DE2159584C3 - Verfahren zum Aufbereiten von Rotschlamm

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Description

Claims

DE2159584C3

Publication number: DE2159584C3
Application number: DE2159584A
Authority: DE
Inventors: Laszlo Budapest Dzsida; Bela Galauner; Laszlo Dr. Budapest Kapolyi; Ferenc Lazar; Alfred Tatabanya Pogany; Gyoergy Tatabanya Vamos; Laszlo Budapest Wagner
Original assignee: TATABANYAI SZENBANYAK TATABANYA (UNGARN)
Current assignee: TATABANYAI SZENBANYAK TATABANYA (UNGARN)
Priority date: 1970-12-04
Filing date: 1971-12-01
Publication date: 1975-03-20
Also published as: CA950679A; FR2116486A1; IT955074B; DE2159584B2; AU3646671A; DE2159584A1; FR2116486B1

Erhöhung des Kalkzusatzes zu, fiber über eine gegebene Grenze hinaus führt auch die Erhöhung der Kulkmenge zu keinem Erfolg mehr. Infolgedessen enthält der Rotsehlamm auch nach dem Kaustifizieren immer noch bedeutende Mengen (3 bis 7^un) r« Natriumoxyd in Form von Sodalith oder in einer anderen chemisch gebundenen Form. Die im Laufe der Kaustifizierung vor sich gehenden Reaktionen sind nämlich umkehrbar, und das sich bildende Natriumhydroxyd hält den vollständigen Ablauf der Reaktion hintan.-

Andererseits erfordert die wirtschaftliche Aufbereitung des Rotschlammes die Senkung des Alkaligehaltes auf unterhalb 1,5%. Eine Alkalientfernung mit einem derartig guten Wirkungsgrad ist jedoch mit den bekannten Verfahren nicht zu verwirklichen. Aus einem Rotschlamm von solcher Qualität könnten der Eisengehalt, der Aluminiumgehalt und andere Bejiindteile schon nutzbar gemacht werden. Mit Rotichlämmen, deren Alkaligehalte auf die erforderliehen Werte herabgesetzt sind, kann die Stufe der Eisen- bzw. Stahlgewinnung frei von verfahrenstechnischen Störungen durchgeführt werden ur J auch die nach der Eisengewinnung erhaltene Schlacke kann Zur Tonerde- und'oder Zementherstellung \erwertet werden.

Aufgabe der Erfindung ist daher, den Alkaligehalt des Rotschlammes möglichst unter 1.5^u.i herabzusetzen und in nützlicher Form zu gewinnen und dann aus dem alkaliarmen Material den Eisengehalt zu gewinnen und aus dem so erhaltenen alkali- und eisenarmen Rückstand entweder unmittelbar feuerfesten Zement oder ein solches von selbst zu Staub zerfallendes dicalciumsilikathaltiges Material zu gewinnen, daß aus dem letzteren der Aluminiumgehalt ausgelaugt und schließlich in Tonerde überführt werden und aus dem ausgelaugten Material Zement hergestellt werden kann.

Gci>enst..nd der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbereiten von Rotschlamm durch Vermindern seines Alkaligehalles unter Verwendung von gebranntem Kalk und Gewinnen von Eisen mittels Reduktion der Eisenoxyde und Ausschmelzens des Eisens, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß die aus dem Rotschlarrm, dem gebrannten Kalk sowie Huminsäure und/oder Huminsäurederivate enthaltenden Materialien mit Wasser hergestellte Suspension unter Rühren erwärmt wird, die festen Bestandteile von der Alkalihumatc enthaltenden Lösung abgetrennt werden und ein auch als solcher wertvoller Rotschlammruckstand mit vermindertem Alkaligehalt gewonnen wird sowie gegebenenfalls aus diesem Rotschlammrückstand durch die Reduktions- und Schmelzarbeitsgänge Eisen bzw. Stahl erzeugt wird und dessen Schlacke entweder nach Kühlen und Mahlen unmittelbar in feuerfesten Zement überführt wird oder nach Umwandeln zu von selbst zu Staub zerfallendem Dicalciumsilikat und darauffolgendem Auslaugen in Tonerdehydrat und dessen Auslaugrückstand in Zement überführt wird und gegebenenfalls aus der Alkalihumate enthaltenden Lösung ein Alkalicarbonat, Alkalihydroxyd und/oder Kunstdünger erzeugt wird.

Die durch das eifindungsgemäße Verfahren erzielbaren Vorteile sind m'i folgt:

Der von der Tonerdeherstellung herrührende einen hohen Alkaligehalt anweisende und sonst nur in unwirtschaftlicher Weise zu verhüttende Rotschlamm kann vollständig verwertet werden. Dabei ist es so, daß nicht nur der Alkaligehalt des Rotschlammes auf unter 1,5 bis 1,0¹Vn vermindert wird und so in der nächsten Stufe bei der Verhüttung das Mauerwerk des Ofens nicht beschädigt, sondern der Alkaligehalt auch eigens nutzbar gemacht werden kann. Daneben ergibt das Verfahren auch ein in der Landwirtschaft als Kunstdünger verwertbares Nebenprodukt. Der alkalifreie Rotschlamm ermöglicht eine unmittelbare Stahlerzeugung. Aus der Schlacke nach der Schmelzstufe können unmittelbar feuerfester Zement oder nach der Bildung von von selbst zu Staub zerfallendem Dicalciumsilikat Tonerde und Zement hergestellt werden. Durch das Verfahren können die große Lagerungsprobleme mit sich bringenden Rotschlammhalden beseitigt werden.

Nach einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung wird aus dem Rotsehlamm, dem gebrannten Kalk und dem Huminsäuren und'oder Huminsäurederi\ate enthaltenden Material in wäßricem Medium eine Suspension hergestellt und diese 1 bis Oi Stunden lang bei einer Temperatur von 80 bis KlO C kräftig gerührt, wobei ein großer Teil des Alkaligehalles des Rotschlammes in For^i von AI-kalihumaten in Lösunsi geht, aus welcher dann der Alka'igehalt in Form von Alkaühydroxyden bzw. Alkalicarbonate!! oder unmittelbar als Alkalihumate verwertbar ist. der alkaliarme Rotschlamm wird zur Eisengewinnung einem Reduktions- und Schmelzarbcitsgang unterworfen, und danach wird das alkali- und eisenarme Material, gegebenenfalls unter Zugabe von Kalkstein, dem Klinkerbrennen unterworfen, so daß das entstandene Dicalciumsilikat von selbst zu Staub zerfallt und in dieser Weise der Aluminatgehalt des Produktes ausgelaugt und aus dem Rückstand durch erneutes Klinkerbrennen Zement hergestellt werden kann.

Die Erfindung beruht unter anderem auf der Feststellung, daß die huminsäurehaltigen Materialien die Kaustifizierung des Rotschlammes fördern, da im Laufe des Kaustifiziercris des auf physikalischem Wege nicht entfernbaren chemisch gebundenen Alkaligehalles des Rotschlammes die i'rei werdenden Natriumionen mit den in den eingebrachten Materialien vorhandenen Huminsäuren schlecht dissoziierbarc wasserlösliche Natriumhumatc bilden. So verschiebt sich das Gleichgewicht der Kaustifizierungsreaktion in günstiger Richtung, was die vollständigere Entfernung des Natriumoxydes bzw. seine überführun« in verschiedene Huminsäureprodukte ermöglicht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelangt durch entsprechende Einstellung der Kalkzusälze bereits ein solches Material zur weiteren Aufbereitung, bei welchem die während des Schmel/.arbeitsgangcs neben dem Stahl entstandene natriumfreie dicalciumsilikathaltige Schlacke beim Abkühlen von selbst zu Staub zerfällt. Aus dieser Schlacke kann der Aluminiumgehalt ausgelaugt und in Tonerdehydrat überführt werden, während aus dem Austaugrückstand Zement hergestellt werden kann.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann das huminsäurehaltige Material Braunkohle sein, da diese außer den zur Bildung der Natriumhumate erforderlichen Huminsäuren auch diejenige Kohlemenge liefert, welche die Reduktion des Eisens erfordert. Selbstverständlich können auch ander? Kohlearien, Lignit und Torf verwendet wer-

den, welche ebenfalls huminsäure- und kohlenstoffhaltig sind. Dabei ist es bevorzugt, als Huminsäure enthaltende Materialien Zusätze mit einem Huminsäuregehalt, welcher das 2- bis lOfache der slöchiomctrischcn Menge, bezogen auf den Alkaligehalt des aufzubereitenden Rotschlummcs, ist, zu verwenden.

Vorzugsweise wird der gebrannte Kalk in einer Menge, welche das 1,5- bis 2.5fache der stöchiometrischcn Menge, bezogen auf den Alkaligehalt des aufzubereitenden Rotschlammes. ist, verwendet.

F.in näheres Verständnis der Erfindung ergibt sich aus den folgenden beispielhaften Darlegungen in Verbindung mit der schematischen Zeichnung.

Der gebrannte KaIkI und die Huminsäure bzw. Huminsäurcdcrivate enthaltende Kohle 2 werden in gepulverter Form zum aufzubereitenden Rotschlamm 3 zugegeben, und die mit Wasser 4 hergestellte Suspension wird 1 bis 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 80 bis 100 C in einem Mischer 5 kräftig gerührt. Während dieser Behandlung der Suspension geht durch die Wirkung des Kalkes die Kaustifizierung vor sich und die als deren Folge frei werdenden Natriumionen werden durch die aus der Kohle herausgelösten Huminsäuren durch Oberführung in Natriumluimate gebunden und in wasserlöslicher Form gehalten. Die die Natriumhumate und gegebenenfalls andere Bestandteile enthaltende Lösungwird miltclseinerTrcnnvorrichUingf» vom wasserunlöslichen Rotschlamm-Kohle-Kalk-Rückstand abgetrennt, und in einer anderen Vorrichtung 7 werden unier Zuführen von Säure 8 Huminsäuren gefällt und diese mit Hilfe einer Trennvorrichtung 9 abgetrennt und zur Natriumcarbonat-, Natriumhydroxyd- bzw. Kunstdüngererzeugung abgeführt. Der mit Hilfe der Trennvo richtung6 erhaltene natriumfreie feste Rückstand wird einem Ofen, zweckmäßigerweise Drehrohrofen 10. zugeführt, in welchem mit Hilfe des im Material verbliebenen Kohlenstoffgehaltes die Redukt'on der im Rotschlamm vorliegenden EiscnoNvi'e bei einer Temperatur von 700 bis 1200" C eintritt. Das Reduktionsprodukt gelangt aus dem Drehrohrofen 10 in einen Schmelzofen 11. in welchem da> F.isen 12 aufgeschmolzen wird und von den als Schlacke vorliegenden übrigen Bestandteilen abgc.'occn werden kann. Die aus dem Schmelzofen 11 abgeführte natriumfreie Schlacke 13 wird in einen Behälter 14. der gekühlt werden kann, eingeführt, wo die Schlacke, wenn ihre Zusammensetzung noch zu Beginn des Produktionsganges entsprechend so eingestellt worden ist, daß sie in ihrer Hauptmasse Dieaiciumsilikat enthält, beim Kühlvorgang über die //-Modifikation in die /-Modifikation übergehend von selbst zu Staub zerfällt. Diese zu Staub zerfallende Schlacke wird mittels NatriuniCtirbonatlösunp 15 in einem Behälter 16 ausgelaugt, wobei ihr Aluminiumgehalt in Lösung geht. Diese Alurninatlösung wird in einer Trennvorrichtung 17 abgetrennt und in einem weiteren Behälter 18 wird aus ihr durch Einleiten von CO.,-Cias 19 das Tonerdehydrat gefällt. In einer weiteren Trennvorrichtung 20 wird das Tonerdehydrat 2! von der Natriumcarbonatlösung (Mutterlauge) 15 getrennt, welch letztere in den Behälter 16 zurückgeführt wird. Der in der Trennvorrichtung 17 erhaltene Auslaugrückstand wird als solcher oder nach Zugabe von Kalkstein 22 und sorgfältigem Verrühren in einem Homogcnisicrapparat 23 durch Klinkerbrennen in einem weiteren Drehrohrofen 24 in Zement 25 überführt.

Wenn ein sogenannter feuerfester Zement mit höherem Aluminiumgchalt herzustellen ist. kann auch so vorgetragen werden, daß zu Beginn des Produktionsganges so viel gebrannter Kalk zum Rotschlamm zugegeben wird, daß dieser sicherstellt, daß die aus dem Schmelzofen 11 nach dem Abziehen des Eisens 12 austretende natriumfreie geschmolzene Schlacke 13 nach dem Abkühlen und Vermählen unmittelbar feuerfesten Zement ergibt. Die entstandene Schlacke mit hohem Calciumgehalt kann vorteilhafterweise als synthetische Schlacke bei der Stahlerzeugung Anwendung finden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

F.K wurden 100 kg Rotschlamm. 35.3 kg Kalk mi einem Oehalt an 95⁰O CaO und 25 kg Kohle mi einem Heizwert von 3500 Kalorien, jeweils auf der Ί rockenzustand bezogen, in Wasser aufgeschlänim und 3 Stunden lang unter Rühren hei OS C iimce· setzt.

Die chemische Zusammensetzung der Ausgangs stofFe war wie folet:

Tabelle

	SOj	AI₂O,.	FcjO,	Na₂O	CaO	MgO	Sonstiges	GKihvcrhi-·
Rot-ch!amm ... Kohlepulver ....	8.6 43,2	13.2 30,7	41.2 8,9	10.1 O₅O	2.8 7,4	2.5 2,0	10,6 5,8	11.0 2.0

Der Na O-Gehait des nach der Trennung und dem Waschen übriggebliebenen festen Stoffes war 1,2⁰O, bezogen auf den als Ausgangsstoff verwendeten Rotschlamm. Durch Einbringen von weiteren 10 kg Koks wurde das vom Natriumoxyd befreite Zwischenprodukt in einen zur Verhüttung geeigneten Zustand gebracht, und danach wurden als Ergebnis des Rcduktionsarbeitsgangcs 27.5 kg F.isen gewonnen. Die entstandene Schlacke zerfiel während des Kühlcns von selbst zu einem feinen Pulver, welches bei 70'' C mit einer Lösung von 60 g NaXO₁Zl behände wurde. Aus dem Filtrat wurden nach dem Carbor sicren und anschließenden Calcinieren 11,4 kg AU gewonnen. Der Filterrückstand wurde nach Zugal einer Kalksieinkorrcktur von 20 kg in einem Dre rohrofen gesintert und es wurden 81 kg Zemcnlkli kcr, dessen Silikalmodul

SiO.,
Al₂O., -i- Fe₂O.

ie η ie η i-

2.2 und dessen Alumiiuitmodul

AI.,(.)., Fc,O_:,

2.0 'var. erhalten.

Das naeli der Natriuinoxydenlfernung entstandene Filtrai wurde mit verdünnter Säure behandelt und daraus wurden 1.2 kg reine Humi.isäure gewonnen.

Beispiel 2

Hs wurden 100 kg Rotsehlamm, 49 kg Kalk mit

einem Gehalt an ⁽>5" <> CaC) und 25 kg Kohle mit einem Heizwert von 3500 Kalorien, jeweils auf den

Trockenzustand bezogen, in Wasser aufgeschlämmt

und wie unten beschrieben behandelt.

Die chemische Zusammensetzung des Rotschlammes war wie folgt:

SiOo

12.0

15,7

Der Na.,O-Gehalt des nach tier Trennung und dem Waschen übriggebliebenen festen Stoffes war 1,0" ο. bezogen auf den als Ausgangsstoff verwendeten Rotschlamm. Durch Einbringen von weiteren 12 kg Koks wurde das vom Natriumoxyd befreite Zwischenprodukt in einen zur Verhüttung geeigneten Zustand gebracht, und danach wurden als Erjvbnis des Reduktionsarbeiisganges 2fi,9 kg liiscn gewonnen. Die entstandene Sehlacke zerfiel wahrend des Kühlens von selbst zu einem feinen Pulver, weldies wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben behandelt wurde. Aus dem Filtrat wurden als Endprodukt 13,1 kg ΛΙ.,Ο., gewonnen. Der Filterrückstand wurde nach Zugabe einer Kalksteinkorrektur von 10 kg in einem Drehrohrofen gesintert, und es wurden 99 kg Zementklinker erhalten.

Das nach der Natriumoxydcntfernung entstandene Filtrat wurde mit verdünnter Saure behandelt, und daraus wurden 1,3 kg reine Huminsäure gewonnen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 612/339

GHihvc! lust

Patentansprüche:

tes aus dem abgetrennten Aushuigrürkstand clurcli Klinkerbrennen durchführt.

L Verfahren zum Aufbereiten von Rotschlamm durch Vermindern seines Alkalißehaltes unter Verwendung von gebranntem KtUk und Gewinnen von Eise«· mittels Reduktion der Eisenoxyde und Ausschmelzens des Eisens, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Rotschlamm, dein gebrannten Kalk sowie Huminsäure und/odi;r Huminsäurederivate enthaltenden Materialien mit Wasser hergestellte Suspension unter Rühren erwärmt, die festen Bestandteile von der Alküilihumate enthaltenden Lösung abtrennt und einen Rotschlammrückstand mit vermindertem Alkaligehalt gewinnt sowie gegebenenfalls aus diesem Rotschlammrückstand durch die Reduktions- und Schmelzarbeitsgänge Eisen beziehungsweise Stahl erzeugt und dessen Schlacke entweder nach Kühlen und Mahlen unmittelbar in feuerfester. Zement überführt oder nach Umwandeln zu von selbst zu Staub zerfallendem Dicalciumsilikat und darauffolgendem Auslaugen in Tonerdehydrat und dessen Auslaugrückstand in Zement überführt und gegebenenfalls aus der Alkalihumate enthaltenden Lösung ein Alkalicarbonat, Alkalihydroxyd undoder einen Kunstdünger erzeugt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Huminsäure und'oder Huminsäurederivate enthaltende Materialien Steinkohle, Braunkohle, Lignitarten Torf, Huminsäure und/oder Huminsäurederivate enthaltende Auszüge beziehungsweise deren Gc.iische verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den gebrannten Kalk in einer Menge, welche das 1,5- bis 2,5fache der stöchiometrischen Menge, bezogen auf den Alkaligehalt des aufzubereitenden Rotschlatnmes. beträgt, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Huminsäure enthaltende Materialien Zusätze mit einem Huminsäuregehalt, welcher das 2- bis lOfache der stöchiometrischen Menge, bezogen auf den Alkaligehalt des aufzubereitenden Rotschlammes, beträgt, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Mischung aus dem Rotschlamm, dem gebrannten Kalk und dem Huminsäure enthaltenden Material 1 bis 6 Stunden lang auf einer Temperatur von 80 bis 100° C hält.
f. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der von den festen Bestandteilen abgetrennten Alkalihumatlösung durch Einleiten von CO., Natriumbicarbonat bzw. Natriumcarbonat erzeugt und Huminsäuren gewinnt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erzeugen des Tonerdehydrates in der Weise durchführt, daß man den Aluminiumgehalt d<;s Dicalciumsilikates teilweise oder ganz mit einer wäßrig-alkalischen Lösung herauslöst, diese Lösung vom Rückstand abtrennt und daraus das Tonerdehydrat in bekannter Weise gewinnt, und das Erzeugen des Zemen-Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verminderung des chemisch gebundenen Alkaligehal-

tes von in Tonerdefabriken anfallendem Rotschlamm, zur Gewinnung des Eisengehaltes desselben und zum Herauslösen des Aluminiumgehaltes und'oder zur Zementerzeugung aus dem dann verbliebenen Rückstand.

Das im Laufe des Aufbereitcns von Bauxit entstehende Nebenprodukt ist der Rotschlamm, dessen wirtschaftliche Nutzbarmachung in technischem Maßstab bisher nicht gelang. Der Rotschlamm könnte im Hinblick auf seine Zusammensetzung ein wertvoller Grundstoff sein, da sein Gehalt an Trockensubstanzen beispielsweise zu 35 bis 50⁰Zo EisendIl)-oxyd und zu 6 bis 10^uΌ Natriumoxyd ist. Zwar ist auch die Gewinnung des Natriumoxydes an sich zweckmäßig, sie ist aber vom Gesichtspunkt der Möglichkeit der Gewinnung der anderen wertvollen Bestandteile aus noch wünschenswerter, da das Vorliegen des Alkaligehaltes die Erzeugung anderer gut verwertbarer um! absetzbarer Produkte aas dem Roischlamm verhindert.

Auch bisher erfolgten Versuche zum Aufbereiten der alkalihaltigen Rotschlämme zu wirtschaftlich verwertbaren Produkten; beispielsweise wurden zur Gewinnung des Eisengehaltes der Rotschlämme diese einem Reduktionsarbeitsgang unterworfen, worauf

ein Ausschmelzen folgte. Durch dieses Verfahren konnten jedoch nicht ohne weiteres hochwertige Stahlqualitätcn erzielt werden, und die weitere Verwertung der beim Schmelzarbeitsgang erhaltenen Schlacke wurde durch deren verhältnismäßig hohen Natriumgehalt vereitelt. Die siöj-ende Wirkung des Alkaligehaltes zeigte sich aber auch darin, daß er während der Verhüttung durch teilweises Verdampfen und Sublimieren auf das Mauerwerk des zum Ausschmelzen verwendeten Ofens bzw. Hochofens in die Lücken bzw. Fugen und Poren der Ziegel eindrang, wo er starke Anschwellungen verursachte. So ging die Einrichtung vorzeitig zugrunde, weil dieser Vorgang das feuerfeste Mauerwerk verwitterte.

Es wurde festgestellt, daß es die Vorbedingung der wirtschaftlichen Verwertung der Rotschlämme im großtechnischen Maßstab ist, ihren Alkaligehalt loszuwerden und möglichst ihre ganze Menge in nützliche Produkte umzuwandeln. In den Tonerdefabriken wird zur teilweisen Rückgewinnung des Natriumoxydgehaltes des Rotschlammes der Arbeitsgang der Kaustifizierung mit Kalk verbreitet angewandt. Im Laufe desselben ist es möglich, einen Teil des Alkaligehaltes des Rotschlammes in Form einer Natriumhydroxydlösung ZU gewinnen, Nach dem üblichen

Verfahren wird beim Kaustifizieren des bei der Tonerdeherstellung nach Bayer anfallenden Rotschlammes der aus gebranntem Kalk und Rotschlamm bestehende Schlamm auf 85 bis 100° C erwärmt, aber selbst bei Zugabe von 6 bis 12°/o ge-

branntem Kalk und einer Reaktionsdauer von 4 bis 8 Stunden wird eine Ausbeute von nur etwa 10 bis 25°/o erreicht. Das Maß der Rückgewinnung der Lauge nimmt bis zu einem bestimmten Grad mit der