DE567115C - Herstellung von Aluminium- und Bariumverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES REICH

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHR

KLASSE 12m GRUPPE

in Paris

Es ist bekannt, daß zur Herstellung von Bariumaluminaten und zum Aufschluß von Tonerde ein Gemenge von Bariumsulfat, Tonerde oder tonerdehaltigen Verbindungen unter Zusatz von Kohle bei Rotglut erhitzt und das entstandene Aluminat mit Wasser ausgelaugt wird. Es ist weiterhin bekannt, daß zur Beschleunigung der Reaktion zwischen Barium- und Aluminiumverbindungen Wasserdampf in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird, bzw. daß eine größere Menge wasserhaltiger Kohle oder irgendwelche andere wasserstoffreiche, reduzierende Stoffe zugesetzt werden. Man hat auch vorgeschlagen, dem Reaktionsgemisch Kalk zur Bindung der Kieselsäure in der unreinen Tonerde zuzusetzen.

Bei all diesen bekannten Verfahren werden jedoch die Ausgangsstoffe ausdrücklich in sol-

ao chem Verhältnis gemischt, daß tonerdehaltige Substanz und Bariumverbindung in annähernd molekularen Mengen zusammentreffen.

All diese Verfahren haben den Nachteil, daß ein erheblicher Anteil der Tonerde und des Bariumsulfates durch den Glühprozeß nicht beeinflußt wird und daher beim Laugen ungelöst zurückbleibt. Demgegenüber hat sich gezeigt, daß man die Ausbeuten an löslichem Bariumaluminat sehr steigern kann, wenn man einen großen Überschuß an Bariumsulfat verwendet.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die günstigsten Ausbeuten an löslichem Aluminat (d. h. eine möglichst quantitative Gewinnung der im System vorhandenen Mengen BaO und Al₂O₃) erzielt werden, wenn die Mengen Tonerde und Schwerspat im Reaktionsgemisch so gewählt werden, daß im Erdalkalialuminat das Verhältnis BaO zu Al₂O₃ ungefähr 1,75 ist. Dies wird durch Zugabe von ungefähr 5 Teilen Schwerspat auf 1 Teil Al₂O₃ in der Ausgangsmischung erreicht.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei Verwendung einer Mischung von molekularen, annähernd gleichen Mengen Tonerde und Bariumsulfat: 20 Teilen Bauxit mit 51 °/₀ Tonerde, 23,4 Teilen Schwerspat mit 92,5 °/o Bariumsulfat, i,8 Teilen Kalk nach 7- bis 8stündigem Glühen bei 1200⁰ nur 48 % der angewendeten Tonerde und 40 °/₀ des Bariumoxyds in löslicher Form gewonnen werden können. Würde dagegen erfindungsgemäß unter sonst gleichen Bedingungen mit einem großen Überschuß an Bariumsulfat gearbeitet und eine Mischung von 20 Teilen Bauxit, 48 Teilen Schwerspat, i,8 Teilen Kalk geglüht, so

könnten 9S °/ο der angewendeten Tonerde und 8o,S °/₀ des Bariumoxyds als lösliches AIuminat gewonnen werden. Dies würde bedeuten, daß man bei Behandlung von 1 t Bauxit mit 50 % Tonerde bei Verwendung molekular gleicher Mengen Tonerde und Bariumsulfat 240kg Tonerde und 433 kg trockenes Blanc Fixe gewinnen würde, während man aus der gleichen Menge Bauxit bei Verwen-'" dung eines Überschusses an Bariumsulfat gemäß der Erfindung 475 kg Tonerde und 1771 kg trockenes Blanc Fixe gewinnt.

Beispiele

'5 i. s Teile Bauxit (51,5 °/₀ Tonerde, 2,8 °/₀ Kieselsäure, 2,4 °/„ Titanoxyd, 0,215 °/o Kalk, 22,8 °/o Glühverlust) werden mit 0,45 Teilen Kalk und 12 Teilen Schwerspat in Retorten gefüllt, mit einer dünnen Schicht Holzkohle überdeckt und während etwa 5 bis 6 Stunden auf etwa 1100⁰ erhitzt. Man bekommt so eine calcinierte Masse, die ungefähr 28 °/₀ ihres Gewichtes verloren hat. Bei Auslaugen mit Wasser erhält man eine Lösung von Bariumaluminat, in welcher 81,8 °/₀ des verwendeten Schwerspates und 95,6 °/„ der Tonerde wiedergewonnen werden. Ein Teil des Bariums be.-findet sich als Sulfit in Lösung. Die theoretischen Verluste betragen: 1,14 Teile Glühverlust des Bauxit, 3,34 Teile Schwefelsäure entsprechend dem löslich gewordenen Baryt, zusammen 4,48 Teile oder 25,67 °/₀ der Aufgabe (17,45 Teile).

2. An Stelle von Bauxit wird ein Kaolin mit 41,5 °/₀ Tonerde und 45,2 °/₀ Kieselsäure verwendet und in gleicher Weise mit Kalk und Schwerspat geglüht. Nach Auslaugen des Glühproduktes mit Wasser erhält man eine Bariumaluminatlösung, welche 73 °/₀ des Baryts und 59,5 °/₀ der Tonerde, die zur Anwendung gelangten, enthält.

Die bei dem vorliegenden Verfahren entwickelten SO₂-Gase können durch Überführung in Schwefelsäure oder Sulfite vollständig ausgenutzt werden.

Von der Lösung des Bariumaluminates ausgehend, kann man sämtliche in der Industrie verwendeten Bariumsalze herstellen, insbesondere das Blanc Fixe (künstliches Bariumsulfat) sowie reine Tonerde, welche entweder in das Fabrikationsverfahren zurückgeleitet wird oder als solche verwendet wird. Zu diesem Zweck wird die Lösung der Aluminate mit Kohlensäure behandelt, welche ganz oder teilweise einem Kalkbrennofen entnommen wird, der den für den Glühaufschluß nötigen Kalk herstellt. Auf diese Weise erhält man einen Niederschlag, der aus einer Mischung von Bariumcarbonat und Tonerde besteht

Al₂O₃-BaO-T-CO₂ = BaCO₃-KAl₂O₃.

j Dieser Niederschlag wird, wie im folgenden j beschrieben, zu Bariumsulfat oder anderen Bariumsalzen, unter Freigabe der Tonerde, weiterverarbeitet. Dies ist in vielen Fällen vorteilhafter als eine direkte Umsetzung der verhältnismäßig dünnen Aluminatlösungen (Löslichkeit des Bariumaluminates bei Raumtemperatur etwa 10 °/₀) mit den erforderlichen Salzen, da man hierbei große Laugemengen bewegen müßte.

1. Der Niederschlag wird mit Ätznatron _ gewaschen. Die entstandene Natriumjiösung ft wird durch Filtrieren vom Bariumcarbonat getrennt und jeder Bestandteil für sich nach bekannten Methoden weiterverarbeitet.

2. Der Niederschlag wird mit Schwefelsäure behandelt, wobei man unlösliches Blanc Fixe sowie eine Lösung von Aluminiumsulfat erhält. So

3. Der Niederschlag wird bis zur Rotglut erhitzt, um das Aluminiumoxydhydrat ganz oder teilweise zu entwässern und unlöslich zu machen, wobei darauf zu achten ist, daß die Glühtemperatur nicht bis zur Zersetzung der Carbonate gesteigert wird. Der so behandelte Niederschlag wird dann mit einer verdünnten Lösung von Salzsäure, Salpetersäure oder Essigsäure behandelt, wobei ein wasserlösliches Bariumsalz gebildet wird. Der Säure- 9" zusatz erfolgt dabei in einem dem Bariumgehalt entsprechenden stöchiometrischen Verhältnis. Nach Filtration der Bariumlösung von der unlöslichen Tonerde kann man entweder das betreffende Bariumsalz durch Auskristallisation darstellen, oder man setzt die Lösung mit Schwefelsäure um, wobei Blanc Fixe unter Wiedergewinnung der jeweiligen Säure erhalten wird.

Die vorliegende Erfindung stellt demnach ein Verfahren dar, welches ermöglicht, aus unreinen, natürlichen oder künstlichen Tonerde- und Bariumprodukten entweder reine Salze des Bariums zu gewinnen, wobei die Tonerde dem Verfahren wieder zugeführt werden kann, oder technisch verwertbare reine Barium- und Aluminiumsalze zu gewinnen oder auch reine Tonerde mit einer Ausbeute von über 95 °/₀ zu erhalten, wobei das Bariumsulfat dem Verfahren wieder zugeführt werden kann.

Wird die Aluminatlösung mit der beim Kalkbrennen gewonnenen Kohlensäure gefällt, im Niederschlag das Bariumcarbonat von der Tonerde mit Salzsäure getrennt (unter Wiedergewinnung von CO₂) und die resultierende Bariumchloridlösung mit Schwefelsäure (die aus dem beim Glühprozeß entwickelten SO₂ gebildet wird) unter Wiedergewinnung der Salzsäure als Bariumsulfat gefällt, so haben wir einen vollständigen Kreislauf der Ausgangskomponenten, in dessen Verlauf aus

den unreinen, natürlichen Aluminium- und Bariumverbindungen reine und wertvolle technische Produkte entstanden sind. Als einziger Rohstoff wird der billige Kalk zur Bindung von Kieselsäure verbraucht.

An die Stelle des Bariums können bei dem beschriebenen Verfahren überall die entsprechenden Strontiumverbindungen treten.

Auch kann der Schwerspat in der Ausgangsmischung vorteilhaft durch Bariumsulfit (BaSO₃) ersetzt werden, das durch Einleiten des SO₂-haltigen Ofenabgases in eine Suspension von Bariumcarbonat in Wasser gewonnen werden kann.

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   i. Herstellung von Aluminium- und Bariumverbindungen aus natürlichen oder künstlichen Gemengen tonerdehaltiger Stoffe, z. B. Bauxit, Ton, Kaolin, mit gegebenenfalls strontiumhaltigen Bariumsulfaten, wie Schwerspat, durch Glühaufschluß, gekennzeichnet durch die Mischung der Ausgangsstoffe unter Zusatz von Kalk — und gegebenenfalls einer zur Einleitung" der Reaktion ausreichenden Menge Kohlenstoff oder eines anderen Reduktionsmittels — in solchen Mengen, daß in dem entstehenden Bariumaluminat das Molekularverhältnis von BaO zu Al₂O₃ ungefähr 1,75 beträgt, anschließendes Erhitzen auf ungefähr 1100⁰ und Weiterverarbeiten des erhaltenen Sinterproduktes.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bariumsulfat durch Bariumsulfit ersetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die entstehende schweflige Säure zur Bildung von Sulfiten, insbesondere zur Herstellung von Bariumsulfit, verwendet wird.
4. 4. Weiterverarbeitung des nach Anspruch ι erhaltenen Sinterproduktes durch Auslaugen mit Wasser, Einleiten von Kohlensäure, die zweckmäßig ganz oder teilweise bei der Herstellung des hier notwendigen Kalkes aus Kalkstein gewonnen wird, in die Aluminatlösung und Behandeln des entstehenden Niederschlages mit Ätznatron.
5. 5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der nach Einleiten der Kohlensäure erhaltene Niederschlag mit Schwefelsäure zu Bariumsulfat und gelöstem Aluminiumsulfat umgesetzt wird.
6. 6. Weitere Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der nach Einleiten der Kohlensäure erhaltene Niederschlag zwecks teilweiser oder vollständiger Entwässerung geglüht, das Glühprodukt mit Salzsäure behandelt und dann das hierbei entstehende Bariumchlorid durch Auswaschen von der unveränderten Tonerde getrennt und auf Bariumsulfat verarbeitet wird.