmagmakammern ein und fließen dann durch das fluidisierte Kristallbett nach oben. Die Übersättigung der Lösungen wird hierbei sowohl durch das Wachsen des ACH an der Oberfläche von vorhandenen Kristallen als auch durch die Bildung neuer Kristallkeime abgebaut.

Ausgehend von einer gesättigten Aluminiumchloridlösung wird das ACH kristallisiert, während der Chlorwasserstoff in Lösung geht, so daß eine praktisch konstante Molarität in der Lösung in bezug auf das Chlorid so lange aufrechterhalten wird, bis sich die Löslichkeit des Aluminiumchlo- rids in Anwesenheit von 25,6 % HCl auf etwa 6,5 % erniedrigt hat. Die Löslichkeit des Aluminiumchlorids kann bei 35,5 % HCl auf etwa 0,7 % weiter erniedrigt werden. Die Zu-

gäbe von HCl wird so gesteuert, daß standig nur das gewünschte Ausmaß an Übersättigung in den Kreislauflaugen gebildet wird.

Der bei jeder Kristallisationsstufe erhaltene Kristallschlamm wird zu ZentrifugalSeparatoren gepumpt und gewaschen. Die gewaschenen Kristalle werden in die Zersetzungszone oder Calcinierungszone geleitet, um sie in aktiviertes Aluminiumoxid und restliches Chlorid umzuwandeln. Geklärte Mutterlauge aus dem Kreislauf wird wieder in die Tonauslaugung eingeführt. Der verbleibende Anteil des Stroms an Mutterlauge wird zur Gewinnung weiterer Kristalle an ACH einer erschöpfenden Behandlung zugeführt und dann wieder in die Beschickungslauge für den Verdampfer

eingeleitet.

Der hauptsächliche Zweck der Kristallisation von Aluminiumchlorid-hexahydrat (ACH) ist eine Abtrennung des Aluminiums von säurelöslichen Verunreinigungen. ACH neigt zwar zu ei-

"⁶^ ner Kristallisation als reine Komponente, doch können auch andere in Lösung befindliche Elemente, wie Phosphor und Magnesium, in einem gewissen Ausmaß mit ausfallen und mit kristallisieren, so daß sie im ACH auftauchen können. Die Anwesenheit von Magnesium und Phosphor im erhaltenen Produkt schadet dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht. Wird dieses Auslaugungsverfahren mit einer Säure jedoch zur Herstellung von Aluminiumoxid verwendet, das als Beschikkungsmaterial für die elektrolytische Erzeugung von Aluminium in einer Hall-Zelle verwendet werden soll, dann sind

^O solche Verunreinigungen nicht tragbar und machen eine zweite Kristallisationsstufe beim erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich.

Das Endziel der bisherigen Verfahren zur Verarbeitung von rp_{on war} 3^_e Herstellung von Aluminiumoxid als Beschickung für eine Hall-Zelle. Zur Bildung von Aluminiumoxid mit hoher Reinheit wurde daher das kristallisierte ACH so verar-

beitet, daß sich ein hochreines Produkt ergab. Das zu Beginn auskristallisierte ACH wurde gewaschen, und die Lauge wurde wieder der Stufe der Auslaugung des Erzes zugeführt. Die gewaschenen Kristalle von ACH wurden dann wieder in einer reinen HCl-Lauge aufgelöst und anschließend in der beschriebenen Weise auskristallisiert. Sodann wurde das durch Umkristallisation gereinigte ACH getrocknet und zur Erzeugung von als Beschickung für eine Hall-Zelle geeignetem Aluminiumoxid bei etwa 1000 bis 1280⁰C calciniert, wobei das sich bei der Calcinierung von AlCl^-6H₃O bildende HCl-Gas gewöhnlich in der verbrauchten Lauge gesammelt wurde, um damit weiteres Erz auszulaugen. Typische Konzentrationsverhältnisse an Verunreinigungen bei einem einstufig hergestellten ACH und einem anschließend umkristallisierten ACH gehen im Vergleich zu einem nach dem Bayer-Verfahren erhaltenen Aluminiumoxid aus der folgenden Tabelle A hervor.

TABELLE A

Typische Konzentrationen an Verunreinigungen in einem nach einem einstufigen Verfahren erhaltenen ACH und einem nach einem doppelstufigen Verfahren unter Umkristallisation erhaltenen ACH im Vergleich zu einer Zellenbeschickung mit einem nach dem Bayer-Verfahren erhaltenen Aluminiumoxid

Konzentration in Gew.-%

Verunreinigungen	Einstufiges ACH*	ümkristallisiertes ACH*	Al₂O₃ nach Bayer
^P2°5	0,024	0,0009	0,001
MgO	0,013	0,0009	0,002
Cr₂O₃	0,004	0,00024	0,002
MnO	0,0014	0,0009	0,002
^V2°5	0,0005	0,0005	0,002
TiO₂	0,0005	0,0005	0,005
K₂O	0,0038	0,0009	0,005
NiO	0,005	0,005	0,005
CuO	0,0014	0,0014	0,01
Fe₂O₃	0,013	0,018	0,015
SiO₂	0,004	0,002	0,015
ZnO	0,0009	0,0015	0,02
CaO	0,004	0,004	0,04
Na₂O	0,0028	0,0014	0,4

* Die Konzentrationen an Verunreinigungen im ACH sind auf Gewichtsprozentbasis im Al^O, angegeben.

Der Tabelle A ist zu entnehmen, daß sich durch Calcinierung von in einer einzigen Stufe kristallisiertem ACH ein Aluminiumoxid mit höherem Gehalt an P₂ ⁰C' ^M9° ^un^ ^Cr2°3 als beim nach dem Bayer-Verfahren erhaltenen Aluminiumoxid ergibt, so daß sich das erhaltene Produkt nicht als Beschickungsmaterial für die Hall-Zelle eignet. Dies ist vorwiegend auf den hohen Gehalt an P^O,- zurückzuführen, da man weiß, daß sich die Stromausnutzung bei der Aluminiumelektrolyse in der Hall-Zelle auf jeweils 0,01 % Phosphorkonzentration im Elektrolyt um etwa 1 % erniedrigt. Ein

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calciniertes und umkristallisiertes ACH ergibt ein als Beschickung für die Hall-Zelle geeignetes Aluminiumoxid, wobei jedoch hier der erhöhte Aufwand an Kapital und Energiekosten für die Umkristallisationsanlage zu bedenken ist. Es wurde nun gefunden, daß sich ein einstufig kristallisiertes ACH als Beschickungsmaterial verwenden läßt, um wasserfreies AlCl, erfindungsgemäß herzustellen, ohne daß sich hierbei der Phosphor nachteilig auf die abschließende

Stufe der Elektrolyse auswirkt.
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Das als Produkt erhaltene kristalline ACH wird dann bei einer Temperatur im Bereich von 200⁰C bis 450⁰C unter Anwendung bekannter Verfahren durch Calcinierung, nämlich durch thermische Zersetzung, in aktives Aluminiumoxid und ¹^ einen Strom aus Chlorwasserstoffsäure und Wasserdampf überführt. Diese Zersetzung läuft im wesentlichen wie folgt ab:

Hitze + 2A1C1₃-6H₂O -^ Al₃O₃(1-y)-x H₃O + (9 + 3y - x) 90

Feststoff Peststoff Gas H₂O+6(l-y)HCl

Gas (1)

Der hierbei freigesetzte Chlorwasserstoff wird zweckmäßigerweise rückgewonnen und erneut für das Auslaugungsverfahren herangezogen. Das als Produkt erhaltene einstufig kristallisierte ACH kann in einem Drehrohrofen, einer Fließbettcalcinieranlage oder einer Verdampfungscalcinieranlage

entwässert werden.
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Das teilweise calcinierte ACH wird dann in Anwesenheit von ein oder mehr Reduktionsmitteln durch herkömmliche Verfahren chloriert, indem man das entwässerte Material beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 350 bis 1000⁰C,

vorzugsweise 350 bis etwa 600⁰C, umsetzt. Diese reduktive Chlorierung läuft formelmäßig wie folgt ab:

^Al2°3(l-y) ^C16y * ^xH2° ^{+ oder}

CO

CO
2AlCl₃ + 2xHCl + oder

CO₂ (2)

Das Gleichgewicht aus Reduktionsmittel (C oder CO), Sauerstoff (0 _n_ w xO) und Kohlenoxiden (CO, C0„) ist bei j ν ι y ί &

obiger Gleichung eine Funktion der Temperatur, so daß eigentlich kein Gleichgewicht besteht. Die Chlorierung des durch die erfindungsgemäße Auslaugung mit Säure erhaltenen und entwässerten ACH kann entweder unter Verwendung gasförmiger Reduktionsmittel, wie Kohlenmonoxid, Kohlenoxid oxid, Wasserstoff oder Gemischen hieraus, oder unter Einsatz fester Reduktionsmittel, wie teilweise oder vollständig calciniertem Petrolkoks oder aus Kohle oder anderen Quellen gewonnener aktivierter Kohle, durchgeführt werden. Der bei der reduktiven Chlorierung gebildete Chlorwasserstoff wird normalerweise unter Anwendung bekannter Verfahren in Chlor überführt und so gewonnen, wozu man sich beispielsweise des sogenannten Kel-Verfahrens bedienen kann.

Das in obiger Weise erzeugte wasserfreie Aluminiumchlorid kann dann unter Einsatz bekannter Verfahren elektrolytisch zu Aluminium und Chlor reduziert werden, und solche Verfahren gehen beispielsweise aus US-PS 3 755 099 und US-PS 4 151 061 hervor. Das dabei aus der Zelle und/oder dem Chlorwasserstoff, der während der Chlorierung gebildet wird, gewonnene Chlor wird zur erneuten Verwendung zweckmäßigerweise wieder dem Chlorierungsreaktor zugeführt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.
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Beispiel 1

Man calciniert 100 g handelsübliches ACH (American Hoechst) 2 Stunden in einem Drehrohrofen bei i. einer Temperatur von 400⁰C. 15 g des dabei erhaltenen entwässerten ACH chloriert man dann in einem 2,5 cm Fließbettreaktor unter Verwendung von Chlorgas als Chlorierungsmittel. Als Reduktionsmittel verwendet man 3 g Petrolkoks mit einer Korngröße von unter 0,15 mm, den man vorher durch 30 Minuten langes Erhitzen in einem Rotationsofen auf 650⁰C unter Einleitung von 200 cm³ Stickstoff pro Minute teilweise calciniert hat. Dieses Verfahren wird mit einer zweiten Probe wiederholt. Eine Messung der Chlorierungsgeschwindigkeiten ergibt folgende Werte:

Versuch IA: 0,0004 g AlCl-^/Minute Versuch IB: 0,02 g AlCl₃/Minute .

Beispiel 2
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Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens unterzieht man handelsübliches ACH (American Hoechst) einer Entwässerung und Chlorierung, wobei abweichend davon als Reduktionsmittel jedoch Kohlenmonoxid verwendet wird.

Bei zwei voneinander getrennten Versuchen gelangt man hierbei zu folgenden Ergebnissen:

Versuch 2A: 0,01 g AlCl .,/Minute Versuch 2B: 0,01 g AlCl₃/Minute.

Beispiel3

Ein erfindungsgemäß aus einem Kaolinton aus dem Ostzentrum von Georgia in den Vereinigten Staaten von Amerika durch Auslaugung mit einer Säure erhaltenes ACH calciniert man 2 Stunden bei 400⁰C in einem Drehrohrofen. Das erhaltene, teilweise calcinierte ACH chloriert man dann in einem

2,5 cm-Fließbettreaktor bei 550⁰C unter Verwendung von Chlorgas als Chlorierungsmittel und des teilweise calcinierten Petrolkoks von Beispiel 1 als Reduktionsmittel. Bei zwei getrennten Versuchen gelangt man hierdurch zu folgenden Ergebnissen:

Versuch 3A: 0,089 g AlCl₃/Minute Versuch 3B: 0,086 g AlCl-j/Minute.

Beispiel '4

Das durch Auslaugung mit einer Säure erhaltene ACH von Beispiel 3 unterzieht man einer Calcinierung und Chlorierung nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren mit

der Ausnahme, daß man als Reduktionsmittel hier Kohlenmonoxid verwendet. Bei zwei getrennten Versuchen gelangt man zu folgenden Ergebnissen:

Versuch 4A: 0,086 g AlCl,/Minute Versuch 4B: 0,096 g AlC^/Minute.

Die vorliegende Erfindung wurde oben durch entsprechende Ausführungen und Beispiele zum Zwecke des besseren Verständnisses zwar etwas im einzelnen näher beschrieben, doch lassen sich im Rahmen der Ansprüche selbstverständlich bestimmte Änderungen und Abwandlungen vornehmen, ohne von der Erfindung abzuweichen. Die obigen Ausführungen sind daher in keiner Weise als beschränkend aufzufassen.

Claims

- 19 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) aluminiumhaltiges Rohmaterial mit einer Lauge auf Basis von Chlorwasserstoffsäure auslaugt und so den darin enthaltenen Anteil an Aluminiumoxid zu löslichem Aluminiumchlorid auflöst,

(b) die Lauge von eventuell vorhandenen Feststoffen abtrennt,

(c) von der Lauge das gesamte vorhandene lösliche Eisenchlorid abtrennt und so zu einer praktisch eisenfreien angereicherten Lauge gelangt,

(d) die angereicherte Lauge zur Kristallisation bringt und so eine auftrennbare Aufschlämmung an Kristallen aus Aluminiumchlorid-hexahydrat (ACH) bildet,

(e) die ACH-Kristalle aus der Aufschlämmung auf eine Temperatur von etwa 200 bis etwa 450⁰C erhitzt und so entwässertes ACH bildet und

(f) das entwässerte ACH in Anwesenheit von Chlor und einem Reduktionsmittel chloriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als aluminiumhaltiges Material Ton verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ton vor der Auslaugung cal- ciniert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein gasförmiges Reduktionsmittel verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Reduktionsmittel Kohlenmon-

oxid, Wasserstoff, Kohlendioxid oder Gemische hiervon verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man ein festes Reduktionsmittel verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel teilweise calcinierten Petrolkoks verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kristallisationsstufe (d) eine einstufige Kristallisation ist.

9. Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumchlorid aus Aluminiumchlorid-hexahydrat (ACH) durch Entwässerung von ACH durch Erhitzung auf eine Temperatur von etwa 200 bis etwa 450⁰C und anschließende reduktive Chlorierung des entwässerten ACH in Anwesenheit eines Gasgemisches aus Chlor und ein oder mehr gasförmigen Reduktionsmitteln, dadurch gekennzeichnet , daß man ein ACH verwendet, das hergestellt worden ist durch

(a) Auslaugung von aluminiumhaltigem Rohmaterial mit einer Lauge auf Basis von Chlorwasserstoffsäure unter Auflösung des Anteils an Aluminiumoxid zu löslichem Aluminiumchlorid,

(b) Abtrennung der Lauge von eventuell vorhandenen Feststoffen,

(c) Abtrennung des gesamten vorhandenen löslichen Eisenchlorids von der Lauge und Bildung einer praktisch eisenfreien, angereicherten Lauge und (d) Kristallisation der angereicherten Lauge unter Bildung einer abtrennbaren Aufschlämmung aus Kristallen von Aluminiumchlorid-hexahydrat.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η -

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zeichnet , daß die Kristallisationsstufe (d) eine einstufige Kristallisation ist.

11. Verfahren zur Herstellung von Aluminium durch elektrolytische Reduktion von wasserfreiem Aluminiumchlorid, dadurch gekennzeichnet , daß man hierzu ein nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestelltes wasserfreies Aluminiumchlorid verwendet.