AT389294B

AT389294B - Verfahren zur herstellung von magnesiumoxid und/oder dessen hydratisierungsprodukten

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Publication number: AT389294B
Application number: AT151686A
Authority: AT
Original assignee: Vyzk Ustav Petrochem
Priority date: 1986-06-04
Filing date: 1986-06-04
Publication date: 1989-11-10
Also published as: ATA151686A

Description


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   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid und/oder dessen Hydratisierungsprodukten, einschliesslich Magnesiumhydroxid und dessen weiteren Hydratisierungsprodukten und in der Regel gleichzeitig auch von Kalziumkarbonat, aus überwiegend magnesiumhaltigen oder magnesiumkalziumhaltigen Rohstoffen und davon hauptsächlich aus   karbonat- oder oxidhaltigen   Rohstoffen, wie aus Röstprodukten des Magnesits, Dolomagnesits, Dolomits, kalziumhaltigen Dolomits oder dolomitischen Kalkstein u. ähnl. 



   Aus der FR-PS 24 05 903 ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem Kalziumkarbonat aus natürlichem Kalkstein bekanntgeworden, bei welchem das Rohmaterial gebrannt und das derart gewonnene Kalziumoxid in einer Ethanolaminnitratlösung aufgelöst, die unlöslichen Verunreinigungen abfiltriert und das Kalziumkarbonat durch Einwirkung von Kohlendioxid ausgefällt wird. Bei dem Verfahren nach der FR-PS 24 05 903 wird als einziges Produkt Kalziumkarbonat mit einer für die Herstellung von Arzneimitteln ausreichenden Reinheit gewonnen. 



   Der Dolomit ist neben dem Kalkstein das gewöhnlichste gesteinbildende Karbonat und hinsichlich seiner chemischen Zusammensetzung   (30, 4 Gew. -% CaO, 21, 7 Gew. -% MgO, 47, 9 Gew. -% C02)   stellt er einen wichtigen chemischen Rohstoff zur Herstellung von Magnesium- und Kalziumverbindungen und Kohlendioxid dar. Von den Kalziumverbindungen findet eine weite Anwendung beispielsweise das Kalziumkarbonat, insbesondere als Füllstoff, Zusatz oder Pigment in der Kunststoff-, Gummi-, Farbstoff-, Papier-, pharmazeutischen, kosmetischen, Lebensmittel-, chemischen, Bindemittel- und keramischen Industrie.

   Unter den Magnesiumverbindungen hat eine besondere Bedeutung das Magnesiumoxid als eine Grundkomponente basischer feuerbeständiger Werkstoffe in der Stahlfabrikation, sowie bei der Herstellung des geschmolzenen Magnesiumoxids für die elektrotechnische Industrie, ferner bei der Herstellung der sogenannten leichten und aktiven Formen der Magnesia, anwendbar in der Maschinenbauindustrie bei der Oberflächenbehandlung von Transformatorenblechen, in der Zellulose-Papierindustrie bei dem sogenannten Magnesiumbisulfit-Verfahren zur Herstellung der Zellulose, in der Gummi- und Kunststoffindustrie als Zusatz zu Kautschuk und Plaststoffen, in der Erdölverarbeitungsindustrie als Katalysator und Katalysatorträger, im Bauwesen bei der Zubereitung des sogenannten Sorel-Bindemittels, in der pharmazeutischen Industrie zur Herstellung von Neutralisierungsmitteln, Pasten,

     Pudern   u. ähnl. 



   Das Magnesiumoxid und Kalziumkarbonat kann man aus Dolomit oder aus Dolomit-Kalkstein durch partielle thermische Zersetzung in die erste Stufe etwa bei einer Temperatur bis   800 C   in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen herstellen. Beide Verbindungen liegen in dem erhaltenen Produkt in Form eines pulverigen Gemisches vor, aus welchem sie sich mit bekannten physikalischen Verfahren voneinander nicht abtrennen lassen. Von den chemischen Verfahren kommt in Frage insbesondere das selektive Auslaugen des Magnesiumoxids mit Lösungen von Ammoniumkarboxylaten, in erster Linie mit einer wässrigen Ammoniumformiatlösung, in welcher das Kalziumkarbonat nicht löslich ist.

   Aus diesen Lösungen lassen sich dann das Magnesiumoxid nach der tschechoslowakischen Autorenbescheinigung Nr.   180 284,   das basische Magnesiumkarbonat nach der tschechoslowakischen Autorenbescheinigung Nr. 196 905 oder das Magnesiumkarbonat-Trihydrat nach den tschechoslowakischen Autorenbescheinigungen Nr. 194 644 und 208 296 gewinnen. Nach der tschechoslowakischen Autorenbescheinigung Nr. 199 323 entstehen bei der Extraktion mit wässrigen   Ammoniumsulfat-, -nitrat- oder -chloridlösungen   entsprechende Magnesiumsalze, welche weiter in das basische Magnesiumkarbonat oder-oxalat übergeführt werden. Diese Verbindungen stellen Zwischenprodukte bei der Herstellung des Magnesiumoxids dar. Andere Verfahren zum Auslaugen des Magnesiumoxids aus dem Kalkstein-Dolomit sind in den RO-PS 59 712 und 59 779 erwähnt. 



   Durch thermische Zersetzung des Dolomits in die zweite Stufe bei einer Temperatur über 9000C entsteht ein Oxidgemisch, das theoretisch 41, 7 Gew.-% MgO und 58, 3 Gew.-% CaO enthält. Diese zwei Komponenten lassen sich voneinander mit physikalischen Methoden auch nicht abtrennen. Ein Verfahren zur Gehaltserhöhung des Magnesiumoxids im auf diese Weise hergestellten Produkt wird in der tschechoslowakischen Autorenbescheinigung Nr. 190 976 gelöst. Es besteht darin, dass aus kalziniertem Dolomit eine Suspension zubereitet wird, auf welche man mit Salpetersäure oder mit Ammoniumnitrat oder-formiat oder-azetat einwirkt und aus der Suspension den unlöslichen Rückstand abtrennt.

   Die bei der Extraktion entstehenden Lösungen der Kalziumsalze lassen sich durch gleichzeitige Einwirkung von Ammoniak und Kohlendioxid unter Bildung von reinem Kalziumkarbonat und dem entsprechenden Ammoniumsalz aufarbeiten, wodurch die Rezirkulation des Extraktionsmittels im Reaktionsprozess erzielt wird. Auf diese Weise lässt sich das Kalziumoxid nur teilweise entfemen, so dass das entstehende Produkt eine Zusammensetzung in einem Bereich von 26, 8 %   CaO   und 72, 4 %   MgO   bis 43 %   CaO   und 32, 6 %   MgO,   bezogen auf den ausgeglühten Zustand, aufweist.

   Ausser den in der angeführten Autorenbescheinigung genannten Vorteilen liegt ein Nachteil eines derartigen Verfahrens allerdings darin, dass das Kalziumoxid einerseits sich vom Magnesiumoxid bloss zum Teil abtrennen lässt, andererseits schwieriges Filtrieren, Waschen und Dehydratisierung des entstandenen Produktes erforderlich sind, wodurch die Produktionsoperationen, welche bei der weiteren Verarbeitung desselben in das feuerfeste Gemisch erforderlich sind, kompliziert werden.

   Diese Nachteile werden allerdings durch das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung beseitigt, das insbesondere im selektiven Auslagen des Kalziumoxids und dessen Hydratisierungsprodukten aus dem Gemisch mit Magnesiumoxid, dessen Hydratisierungsprodukten und eventuellen Beimischungen von unlöslichen Silizium-, Aluminium- und Eisenverbindungen und weiteren 

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 Stoffen, welche aus dem Ausgangsdolomit und anderen überwiegend magnesium-kalziumhaltigen Rohstoffen herkommen, besteht. 



   Gemäss der vorliegenden Erfindung führt man das Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid und/oder dessen Hydratisierungsprodukten aus überwiegend magnesium- und/oder magnesium-kalziumkarbonathaltigen und/oder-oxidhaltigen, gegebenenfalls-hydroxidhaltigen Rohstoffen, in der Regel unter gleichzeitiger Herstellung von Kalziumkarbonat, wobei man den Ausgangsrohstoff, falls er als Karbonat vorliegt, thermisch zersetzt so durch, dass aus dem erhaltenen Röstprodukt und/oder Oxiden das Kalziumoxid und/oder dessen Hydratisierungsprodukte selektiv bei einer Temperatur von 0 bis   1000C   extrahiert wird, und zwar mit einer Lösung,

   welche mindestens eine organische stickstoffhaltige Base oder mindestens eine organische stickstoffhaltige Base zusammen mit Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxid und mindestens ein Salz einer solchen Base und gegebenenfalls Ammoniak mit einer anorganischen und/oder organischen Säure, welche ein wasserlösliches Kalziumsalz bildet, enthält, in einer Gesamtmenge, die dem gewünschten Extraktionsgrad der kaziumhaltigen Komponente aus dem Röstprodukt und/oder oxidhaltigen und/oder hydroxidhaltigen Rohstoff entspricht, und das zurückbleibende Magnesiumoxid und/oder dessen Hydratisierungsprodukte, gegebenenfalls mit den nicht extrahierten Komponenten, von der Lösung abgetrennt wird, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren, üblicherweise in Verbindung mit Waschen und Trocknen, und dass in der Regel, in an sich bekannter Weise,

   aus der Lösung bei einem ph-Wert von 7 bis 12 durch Einwirkung von Kohlendioxid und/oder Ammoniumkarbonat das Kalziomkarbonat ausgeschieden und abgetrennt wird. 



   Den Vorteil des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung stellt die technische Einfachheit dar, bei welcher keine sehr technisch anspruchsvolle Vorrichtung erforderlich ist, geringe Zahl der technologischen Stufen bei der Herstellung eines verhältnismässig reinen Magnesiumoxids und/oder dessen Hydratisierungsprodukten und bei der in der Regel gleichzeitigen Herstellung des feinkörnigen Kalziumkarbonats. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass es möglich ist, einen weiten Bereich von magnesium-kalziumhaltigen Ausgangsrohstoffen auszunutzen, wobei dieses Verfahren auch zur Nachreinigung von auf anderen Wegen erhaltenem, hergestelltem oder kommerziell zugängliche Magnesiumoxid oder dessen Hydratisierungsprodukten verwendbar ist.

   Ein weiterer Vorteil liegt auch in der Tatsache, dass das Herstellungsverfahren üblicherweise einen geschlossenen Produktionszyklus darstellt, bei welchem keine schädlichen Exhalationen oder Abwasser entstehen, da die regenerierte zum Auslaugen dienende Lösung, welche vor allem ein Salz der benutzten stickstoffhaltigen Base enthält, wiederum 
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 anderen Stoffe, welche nach der thermischen Zersetzung in dem entstandenen Kalziumoxid oder im Hydratisierungsprodukt desselben zurückbleiben würden. 



   Das Magnesiumoxid oder-hydroxid enhält das Kalziumoxid, sowie Beimischungen von Silizium-, Eisen- und Aluminiumverbindungen, welche aus dem als Ausgangsmaterial dienenen Dolomit oder aus einem anderen magnesium-, bzw. magnesium-kalziumhaltigen Rohstoff herkommen, bloss in Spurenmengen. 



   Aus dem Angeführten ist ersichtlich, dass bei dem Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid und/oder dessen Hydratisierungsprodukten gemäss der vorliegenden Erfindung (wobei das Hydratisierungsprodukt ein Stoff oder ein System von Stoffen bildet, welche durch Wechselwirkung von Wassermolekülen mit festem Magnesiumoxid entstehen) einen besonders geeigneten magnesium-, bzw. magnesium-kalziumhaltigen Rohstoff verhältnismässig reiner Dolomit, dolomitischer Kalkstein, technisches Magnesiumoxid, Magnesit, sowie auch weitere magnesium-und magnesium-kalzium-haltige Rohstoffe, insbesondere in Form von Karbonaten und Oxiden, darstellen. Hierbei sind als oxidhaltige Rohstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung ausser dem Magnesiumoxid und den Magnesium- und Kalziumoxidgemischen auch Produkte der partiellen oder vollständigen Hydratisierung derselben zu verstehen.

   Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung lässt sich aber auch zur Raffinierung des Magnesiumoxids   und/oder-hydroxids   ausnutzen, denn als Endzeugnis wird ein beträchtlich reineres Magnesiumoxid oder-hydroxid erhalten, als dasjenige, das in Form des Ausgangsrohstoffes für den Prozess verwendet wurde. 



   Einen besonders geeigneten Rohstoff stellt der Magnesit, der verhältnismässig reine Dolomit, gegebenenfalls der dolomitische Kalkstein dar ; das nach der teilweisen Anfangsverarbeitung durch thermische Zersetzung entstandene Kalziumoxid wird in der Regel als reines Kalziumkarbonat erhalten, bzw. isoliert, in   beträchtlichem   Masse unter Verwendung des Verfahrens gemäss der tschechoslowakischen Autorenbescheinigung Nr. 236 636. Evident ist auch der Synergismus des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung, wobei nicht nur Magnesiumoxid   und/oder-hydroxid,   sondern auch in der Regel Kalziumkarbonat hoher Qualität hergestellt werden. 



   Als organische stickstoffhaltige Basen kommen in Frage in erster Linie technisch leicht zugängliche stickstoffhaltige Basen, wie Alkylamine und deren Derivate, beispielsweise Aethylamin, Diäthylamin, Aethylendiamin, Piperidin, Alkanolamine und deren Derivate, beispielweise Monoäthanolamin (2Aminoäthanol), Diäthanolamin   (HOCH2CH2) 2NH, Tri thanolamin (HOCH2CH2) 3N, l-Amino-2-propanol   
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 Verbindungen lassen sich auch deren Gemische einsetzen, gegebenenfalls Systeme, welche Anionen mehrerer anorganischer oder organischer Säuren enthalten, jedoch mehr geeignet, insbesondere vom Standpunkt der Produktionsstabilität, erscheint, ausser Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxid, die Verwendung bloss einer einzigen stickstoffhaltigen Base.

   Zu den besonders bevorzugten gehören solche organischen stickstoffhaltige Basen, welche im Molekül mindestens eine an einem C-Atom gebundene Hydroxylgruppe enthalten und deren Salze, beispielsweise Monoäthanolaminchlorid, Diäthanolaminchlorid, Monoäthanolaminformiat, Monoäthanolaminacetat, Monoäthanolaminpropionat u. ähnl. Von den Ammoniumsalzen ist insbesondere das Ammoniumformiat und-azetat vorteilhaft. 



   Wenn als Zielprodukt des Herstellungsverfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung das Magnesiumoxid oder dessen Hydratisierungsprodukte mit einem definierten oder im voraus gegebenen Gehalt an der kalziumhaltigen Komponente, beispielsweise des Kalziumoxids, in Frage kommen, dann wird zum Auslaugen eine kleinere als stöchiometrische Menge der zum Auslaugen dienenden Lösung verwendet, welche dem gewünschten Grad des Auslaugens der kalziumhaltigen Komponente aus dem Röstprodukt entspricht.

   In denjenigen Fällen, in welchen ein praktisch vollständiges Auslaugen der kalziumhaltigen Komponente aus dem Röstprodukt und/oder oxidhaltigen Rohstoffen gewünscht wird, ist es notwendig, eine stöchiometrische, vorzugsweise eine grössere als stöchiometrische Menge der zum Auslaugen dienenden Lösung zu verwenden, bezogen auf den Gehalt der extrahierbaren kalziumhaltigen Komponente in der Beschickung des extrahierten Rohstoffes. 



   Das Kohlenstoffdioxid zum Ausfällen des Kalziumkarbonats gemäss der vorliegenden Erfindung kann man entweder als reines Kohlendioxid-Gas verwenden, oder auch im Gemisch mit Luft, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Methan und anderen Gasen, welche mit den Komponenten der Extraktionslösung nicht reagieren. In solchen Fällen, wo Kohlendioxid enthaltende Gase verwendet werden, ist es darüberhinaus möglich, dieses Verfahren auch als eine Methode zur Konzentrierung eines Nebengases, beispielsweise Kohlenmonoxids, zu benutzen. Zu diesen Zwecken lässt sich auch das durch thermische Zersetzung von Kalkstein, Dolomit u. ähnl. erhaltene Kohlendioxid, insbesondere nach Abtrennung von festen Teilchen, ausnutzen. 



   Die durch Auslaugen entstehende wässrige Lösung eines Kalziumsalzes der entsprechenden Säure (Chlorwasserstoff-, Salpeter-, Ameisen-, Essigsäure u. ähnl. ) wird von dem unlöslichen Magnesiumoxid und/oder dessen Hydratisierungsprodukten, sowie auch von unlöslichen in dem Ausgangsrohstoff vorkommenden Silizium- und Eisenverbindungen und Verbindungen anderer Elemente mit üblichen Methoden, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren, abgetrennt. 



   Aus dem Filtrat wird durch Einwirkung von Kohlendioxid bei einer Temperatur bis   100  C,   vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis   70  C,   bei einem pH-Wert von 7 bis 12, vorzugsweise bei pH 7, 5 bis 9, 0, bei einem Druck der Gasatmosphäre von 0, 09 bis 2 MPa, vorzugsweise bei 0, 1 bis   0, 3 MPa,   leicht filtrierbares und sedimentierbares Kalziumkarbonat ausgefällt, das man mit üblichen Methoden, beispielsweise durch Filtration, Dekantierung, Zentrifugieren u. ähnl., abtrennen kann. 



   Es ist zweckmässig, aus der gebrauchten Extraktionslösung vor deren wiederholter Verwendung, bzw. 



  Rezirkulation, das Kohlendioxid zu entfernen, und zwar entweder durch Erwärmen, Durchblasen mit einem indifferenten Gas oder auch mit Luft, durch Absaugen u. ähnl. Ein geeignetes Verfahren zur Entfernung des Kohlendioxids aus der Extraktionslösung stellt auch dessen Bindung durch Zugabe von Kalziumoxid oder - hydroxid dar. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung eines minderwertigen Kalziumhydroxids oder-oxids, welches bei verschiedenen Herstellungsprozessen anfällt. 



   Der Reaktionsmechanismus bei der Herstellung des Magnesiumoxids und/oder dessen Hydratisierungsprodukte, beispielsweise aus einem Oxidgemisch, kann nachfolgend dargestellt werden : 
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B = eine stickstoffhaltige Base oder ein Gemisch stickstoffhaltiger Basen,
HA, B = ein Salz einer Säure oder Säuren mit einer stickstoffhaltigen Base oder mit Basen. 



  Nach Abtrennen (Abfiltrieren) des unlöslichen   MgO   und der Beimischungen von dem Rohstoff, hinterbleibt 
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 regeneriert wird. Um eine quantitative Ausfällung der kalziumhaltigen Komponente zu erzielen, ist so vorteilhaft, die Base B in einem mässigen Überschuss über der stöchiometrischen der Zusammensetzung von HA. B entsprechenden Menge einzusetzen. 

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   Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung lässt sich halbkontinuierlich, kontinuierlich, sowie diskontinuierlich realisieren. 



   Weitere Einzelheiten des Verfahrens, sowie auch weitere Vorzüge sind aus den Beispielen ersichtlich. 



   Beispiel l 
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    81 Gew. -% CaO, 21, 333 Gew. -% MgO, 0, 32 Gew. -% Si02'0, 21990 C   zersetzt. Das zermahlene und durch ein Sieb mit einer Maschengrösse von 0, 06 mm gesiebte DolomitRöstprodukt wird unter ständigem Rühren portionsweise zu 600 g einer wässrigen Lösung mit einer Temperatur von   20 C   zugegeben, welche 120 g Diäthanolaminformiat und 50 g Monoäthanolamin enthält.

   Nach 1 Stunde Rühren wird aus der durch die Reaktionswärme auf eine Temperatur von etwa 50 bis   60 C   erwärmten Lösung der unlösliche Rückstand, welcher überwiegend Magnesiumoxid und dessen Hydratisierungsprodukte enthält, durch Filtration abgetrennt und aus dem auf eine Temperatur von 30 bis   40 C   abgekühlten Filtrat wird durch Einleiten von Kohlendioxid nach Erreichen des pH-Wertes von 8 Kalziumkarbonat ausgefällt, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute von 52 g Kalziumkarbonat mit einem Gehalt von   99, 6 Gew.-%     CaO   (bezogen auf den ausgeglühten Zustand) entspricht einer 95%igen Ausbeute, bezogen auf den Kalziumoxidgehalt im Ausgangsrohstoff.

   Der unlösliche teilweise hydratisierte Rückstand beträgt nach dem Waschen und Glühen 22 g und hat folgende Zusammensetzung   : 96, 65 Gew.-% MgO, 0, 31 Gew.-% CaO, 1, 35     Gew.-% Si02, 0, 83 Gew.-% A1203, 0, 85 Gew.-% Fe203   (bezogen auf den ausgeglühten Zustand). 



   Beispiel 2 
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 thermisch zersetzt. Das zermahlene und durch ein Sieb mit einer Maschengrösse von 0, 06 mm gesiebte DolomitRöstprodukt wird in 300 g Wasser suspendiert und die Suspension wird portionsweise unter ständigem Rühren zu 300 g einer   60 C   warmen wässrigen Lösung zugegeben, welche 150 g Monoäthanolaminacetat und 60g Monoäthanolamin enthält. Nach 1 Stunde Rühren wird der unlösliche Rückstand, welcher überwiegend Magnesiumoxid und dessen Hydratisierungsprodukte enthält, durch Filtration abgetrennt und aus dem auf eine Temperatur von 30 bis   40 C   abgekühlten Filtrat wird durch Einleiten von Kohlendioxid nach Erreichen des pHWertes von 8 das Kalziumkarbonat ausgefällt, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.

   Die Ausbeute von 51, 5 g Kalziumkarbonat mit einem Gehalt von   99, 5 Gew. -% CaC03'entspricht   einer 94%igen Ausbeute, bezogen auf den Kalziumoxidgehalt in dem Ausgangsrohstoff. Der unlösliche aus teilweise hydratisiertem   MgO   bestehende Rückstand beträgt nach Waschen und Glühen 24 g und hat folgende Zusammensetzung :97,68Gew.-%MgO,0,92Gew.-%CaO,0,76Gew.-%SiO2,0,19Gew.-%Al2O3,0,24 Gew.-% Fe203 (bezogen auf den ausgeglühten Zustand). 



   Beispiel 3 
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    31 Gew.-% CaO, 41, 25 Gew.-% MgO, 0, 32 Gew.-%20 C   warmen wässrigen Lösung, welche 280 g Piperidinchlorid und 30 g Monoäthanolamin enthält, zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren wird die durch die Reaktionswärme auf eine Temperatur von etwa   50 C   erwärmte Lösung filtriert und der unlösliche, überwiedend Magnesiumoxid und dessen Hydratisierungsprodukte enhaltende Rückstand wird mit Wasser gewaschen und geglüht. Er beträgt 41g und enthält   97, 69 Gew.-% MgO, 0, 94 Gew.-   % CaO,   0, 81 Gew.-% SiO , 0, 22 Gew.-% A1203   und   0, 25 Gew.-% Fe203   (bezogen auf den ausgeglühten Zustand).

   Aus dem Filtrat wird bei einer Temperatur von 30 bis   40 C   durch Einleiten von Kohlendioxid nach Erreichen des pH-Wertes von 7, 5 Kalziumkarbonat ausgefällt, das abfiltriert, mit demineralisiertem Wasser gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute von 100 g Kalziumkarbonat mit einem Gehalt von 99, 2 Gew.-% CaC03 entspricht einer Ausbeute von 97 %, bezogen auf den Kalziumoxidgehalt in dem Ausgangsrohstoff. 



   Beispiel 4 
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15 Gew.-% CaO, 20, 25 Gew.-%Reaktionswärme auf eine Temperatur von etwa   50 C   erwärmte Lösung filtriert und der unlösliche überwiegend Magnesiumoxid und dessen Hydratisierungsprodukte enthaltende Rückstand wird mit Wasser gewaschen und 

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 : 92, 15 Gew-. % MgO, 0, 55 Gew.-% CaO, 1, 25ausgefällt, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Die Ausbeute von 135 g Kalziumkarbonat mit einem Gehalt von 99, 3 Gew.-% CaCO3 entspricht einer Ausbeute von 97 %, bezogen auf den Kalziumoxidgehalt in dem Ausgangsrohstoff. 



   Beispiel 5
100 g Dolomit, Zusammensetzung 54,06 Gew.-% CaCO3, 45,34 Gew.-% MgCO3, 0,15 Gew.-% SiO2, 0,02 Gew.-% Al2O3, 0,03 Gew.-% Fe2O3, werden bei einer Temperatur von   1000 C   thermisch zersetzt und dann nach Zermahlen unter ständigem Rühren portionsweise zu 700 g einer   20 C   warmen wässrigen Lösung, welche 75 g Ammoniumpropionat C2H5CH2NH4, 95g Monoäthanolaminpropionat   CiHeCOoNHaCQHOH   und 20 g Monoäthanolamin H2NC2HOH enthält, zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren wird die durch die Reaktionswärme auf eine Temperatur von etwa 35 C erwärmte Lösung filtriert und der unlösliche, überwiegend Magnesiumoxid und dessen Hydratisierungsprodukte enthaltende Rückstand mit destilliertem Wasser gewaschen und geglüht.

   Die Ausbeute beträgt 20 g Produkt folgender Zusammensetzung : 97,75 Gew.-% MgO, 0,70 Gew.-% CaO, 0,79 Gew.-% SiO2, 0,25 Gew.-% Al2O3, 0,25 Gew.-% Fe2O3 (bezogen auf den ausgeglühten Rückstand). Aus dem Filtrat wird bei einer Temperatur von 30 bis 40 C durch Einleiten von Kohlendioxid nach Erreichen des pHWertes von 7, 5 Kalziumkarbonat ausgefällt, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das Filtrat nach Abtrennen des Kalziumkarbonats enhält die regenerierte Extraktionslösung, die man zur Extraktion von Kalziumoxid aus einem weiteren Anteil des Dolomit-Röstproduktes verwenden kann. 



   Beispiel 6
100 g Röstprodukt aus dolomitischem Kalkstein, Zusammensetzung   78, 15 Gew.-% CaO, 20, 25 Gew.-%     MgO,   0,30 Gew.-% SiO2, 0,25 Gew.-% Al2O3, 1,05 Gew.-% Fe2O3, hergestellt durch thermische Zersetzung von dolomitischem Kalkstein bei einer Temperatur von 1000 C, werden nach Zermahlen portionsweise unter ständigem Rühren zu 1400 g einer   25 C   warmen wässrigen Lösung, welche 96 g Ammoniumformiat HCO2NH4, 145 g Monoäthanolaminformiat HCO2NH4C2H4OH, 15   Gew.-Teile Magnesiumformiat Mg/HCO   und 20g Monoäthanolamin H2NC2H4OH enthält, zugegeben.

   Nach 1 Stunde Rühren wird die durch die Reaktionswärme auf eine Temperatur von etwa   45 C   erwärmte Lösung filtriert und der unlösliche, überwiegend Magnesium- und Kalziumoxid und deren Hydratisierungsprodukte enthaltende Rückstand wird in einer Filterpresse abfiltriert. Der Filterkuchen wird in 500 g Wasser suspendiert und durch Einleiten von gasförmigem Kohlendioxid wird das nicht extrahierte hydratisierte Kalziumoxid in das Kalziumkarbonat übergeführt. Der Niederschlag, der überwiegend das teilweise hydratisierte Magnesiumoxid, Kalziumkarbonat und die unlöslichen teilweise hydratisierten Silizium-, Aluminium- und Eisenoxide enthält, wird abfiltriert, mit demineralisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. 
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 Wasser gewaschen und getrocknet wird.

   Das Filtrat kann man nach Abtrennen des Kalziumkarbonats zur Extraktion eines weiteren Anteils von Kalziumoxid aus dem Röstprodukt aus dolomitischem Kalkstein verwenden. 



   Beispiel 7 
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 thermisch zersetzt. Das zermahlene und durch ein Sieb mit einer Maschengrösse von 0, 06 mm gesiebte MagnesitRöstprodukt wird unter ständigem Rühren portionsweise zu 500 g einer Lösung zugegeben, welche 30 Gew.Teile Aethylendiaminazetat   (CHgCO (CH NHg) ,   25 g Ammoniumazetat CH3CO2NH4 und 20 g Diäthanolamin   NH (C HOH) enthält.   Nach 1 Stunde Rühren wird der unlösliche Rückstand von der Lösung durch Filtration abgetrennt und danach mit demineralisiertem Wasser gewaschen. Das geglühte Produkt beträgt 45 
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      : 96, 85 Gew.-% MgO, 0, 35 Gew.-% CaO, 0, 55 Gew.-% AIBeispiel   8
Bei einer Temperatur von 1000 bis   1100 C   werden 100 g Dolomit, Zusammensetzung 30, 81 Gew.-% CaO,   21, 33 Gew.-% MgO, 0, 32 Gew.-% SiO , 0, 21 Gew.-% Al203, 0, 22 Gew.-% Fe2Og, thermisch   zersetzt, wobei der Glühverlust   47, 1 Gew.-%   beträgt. Das auf diese Weise erhaltene Röstprodukt wird unter ständigem Rühren zu 300 g Wasser zugegeben und diese Suspension wird portionsweise unter ständigem Rühren zu 300 g einer   40 C   warmen wässrigen Lösung zugegeben, welche 94 g Ammoniumazetat, 34 g Triisobutylaminchlorid und 50 g Monoäthanolamin enthält.

   Nach 100 Minuten Rühren wird der unlösliche überwiegend Magnesiumoxid und dessen Hydratisierungsprodukte enthaltende Rückstand durch Filtration abgetrennt und aus dem auf eine Temperatur von 28 bis   30 C   abgekühlten Filtrat wird durch Einleiten von Kohlendioxid nach Erreichung des pHWertes von 7, 9 Kalziumkarbonat ausgefällt, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Es werden 51, 51 g Kalziumkarbonat mit einem Gehalt von 99, 5 Gew.-% CaCO3 erhalten, was einer Ausbeute von 
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 : 97, 321 g. 



   PATENTANSPRÜCHE 
1. Verfahren zur Herstellung von Magnesiumoxid und/oder dessen Hydratisierungsprodukten aus überwiegend   magnesium- und/oder   überwiegend magnesium-kalziumkarbonat-oxid und/oder   gegebenenfalls-hydroxidhaltigen   Rohstoffen, in der Regel unter gleichzeitiger Herstellung von Kalziumkarbonat, wobei der Ausgangsrohstoff, falls er als Karbonat vorliegt, thermisch zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem erhaltenen Röstprodukt und/oder Oxiden das Kalziumoxid und/oder dessen Hydratisierungsprodukte selektiv bei einer Temperatur von 0 bis   100 C   extrahiert wird, u. zw.

   mit einer Lösung, welche mindestens eine organische stickstoffhaltige Base oder mindestens eine organische stickstoffhaltige Base zusammen mit Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxid und mindestens ein Salz einer solchen Base und gegebenenfalls von Ammoniak mit einer anorganischen und/oder organischen Säure, welche ein wasserlösliches Kalziumsalz bildet, enthält, in einer Gesamtmenge, die dem gewünschten Extraktionsgrad der kalziumhaltigen Komponente aus dem Röstprodukt und/oder oxidhaltigen und/oder hydroxidhaltigen Rohstoff entspricht, und das hinterbleibende Magnesiumoxid und/oder dessen Hydratisierungsprodukte, gegebenenfalls mit den nicht extrahierten Komponenten, von der Lösung abgetrennt wird, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugierung, üblicherweise in Verbindung mit Waschen und Trocknen, und dass in der Regel, in an sich bekannter Weise,

   aus der Lösung bei einem pH-Wert von 7 bis 12 durch Einwirkung von Kohlendioxid und/oder Ammoniumkarbonat das Kalziumkarbonat ausgeschieden und abgetrennt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kalziumoxid und/oder dessen Hydratisierungsprodukte selektiv mit einer Lösung extrahiert, welche ein Alkylamin oder ein Alkylamin mit Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxid, vorzugsweise Aethylamin mit Ammoniumhydroxid, und ein Salz einer anorganischen und/oder organischen Säure mit einem Alkylamin, vorzugsweise ein Salz der Chlorwasserstoff-, Salpeter-, Ameisen-, Essig- oder Propionsäure mit Aethylamin und Ammoniumhydroxid, enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kalziumoxid und/oder dessen Hydratisierungsprodukte selektiv mit einer Lösung extrahiert, welche ein Alkanolamin oder ein Alkanolamin mit Ammoniak und/oder Ammoniumhydroxid, vorzugsweise Monoäthanolamin mit Ammoniumhydroxid, und ein Salz einer anorganischen und/oder organischen Säure mit einem Alkanolamin und/oder mit einem Alkanolamin und Ammoniumhydroxid, vorzugsweise ein Salz der Chlorwasserstoff-, Salpeter-, Ameisen-, Essig- oder Propionsäure mit Monoäthanolamin und Ammoniumhydroxid, enthält. <Desc/Clms Page number 7>

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man nach Abtrennung des Magnesiumoxids und/oder dessen Hydratisierungsprodukten aus der Lösung bei einer Temperatur von 0 bis 100 C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 70 C bei einem pH-Wert von 7 bis 12, vorzugsweise 7, 5 bis 9, durch Einwirkung von Kohlendioxid und/oder Ammoniumkarbonat Kalziumkarbonat ausfällt, dass man abtrennt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die zum Auslaugen dienende Lösung, vorzugsweise nach Entfernung des Kohlendioxids und nach Ersetzen der Verluste, wiederholt verwendet oder rezirkuliert.